CN101679665A - 多孔质薄膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含液晶聚酯的多孔质薄膜的制造方法，其特征在于，依次包括以下(a)、(b)及(c)工序。(a)配制在将100重量份液晶聚酯溶解于溶剂中而成的溶液中相对该100重量份液晶聚酯分散1～1500重量份填充剂(filler)而成的浆状涂敷液。(b)在基材的至少一面涂敷该涂敷液，形成涂敷膜。(c)在该涂敷膜中，进行溶剂的除去、在不溶解液晶聚酯的溶剂中的浸渍、干燥，得到含液晶聚酯的多孔质薄膜。

Description

多孔质薄膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种多孔质薄膜的制造方法。具体而言，本发明涉及一种含液晶聚酯的多孔质薄膜的制造方法。
背景技术
多孔质薄膜被作为隔板用于锂离子二次电池、锂聚合物二次电池等非水电解质二次电池中。隔板包括具有微细孔的多孔质薄膜。在非水电解质二次电池中，需要隔板的耐热性高，作为用于解决该问题的多孔质薄膜，可举出包括液晶聚酯在内的多孔质薄膜，作为该薄膜的制造方法，在特开2001-342282号公报中公开了熔融混匀包括液晶聚酯及无机化合物在内的组合物、拉伸从而制造薄膜、洗脱无机化合物的多孔质薄膜的制造方法。
但是，在上述的多孔质薄膜的制造方法中，熔融混匀、拉伸、洗脱等操作复杂。本发明的目的在于提供一种可利用简便的操作低价地制造耐热性高的多孔质薄膜的制造方法。
发明内容
本发明人等为了解决上述的课题而反复进行了潜心研究，结果以至完成本发明。即，本发明提供以下的发明。
<1>一种含液晶聚酯的多孔质薄膜的制造方法，其特征在于，
依次包括以下的(a)、(b)及(c)工序：
(a)配制在将100重量份液晶聚酯溶解于溶剂的溶液中相对该100重量份液晶聚酯分散了1～1500重量份填充剂的浆状涂敷液，
(b)在基材的至少一面涂敷该涂敷液，从而形成涂敷膜，
(c)对该涂敷膜进行溶剂的除去、在不溶解液晶聚酯的溶剂中的浸渍、干燥，从而得到含液晶聚酯的多孔质薄膜。
<2>根据所述的制造方法，其中，
基材为多孔质薄膜。
<3>根据所述的制造方法，其中，
基材为包括热塑性树脂(在此，热塑性树脂为与液晶聚酯不同的树脂)的多孔质薄膜。
附图说明
图1是关闭温度的测定装置的概略图。
图中，7-阻抗分析仪(impedance analyzer)，8-隔板，9-电解液，10-SUS板，11-Teflon(注册商标)制间隔件(spacer)，12-弹簧(spring)，13-电极，14-热电偶，15-数据处理装置。
具体实施方式
本发明提供一种含液晶聚酯的多孔质薄膜的制造方法，其特征在于，依次包括以下的(a)、(b)及(c)工序：
(a)配制在将100重量份液晶聚酯溶解于溶剂中而成的溶液中相对该100重量份液晶聚酯分散了1～1500重量份填充剂的浆状涂敷液，
(b)在基材的至少一面涂敷该涂敷液，从而形成涂敷膜，
(c)对该涂敷膜进行溶剂的除去、在不溶解液晶聚酯的溶剂中的浸渍、干燥，从而得到含液晶聚酯的多孔质薄膜。
在本发明中，作为液晶聚酯，例如可举出
(1)使芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸及芳香族二醇发生聚合得到的液晶聚酯，
(2)使同种或不同种的芳香族羟基羧酸发生聚合得到的液晶聚酯，
(3)使芳香族二羧酸及芳香族二醇发生聚合得到的液晶聚酯，
(4)使芳香族羟基羧酸与聚对苯二甲酸乙二醇酯等结晶性聚酯发生反应得到的液晶聚酯，
(5)使芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸及具有酚性羟基的芳香族胺发生聚合得到的液晶聚酯，
(6)使芳香族二羧酸及具有酚性羟基的芳香族胺发生聚合得到的液晶聚酯，
(7)使芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸及芳香族二胺发生聚合得到的液晶聚酯等。在本发明中，如果使用上述(5)、(6)或(7)的液晶聚酯，则得到的含液晶聚酯的多孔质薄膜的耐热性更出色，所以优选。
此外，还可代替这些芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇及具有酚性羟基的芳香族胺，而使用用于形成它们的酯的衍生物或用于形成酰胺的衍生物。
在此，作为羧酸的用于形成酯的衍生物或用于形成酰胺的衍生物，例如可举出羧基成为促进聚酯生成反应或聚酰胺生成反应那样的酰基氯、酸酐等反应性高的衍生物的衍生物，羧基为：与能够利用酯交换反应或酰胺交换反应而生成聚酯或聚酰胺那样的醇类或乙二醇、胺等形成酯或酰胺的衍生物等。
另外，作为酚性羟基的用于形成酯的衍生物，例如可举出，像利用酯交换反应生成聚酯那样的、酚性羟基与羧酸类形成了酯的衍生物等。
进而，作为氨基的用于形成酰胺的衍生物，例如可举出像利用酰胺交换反应生成聚酰胺那样的、与羧酸类形成了酰胺的衍生物等。
另外，芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇及具有酚性羟基的芳香族胺、芳香族二胺只要在不妨碍酯形成性或酰胺形成性的程度内，也可被氯原子、氟原子等卤素原子，甲基、乙基等烷基，苯基等芳基等取代。
作为上述(A)液晶聚酯的重复结构单元，可例示下述的重复结构单元，但不限定于这些。
来源于芳香族羟基羧酸的重复结构单元：
Figure G2008800157725D00041
上述的重复结构单元也可被卤素原子、烷基或芳基取代。
来源于芳香族二羧酸的重复结构单元：
Figure G2008800157725D00042
上述的重复结构单元也可被卤素原子、烷基或芳基取代。
来源于芳香族二醇的重复结构单元：
上述的重复结构单元也可被卤素原子、烷基或芳基取代。
来源于具有酚性羟基的芳香族胺的重复结构单元：
Figure G2008800157725D00061
上述的重复结构单元也可被卤素原子、烷基或芳基取代。
来源于芳香族二胺的重复结构单元：
Figure G2008800157725D00062
Figure G2008800157725D00071
上述的重复结构单元也可被卤素原子、烷基或芳基取代。
此外，作为可在重复结构单元中取代的烷基，例如通常使用碳原子数1～10的烷基，其中，优选甲基、乙基、丙基或丁基。作为可在重复结构单元中取代的芳基，例如通常使用碳原子数6～20的芳基，其中，优选苯基。
从进一步提高在本发明中得到的含液晶聚酯的多孔质薄膜的耐热性的意义出发，(A)液晶聚酯优选含有由所述(A1)、(A3)、(B1)、(B2)或(B3)式表示的重复单元。
在此作为所述含有重复单元的结构单元的优选组合，例如可举出下述(a)～(d)。
(a)：
所述重复结构单元(A1)、(B2)及(D1)的组合、
所述重复结构单元(A3)、(B2)及(D1)的组合、
所述重复结构单元(A1)、(B1)、(B2)及(D1)的组合、
所述重复结构单元(A3)、(B1)、(B2)及(D1)的组合、
所述重复结构单元(A3)、(B3)及(D1)的组合、或者
所述重复结构单元(B1)、(B2)或(B3)及(D1)的组合。
(b)：在所述(a)的各组合中，将(D1)的一部分或全部取代成(D2)的组合。
(c)：在所述(a)的各组合中，将(A1)的一部分取代成(A3)的组合。
(d)：在所述(a)的各组合中，将(D1)的一部分或全部取代成(E1)或(E5)的组合。
作为更优选的组合，更优选包括来源于选自对羟基苯甲酸及2-羟基-6-萘甲酸中的至少一种化合物的重复结构单元30～80摩尔％、来源于选自4-羟基苯胺及4，4’-二氨基二苯基醚中的至少一种化合物的重复结构单元10～35摩尔％、来源于选自对苯二甲酸及间苯二甲酸中的至少一种化合物的重复结构单元10～35摩尔％在内，进而特别优选包括来源于2-羟基-6-萘甲酸的重复结构单元30～80摩尔％、来源于4-羟基苯胺的重复结构单元10～35摩尔％、来源于间苯二甲酸的重复结构单元10～35摩尔％。
另外，对液晶聚酯的重均分子量没有特别限定，通常为5000～500000左右，优选为100000～500000左右。
在本发明中，对液晶聚酯的制造方法没有特别限定，例如可举出利用过量的脂肪酸酐来酰化(酰化反应)芳香族羟基羧酸或芳香族二醇、具有酚性羟基的芳香族胺、芳香族二胺，得到酰化物，利用酯交换·酰胺交换来使得到的酰化物与芳香族羟基羧酸及/或芳香族二羧酸发生聚合的方法。
在酰化反应中，脂肪酸酐的添加量优选为酚性羟基与氨基的总合的1.0～1.2倍当量，更优选为1.05～1.1倍当量。如果脂肪酸酐的添加量少，则存在在利用酯交换·酰胺交换进行聚合时酰化物或芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸等发生升华从而容易闭塞反应装置的配管等的趋势，另外，如果脂肪酸酐的添加量过多，则得到的液晶聚酯的着色可能会变得明显。
酰化反应优选在130～180℃下使其反应5分钟或10小时，更优选在140～160℃下使其反应10分钟～3小时。
对在酰化反应中使用的脂肪酸酐没有特别限定，例如可举出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、缬草酸酐、特戊酸酐、2-乙基己酸酐、氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、一溴代乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、戊二酸酐、马来酐、琥珀酐、β-溴丙酸酐等，它们也可混合使用2种以上。从价格和操作性的观点出发，优选乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐或异丁酸酐，更优选乙酸酐。
在利用酯交换·酰胺交换的聚合中，酰化物的酰基优选为羧基的0.8～1.2倍当量。另外，优选在聚合温度400℃以下进行，进而优选在350℃以下。另外，升温时的升温速度优选为0.1～50℃/分，进而优选为0.3～5℃/分。另外，此时，为了使平衡移动，与副产生的脂肪酸未反应的脂肪酸酐优选使其蒸发等从而向体系外馏去。
此外，利用酰化反应、酯交换·酰胺交换的聚合也可在催化剂的存在下进行。作为所述催化剂，可使用以往作为聚酯的聚合用催化剂而公知的催化剂，例如可举出乙酸镁、乙酸亚锡、四丁基钛酸盐、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾、三氧化锑等金属盐催化剂，N，N-二甲胺基吡啶、N-甲基咪唑等有机化合物催化剂等。催化剂通常在酰化反应时使其存在，在酰化反应后也不需除去。在酰化反应后，可在没有除去所述催化剂的情况下直接进行下一个处理(利用酯交换·酰胺交换的聚合)。另外，也可在进行该处理时进一步添加如上所述的催化剂。
利用酯交换·酰胺交换的聚合通常利用熔融聚合进行，但也可并用熔融聚合和固相聚合。固相聚合可在从熔融聚合工序拔出聚合物并固化后，粉碎成粉末(powder)状或薄片(flake)状，然后利用公知的固相聚合方法进行。具体而言，例如可举出在氮等惰性气氛下以20～350℃在固相状态下热处理1～30小时的方法等。固相聚合可以一边搅拌一边进行，也可不搅拌而在静置的状态下进行。此外，也可通过具备适当的搅拌机构来使熔融聚合槽与固相聚合槽成为同一反应槽。固相聚合后，得到的液晶聚酯也可在利用公知的方法颗粒(pellet)化后使用。
液晶聚酯的制造例如可使用分批装置、连续装置等进行，也可如上所述地进行来制造液晶聚酯。
在工序(a)中，在液晶聚酯含有氮原子的情况下，作为溶剂，优选使用极性酰胺系溶剂或极性尿素系溶剂，具体而言，可举出N，N-二甲替甲酰胺、N，N-二甲替乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四甲基脲。
在工序(a)中，在液晶聚酯不含有氮原子的情况下，作为溶剂，优选使用质子溶剂，具体而言，可举出由以下的(L1)式表示的卤素取代苯酚化合物。
(在(L1)式中，A表示卤原子或三卤化甲基，i表示1以上、5以下的整数值，在i为2以上的情况下，多个存在的A相同或不同。)
在(L1)式中，作为卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，从容易溶解液晶聚酯的点出发，优选氟原子、氯原子，在这种情况下，作为卤素取代苯酚化合物，可举出五氟苯酚、四氟苯酚、邻氯苯酚、对氯苯酚等。进而，优选邻氯苯酚、对氯苯酚，特别优选对氯苯酚。
在工序(a)中，作为溶剂相对液晶聚酯的使用量，可适当地选择，通常相对溶剂100重量份，使用液晶聚酯0.01～100重量份。如果液晶聚酯不到0.01重量份，则具有含液晶聚酯的多孔质薄膜的厚度不变成均匀的趋势。另外，如果液晶聚酯超过100重量份，则有时变得难以溶解。从操作性或经济性的观点出发，相对溶剂100重量份，液晶聚酯优选为0.5～50重量份，更优选为1～10重量份。
在本发明中，如上所述地进行，使用溶剂溶解液晶聚酯，从而得到溶液。
在本发明中，填充剂作为其材质，可为从有机粉末、无机粉末或它们的混合物的任意一种中选择的材质。
作为所述有机粉末，例如可举出包括苯乙烯、乙烯基甲酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯、缩水甘油丙烯酸酯、丙烯酸甲酯等的单独或2种以上的共聚物，聚四氟乙烯、4氟化乙烯-6氟化丙烯共聚物、4氟化乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等氟系树脂；三聚氰胺树脂；尿素树脂；聚烯烃；聚甲基丙烯酸酯等有机物在内的粉末。该有机粉末可单独使用，也可混合使用2种以上。在这些有机粉末中，从化学稳定性的点出发，优选聚四氟乙烯粉末。
作为上述的无机粉末，例如可举出包括金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等无机物在内的粉末，可具体例示举出包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或碳酸钙等在内的粉末。该无机粉末可单独使用，也可混合使用2种以上。在这些无机粉末中，从化学稳定性的点出发，优选氧化铝粉末。在此，更优选构成填充剂的全部粒子为氧化铝粒子，进而更优选构成填充剂的全部粒子为氧化铝粒子，实施方式为其一部分或全部是近似球状的氧化铝粒子。另外，在本发明中，近似球状的氧化铝粒子是包括球状粒子的氧化铝粒子。
对于本发明中的填充剂的形状而言，可举出近似球状、板状、柱状、针状、须(whisker)状、纤维状等，也可使用任意一种粒子，而从容易形成均匀的孔出发，优选为近似球状粒子。另外，从得到的含液晶聚酯的多孔质薄膜的强度特性及平滑性的观点出发，作为构成填充剂的粒子的平均粒径，优选为0.01μm以上、1μm以下。在此，平均粒径使用从扫描型电子显微镜照片测定的值。具体而言，从在该照片中拍摄到的粒子中任意地抽出50个，测定各自的粒径，使用其平均值。
在本发明中，作为使填充剂在溶液中分散从而得到浆状涂敷液的装置，只要使用压力式分散机(Gorin homogenizer、nanomizer)等即可。
在工序(b)中，作为在基材上涂敷浆状涂敷液的方法，例如可举出刀(knife)、刃(blade)、棒(bar)、凹版印刷(gravure)、模头(die)等的涂敷方法，虽然棒、刀等的涂敷简便，但工业上优选溶液不与外气接触的构造的模头涂敷。另外，涂敷有时也会进行2次以上。涂敷优选利用在特开2001-316006号公报中记载的涂敷装置及在特开2001-23602号公报中记载的方法连续地进行。
在工序(c)中，作为除去溶剂的方法，通常利用使溶剂蒸发的方法进行。作为使溶剂蒸发的方法，可举出加热、减压、通风等方法，其中，从生产效率、操作性的点出发，优选加热来使其蒸发，更优选边通风边加热来使其蒸发。
在工序(c)中，作为不溶解液晶聚酯的溶剂，可举出水、酒精。该浸渍还同时起到对得到的含液晶聚酯的多孔质薄膜进行洗涤的作用。另外，在该浸渍后，利用加热、减压、通风等方法进行干燥，从而得到含液晶聚酯的多孔质薄膜。
在作为单层膜得到含液晶聚酯的多孔质薄膜的情况下，必需从基材剥离。此时，作为基材，可举出不在所述不溶解液晶聚酯的溶剂中溶解、溶胀的基材，具体而言，树脂系薄膜可举出包括聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等在内的烯烃系树脂薄膜，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯系薄膜，聚酰亚胺、PPS等高级工程塑料(superengineering plastic)系薄膜，聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚合薄膜(ETFE)等氟系树脂薄膜等，除了树脂系薄膜以外，还可举出铜板、不锈钢板等金属板或玻璃等陶瓷板等。
另外，作为工序(b)中的基材，如果使用多孔质薄膜，则有时不必进行上述的剥离。在此，作为多孔质薄膜，可以为任意多孔质薄膜，例如可为本发明的含液晶聚酯的多孔质薄膜，但多孔质薄膜如果为包括热塑性树脂(在此，热塑性树脂为与液晶聚酯不同的树脂。)在内的多孔质薄膜，则可得到具有关闭功能的层叠类型(type)的多孔质薄膜，尤其可用作锂离子二次电池、锂聚合物二次电池等非水电解质二次电池用隔板。
作为上述的热塑性树脂(在此，热塑性树脂为与液晶聚酯不同的树脂。)，优选在80～180℃下变形、软化的热塑性树脂，在非水电解质二次电池中，只要选择不在其电解液中溶解的热塑性树脂即可。具体而言，可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，热塑性聚氨酯，也可使用它们的2种以上的混合物。从以更低温软化从而使其关闭的意义出发，优选聚乙烯。作为聚乙烯，具体而言，可举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯等聚乙烯，还可举出超高分子量聚乙烯。从进一步提高包括热塑性树脂在内的多孔质薄膜的扎入强度的意义出发，热塑性树脂优选至少含有超高分子量聚乙烯。另外，在包括热塑性树脂在内的多孔质薄膜的制造层面上，热塑性树脂有时还优选含有包括低分子量(重均分子量1万以下)的聚烯烃在内的蜡(wax)。
包括上述的热塑性树脂(在此，热塑性树脂为与液晶聚酯不同的树脂。)在内的多孔质薄膜具有微细孔，其孔的尺寸(size)(直径)通常为3μm以下，优选为1μm以下，空孔率通常为30～80体积％，优选为40～70体积％。在非水电解质二次电池中，在超过通常的使用温度的情况下，起到利用热塑性树脂的变形、软化来闭塞微细孔的作用(关闭功能)。
在本发明中，可通过控制浆状涂敷液中的填充剂浓度、液晶聚酯浓度，来将得到的含液晶聚酯的多孔质薄膜的厚度减薄至1μm以上30μm以下、甚至1μm以上10μm以下。另外，还可将得到的含液晶聚酯的多孔质薄膜的孔的尺寸(直径)减小至3μm以下、甚至1μm以下。另外，得到的含液晶聚酯的多孔质薄膜的空孔率通常为30～80体积％，优选为40～70体积％。在本发明中，可得到微细而且均匀地发生孔的含液晶聚酯的多孔质薄膜，由此可成为在保持充分的透气度的同时强度也大的薄膜。
对包括上述的热塑性树脂(在此，热塑性树脂为与液晶聚酯不同的树脂。)在内的多孔质薄膜的制造方法没有特别限定，例如如特开平7-29563号公报中所记载，可举出在热塑性树脂中加入增塑剂并进行薄膜成形之后，用适当的溶剂除去该增塑剂的方法，或者，如特开平7-304110号公报中所记载，使用包括利用公知的方法制造的热塑性树脂在内的薄膜，选择性地拉伸该薄膜的结构上弱的非晶部分从而形成微细孔的方法。包括热塑性树脂在内的多孔质薄膜从含有超高分子量聚乙烯及重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃系树脂形成而成的情况下，从制造成本的观点出发，优选利用如下所述的方法制造。即，包括：
(1)混匀超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃5～200重量份和无机填充剂100～400重量份从而得到聚烯烃系树脂组合物的工序，
(2)使用所述聚烯烃系树脂组合物成形为片材(sheet)的工序，
(3)从在工序(2)中得到的片材中除去无机填充剂的工序，
(4)拉伸在工序(3)中得到的片材从而成为关闭层的工序的方法，或者，包括：
(1)混匀超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃5～200重量份和无机填充剂100～400重量份从而得到聚烯烃系树脂组合物的工序，
(2)使用所述聚烯烃系树脂组合物成形为片材的工序，
(3)对在工序(2)中得到的片材进行拉伸的工序，
(4)从在工序(3)中得到的拉伸片材中除去无机填充剂(C)从而成为包括热塑性树脂在内的多孔质薄膜的工序的方法。
接着，利用实施例更详细地说明本发明。另外，如下所述地进行薄膜(含液晶聚酯的多孔质薄膜、聚乙烯多孔质薄膜、含液晶聚酯的多孔质薄膜及聚乙烯多孔质薄膜的层叠多孔质薄膜)的评价、非水电解质二次电池的制造及评价。
薄膜的评价
(1)厚度测定
含液晶聚酯的多孔质薄膜的厚度按照JIS规格(K7130-1992)测定。另外，在层叠多孔质薄膜中，使用从层叠多孔质薄膜的厚度减去聚乙烯多孔质薄膜的厚度的值。
(2)利用格利(Gurley)法的透气度的测定
薄膜的透气度基于JIS P8117，利用株式会社安田精机制作所制的数字计时器(digital timer)式格利式透气度测定器(Gurley type densometer)测定。
(3)空孔率
将薄膜的样本切下一边长度为10cm的正方形，测定重量W(g)和厚度D(cm)。求样本中的各层的重量(Wi(g))，从Wi和各层的材质的真比重(真比重i(g/cm3))，求各层的体积，利用下式求空孔率(体积％)。
空孔率(体积％)＝100×{1-(W1/真比重1+W2/真比重2+…+Wn/真比重n)/(10×10×D)}
(4)游离氯含有量的测定
在已加入离子交换水的容器内加入薄膜并使其浸渍于离子交换水中，将该容器设置于高压锅(pressure cooker)装置内，在120℃、饱和水蒸气压下静置24小时，由此将薄膜中的氯抽提到离子交换水中，对该离子交换水，利用离子色谱法，测定氯量，求薄膜中的游离氯含有量。
(5)薄膜的关闭温度测定
利用如图1所示的关闭测定用电池(cell)(以后称为电池)，测定关闭温度。
将6cm见方的正方形的隔板(8)配置于一个SUS板电极(10)上，真空浸注电解液(9)，然后将带弹簧(12)的电极(13)放在隔板(8)上，使得该弹簧成为上面。在所述电极(10)上配置的间隔件(11)上放置另一个SUS板电极(10)，隔着所述弹簧(12)及电极(13)，向隔板(8)作用1kgf/cm2面压来绷紧两电极(10)、(10)，从而组装电池。电解液(9)使用在碳酸乙烯酯30vol％∶碳酸二甲酯35vol％∶碳酸甲乙酯35vol％的混合溶液中溶解1mol/L的LiPF6而成的电解液。向组装的电池的两极(10)、(10)接续阻抗分析仪(7)的端子，测定1kHz下的电阻值。另外，在隔板下面紧挨着设置热电偶(14)，使其还可同时测定温度，边以升温速度2℃/分的条件升温边实施阻抗及温度的测定。将在1kHz下的阻抗到达1000时的温度作为关闭温度(SD温度)。另外，在关闭后，进一步使温度上升，薄膜破裂，将在测定中内部电阻开始降低时的温度作为热破膜温度。
非水电解质二次电池的制作及评价
(1)正极片的制作
分散混匀羧甲基纤维素、聚四氟乙烯、乙炔炭黑、作为正极活性物质的钴酸锂粉末及水，得到正极用电极合剂的糊状物。作为在该糊状物中含有的各成分的重量比，羧甲基纤维素∶聚四氟乙烯∶乙炔炭黑∶钴酸锂粉末∶水的重量比为0.75∶4.55∶2.7∶92∶45。将该糊状物涂布于作为正极集电材料的厚20μmAl箔的两面的规定部分，干燥、辊压(roll press)、切缝(slit)，得到正极片。没有涂布正极用电极合剂的部分的Al箔的长度为1.5cm，在其没有涂布的部分电阻焊接铝引线(lead)。
(2)负极片的制作
分散混匀羧甲基纤维素、天然石墨、人造石墨及水，得到负极用电极合剂的糊状物。作为在该糊状物中含有的各成分的重量比，羧甲基纤维素∶天然石墨∶人造石墨∶水的重量比为2.0∶58.8∶39.2∶122.8。将该糊状物涂布于作为负极集电材料的厚12μmCu箔的两面的规定部分，干燥、辊压、切缝，得到负极片。没有涂布负极用电极合剂的部分的Cu箔的长度为1.5cm，在没有涂布的部分电阻焊接镍引线。
(3)非水电解质二次电池的制作
将薄膜用作隔板，将隔板、正极片、负极片(负极用电极合剂未涂布部30cm)以正极片、隔板、负极片的顺序层叠成负极的合剂未涂布部成为最外周，从一端卷绕成为电极组。将所述的电极组插入电池罐中，浸渗于作为电解液的在碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯的体积比16∶10∶74混合液中将LiPF6溶解成1摩尔/升的电解液，使用同时作为正极端子的电池盖，隔着密封圈(gasket)，加盖，密封，得到18650尺寸的圆筒电池(非水电解质二次电池)。另外，在使用层叠多孔质薄膜作为隔板的情况下，层叠成含液晶聚酯的多孔质薄膜与正极片接触而且隔板中的聚乙烯多孔质薄膜与负极片接触。
(4)评价
将如上所述地进行得到的圆筒电池固定于专用的架上，以5mm/sec的速度下降在油压机式的钉刺试验机中安装的φ2.5mm的钉子并使钉子穿透电池的圆筒部的中心，观察此时的热动作。
实施例1
在具备搅拌装置、转矩计(torque meter)、氮气导入管、温度计及回流冷却器的反应器中，加入2-羟基-6-萘甲酸941g(5.0摩尔)、4-氨基苯酚273g(2.5摩尔)、间苯二甲酸415.3g(2.5摩尔)及乙酸酐1123g(11摩尔)。在用氮气充分地置换反应器内之后，在氮气气流下用15分钟升温至150℃，保持温度，使其回流3小时。
然后，边馏去馏出的副产生乙酸及未反应的乙酸酐，边用170分钟升温至320℃，将可见转矩的上升的时刻视为反应结束，取出内容物。将得到的固体成分冷却至室温，在用粗粉碎机粉碎之后，在氮气氛下以250℃保持3小时，以固相推进聚合反应。得到的粉末在350℃下可利用偏光显微镜观察到液晶相特有的纹影(schlieren)织构。另外，将所述粉末(液晶聚酯)8g加入N-甲基-2-吡咯烷酮92g中，在加热至120℃时，则完全溶解，得到液晶聚酯浓度为8重量％的透明的溶液。
在所述溶液中进一步加入N-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌，从而成为液晶聚酯浓度3重量％的溶液，在该溶液100g中，添加9g艾而佐(エアロゾル)公司制高纯度氧化铝(平均粒径：0.013μm)，然后利用6000rpm的高速搅拌使氧化铝分散于溶液中，从而得到浆状涂敷液。
准备A4尺寸的玻璃板，在其上放置切成长方形的聚乙烯多孔质薄膜(三井化学株式会社制，膜厚16μm，透气度121秒/100cc，平均孔径0.06μm，空孔率49体积％)，用带(tape)将短边部的一侧固定于玻璃板上。接着，在该多孔质薄膜上，平行地配置直径20mm的不锈钢制涂敷棒(bar)，使其与多孔质薄膜的间隙(clearance)成为0.04mm。向涂敷棒的操作者一侧的多孔质薄膜上供给在上述中调整的浆状涂敷液，然后双手握持棒的两端，在操作者面前移动棒，向整个多孔质薄膜上涂敷浆状涂敷液，在多孔质薄膜上涂敷涂敷膜。接着，将每个玻璃板静置于70℃的烘箱内30分钟，使溶剂蒸发，然后从玻璃板取下薄膜，使用树脂制柄(butt)，在流水下水洗5分钟。固定于A4尺寸的金属框中，对每个金属框，使其在70℃的烘箱内干燥10分钟，得到层叠多孔质薄膜。得到的层叠多孔质薄膜的厚度为20μm、空孔率为45％、透气度为450秒/100cc、游离氯含有量为60重量ppm。另外，层叠多孔质薄膜的关闭温度为134℃，即使在200℃下，也未见热破膜，可知耐热性高。
为了检测在上述得到的层叠多孔质薄膜的耐气候性，而在25℃、80％相对湿度下静置12小时之后，将其用作隔板，制作非水电解质二次电池，观察在该电池中穿透钉时的热动作，结果可知，由于温度上升缓慢，所以在高湿度下的绝缘性即耐气候性出色。
实施例2
代替聚乙烯多孔质薄膜，使用厚100μm的PET薄膜，使间隙成为0.20mm，除此以外，利用与实施例1相同的方法，得到含液晶聚酯的多孔质薄膜，剥离PET薄膜，得到单层的多孔质薄膜。该薄膜的厚度为20μm、空孔率为50％、透气度为460秒/100cc。另外，该薄膜即使在200℃下，也未见破膜，可知耐热性高。
产业上的可利用性
如果利用本发明，则可利用更简便的操作低价地制造耐热性高的多孔质薄膜，利用本发明得到的多孔质薄膜可用作过滤薄膜、分离膜或非水电解质二次电池等电池用或电容器用的隔板等，所以本发明在工业上极有用。

Claims (3)

1.一种含液晶聚酯的多孔质薄膜的制造方法，其特征在于，
依次包括以下的(a)、(b)及(c)工序：
(a)配制在将100重量份液晶聚酯溶解于溶剂的溶液中相对该100重量份液晶聚酯分散了1～1500重量份填充剂的浆状涂敷液，
(b)在基材的至少一面涂敷该涂敷液，从而形成涂敷膜，
(c)对该涂敷膜进行溶剂的除去、在不溶解液晶聚酯的溶剂中的浸渍、干燥，从而得到含液晶聚酯的多孔质薄膜。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，
基材为多孔质薄膜。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其中，
基材为包括热塑性树脂的多孔质薄膜，其中，所述热塑性树脂为与液晶聚酯不同的树脂。
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