TW200914511A - Process for producing porous film - Google Patents

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200914511 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於多孔質薄膜之製造方法。更詳細而言 之，本發明係關於一種含有液晶聚酯之多孔質薄膜的製造 方法。 【先前技術】 多孔質薄膜係可使用於分離器、鋰離子二次電池、鋰 聚合物二次電池等之非水性電解質二次電池（nonaqueous electrolyte secondary battery )。分離器係由具有微細孔 之多孔質薄膜所組成。非水性電解質二次電池中，分離器 被要求耐熱性高，而作爲解決此之多孔質薄膜可舉例如由 液晶聚酯所組成之多孔質薄膜，該薄膜之製造方法係揭示 於特開200 1 - 342282號公報中將由液晶聚酯及無機化合 物所組成之組成物進行熔融混練、延伸，製造薄膜，藉由 溶離無機化合物之多孔質薄膜之製造方法。 然而，上述之多孔質薄膜之製造方法中，熔融混練、 延伸、溶離等操作爲複雜。本發明之目的係提供將耐熱性 高的多孔質薄膜以更簡便的操作，可便宜地製造之製造方 法。 【發明內容】 本發明人欲解決上述之課題而專心硏究之結果，以達 成本發明。即，本發明係提供以下之發明。 -5- 200914511 <1>一種含有液晶聚酯之多孔質薄膜的製造方法， 其特徵爲含有以下（a) 、（b)及（c)順序之步驟， (a )於將液晶聚酯1 〇〇重量份溶解於溶劑之溶液 中，對於該液晶聚酯1 〇〇重量份，調製分散有塡料1〜 1 500重量份之漿狀塗佈液， (b )將該塗佈液塗佈於基材之至少單面上，形成塗 佈膜， (c )於該塗佈膜’進行溶劑之除去、浸漬於不溶解 液晶聚酯之溶劑、乾燥，製得含有液晶聚酯之多孔質薄 膜。 <2>如上述之製造方法，其中基材爲多孔質薄膜。 <3>如上述之製造方法，其中基材爲熱可塑性樹脂 (於此，熱可塑性樹脂係與液晶聚酯相異之樹脂）所組成 之多孔質薄膜。 用以實施本發明之最佳形態 本發明係提供一種含有液晶聚酯之多孔質薄膜的製造 方法，其特徵爲含有以下（a) 、 （b)及（c)順序之步 驟， (a )於將液晶聚酯i 00重量份溶解於溶劑之溶液 中，對於該液晶聚酯1 00重量份，調製分散有塡料1〜 1500重量份之獎狀塗佈液， (b )將該塗佈液塗佈於基材之至少單面上，形成塗 佈膜， -6 - 200914511 (c )於該塗佈膜，進行溶劑之除去、浸漬於不溶解 液晶聚酯之溶劑、乾燥’製得含有液晶聚酯之多孔質薄 膜。 本發明中液晶聚酯例如 (1)使芳香族羥基羧酸、芳香族一羧酸及方香族一 醇聚合製得者、 (2 )使相同一種或是不相同一種之芳香族羥基羧酸 聚合製得者、 (3)使芳香族二羧酸及芳香族二醇聚合製得者、 (4 )於聚對苯二甲酸乙二醇酯等之結晶性聚酯中’ 使芳香族羥基羧酸反應製得者、 (5) 使具有芳香族羥基羧酸、芳香族二殘酸及苯酉分 性羥基之芳香族胺聚合製得者、 (6) 使芳香族二羧酸及苯酚性經基之芳香族胺聚合 製得者、 (7) 使芳香族羥基羧酸、芳香族二竣酸及芳香族二 胺聚合製得者等。本發明中，使用上述（5) 、 （6)或 (7 )之液晶聚酯，則製得之含有液晶聚酯之多孔質薄膜 之耐熱性更優異爲佳。 又，可使用用以形成此等之酯的衍生物或用以形成醯 胺之衍生物，取代具有此等之芳香族羥基羧酸、芳香族二 羧酸、芳香族二醇及苯酚性羥基之芳香族胺。 於此，用以形成羧酸之酯的衍生物或用以形成醯胺之 衍生物例如羧基促進聚酯生成反應或聚醯胺生成反應之這 200914511 般的醯基氯、酸酐等之反應性高的衍生物者、羧基藉由酯 交換反應或醯胺交換反應形成生成聚酯或聚醯胺之這般的 醇類與乙二醇、胺等與酯或醯胺者等。 又，用以形成苯酚性羥基之酯的衍生物例如藉由酯交 換反應生成聚酯之方法，形成苯酚性羥基爲羧酸類與酯等 者。 又，用以形成胺基之醯胺的衍生物例如藉由醯胺交換 反應形成生成聚醯胺之這般的羧酸類與醯胺者等。 又，具有芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二 醇及苯酚性羥基之芳香族胺、芳香族二胺係只要不阻礙酯 形成性或醯胺形成性之程度，即可以氯原子、氟原子等之 鹵原子、甲基、乙基等之院基、苯基等之芳基被取代。 上述（A )液晶聚酯之重複構造單位可舉例說明下述 者，但並不限定於此等。 來自芳香族羥基羧酸之重複構造單位： -(Αι) u ο. 0_Cn 卜

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上述之重複構造單位係可以鹵原子、烷基或芳基取代。 來自芳香族二胺之重複構造單位： -11 - 200914511

上述之重複構造單位係可以鹵原子、烷基或芳基取代。 又，可被取代爲重複構造單位之烷基例如一般可使用 -12 - 200914511 碳數爲1〜10之烷基，其中甲基、乙基、丙基或是丁基爲 佳。可被取代爲重複構造單位之芳基例如一般可使用碳數 爲6〜20之芳基，其中苯基爲佳。 以更佳提高本發明中製得之含有液晶聚酯的多孔質薄 膜之耐熱性之意，（A )液晶聚酯係含有前述（A!)、 (A3 ) 、（ B, ) 、（ B2 )或（B3 )式所表示之重複單位爲 佳。 於此，含有前述重複構造之構造單位的較佳的組合例 如下述（a )〜（d )， (a)： 前述重複構造單位（A〇 、（：B2 )及（Dl )之組合、 前述重複構造單位（A3) 、（B2)及（D,)之組合、 前述重複構造單位（A!) 、（B,) 、 （B2)及（D,) 之組合、

前述重複構造單位（A3) 、（B,) 、（B2)及（DJ 之組合、 前述重複構造單位（A3 ) 、（ B3 )及（Dt )之組合、 前述重複構造單位（Bd 、（B2)或（B3)及（D!) 之組合， (b ):前述（a)之組合的各自中，（Di)之一部份 或是全部取代爲（D2 )之組合， (c ): 即述（a)之組合的各自中，（Αι)之一·部 份或是全部取代爲（A3 )之組合， (d ):前述（a)之組合的各自中，（D,)之一部份 -13- 200914511 或全部取代爲（E !)或是（E 5 )之組合。 又，較佳組合係來自p -羥基萘甲酸及2-羥基一 6 -萘甲酸所成之群中選出至少一種之化合物的重複構造單位 30〜80莫耳％、來自4—羥基苯胺及4,4’一二胺二苯基醚 所成之群中選出至少一種之化合物之重複構造單位10〜35 莫耳％、來自對苯二甲酸及間苯二甲酸所成之群中選出至 少一種之化合物之重複單位1 〇〜3 5莫耳％所組成之群者爲 更佳，又，來自2 -羥基一 6 -萘甲酸所組成之重複構造單 位30〜80莫耳％、來自4_羥基苯胺之重複單構造單位1〇 〜35莫耳％、來自間苯二甲酸之重複構造單位10〜35莫 耳％所組成者爲特別佳。 又，液晶聚酯之重量平均分子量並不特別限定，但是 一般爲 5000〜500000左右，較佳爲 100000〜500000左 右。 本發明中液晶聚酯之製造方法並不特別限定，例如芳 香族羥基羧酸與芳香族二醇、具有苯酚性羧基之芳香族 胺、將芳香族二胺藉由過剩量之脂肪酸酐進行醯基化（醯 基化反應），製得醯基化物、將製得之醯基化物與芳香族 羥基羧酸及/或芳香族二羧酸藉由酯交換•醯胺交換聚合 之方法。 醯基化反應中，較佳爲脂肪酸酐之添加量爲苯酚性羧 酸與胺基之總計之1 . 0〜1 · 2倍當量，更佳爲1 . 〇 5〜1 .1倍 當量。脂肪酸酐之添加量爲少，則具有藉由酯交換•醯胺 交換之聚合時之醯基化物與芳香族羥基羧酸、芳香族二羧 -14- 200914511 酸等昇華、反應裝置之配管等有易於閉塞之傾向，再者， 脂肪酸酐之添加量過多時’則具有製得之液晶聚酯之著色 爲顯著的可能性。 酿基化反應係於130〜180 °C使其反應5分鐘〜1〇小 時爲佳，於140〜16 (TC使其反應10分鐘〜3小時爲較 佳。 醯基化反應所使用之脂肪酸酐並不特別限定，例如乙 酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐、戊酸酐、三甲基乙酸 酐、2乙基己酸酐、一氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸 酐、一溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、一氟乙酸 酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、戊二酸酐、馬來酸酐、琥 珀酸酐、/S -溴代丙酸酐等，此等可混合使用2種類以 上。由價格與操作性之觀點，乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐或 異丁酸酐爲佳，較佳爲乙酸酐。 藉由酯交換•醯胺交換之聚合中，醯基化物之醯基係 羧基之0.8〜1.2倍當量爲佳，又，聚合溫度係於4〇〇°c以 下進行爲佳’較佳爲3 5 0 °C以下。又，昇溫時之昇溫速度 係0_1〜50°C/分爲佳，較佳爲〇.3〜5。(：/分。 又’此時’爲了平衡移動，副產生之脂肪酸與未反應 之脂肪酸酐係藉由蒸發等，蒸餾除去於系統外爲佳。 又’藉由醯基化反應 '酯交換·醯胺交換之聚合係可 於觸媒之存在下進行。前述觸媒可使用作爲以往之聚酯的 聚合觸媒的公知者’例如乙酸鎂、乙酸亞錫、四丁基鈦酸 酯、乙酸鉛 '乙酸鈉、乙酸鉀、三氧化銻等之金屬觸媒、 -15 - 200914511 Ν,Ν -二甲基胺吡啶、N-甲基咪唑等之有機化合物觸媒 等。一般，使觸媒存在於醯基化反應時，醯基化反應後不 一定要除去。醯基化反應後，不除去前述觸媒時，可直接 進行以下的處理（藉由酯交換•醯基交換之聚合）。又， 進行該處理時，可再添加前述之那般的觸媒。 一般，藉由酯交換-醯胺交換之聚合係可藉由熔融聚 合進行，但是可合倂使用熔融聚合與固相聚合。固相聚合 係由熔融聚合步驟取出，固化後、粉碎爲粉末狀或是塊狀 之後，藉由公知之固相聚合方法進行。具體而言，例如於 氮等之惰性氣氛下、於20〜3 50°C，於1〜30小時固相狀 態進行熱處理之方法等。固相聚合係可攪拌或是不攪拌， 於靜置之狀態下進行。又，藉由備有適當的攪拌機器，亦 可將熔融聚合槽與固相聚合槽爲相同之反應槽。固相聚合 後，製得之液晶聚酯係可藉由公知之方法，顆粒化使用。 液晶聚酯之製造例如可使用間歇裝置、連續裝置等進 行、可如上述之方法製造液晶聚酯。 步驟（a )中，液晶聚酯含有氮原子時，使用作爲溶 劑之極性醯胺類溶劑或是極性脲類溶劑爲佳，具體而言， 例如Ν,Ν—二甲基甲醯胺、Ν,Ν —二甲基乙醯胺、N -甲基 -2—吡咯烷酮（ΝΜΡ)、四甲基脲。 步驟（a )中，液晶聚酯不含有氮原子時，使用作爲 溶劑之質子性溶劑爲佳，具體而言’例如以下之（L ,)式 所表示之鹵素取代苯酚化合物。 -16- 200914511

OH

((L,)式中，A係表示鹵原子或三鹵化甲基、i係表示i 以上5以下之整數値、i爲2以上時，複數存在之A係可 相同或相異。） (L,)式中，作爲鹵原子例如氟原子、氯原子、溴原 子這般之原子，易於溶解液晶聚酯，故氟原子、氯原子爲 佳，此時，鹵素取代苯酚化合物例如五氟苯酚、四氟苯 酚、〇-氯苯酚、P-氯苯酚等。再者，〇-氯苯酚、P_氯 苯酚爲佳，較佳爲p -氯苯酚。 步驟（a )中，對於溶劑之液晶聚酯之使用量可適當 選擇，一般對於溶劑1 0 0重量份，可使用液晶聚酯0.0 1〜 1 〇 〇重量份。液晶聚酯未達0.0 1重量份，則含有液晶聚酯 之多孔質薄膜之厚度爲不均勻。又，液晶聚酯超過100重 量份’則不易進行溶解。由操作性與經濟性之觀點，對於 溶劑1 0 0重量份，液晶聚酯爲〇 . 5〜5 0重量份爲佳，1〜 1 0重量份爲較佳。 本發明中，如上述之方法，使用溶劑，溶解液晶聚 酯，製得溶液。 本發明中塡料可選自作爲該材質之有機粉末、無機粉 末或此等之混合物中任一者。 作爲上述有機粉末係例如苯乙烯、乙烯基甲酮、丙烯 腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、縮水甘油甲基丙 -17- 200914511 烯酸酯、縮水甘油丙烯酸酯、丙烯酸甲酯等之單獨或是2 種類以上之共聚合物、聚四氟乙烯、4氟化乙烯- 6氟化 丙烯共聚合物、4氟化乙烯-乙烯共聚合物、聚偏二氟乙 烯等之氟類樹脂；三聚氰胺；脲樹脂；聚烯烴；聚甲基丙 烯酸酯等之有機物所組成之粉末。該有機粉末可單獨使用 或混合2種以上使用。此等之有機粉末中’以化學安定性 之點，聚四氟乙烯粉末爲佳。 上述之無機粉末例如金屬氧化物、金屬氮化物、金屬 碳化物、金屬氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽等之無機物所組 成之粉末，舉例說明如氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦或碳 酸銘等所組成之粉末。該無機粉末係可單獨使用或混合2 種以上使用。此等之無機粉末之中，以化學性安定之點， 氧化鋁粉末爲佳。於此，構成塡料之粒子的全部爲氧化鋁 粒子較佳，更佳者係構成塡料之粒子的全部爲氧化鋁粒 子，其中一部份或全部爲略球狀之氧化鋁之實施型態。 又，本發明中略球狀之氧化鋁粒子係含有真球狀粒子。 關於本發明中塡料之形狀係例如略球狀、板狀、柱 狀、針狀、細絲狀、纖維狀等，可使用任一者，但是易於 形成均勻的孔，故略球狀粒子爲佳。又’由製得之含有液 晶聚酯之多孔質薄膜的強度特性及平滑性之觀點，構成塡 料之粒子的平均粒子徑係〇. 〇 1 # m以上1 # m以下爲佳。 於此，平均粒子徑係使用由掃描式電子顯微鏡照片被測定 之値。具體而S，由該相片被攝影之粒子中’任意地萃取 5 0個，測定各自之粒子徑，使用其平均値。 -18- 200914511 於本發明中，於溶液中使塡料分散，製得漿狀 之裝置係可使用壓力式分散機（GOORIN高壓 (nomogenizer ) 、nanomizer )等。 步驟（b )中，將漿狀塗佈液塗佈於基材之方 如小刀、刀片、棒、照相凹版、模等之塗佈方法， 刀等之塗佈爲簡便，但是工業上，溶液與外面空氣 之構造的模塗佈爲佳。又，塗佈亦具有進行2次以 佈係藉由特開200 1 - 3 1 6006號公報記載之塗佈裝 開2 0 0 1 — 2 3 6 0 2號公報記載之方法，連續地進行爲 步驟（c )中，一般作爲除去溶劑之方法係藉 劑蒸發進行。作爲使溶劑蒸發之方法例如加熱、減 風等之方法，其中，因生產效率、操作性之點，加 蒸發爲佳，一邊進行通風一邊進行加熱使其蒸發爲 步驟（c )中，作爲不溶解液晶聚酯之溶劑例 醇。該浸漬亦可兼具含有製得之液晶聚酯之多孔質 洗淨。又，於該浸漬後，藉由加壓、減壓、通風 法，進行乾燥，製得含有液晶聚酯之多孔質薄膜。 將含有液晶聚酯之多孔質薄膜製得作爲單層膜 有由基材剝離之必要。此時，基材例如溶解於不溶 液晶聚酯之溶劑中、膨潤者，具體而言’樹脂類薄 如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基庚烯等所組成之烯烴類 膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET )、聚萘二甲酸 酯（PEN )等之聚酯類薄膜、聚醯亞胺、PPS等之 程系薄膜、聚四氟乙烯（PTFE)、乙烯一四氟乙烯 塗佈液 均質機 法係例 棒、小 不接觸 上。塗 置及特 佳。 由使溶 壓、通 熱使其 較佳。 如水、 薄膜的 等之方 :時，具 解前述 膜可例 樹脂薄 乙二醇 超級工 共聚合 -19- 200914511 薄膜（ETFE )等之氟類樹脂薄膜等，樹脂類薄膜以外例如 銅板、不鏽鋼板等之金屬板與玻璃板等之陶瓷板等。 又，步驟（b )之基材係使用多孔質薄膜，即不必進 行上述之剝離。於此，作爲多孔質薄膜係可爲任一者，例 如可爲含有本發明之液晶聚酯之多孔質薄膜，但是多孔質 薄膜爲熱可塑性樹脂（於此，熱可塑性樹脂係與液晶聚酯 相異之樹脂）所組成之多孔質薄膜，即可製得具有關閉機 能之層合型的多孔質薄膜，特別有益於作爲鋰離子二次電 池、鋰聚合物二次電池等之非水性電解質二次電池用分離 器。 作爲上述之熱可塑性樹脂（於此，熱可塑性樹脂係與 液晶聚酯相異之樹脂）係於8 0〜1 8 0 °C進行變形、軟化者 爲佳，非水性電解質二次電池中，選擇不溶解於該電解液 者即可。具體而言，可例如聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴、 熱可塑性聚尿烷，可使用此等之2種以上之混合物。以更 低溫軟化使其關閉之意，聚乙稀爲佳。聚乙儲，具體而 言，可舉例如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線狀聚乙嫌 等之聚乙烯，亦可舉例如超高分子量聚乙烯。更加提高熱 可塑性樹脂所組成之多孔質薄膜的穿刺強度（piercing strength )之意係熱可塑性樹脂至少含有超高分子量聚乙 烯者爲佳。又，熱可塑性樹脂所組成之多孔質薄膜之製造 面中，熱可塑性樹脂亦具有含有低分子量（重量zp均分子 量1萬以下）之聚烯烴所組成之石蠟者爲佳。 上述之熱可塑性樹脂（於此’熱可塑性樹脂係與液晶 -20- 200914511 聚酯相異之樹脂）所組成之多孔質薄膜係具有微細孔’該 孔之尺寸（直徑），一般爲3/im以下’較佳爲l#m以 下，空孔率，一般爲30〜80體積％，較佳爲40〜70體積 %。非水性電解質二次電池中，超過一般之使用溫度時係 藉由熱可塑性樹脂之變形、軟化，達成閉塞微細孔之角色 (關閉機能）。 本發明中，藉由控制漿狀塗佈液之塡料濃度、液晶聚 酯濃度，可製得之含有液晶聚酯之多孔質薄膜之厚度爲1 "m以上30//m以下’再者’可爲l//m以上l〇em以下 般薄。又，製得之含有液晶聚酯之多孔質薄膜之孔的尺寸 (直徑）爲3//m以下，再者，可爲3/zm以下般小。 又，製得之含有液晶聚酯之多孔質薄膜一般爲30〜80體 積％，較佳爲4 0〜7 0體積％。本發明中’可製得微細孔均 勻地產生之含有液晶聚酯之多孔質薄膜’藉由此者，可作 爲保持充分的透氣度且強度大的薄膜。 上述之熱可塑性樹脂（於此熱可塑性樹脂係與液晶聚 酯相異之樹脂）所組成之多孔質薄膜的製造方法並不特別 限定，例如於特開平7 - 2 95 63號公報記載’於熱可塑性 樹脂中加入可塑劑進行薄膜成形後’將該可塑劑以適當的 溶劑除去之方法與於特開平7 - 3 04 1 1 0號公報記載，使用 藉由公知之方法製造之熱可塑性樹脂所組成之薄膜，於該 薄膜之構造上選擇弱的非晶部份延伸形成微細孔之方法。 熱可塑性樹脂所組成之多孔質薄膜爲由含有超高分子量聚 乙烧及重量平均分子量1萬以下之低分子量聚烯烴之聚嫌 -21 - 200914511 烴類樹脂被形成時，由製造價値之觀點 之方法製造者爲佳。即，含有 (1 )混練超高分子量聚乙烯1 00 分子量1萬以下之低分子量聚烯烴5〜 塡充劑100〜400重量份，製得聚稀烴 驟 (2 )使用前述聚烯烴類樹脂組成物 (3)由步驟（2)製得之板中除去 (4 )將步驟（3 )製得之板延伸， 的方法或 含有 (1 )混練超高分子量聚乙烯1 0 0 分子量1萬以下之低分子量聚烯烴5〜 塡充劑100〜400重量份，製得聚烯烴 驟 (2 )使用前述聚烯烴類樹脂組成物 (3 )將步驟（2 )製得之板中延伸 (4 )由步驟（3 )製得之延伸板中 (C ) ’作爲熱可塑性樹脂所組成之多 方法。 又’將本發明藉由實施例更進一步 膜（含有液晶聚酯之多孔質薄膜、聚乙 有液晶聚酯之多孔質薄膜及聚乙烯多孔 質薄膜）之評價、非水性電解質二次電 ，藉由以下所表示 重量份與重量平均 200重量份與無機 類樹脂祖成物之步 J形成板之步驟 無機塡充劑之步驟 作爲關閉層之步驟 重量份與重量平均 2 〇 〇重量份與無機 類樹脂組成物之步 1形成板之步驟 之步驟 ，除去無機塡充劑 孔質薄膜之步驟的 詳細說明。又，薄 烯多孔質薄膜、含 質薄膜之層合多孔 池之製造及評價係 -22- 200914511 由以下之方法進行。 薄膜之評價 (1 )厚度測定 含有液晶聚酯之多孔質薄膜之厚度係依據JIS規格 (K7 1 3 0 — 1 992 )，進行測定。層合多孔質薄膜中，使用 由層合多孔質薄膜之厚度，扣除聚乙烯多孔質薄膜之厚度 之値。 (2 )藉由密度法之透氣度的測定 薄膜之透氣度係基於JIS P8117，以YASUDA SEIKI 股份有限公司精機製作所製作之智慧型電子定時器式 (digital timer)密度式試驗機（Gurley Densometer)進 行測定。 (3 )空孔率 將薄膜之樣本切下爲一邊之長度爲i〇cm之正方形’ 測定重量W(g)與厚度D(cm)。求得樣本中之各自的層之重 量（Wi(g))，由Wi與各自之層的材質之真比重（真比重 i(g/〇m3))，求得各自之層的體積’藉由下式求得空孔率 (體積％ )。 空孔率（體積％)=1〇〇>< ! 1—(W1/真比重+ W2 /真比重 2+ · . +Wn/真比重 n)/( 10x1 OxD) 1 -23- 200914511 (4 )含有游離氯之量的測定 於加入有離子交換水之容器內’使薄膜浸漬於 換水加入的容器，設置於壓力鍋裝置內’於〗20°c 水蒸氣壓力下靜置24小時’將薄膜中之氯萃取於 換水中，該離子交換水藉由離子層析儀 Chromatography )測定氯量，求得薄膜中之游離 量。 (5 )薄膜之關閉溫度測定 以圖1所表示之關閉測定用槽（以下’ (cell ))，測定關閉溫度。 將6cm見方之正方形的分離器（8 )配置於 SUS板電極（10)上，真空含浸電解液（9)之後 有彈簧（12)之電極（13) ’使該彈簧爲上面載於 (8 )上。被配置於前述電極（1 〇 )上之分隔物（ 放置另一個之SUS板電極（10)，介由前述彈簧（ 電極（1 3 )，鎖緊兩電極（1 〇 ) ’ （ 1 〇 )對於 (8 )產生面壓1 kgf/cm2之作用’然後組裝槽。 (9 )係使用使 lmol/L之 LiPF6溶解於碳酸 30vol%:二甲基碳酸酯35vol%:乙基甲基碳酸酯 之混合溶液者。於已組裝之槽的兩極（1 〇 )、（ 1 c 接電阻分析儀（7 )之端子’測定於1 k Η z之電阻値 於分離器正下方設置熱電偶（1 4 )’亦可同時測定 以昇溫速度之2 °C /分之條件下昇溫’同時測定電 離子交 、飽和 離子交 (Ion 氯之含 稱爲槽 一方之 ，將附 分離器 1 1 )上 12)及 分離器 電解液 乙烯酯 3 5 v ο 1 % 丨），連 。又， 溫度， 阻及溫 -24- 200914511 度。於1kHz之電阻達到1〇〇〇Ω時之溫度’作爲關閉溫度 (SD溫度）。又，關閉後，再使溫度上昇’薄膜破裂’ 將測定上、內部電阻降低開始時之溫度作爲熱破膜溫度 (thermal breaking temperature )。 非水性電解質二次電池之製作及評價 (1 )正極板之製作 將羥基甲基纖維素、聚四氟乙烯、乙炔黑 '正極活性 物質之鈷酸鋰粉末及水進行分散混練，製得正極用電極合 劑之膏。此膏所含有之各成份的重量比係經基甲基纖維 素：聚四氟乙烯：乙炔黑：鈷酸鋰粉末：水之重量比爲 0.75: 4.55: 2.7: 92: 45。將該膏塗佈於正極集電體之厚 度2 0 " niAl箔之兩面所定部份，進行乾燥、輥壓、縱切’ 製得正極板。未塗佈正極用電極合劑之部份的A1箔之長 度係1 . 5 cm，將鋁導線電阻熔接於該未塗佈之部份。 (2 )負極板之製作 將羥基甲基纖維、天然石墨、人造石墨及水進行分散 混練’製得負極用電極合劑之膏。該膏所含有之各成份之 重量比係羥基甲基纖維：天然石墨：人造石墨：水之重量 比爲2.0: 58.8: 39.2: 122.8。將該膏塗佈於負極集電體 之厚度1 2 // mCu箔之兩面所定部份，進行乾燥' 輥壓縱 切’製得負極板。未塗佈負極用電極合劑之部份的Cu箔 之長度係1 .5cm，將鎳導線電阻溶接於該未塗佈之部份。 -25- 200914511 (3 )非水性電解質二次電池之製作 將薄膜作爲分離器使用’將彼與正極板、負極板（負 極用電極合劑未塗佈部份30cm )以正極板、分離器、負 極板之順序，再以負極之合劑未塗佈部份成爲最外周的狀 態進行層合，由一端捲取作爲電極群。將前述之電極群插 入電池罐，含浸作爲電解液之於碳酸乙烯酯與二甲基碳酸 酯與乙基甲基碳酸酯之體積比16: 10: 74混合液中溶解 LiPF6成爲1莫耳/升的電解液，使用兼具正極端子之電池 蓋，介由襯墊，加蓋、密封，製得1 8 65〇尺寸之圓筒電池 (非水性電解質二次電池）。又，使用作爲分離器之層合 多孔質薄膜時，使含有液晶聚酯之多孔質薄膜與正極板連 接且分離器之聚乙烯多孔質薄膜與負極連接的狀態進行層 合。 (4 )評價 將上述製得之圓筒電池固定於專用之架台’將安裝於 油壓式之打釘試驗機的Φ 2.5mm之釘，以5mm/SeC之速度 掉下，觀察釘貫穿於電池之圓筒部份之中心時之熱舉動。 【實施方式】 實施例1 於具備攪拌裝置、扭力計、氮氣導入管、溫度計及迴 流冷卻器之反應器中，投入2 -羥基一 6 —萘甲酸94 1 g -26- 200914511 (5.0莫耳）、4一胺苯酚273 g ( 2.5莫耳）、間苯二甲酸 415.3g(2.5莫耳）及乙酸酐1123g(U莫耳）。將反應 器內充分地以氮氣取代後，於氮氣流下花費1 5分鐘昇溫 至1 50 °C，保持溫度，使其迴流3小時。 其後’餾去餾出之副產生之乙酸及未反應之乙酸酐， 同時花費1 7 0分鐘昇溫至3 2 0 °C，確認轉矩之上昇被認定 之時點當作反應結束’取出內容物。製得之固形份冷卻至 室溫，以粗粉粹機粉碎後，於氮氣氛下於2 50。《：保持3小 時，以固相進行聚合反應。製得之粉末係於3 5 0 °C下藉由 偏光顯微鏡’於液晶相中觀察到特有之紋影 (SCHLIEREN)模樣。再將前述粉末（液晶聚酯）8g，添 加於N —甲基-2 —吡咯烷酮92g，加熱至120 r時完全溶 解，製得液晶聚酯濃度爲8重量％之透明的溶液。 於前述溶液中，再添加N-甲基- 2-吡咯烷酮，進 行攪拌，於液晶聚酯濃度3重量％之溶液1 〇〇g中，添加 AEROSOL公司製高純度氧化銘（平均粒子徑：〇.〇13#m) 9g後，藉由6000rPm之高速攪拌使氧化鋁分散於溶液 中，製得漿狀塗佈液。 準備A4尺寸之玻璃板，其上放置切成長方形之聚乙 烯多孔質薄膜（三井化學股份有限公司製、膜厚l6//m、 透氣度121秒/ l〇〇cc、平均孔徑〇.〇6#m、空孔率49體積 % )，將短邊部份之單側以膠帶固定於玻璃板。接著’於 該多孔質薄膜之上平行配置直徑20mm之不鏽鋼製塗佈 棒，使與多孔質薄膜與之間隙成爲0.0 4 m m。於塗佈棒前 -27- 200914511 面之多孔質薄膜上供給以上述調整後之漿狀塗佈液後，以 兩手握持棒之兩端，將棒移動至前面，將漿狀塗佈液塗佈 於多孔質薄膜整體，於多孔質薄膜上塗佈塗佈膜。接著， 玻璃板於7〇°C之烘箱內靜置30分鐘，使溶劑蒸發後，將 薄膜由玻璃板取下，使用樹脂製棒，於水流動下水洗5分 鐘，固定於A4尺寸之金屬框，如金屬框以70 °C之烘箱內 使其乾燥10分鐘，製得層合多孔質薄膜。製得之層合多 孔質薄膜係厚度爲20//m、空孔率爲45%、透氣度爲450 秒/100cc、游離氯含量爲60重量ppm。 又，層合多孔質薄膜之關閉溫度係1 3 4 t，可了解於 20 0 °C中，無法看見熱破膜，耐熱性高。 關於前述製得之層合多孔質薄膜，爲了調查耐候性， 於25°C、80%相對濕度下靜置12小時後，使用作爲分離 器，製作非水性電解質二次電池，觀察使釘貫通於該電池 時之熱舉動時，由溫度上昇緩慢，了解高濕度下之絕緣 性，即耐後性優異。 實施例2 除了使用厚度1〇〇 // m之PET薄膜以間距爲0.2〇mm 方式，取代聚乙烯多孔質薄膜之外，以與實施例1相同之 方法，製得含有液晶聚酯之多孔質薄膜，剝離PET薄膜， 製得單層之多孔質薄膜。該薄膜之厚度爲20 ym、空孔率 爲50%、透氣度爲460秒/ lOOcc。又，該薄膜係於2〇〇 °C ’可了解熱破膜無法看見、耐熱性高。 -28- 200914511 產業上之可利用性 依據本發明時，可以更簡便的操作、廉價地製造耐熱 性高的多孔質薄膜，藉由本發明製得之多孔質薄膜係可使 用作爲過濾薄膜、分離膜或非水性電解質二次電池等之電 池用或電容器用之分離器’故本發明係極爲有益於工業 上。 【圖式簡單說明】 圖1關閉溫度之測定裝置的槪略圖。 【主要元件符號說明】 7:電阻分析儀（Impedance Analyzer) 8 :分離器 9 :電解液 10 : SUS 板 1 1 :鐵氟龍（註冊商標）分隔物 12 :彈簧 1 3 :電極 1 4 :熱電偶 1 5 :資料處理裝置 -29-

Claims (1)

1. 200914511 十、申請專利範圍 1. 一種含有液晶聚酯之多孔質薄膜的製造方沣 达，其特 徵爲含有以下（a ) 、（ b )及（c )順序之步驟， (a )於將液晶聚酯1 00重量份溶解於溶劑·^ 州之溶液 中’對於該液晶聚酯1 〇〇重量份，調製分散有填料ι 1 5 00重量份之漿狀塗佈液， (b )將該塗佈液塗佈於基材之至少單面上，卩彡$ # 佈膜， (C )於該塗佈膜’進行溶劑之除去、浸漬於不溶角率 液晶聚酯之溶劑、乾燥’製得含有液晶聚酯之多孔質薄 膜。 2. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中基材爲多 孔質薄膜。 3. 如申請專利範圍第2項之製造方法，其中基材爲熱 可塑性樹脂（於此’熱可塑性樹脂係與液晶聚醋相異之樹 脂）所組成之多孔質薄膜。 -30-