KR20100017779A - 다공질 필름의 제조 방법 - Google Patents

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KR20100017779A
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사또시 오까모또
유따까 스즈끼
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 이하의 (a), (b) 및 (c)의 공정을 이 순서대로 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 함유 다공질 필름의 제조 방법을 제공한다.
(a) 액정 폴리에스테르 100 중량부를 용매에 용출시킨 용액에 상기 액정 폴리에스테르 100 중량부에 대하여 충전재를 1 내지 1500 중량부 분산한 슬러리상 도공액을 제조한다.
(b) 상기 도공액을 기재의 적어도 한쪽면에 도공하여 도공막을 형성한다.
(c) 상기 도공막에 있어서 용매의 제거, 액정 폴리에스테르를 용해하지 않은 용매로의 침지, 건조를 행하여 액정 폴리에스테르 함유 다공질 필름을 얻는다.
액정 폴리에스테르 함유 다공질 필름

Description

다공질 필름의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING POROUS FILM}
본 발명은 다공질 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는 액정 폴리에스테르 함유 다공질 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
다공질 필름은 세퍼레이터로서 리튬 이온 이차 전지, 리튬 중합체 이차 전지 등의 비수 전해질 이차 전지에 이용되고 있다. 세퍼레이터는 미세 구멍을 갖는 다공질 필름으로 이루어진다. 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 세퍼레이터는 내열성이 높은 것이 요구되고 있고, 이것을 해결하는 다공질 필름으로서는 액정 폴리에스테르를 포함하는 다공질 필름을 들 수 있고, 이 필름의 제조 방법으로서 일본 특허 공개 2001-342282호 공보에는 액정 폴리에스테르 및 무기 화합물을 포함하는 조성물을 용해 혼련하고, 연신하여 필름을 제조하고, 무기 화합물을 용출시키는 것에 의한 다공질 필름의 제조 방법이 개시되어 있다.
그러나, 상술한 다공질 필름의 제조 방법에 있어서는 용융 혼련, 연신, 용출 등 조작이 복잡하다. 본 발명의 목적은 내열성이 높은 다공질 필름을 보다 간편한 조작으로, 염가로 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위해, 예의 연구를 거듭한 결과 본 발명에 이르렀다. 즉 본 발명은 이하의 발명을 제공한다.
<1> 이하의 (a), (b) 및 (c)의 공정을 이 순서대로 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 함유 다공질 필름의 제조 방법.
(a) 액정 폴리에스테르 100 중량부를 용매에 용출시킨 용액에 상기 액정 폴리에스테르 100 중량부에 대하여 충전재를 1 내지 1500 중량부 분산한 슬러리상 도공액을 제조한다.
(b) 상기 도공액을 기재의 적어도 한쪽면에 도공하여 도공막을 형성한다.
(c) 상기 도공막에 있어서 용매의 제거, 액정 폴리에스테르를 용해하지 않은 용매로의 침지, 건조를 행하여 액정 폴리에스테르 함유 다공질 필름을 얻는다.
<2> 기재가 다공질 필름인 상기의 제조 방법.
<3> 기재가 열가소성 수지(여기서, 열가소성 수지는 액정 폴리에스테르와는 다른 수지임)를 포함하는 다공질 필름인 상기의 제조 방법.
도 1은 셧다운 온도의 측정 장치의 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
7: 임피던스 분석기
8: 세퍼레이터
9: 전해액
10: SUS판
11: 테플론(등록 상표)제 스페이서
12: 스프링
13: 전극
14: 열전쌍
15: 데이터 처리 장치
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명은 이하의 (a), (b) 및 (c)의 공정을 이 순서대로 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 함유 다공질 필름의 제조 방법을 제공한다.
(a) 액정 폴리에스테르 100 중량부를 용매에 용출시킨 용액에 상기 액정 폴리에스테르 100 중량부에 대하여 충전재를 1 내지 1500 중량부 분산한 슬러리상 도공액을 제조한다.
(b) 상기 도공액을 기재의 적어도 한쪽면에 도공하여 도공막을 형성한다.
(c) 상기 도공막에 있어서 용매의 제거, 액정 폴리에스테르를 용해하지 않은 용매로의 침지, 건조를 행하여 액정 폴리에스테르 함유 다공질 필름을 얻는다.
본 발명에 있어서, 액정 폴리에스테르로서는, 예를 들면
(1) 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산 및 방향족 디올을 중합시켜 얻어지는 것,
(2) 동종 또는 이종의 방향족 히드록시카르복실산을 중합시켜 얻어지는 것,
(3) 방향족 디카르복실산 및 방향족 디올을 중합시켜 얻어지는 것,
(4) 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 결정성 폴리에스테르에 방향족 히드록시카르복실산을 반응시켜 얻어지는 것,
(5) 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 및 페놀성 수산기를 갖는 방향족 아민을 중합시켜 얻어지는 것,
(6) 방향족 디카르복실산 및 페놀성 수산기를 갖는 방향족 아민을 중합시켜 얻어지는 것,
(7) 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산 및 방향족 디아민을 중합시켜 얻어지는 것,
등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 상기 (5), (6) 또는 (7)의 액정 폴리에스테르를 이용하면, 얻어지는 적층 다공질 필름이 보다 내열성이 우수하여 바람직하다.
또한, 이들 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 방향족 디올 및 페놀성 수산기를 갖는 방향족 아민 대신에, 이들의 에스테르를 형성하기 위한 유도체 또는 아미드를 형성하기 위한 유도체를 사용할 수도 있다.
여기서, 카르복실산의 에스테르를 형성하기 위한 유도체 또는 아미드를 형성하기 위한 유도체로서는, 예를 들면 카르복실기가 폴리에스테르 생성 반응 또는 폴리아미드 생성 반응을 촉진하는 것과 같은 산 염화물, 산 무수물 등의 반응성이 높은 유도체로 되어 있는 것, 카르복실기가 에스테르 교환 반응 또는 아미드 교환 반응에 의해 폴리에스테르 또는 폴리아미드를 생성하는 것과 같은 알코올류나 에틸렌글리콜, 아민 등과 에스테르 또는 아미드를 형성하고 있는 것 등을 들 수 있다.
또한, 페놀성 수산기의 에스테르를 형성하기 위한 유도체로서는, 예를 들면 에스테르 교환 반응에 의해 폴리에스테르를 생성하도록, 페놀성 수산기가 카르복실산류와 에스테르를 형성하고 있는 것 등을 들 수 있다.
또한, 아미노기의 아미드를 형성하기 위한 유도체로서는, 예를 들면 아미드 교환 반응에 의해 폴리아미드를 생성하는 것과 같은 카르복실산류와 아미드를 형성하고 있는 것 등을 들 수 있다.
또한, 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 방향족 디올 및 페놀성 수산기를 갖는 방향족 아민, 방향족 디아민은 에스테르 형성성 또는 아미드 형성성을 저해하지 않는 정도이면, 염소 원자, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기 등으로 치환될 수도 있다.
상기 (A) 액정 폴리에스테르의 반복 구조 단위로서는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
방향족 히드록시카르복실산에서 유래되는 반복 구조 단위:
Figure 112009076619417-PCT00001
상기한 반복 구조 단위는 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환될 수도 있다.
방향족 디카르복실산에서 유래되는 반복 구조 단위:
Figure 112009076619417-PCT00002
상기한 반복 구조 단위는 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환될 수도 있다.
방향족 디올에서 유래되는 반복 구조 단위:
Figure 112009076619417-PCT00003
상기한 반복 구조 단위는 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환될 수도 있다.
페놀성 수산기를 갖는 방향족 아민에서 유래되는 반복 구조 단위:
Figure 112009076619417-PCT00004
상기한 반복 구조 단위는 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환될 수도 있다.
방향족 디아민에서 유래되는 반복 구조 단위:
Figure 112009076619417-PCT00005
Figure 112009076619417-PCT00006
상기한 반복 구조 단위는 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환될 수도 있다.
또한, 반복 구조 단위로 치환될 수도 있는 알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 통상 이용되고, 그 중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기가 바람직하다. 반복 구조 단위로 치환될 수도 있는 아릴기로서는, 예를 들면 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 통상 이용되고, 그 중에서도 페닐기가 바람직하다.
본 발명에 있어서 얻어지는 액정 폴리에스테르 함유 다공질 필름의 내열성을 보다 높이는 의미에서, (A) 액정 폴리에스테르는 상기 (A1), (A3), (B1), (B2) 또는 (B3) 화학식으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
여기서 상기 반복 단위를 포함하는 구조 단위의 바람직한 조합으로서는, 예를 들면 하기 (a) 내지 (d)를 들 수 있다.
(a):
상기 반복 구조 단위 (A1), (B2) 및 (D1)의 조합,
상기 반복 구조 단위 (A3), (B2) 및 (D1)의 조합,
상기 반복 구조 단위 (A1), (B1), (B2) 및 (D1)의 조합,
상기 반복 구조 단위 (A3), (B1), (B2) 및 (D1)의 조합,
상기 반복 구조 단위 (A3), (B3) 및 (D1)의 조합, 또는
상기 반복 구조 단위 (B1), (B2) 또는 (B3) 및 (D1)의 조합.
(b): 상기 (a)의 조합의 각각에 있어서, (D1)의 일부 또는 전부를 (D2)로 치환한 조합.
(c): 상기 (a)의 조합의 각각에 있어서, (A1)의 일부를 (A3)으로 치환한 조합.
(d): 상기 (a)의 조합의 각각에 있어서, (D1)의 일부 또는 전부를 (E1) 또는 (E5)로 치환한 조합.
더욱 바람직한 조합으로서는 p-히드록시벤조산 및 2-히드록시-6-나프토산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유래되는 반복 구조 단위 30 내지 80 몰％, 4-히드록시아닐린 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유래되는 반복 구조 단위 10 내지 35 몰％, 테레프탈산 및 이소프탈산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유래되는 반복 구조 단위 10 내지 35 몰％로 이루어지는 것이 보다 바람직하고, 또한 2-히드록시-6-나프토산에서 유래되는 반복 구조 단위 30 내지 80 몰％, 4-히드록시아닐린에서 유래되는 반복 구조 단위 10 내지 35 몰％, 이소프탈산에서 유래되는 반복 구조 단위 10 내지 35 몰％로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
또한, 액정 폴리에스테르의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 통상 5000 내지 500000 정도, 바람직하게는 100000 내지 500000 정도이다.
본 발명에 있어서, 액정 폴리에스테르의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 방향족 히드록시카르복실산이나 방향족 디올, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 아민, 방향족 디아민을 과잉량의 지방산 무수물에 의해 아실화하여(아실화 반응) 아실화물을 얻고, 얻어진 아실화물과, 방향족 히드록시카르복실산 및/또는 방향족 디카르복실산을 에스테르 교환ㆍ아미드 교환함으로써 중합하는 방법을 들 수 있다.
아실화 반응에 있어서는 지방산 무수물의 첨가량이 페놀성 수산기와 아미노기의 총계의 1.0 내지 1.2배 당량인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.05 내지 1.1배 당량이다. 지방산 무수물의 첨가량이 적으면, 에스테르 교환ㆍ아미드 교환에 의한 중합시에 아실화물이나 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산 등이 승화하여, 반응 장치의 배관 등이 폐색되기 쉬운 경향이 있고, 또한 지방산 무수물의 첨가량이 너무 많으면, 얻어지는 액정 폴리에스테르의 착색이 현저해지는 가능성이 있다.
아실화 반응은 130 내지 180 ℃에서 5분간 내지 10시간 반응시키는 것이 바람직하고, 140 내지 160 ℃에서 10분간 내지 3시간 반응시키는 것이 보다 바람직하다.
아실화 반응에 사용되는 지방산 무수물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수부티르산, 무수이소부티르산, 무수발레르산, 무수피발산, 무수2에틸헥산산, 무수모노클로로아세트산, 무수디클로로아세트산, 무수트리클로로아세트산, 무수모노브로모아세트산, 무수디브로모아세트산, 무수트리브로모아세트산, 무수모노플루오로아세트산, 무수디플루오로아세트산, 무수트리플루오로아세트산, 무수글루타르산, 무수말레산, 무수숙신산, 무수β-브로모프로피온산 등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 가격과 조작성의 측면에서 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수부티르산 또는 무수이소부티르산이 바람직하고, 보다 바람직하게는 무수아세트산이다.
에스테르 교환ㆍ아미드 교환에 의한 중합에 있어서는 아실화물의 아실기가 카르복실기의 0.8 내지 1.2배 당량인 것이 바람직하다. 또한, 중합 온도는 400 ℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 350 ℃ 이하이다. 또한, 승온시의 승온 속도는 0.1 내지 50 ℃/분인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5 ℃/분이다. 또한, 이 때, 평형을 이동시키기 위해서, 부생하는 지방산과 미반응된 지방산 무수물은 증발시키는 등하여 계외로 증류 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 아실화 반응, 에스테르 교환ㆍ아미드 교환에 의한 중합은 촉매의 존재하에 행할 수도 있다. 상기 촉매로서는 종래부터 폴리에스테르의 중합용 촉매로서 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 아세트산마그네슘, 아세트산 제1 주석, 테트라부틸티타네이트, 아세트산연, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 삼산화안티몬 등의 금속염 촉매, N,N-디메틸아미노피리딘, N-메틸이미다졸 등의 유기 화합물 촉매 등을 들 수 있다. 촉매는, 통상 아실화 반응시에 존재시켜, 아실화 반응 후에도 제거하는 것은 반드시 필요하지 않다. 아실화 반응 후에, 상기 촉매를 제거하지 않은 경우에는 그대로 다음 처리(에스테르 교환ㆍ아미드 교환에 의한 중합)를 행할 수 있다. 또한, 상기 처리를 행할 때에, 상기와 같은 촉매를 추가로 첨가할 수도 있다.
에스테르 교환ㆍ아미드 교환에 의한 중합은, 통상 용융 중합에 의해 행해지지만, 용융 중합과 고상 중합을 병용할 수도 있다. 고상 중합은 용융 중합 공정에서 중합체를 추출하고, 고화 후, 분쇄하여 파우더형 또는 플레이크형으로 한 후, 공지된 고상 중합 방법에 의해 행할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 질소 등의 불활성 분위기하, 20 내지 350 ℃에서 1 내지 30시간 고상 상태로 열 처리하는 방법 등을 들 수 있다. 고상 중합은 교반하면서도 교반하는 것 없이 정치된 상태로 행할 수도 있다. 또한, 적당한 교반 기구를 구비함으로써 용융 중합조와 고상 중합조를 동일한 반응조로 할 수도 있다. 고상 중합 후, 얻어진 액정 폴리에스테르는 공지된 방법에 의해 펠릿화하여 사용할 수도 있다.
액정 폴리에스테르의 제조는, 예를 들면 회분 장치, 연속 장치 등을 이용하여 행할 수 있고, 상기한 바와 같이 하여 액정 폴리에스테르를 제조할 수 있다.
공정 (a)에 있어서, 액정 폴리에스테르가 질소 원자를 포함하는 경우에는 용매로서, 극성 아미드계 용매 또는 극성 요소계 용매를 이용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라메틸우레아를 들 수 있다.
공정 (a)에 있어서, 액정 폴리에스테르가 질소 원자를 포함하지 않는 경우에는 용매로서, 양자성 용매를 이용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 이하의 (L1) 화학식으로 표시되는 할로겐 치환 페놀 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009076619417-PCT00007
((L1) 화학식에 있어서, A는 할로겐 원자 또는 트리할로겐화 메틸기를 나타내고, i는 1 이상 5 이하의 정수값을 나타내고, i가 2 이상의 경우, 복수 존재하는 A는 동일하거나 상이할 수도 있음)
(L1) 화학식에 있어서, 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요소 원자를 들 수 있고, 액정 폴리에스테르를 용해하기 쉬운 점에서, 불소 원자, 염소 원자가 바람직하고, 이 경우, 할로겐 치환 페놀 화합물로서는 펜탈플루오로페놀, 테트라플루오로페놀, o-클로로페놀, p-클로로페놀 등을 들 수 있다. 또한, o-클로로페놀, p-클로로페놀이 바람직하고, 특히 바람직하게는 p-클로로페놀이다.
공정 (a)에 있어서, 용매의 액정 폴리에스테르에 대한 사용량으로서는 적절하게 선택할 수 있지만, 통상 용매 100 중량부에 대하여 액정 폴리에스테르 0.01 내지 100 중량부를 사용한다. 액정 폴리에스테르가 0.01 중량부 미만이면, 액정 폴리에스테르 함유 다공질 필름의 두께가 균일해지지 않는 경향이 있다. 또한, 액정 폴리에스테르가 100 중량부를 초과하면, 용해되기 어려워지는 경우가 있다. 조작성이나 경제성의 측면에서, 용매 100 중량부에 대하여, 액정 폴리에스테르가 0.5 내지 50 중량부인 것이 바람직하고, 1 내지 10 중량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는 상기와 같이 하여, 용매를 이용하고, 액정 폴리에스테르를 용해하여 용액을 얻는다.
본 발명에 있어서, 충전재는 그의 재질로서, 유기 분말, 무기 분말 또는 이들의 혼합물 중 어느 것에서 선택되는 것일 수도 있다.
상기 유기 분말로서는, 예를 들면 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸 등의 단독 또는 2종 이상의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 4불화에틸렌-6불화프로필렌 공중합체, 4불화에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 불소계 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 폴리올레핀; 폴리메타크릴레이트 등의 유기물을 포함하는 분말을 들 수 있다. 상기 유기 분말은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 이들 유기 분말 중에서도 화학적 안정성 면에서, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말이 바람직하다.
상기한 무기 분말로서는, 예를 들면 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 수산화물, 탄산염, 황산염 등의 무기물을 포함하는 분말을 들 수 있고, 예시하면 알루미나, 실리카, 이산화티탄 또는 탄산칼슘 등을 포함하는 분말을 들 수 있다. 상기 무기 분말은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 이들 무기 분말 중에서도, 화학적 안정성 면에서 알루미나 분말이 바람직하다. 여기서, 충전재를 구성하는 입자의 전부가 알루미나 입자인 것이 보다 바람직하고, 더욱 보다 바람직한 것은 충전재를 구성하는 입자의 전부가 알루미나 입자이고, 그의 일부 또는 전부가 대략 구형의 알루미나 입자인 실시 형태이다. 또한, 본 발명에 있어서, 대략 구형의 알루미나 입자는 진구형 입자를 포함하는 것이다.
본 발명에 있어서의 충전재의 형상에 대해서는 대략 구형, 판형, 기둥형, 침형, 위스커형, 섬유형 등을 들 수 있으며, 어느 쪽의 입자도 사용할 수 있지만, 균일한 구멍을 형성하기 쉬운 점에서, 대략 구형 입자인 것이 바람직하다. 또한, 얻어지는 액정 폴리에스테르 함유 다공질 필름의 강도 특성 및 평활성 측면에서, 충전재를 구성하는 입자의 평균 입경으로서는 0.01 μm 이상 1 μm 이하인 것이 바직하다. 여기서, 평균 입경은 주사형 전자 현미경 사진으로부터 측정되는 값을 이용한다. 구체적으로는 상기 사진에 촬영되어 있는 입자로부터 임의로 50개 추출하고, 각각의 입경을 측정하여, 그의 평균치를 이용한다.
본 발명에 있어서, 용액에 충전재를 분산시켜 슬러리상 도공액을 얻는 장치로서, 압력식 분산기(고린 호모지나이져, 나노마이져) 등을 이용할 수 있다.
공정 (b)에 있어서, 슬러리상 도공액을 기재에 도공하는 방법으로서는, 예를 들면 나이프, 블레이드, 바, 그라비아, 다이 등의 도공 방법을 들 수 있고, 바, 나이프 등의 도공이 간편하지만, 공업적으로는 용액이 외기와 접촉하지 않는 구조의 다이 도공이 바람직하다. 또한, 도공은 2회 이상 행하는 경우도 있다. 도공은 일본 특허 공개 제2001-316006호 공보에 기재된 도공 장치 및 일본 특허 공개 제2001-23602호 공보에 기재된 방법에 의해 연속적으로 행하는 것이 바람직하다.
공정 (c)에 있어서, 용매를 제거하는 방법으로서는 통상 용매를 증발시키는 방법에 의해 행한다. 용매를 증발시키는 방법으로서는 가열, 감압, 통풍 등의 방법을 들 수 있지만, 그 중에서도 생산 효율, 조작성의 면에서 가열하여 증발시키는 것이 바람직하고, 통풍하면서 가열하여 증발시키는 것이 보다 바람직하다.
공정 (c)에 있어서, 액정 폴리에스테르를 용해하지 않는 용매로서는 물, 알코올을 들 수 있다. 이 침지는 얻어지는 폴리에스테르 함유 다공질 필름의 세정도 겸할 수 있다. 또한, 이 침지 후, 가열, 감압, 통풍 등의 방법에 의해 건조를 행하여 액정 폴리에스테르 함유 다공질 필름을 얻는다.
액정 폴리에스테르 함유 다공질 필름을 단층막으로서 얻는 경우에는 기재로부터 박리할 필요가 있다. 이 때, 기재로서는 상기 액정 폴리에스테르를 용해하지 않은 용매에 용해, 팽윤하지 않은 것을 들 수 있고, 구체적으로는 수지계 필름으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜탄 등을 포함하는 올레핀계 수지 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르계 필름, 폴리이미드, PPS 등의 슈퍼 엔지니어링 플라스틱계 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌-테르라플루오로에틸렌 공중합 필름(ETFE) 등의 불소계 수지 필름 등을 들 수 있고, 수지계 필름 이외에는 구리판, 스테인리스판 등의 금속판이나, 유리 등의 세라믹판 등을 들 수 있다.
또한, 공정 (b)에 있어서의 기재로서, 다공질 필름을 이용하면, 상기 박리를 행할 필요가 없는 경우가 있다. 여기서, 다공질 필름으로서는 어느 것일 수도 있고, 예를 들면 본 발명의 액정 폴리에스테르 함유 다공질 필름일 수도 있지만, 다공질 필름이 열가소성 수지(여기서, 열가소성 수지는 액정 폴리에스테르와는 다른 수지임)를 포함하는 다공질 필름이면, 셧다운 기능을 갖는 적층 타입의 다공질 필름을 얻을 수 있고, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 중합체 이차 전지 등의 비수 전해질 이차 전지용 세퍼레이터로서 특히 유용하게 된다.
상기한 열가소성 수지(여기서, 열가소성 수지는 액정 폴리에스테르와는 다른 수지임)로서는 80 내지 180 ℃에서 변형, 연화되는 것인 것이 바람직하고, 비수 전해질 이차 전지에 있어서는 그의 전해액에 용해되지 않는 것을 선택할 수 있다. 구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 열가소성 폴리우레탄을 들 수 있고, 이들 2종 이상의 혼합물을 이용할 수 있다. 보다 저온에서 연화하여 셧다운시키는 의미에서, 폴리에틸렌이 바람직하다. 폴리에틸렌으로서는 구체적으로는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌을 들 수 있고, 초고분자량 폴리에틸렌을 들 수도 있다. 열가소성 수지를 포함하는 다공질 필름의 관통 강도를 보다 높이는 의미에서는, 열가소성 수지는 적어도 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 열가소성 수지를 포함하는 다공질 필름의 제조면에 있어서, 열가소성 수지는 저분자량(중량 평균 분자량 1만 이하)의 폴리올레핀을 포함하는 왁스를 함유하는 것이 바람직한 경우도 있다.
상기한 열가소성 수지(여기서, 열가소성 수지는 액정 폴리에스테르와는 다른 수지임)를 포함하는 다공질 필름은 미세 구멍을 갖고, 그 구멍의 크기(직경)는 통상 3 μm 이하, 바람직하게는 1 μm 이하이고, 공극률은 통상 30 내지 80 부피％, 바람직하게는 40 내지 70 부피％이다. 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 통상의 사용 온도를 초과한 경우에는 열가소성 수지의 변형, 연화에 의해 미세 구멍을 폐색하는 역할(셧다운 기능)을 하게 된다.
본 발명에 있어서는 슬러리상 도공액에 있어서의 충전재 농도, 액정 폴리에스테르 농도를 제어함으로써, 얻어지는 액정 폴리에스테르 함유 다공질 필름의 두께를 1 μm 이상 30 μm 이하, 또한 1 μm 이상 10 μm 이하가 되도록, 얇게 하는 것이 가능하다. 또한, 얻어지는 액정 폴리에스테르 함유 다공질 필름의 구멍의 크기(직경)를 3 μm 이하, 또한 1 μm와 같이 작게 하는 것이 가능하다. 또한, 얻어지는 액정 폴리에스테르 함유 다공질 필름의 공극률은 통상 30 내지 80 부피％, 바람직하게는 40 내지 70 부피％이다. 본 발명에 있어서는 미세한 구멍을 게다가 균일하게 발생시킨 액정 폴리에스테르 함유 다공질 필름을 얻을 수 있고, 이것에 의해, 충분한 공기 투과도를 유지하면서 강도가 큰 필름으로 할 수 있다.
상기한 열가소성 수지(여기서, 열가소성 수지는 액정 폴리에스테르와는 다른 수지임)를 포함하는 다공질 필름의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)7-29563호 공보에 기재된 바와 같이 열가소성 수지에 가소제를 가하여 필름 성형한 후, 상기 가소제를 적당한 용매로 제거하는 방법이나, 일본 특허 공개 (평)7-304110호 공보에 기재된 바와 같이 공지된 방법에 의해 제조한 열가소성 수지를 포함하는 필름을 이용하여, 상기 필름이 구조적으로 약한 비정 부분을 선택적으로 연신하여 미세 구멍을 형성하는 방법을 들 수 있다. 열가소성 수지를 포함하는 다공질 필름이 초고분자량 폴리에틸렌 및 중량 평균 뷴자량 1만 이하의 저분자량 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀계 수지로부터 형성되어 이루어지는 경우에는 제조 비용의 관점에서, 이하에 나타내는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직히다. 즉,
(1) 초고분자량 폴리에틸렌 100 중량부와, 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리올레핀 5 내지 200 중량부와, 무기 충전제 100 내지 400 중량부를 혼련하여 폴리올레핀계 수지 조성물을 얻는 공정
(2) 상기 폴리올레핀계 수지 조성물을 이용하여 시트를 성형하는 공정
(3) 공정 (2)에서 얻어진 시트 중에서 무기 충전제를 제거하는 공정
(4) 공정 (3)에서 얻어진 시트를 연신하여 셧다운층으로 하는 공정을 포함하는 방법, 또는
(1) 초고분자량 폴리에틸렌 100 중량부와, 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리올레핀 5 내지 200 중량부와, 무기 충전제 100 내지 400 중량부를 혼련하여 폴리올레핀계 수지 조성물을 얻는 공정
(2) 상기 폴리올레핀계 수지 조성물을 이용하여 시트를 성형하는 공정
(3) 공정 (2)에서 얻어진 시트를 연신하는 공정
(4) 공정 (3)에서 얻어진 연신 시트 중에서, 무기 충전제 (C)를 제거하여 열가소성 수지를 포함하는 다공질 필름으로 하는 공정
을 포함하는 방법이다.
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 또한, 필름(액정 폴리에스테르 함유 다공질 필름, 폴리에틸렌 다공질 필름, 액정 폴리에스테르 함유 다공질 필름 및 폴레에틸렌 다공질 필름의 적층 다공질 필름)의 평가, 비수 전해질 이차 전지의 제조 및 평가는 다음과 같이 하여 행하였다.
필름의 평가
(1) 두께 측정
액정 폴리에스테르 함유 다공질 필름의 두께는 JIS 규격(K7130-1992)에 따라서 측정하였다. 적층 다공질 필름에 있어서는 적층 다공질 필름의 두께로부터 폴리에틸렌 다공질 필름의 두께를 뺀 값을 이용하였다.
(2) 걸리법에 의한 공기 투과도의 측정
필름의 공기 투과도는 JIS P8117에 기초하여, 가부시끼가이샤 야스다 세이끼 세이사꾸쇼 제조의 디지털 타이머식 걸리식 덴소미터로 측정하였다.
(3) 공극률
얻어진 다공질 필름의 샘플을 1변의 길이 10 cm의 정방형으로 베어내어, 중량 W(g)와 두께 D(cm)를 측정하였다. 샘플 중의 각각의 층의 중량(Wi(g))을 구하고, Wi와 각각의 층의 재질의 진비중(진비중 i(g/㎤))으로부터 각각의 층의 부피를 구하여, 다음 수학식에 의해 공극률(부피％)을 구하였다.
공극률(부피％)=100×{1-(W1/진비중1＋W2/진비중2＋··＋Wn/진비중 n)/(10×10×D)}
(4) 유리 염소 함유량의 측정 방법
이온 교환수가 들어간 용기 내에 필름을 이온 교환수에 침지하도록 하여 넣은 용기를 압력기 장치 내에 설치하고, 120 ℃, 포화 수증기압하에 24시간 정치함으로써, 필름 중의 염소를 이온 교환수로 추출하고, 상기 이온 교환수에 대해서, 이온 클로마트법에 의해 염소량을 측정하여, 적층 다공질 필름에 있어서의 유리 염소 함유량을 구하였다.
(5) 필름의 셧다운 온도 측정
도 1에 나타내는 바와 같은 셧다운 측정용 셀(이후 셀이라 호칭)에서 셧다운 온도를 측정하였다.
각변 6 cm의 정방형의 세퍼레이터 (8)을 한쪽의 SUS판 전극 (10) 상에 배치하고, 전해액 (9)를 진공 함침한 후, 스프링 (12)가 부착된 전극 (13)을 상기 스프링이 위가 되도록 세퍼레이터 (8)에 놓았다. 상기 전극 (10) 상에 배치된 스페이서 (11) 상에 또 하나의 SUS판 전극 (10)을 놓고, 상기 스프링 (12) 및 전극 (13)을 통해 세퍼레이터 (8)에 면압 1 kgf/㎠가 작용하도록 양 전극 (1O), (1O)을 합하여, 셀을 조립하였다. 전해액 (9)에는 에틸렌카르보네이트 30 vol％:디메틸카르보 네이트 35 vol％:에틸메틸카르보네이트 35 vol％의 혼합 용액에 1 mol/L의 LiPF6을 용해시킨 것을 이용하였다. 조립한 셀의 양극 (10), (10)에 임피던스 분석기 (7)의 단자를 접속하여, 1 kHz에서의 저항치를 측정하였다. 또한, 세퍼레이터 바로 아래에 열전쌍 (14)를 설치하여 온도도 동시에 측정할 수 있도록 하고, 승온 속도의 2 ℃/분의 조건으로 승온하면서, 임피던스 및 온도의 측정을 실시하였다. 1 kHz에서의 임피던스가 1000Ω에 도달했을 때의 온도를 셧다운 온도(SD 온도)로 하였다. 또한, 셧다운 후, 추가로 온도를 상승시켜, 적층 다공질 필름이 찢어지고, 측정상 내부 저항이 저하되기 시작할 때의 온도를 열파막 온도로 하였다.
비수 전해질 이차 전지의 제조 및 평가
(1) 정극 시트의 제조
카르복시메틸셀룰로오스, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아세틸렌블랙, 정극 활성 물질인 코발트산리튬 분말 및 물을 분산 혼련하여, 정극용 전극합제의 페이스트를 얻었다. 이 페이스트에 함유되는 각 성분의 중량비로서는 카르복시메틸셀룰로오스:폴리테트라플루오로에틸렌:아세틸렌 블랙:코발트산리튬 분말:물의 중량비로 0.75:4.55:2.7:92:45였다. 상기 페이스트를 정극 집전체인 두께 20 μm Al박의 양면의 소정 부분에 도포하고, 건조, 롤 프레스, 슬릿하여 정극 시트를 얻었다. 정극용 전극합제가 도포되어 있지 않은 부분의 Al박의 길이는 1.5 cm이고, 그 도포되어 있지 않은 부분에 알루미늄 납을 저항 용접하였다.
(2) 부극 시트의 제조
카르복시메틸셀룰로오스, 천연 흑연, 인조 흑연 및 물을 분산 혼련하여, 부극용 전극합제의 페이스트를 얻었다. 이 페이스트에 함유되는 각 성분의 중량비로서는 카르복시메틸셀룰로오스:천연 흑연:인조 흑연:물의 중량비로 2.0:58.8:39.2:122.8이었다. 상기 페이스트를 부극 집전체인 두께 12 μm Cu박의 양면의 소정 부분에 도포하고, 건조, 롤 프레스, 슬릿을 행하여 부극 시트를 얻었다. 부극용 전극합제가 도포되어 있지 않은 부분의 Cu박의 길이는 1.5 cm이고, 도포되어 있지 않은 부분에 니켈 납을 저항 용접하였다.
(3) 비수 전해질 이차 전지의 제조
필름을 세퍼레이터로서 이용하고, 그것과 정극 시트, 부극 시트(부극용 전극 합제 미도포부 30 cm)를 정극 시트, 세퍼레이터, 부극 시트의 순이 되도록, 또한 부극의 합제 미도포부가 최외주가 되도록 적층하고, 한쪽끝에서 권취하여 전극군으로 하였다. 상기 전극군을 전지관에 삽입하고, 전해액으로서 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트의 부피비 16:10:74 혼합액에 LiPF6을 1몰/리터가 되도록 용해한 전해액을 함침하고, 정극 단자를 겸하는 전지 덮개를 이용하여 가스켓을 통해 뚜껑을 덮고 밀봉하여, 18650 크기의 원통 전지(비수 전해질 이차 전지)를 얻었다. 또한, 세퍼레이터로서 적층 다공질 필름을 이용하는 경우에는 액정 폴리에스테르 함유 다공질 필름은 정극 시트와 접하도록, 또한 세퍼레이터에 있어서의 폴리에틸렌 다공질 필름은 부극 시트와 접하도록 하여 적층하였다.
(4) 평가
상기한 바와 같이 하여 얻은 원통 전지를 전용의 프레임에 고정하여, 유압 프레스식의 네일링 시험기에 부착한 Φ2.5 mm의 못을 5 mm/초의 속도로 내려, 전지의 원통부 중심에 못을 관통시켰을 때의 열적 거동을 관찰하였다.
실시예 1
교반 장치, 토크미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에 2-히드록시-6-나프토산 941 g(5.0몰), 4-아미노페놀 273 g(2.5몰), 이소프탈산 415.3 g(2.5몰) 및 무수 아세트산 1123 g(11몰)을 투입하였다. 반응기 내를 충분히 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 기류하에서 15분 걸쳐 150 ℃까지 승온하고, 온도를 유지하여 3시간 환류시켰다.
그 후, 유출하는 부식초산 및 미반응된 무수 아세트산을 증류 제거하면서 170분 걸쳐 320 ℃까지 승온하고, 토크의 상승이 인정되는 시점을 반응 종료라고 간주하여, 내용물을 취출하였다. 얻어진 고형분은 실온까지 냉각하여, 조분쇄기로 분쇄 후, 질소 분위기하 250 ℃에서 3시간 유지하여, 고상으로 중합 반응을 진행시켰다. 얻어진 분말은 350 ℃에서 편광 현미경에 의해 액정상에 특유의 슈리렌 모양이 관찰되었다. 또한, 상기 분말(액정 폴리에스테르) 8 g을 N-메틸-2-피롤리돈 92 g에 가하고, 120 ℃로 가열하면 완전히 용해되어, 액정 폴리에스테르 농도가 8 중량％의 투명한 용액이 얻어졌다.
상기 용액에 추가로 N-메틸-2-피롤리돈을 가하고, 교반하여 액정 폴리에스테르 농도 3 중량％로 한 용액 100 g에 에아로졸사 제조 고순도 알루미나(평균 입경: 0.013 μm)를 9 g 첨가한 후, 6000 rpm의 고속 교반에 의해 알루미나를 용액 내에 분산시켜 슬러리상 도공액을 얻었다.
A4 크기의 유리판을 준비하여, 그 위에 직사각형으로 절취한 폴리에틸렌 다공질 필름(미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 막 두께 16 μm, 공기 투과도 121초/100 cc, 평균 공경 0.06 μm, 공극률 49 부피％)을 놓고, 단변부의 한쪽을 테이프로 유리판에 고정하였다. 이어서, 상기 다공질 필름 위에, 직경 20 mm의 스테인리스제 도공 바를 다공질 필름과의 클리어런스가 0.04 mm가 되도록 평행하게 배치하였다. 도공 바 앞의 다공질 필름 상에 상기에서 조정한 슬러리상 도공액을 공급한 후, 양손으로 바의 양끝을 갖고, 바를 앞으로 움직여 다공질 필름 전체에 슬러리상 도공액을 도공하여, 다공질 필름 상에 도공막을 도공하였다. 이어서, 유리판마다 70 ℃의 오븐 내에 30분간 정치하고, 용매를 증발시킨 후, 필름을 유리판으로부터 벗겨, 수지제 배트를 이용하여 통수하 5분간 수세하여, A4 크기의 금 프레임에 고정하고, 금 프레임마다 70 ℃의 오븐 내에서 10분간 건조시켜, 적층 다공질 필름을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름은 두께 20 μm, 공극률 45％, 공기 투과도 450초/100 cc, 유리 염소 함유량이 60 중량ppm이었다. 또한, 적층 다공질 필름의 셧다운 온도는 134 ℃이고, 200 ℃에서도 열파막은 보이지 않고, 내열성이 높은 것을 알 수 있었다.
상기에서 얻어진 적층 다공질 필름에 대하여, 내후성을 조사하기 위해서, 25 ℃, 80％ 상대 습도하로 12시간 정치시킨 후, 세퍼레이터로서 이용하여 비수 전해질 이차 전지를 제조하고, 상기 전지에 못을 관통시켰을 때의 열적 거동을 관찰한 바, 온도 상승이 완만했기 때문에, 고습도하에 있어서의 절연성, 즉 내후성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
실시예 2
폴리에틸렌 다공질 필름 대신에, 두께 100 μm의 PET 필름을 이용하여, 클리어런스를 0.20 mm가 되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 액정 폴리에스테르 함유 다공질 필름을 얻어, PET 필름을 박리하여 단층의 다공질 필름을 얻었다. 상기 필름은 두께 20 μm, 공극률 50％, 공기 투과도 460초/100 cc였다. 또한, 상기 필름은 200 ℃에서도 열파막은 보이지 않았고, 내열성이 높은 것을 알 수 있었다.
본 발명에 따르면, 내열성이 높은 다공질 필름을 보다 간편한 조작으로, 염가로 제조할 수 있고, 본 발명에 의해 얻어지는 다공질 필름은 여과막, 분리막, 또는 비수 전해질막 이차 전지 등의 전지용 또는 캐패시터용의 세퍼레이터 등으로서 사용 가능한 점에서, 본 발명은 공업적으로 매우 유용하다.

Claims (3)

  1. 이하의 (a), (b) 및 (c)의 공정을 이 순서대로 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 함유 다공질 필름의 제조 방법.
    (a) 액정 폴리에스테르 100 중량부를 용매에 용출시킨 용액에 상기 액정 폴리에스테르 100 중량부에 대하여 충전재를 1 내지 1500 중량부 분산한 슬러리상 도공액을 제조한다.
    (b) 상기 도공액을 기재의 적어도 한쪽면에 도공하여 도공막을 형성한다.
    (c) 상기 도공막에 있어서 용매의 제거, 액정 폴리에스테르를 용해하지 않은 용매로의 침지, 건조를 행하여 액정 폴리에스테르 함유 다공질 필름을 얻는다.
  2. 제1항에 있어서, 기재가 다공질 필름인 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 기재가 열가소성 수지(여기서, 열가소성 수지는 액정 폴리에스테르와는 다른 수지임)를 포함하는 다공질 필름인 제조 방법.
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