CN101523588A - 半导体封装件及其制造方法和密封树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了通过抑制裂缝而具有高可靠性的倒装芯片半导体封装件及其制造方法裂缝。在倒装芯片半导体封装件中,使电路板1的半导体芯片连接用电极表面与半导体芯片2的电极表面倒装芯片连接,在电路板1和半导体芯片2之间注入密封树脂4,通过在半导体芯片的边缘部分提供密封树脂4形成圆角部分4b,圆角部分4b具有从半导体芯片边缘部分2a的上缘朝电路板向外延伸出来的斜面,其中在邻近半导体芯片边缘部分2a的上缘处,斜面与半导体芯片2的边缘部分之间形成的倾斜角为50度或更小。
Description
技术领域
[0001]本发明的技术领域总体为半导体封装件及其制造方法的领域,更具体为倒装芯片半导体封装件的领域。
背景技术
[0002]随着近年来对电子器件更高功能和更小体积的需求的增加,促使电子部件的高度密度集成和高密度安装的急速发展,在这些电子器件中所用的半导体封装件变得越来越小。
[0003]在此情况下,在半导体封装件领域中,对使用引线框的常规封装件的小型化限制导致近年来表面安装(area-mounted)封装件方式(如球栅阵列封装件(BGA)和芯片尺寸封装件(CSP))的出现,其中芯片安装在电路板上。在这些半导体封装件中,引线接合、TAB(带式自动焊接)和倒装芯片(FC)等方法是已知用于将安装在BGA上的半导体器件与基板连接的方法,近来提出了大量BGA和CSP结构体,其采用在半导体封装件小型化中有效的倒装芯片连接。
[0004]倒装芯片连接的方式一般如下:其中半导体芯片的输入/输出端子通过在半导体芯片上形成称作“凸块”的电极而制得,并使它们与基板配线板的电极端子接触,然后利用导体浆料或焊料连接基板电极。由热固性树脂构成的底层填料材料(密封树脂)可通过毛细管作用从半导体芯片的边缘注入芯片和基板之间,然后进行热固化以提高基板和半导体芯片之间的接合强度。
[0005]在上述倒装芯片半导体封装件中,密封树脂的固化(setting)和收缩应力以及半导体芯片和基板之间的线性膨胀系数差可导致应力集中在半导体芯片和底层填料材料间的界面处,从而造成裂缝并使芯片受到损坏。因此,常规上提出了各种方法以解决这些问题。
例如,JP H11-67979A(WO 99/09592)提出一种方法,在该方法中,在半导体芯片和基板之间的空间注入密封树脂的步骤后,对半导体芯片和圆角部分(fillet portion)进行切割直到半导体芯片和圆角部分的最高点几乎相同。JP 2000-40775A提出一种方法,在该方法中,圆角部分覆盖半导体芯片侧面的高度限定在某一条件范围内。
[0006]然而,常规的方法仍然存在问题,如不能可靠地防止裂缝的出现,且涉及复杂的工序。
[0007]本发明出于对上述情况的考虑而完成,且本发明的目的在于至少解决现有技术中的部分问题。更具体而言,本发明的目的在于提供一种倒装芯片半导体封装件及其制造方法,所述倒装芯片半导体封装件可抑制和减少裂缝的出现,以提高可靠性。
发明内容
[0008]本发明提供一种倒装芯片半导体封装件,其通过以下工序制得:使电路板的半导体芯片连接用电极表面与半导体芯片的电极表面倒装芯片连接,在电路板和半导体芯片之间注入密封树脂,通过在半导体芯片的边缘部分提供密封树脂形成圆角部分,所述圆角部分具有从半导体芯片边缘部分的上缘向外朝电路板延伸得到的斜面,其中在邻近半导体芯片边缘部分的上缘处,斜面与半导体芯片的边缘部分之间形成的倾斜角为50度或更小。
[0009]基于此结构,圆角部分提供了具有一定倾斜角的应力降低结构(stress-reducing structure),由此防止或减少在圆角部分与半导体芯片之间界面附近应力集中而导致出现裂缝,从而获得高可靠性。
[0010]本发明还提供了制造倒装芯片半导体封装件的方法,其包括:连接步骤,使电路板的半导体芯片连接用电极表面与半导体芯片的电极表面倒装芯片连接;密封步骤,在电路板和半导体芯片之间注入密封树脂,通过在所述半导体芯片的边缘部分提供密封树脂形成圆角部分,其中所述密封步骤使形成的圆角部分具有从半导体芯片边缘部分的上缘向外朝电路板延伸得到的斜面,且在邻近半导体芯片边缘部分的上缘处,斜面与半导体芯片的边缘部分之间形成的倾斜角为50度或更小。
[0011]此方法只要求圆角部分的结构以指定的倾斜角倾斜,因此不需要任何繁琐的工序,而且还可防止或减少在圆角部分与半导体芯片之间界面附近应力集中,导致出现裂缝。
[0012]本发明的倒装芯片半导体封装件具有防止或减少出现裂缝的作用,从而能够实现高可靠性。此外,本发明制造倒装芯片半导体封装件的方法能够制造高度可靠的倒装芯片半导体封装件,而不依赖任何繁琐的附加步骤。
附图说明
[0013]图1的示意性的截面图示出了本发明的倒装芯片半导体封装件的一个实例。
[0014]图2的截面图示出了本发明的倒装芯片半导体封装件的一个实例。
[0015]图3为常规倒装芯片半导体封装件的一个实例的横截面照片。
[0016]图4为本发明的倒装芯片半导体封装件的一个实例的横截面照片。
[0017]图5为常规倒装芯片半导体封装件的一个实例的上表面的照片。
[0018]图6为本发明的倒装芯片半导体封装件的一个实例的上表面的照片。
具体实施方式
[0019]下面将参照附图进一步说明本发明的倒装芯片半导体封装件及其制造方法的实施方式。
[0020]<关于半导体封装件的结构>
图1的示意性截面图示出了本发明第一实施方式的倒装芯片半导体封装件。图中,参照号1表示电路板,参照号2表示设置在电路板上方具有一定厚度(如约100-750μm)的半导体芯片。用于将电路板1上表面上的半导体芯片与半导体芯片2的下表面上的电极表面连接的电极表面通过焊料球3倒装芯片接合。另外,在电路板1与半导体芯片2之间注入密封树脂4以形成底层填料部分(underfill portion)4a,还在半导体芯片的边缘部分提供密封树脂4以形成圆角部分4b。
[0021]在第一实施方式中,圆角部分4b具有降低应力结构,更具体为具有减少半导体芯片2作用于圆角部分4b的应力的结构。在此结构中,圆角部分的表面形成一斜面,该斜面从半导体芯片2边缘部分2a的上缘延伸出来朝向电路板1,且在邻近半导体芯片边缘部分的上缘处,斜面与半导体芯片的边缘部分之间形成的倾斜角α为50度或更小。
在本申请的整个说明书中,倾斜角α定义为第一边l与斜边n之间的夹角,其中第一边l定义为长1/2T的线段(其中T为半导体芯片的高度(厚度)),第一边l从半导体芯片边缘部分的上缘(即电路板装有半导体芯片一面的对面上的半导体芯片表面的边缘部分)开始向电路板沿半导体芯片的边缘部分延伸,斜边n定义为其余两边为边l和边m的直角三角形的斜边,其中第二边m定义为与第一边l垂直交叉且从第一边l延伸至圆角部分表面的线段。倾斜角α优选为30-50度。
[0022]通过形成圆角部分4b,形成具有预定角度的斜面,这样能够减少圆角部分4b和半导体芯片2之间不同的线性膨胀系数导致的热翘曲(thermal warpage),从而减少半导体芯片2通过热固化和收缩作用于圆角部分4b的应力。这样能够抑制或减少常规结构中应力集中所导致的裂缝,从而避免损害半导体芯片,并提高倒装芯片半导体封装件的可靠性。此外,通过减少圆角部分上方边缘的倾斜角,施加到圆角部分宽度方向的抗拉应力(tensile stress)能够重新分布成高度方向的抗拉应力,由此减轻在组成物质上的单一方向的应力集中。
[0023]在本发明中,对于上述圆角部分4b的斜面,如上定义的倾斜角可以是50度或更小,更优选30-50度。斜面不需要十分直,其可以向外弯曲或向内弯曲,且在某些情况下更可以是阶梯形。图2示出了圆角部分4b一种形状的一个实例,其中圆角部分4b具有从侧面看为凹形的弯曲。此类圆角(fillet)的形状易于制造,且能够减少圆角部分4b的体积,并能对圆角斜面的应力集中进行重新分配,特别是,进一步减少半导体芯片2作用于圆角部分4b宽度方向的应力,这样提供最优化的降低应力结构。
<关于密封树脂的组合物>
[0024]图1中,使用满足下面1个,优选满足2个且最优选满足全部特性的树脂作为密封树脂4:
(1)固化后,树脂的玻璃化转变温度为60-130℃,更优选70-115℃;
(2)固化后,树脂的线性膨胀系数为15-35ppm/℃,更优选20-35ppm/℃;且
(3)固化后,树脂的弯曲模量为5-15Ga/Pa(25℃)。
[0025]使用具有这些特性的密封树脂4,能够减少电路板1和半导体芯片2之间的线性膨胀系数之差,这样除了上述圆角部分4b的降低应力结构的作用外,还能够抑制或减少由于应力集中所导致的裂缝。
由于密封树脂4的热固化收缩率大于电路板1和半导体芯片2的热收缩率,各组分由于环境温度的变化等发生相反的翘曲(reciprocallywarped)。应力特别集中在圆角部分和半导体芯片的部分2a(在组分之间的界面处附近),使它们易于出现裂缝。因此,通过使用玻璃化转变温度和低线性膨胀系数满足上述条件的密封树脂4,能够减轻密封树脂4与电路板1或半导体芯片2之间的热膨胀系数的差异而导致的热应力。
[0026]另外,图1中,密封树脂4是含有至少一种环氧树脂的树脂,也可以使用含有固化剂、硅烷偶联剂和无机填料的树脂。此类密封树脂优选具有优异的耐热性和介电特性,能够由此提高可靠性,通过调节交联密度降低固化树脂(set resins)的玻璃化转变温度和弯曲模量,获得上述降低应力的结构。
[0027]图1中,对于密封树脂4,用于形成底层填料部分4a的密封树脂与用于形成圆角部分4b的密封树脂可以相同,或者密封树脂可具有相互不同的特性,如粘度和线性膨胀系数。使用相同的密封树脂的优点在于不需要考虑密封树脂之间线性膨胀系数的差异造成的应力的影响,另一优点在于其简化了工序。另一方面,使用不同的密封树脂,例如使用流动性等优异的树脂作为底层填料部分4a以改善底层填料部分的填充性和粘合性,并使用具有合适粘度的树脂作为圆角部分4b以改善成型性和接触紧密性。
[0028]文中还对密封树脂作进一步说明,上述密封树脂4是热固性树脂组合物,其实施方式可以是液态环氧树脂组合物,其含有(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)硅烷偶联剂和(D)无机填料。此外,上述密封树脂除上述组分(A)-(D)外,如果需要,还可以包含(E)其他的添加剂。下面将说明各种组分。
[0029]对于密封树脂4中使用的(A)环氧树脂的分子量和结构没有特别限制,只要分子中具有至少两个环氧基。实例包括酚醛清漆型环氧树脂(novlac-type epoxy resins)、双酚型环氧树脂、芳香族缩水甘油胺型环氧树脂、氢醌型环氧树脂、联苯基型环氧树脂、芪型环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂、三酚基丙烷型环氧树脂、烷基改性的三酚基甲烷型环氧树脂、含三嗪核的环氧树脂、二环戊二烯改性的苯酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂和脂肪族环氧树脂。
[0030]在此情况中,考虑到耐热性、机械特性和耐湿性,优选其缩水甘油醚结构或缩水甘油胺结构与芳香环连接的树脂。另外,考虑到可靠性,特别是粘合性,优选限制脂肪族或脂环族环氧树脂的使用量。它们可以单独使用或以两种或多种的混合物形式使用。作为本发明的底层填料中使用的液态密封树脂组合物的一个实施方式,环氧树脂优选在标准温度(25℃)下最终应为液体,然而当固态环氧树脂溶于标准温度下为液体的环氧树脂成为液体后,也能够使用在标准温度下为固体的该种环氧树脂。
[0031]对于密封树脂4中使用的(B)固化剂的分子量和结构没有特别限制,只要分子中具有至少两个能够与环氧树脂中的环氧基形成共价键的官能团,但有一个条件,如果官能团为酸酐,则官能团可为至少一个酸酐。官能团的具体实例包括酚羟基、酸酐、伯胺和仲胺。
[0032]上述固化剂可以单独使用或以两种或多种具有相同官能团的固化剂的混合物形式使用,而且如果寿命和环氧树脂的固化性不受到影响,还可以使用两种或多种具有不同官能团的固化剂的混合物形式。考虑到密封半导体器件的实际应用,出于对耐热性和电机械性的考虑,优选酚醛树脂和芳香族聚胺型固化剂。而且,由于其具有粘合性和耐湿性,芳香族聚胺型固化剂是优选的。
[0033]相对于环氧树脂中环氧基的重量,以固化剂中活性氢的当量重量(by equivalent weight of active hydrogen)计,所加入的固化剂的量应该为0.6-1.4,更优选0.7-1.3。在本发明中,固化剂中活性氢的当量重量优选不超过上述范围,因为超过上述范围会大大降低组合物的反应性和耐热性。然而,如果包含在固化剂中的官能团为酸酐,由于一个单独的酸酐官能团能够衍生出两个羧酸官能团,因此每一个酸酐官能团算两个活性氢。
[0034]对于密封树脂4中使用的(C)硅烷偶联剂的分子量和结构没有特别限制,只要其化学结构中,包括一个与烷氧基结合的硅原子和一个与分子中的官能团结合的烃基团。实例包括环氧硅烷偶联剂如3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基乙基二乙氧基硅烷和2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷;结合丙烯酸酯基团的硅烷偶联剂,如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基硅烷和3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷;氨基硅烷偶联剂,如N-氨基乙基化的氨丙基甲基二烷氧基硅烷、N-氨基乙基化氨丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-苯基-γ-氨基丁基三乙氧基硅烷;潜在性(latent)氨基硅烷偶联剂,其中氨基硅烷偶联剂的伯氨基通过与酮或醛反应而被保护,如N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙胺和N-(苯亚甲基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙胺;巯基硅烷偶联剂,如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷;以及通过热解提供类似于巯基硅烷偶联剂的作用的硅烷偶联剂,如双(3-二乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和双(3-二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。此外,这些硅烷偶联剂可以预水解形式加入。它们可以单独使用或以两种或多种的混合物形式使用。在本发明,出于与电路板和半导体器件表面(电路板表面上的阻焊剂、硅芯片表面的聚酰亚胺和硅芯片的侧面)相对良好的粘结性的考虑,环氧硅烷偶联剂是优选的。对于氨基硅烷偶联剂,由于其与硅芯片表面和氮化硅表面的聚酰亚胺具有非常良好的粘结性,潜在性氨基硅烷偶联剂和巯基硅烷偶联剂是优选的。
[0035]制备硅烷偶联剂的方法包括整体混合方法(integral blendprocess),在此方法中偶联剂在树脂组合物的制造工艺中于混合石英填料(silica filler)和其它材料的同时进行添加、分散和混合;母料混合方法(master batch process),在此方法中,偶联剂分散和溶解于(A)环氧树脂、(B)芳香族胺固化剂和/或石英填料以外的其它添加剂中,然后加入剩余的材料;还包括其中石英填料表面层用偶联剂化学修饰的方法,或这些方法的组合。更优选地,可通过母料混合方法或母料混合方法与化学修饰石英表面层的方法的组合获得均匀的树脂组合物。
[0036]密封树脂4中使用的(D)无机填料的实例包括硅酸盐,如滑石粉、耐火粘土、未烘焙的粘土、云母和玻璃;氧化物,如二氧化钛、氧化铝、熔融石英(熔融球状石英、熔融粉碎石英)、合成石英和结晶石英的石英粉末等;碳酸盐,如碳酸钙、碳酸镁和水滑石;氢氧化物,如氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化钙;硫酸盐或磺酸盐,如硫酸钡、硫酸钙和亚硫酸钙;硼酸盐,如硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸铝、硼酸钙和硼酸钠;以及氮化物,如氮化铝、氮化硼和氮化硅。这些无机填料可单独使用或以混合物形式使用。其中,优选熔融石英、结晶石英和合成石英粉末,这是由于它们能够改善耐热性、耐湿性和树脂组合物的强度。
[0037]对于无机填料的形状没有特别限制,但出于对填充性的考虑,优选无机填料为球状。在此情况中,无机填料的平均粒径优选为0.1-20μm,更优选0.2-8μm。如果平均粒径大于上述给出的下限值,由于树脂组合物的粘度降低,填充性得到改善,且优选平均粒径不大于上述上限值,因为在此情况下,树脂组合物填充半导体器件下的空隙时树脂不会造成堵塞。
[0038]密封树脂4除了上述组分外,如果需要,还可以包括(E)其它添加剂,如低应力材料、稀释剂、颜料、阻燃剂、表面活性剂、均化剂和消泡剂。
[0039]对于密封树脂的制造方法,使用如行星搅拌机、三辊轧机、两辊热轧机或自动研钵(automatic mortar)等器件分散和捏合组分和添加剂,然后真空下进行消泡。加热工序可以在例如50-200℃温度范围下进行,在此温度下,环氧树脂和固化剂之间的反应或各组分的分解反应不会在大气压下或减压下发生,预先或在生产过程中除去原材料中的挥发性部分。另外,可以在分散/混合阶段或在最后阶段于5-35℃下进行12-96小时固化。
[0040]<关于电路板>
在图1中,电路板1是多层电路板,所述多层电路板具有至少一层绝缘层,其在一芯层上形成,该绝缘层含有固化后玻璃化转变温度为170-250℃且线性膨胀系数为10-45ppm/℃的树脂组合物,所述芯层含有固化后玻璃化转变温度为160-270℃且线性膨胀系数为10-20ppm/℃的树脂组合物。
不局限于此,该结构可包括例如芯层和2-6层绝缘层,其中芯层厚度为20-400μm,绝缘层厚度为10-60μm。
耐热涂层如阻焊剂可设置在电路板的外表面,以保护导体和维持绝缘性。
[0041]本领域技术人员能够调节电路板1的特性而无需进行过多的实验。由于使用具有这些特性的电路板1时,电路板1和密封树脂4之间的线性膨胀系数差变小,因此除了圆角部分4b的降低应力结构的作用和调节密封树脂4的特性的作用外,还能够抑制或减少由于应力集中导致的裂缝。
[0042]<关于芯层>
在电路板1中,对于芯层中所用的芯材没有特别限制,只要其满足上述有关玻璃化转变温度和线性膨胀系数的条件且具有足够的强度,然而,可有利地使用热固性树脂如板状材料(panel materials)(所谓的预浸料坯),所述板状材料用树脂组合物浸渍纤维基材(如玻璃纤维板材)而形成,所述树脂组合物含有氰酸酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂和无机填料。
[0043]优选使用氰酸酯树脂(包括氰酸酯树脂的预聚物)作为上述热固性树脂,这是由于其能够降低预浸料坯的线性膨胀系数,并赋予预浸料坯优异的电学性质(低介电常数、低介电损耗正切)和机械强度。
[0044]上述氰酸酯树脂可通过例如使卤化氰与酚反应,然后如果需要,通过如加热等方法进行预聚合而获得。具体实例包括酚醛清漆型氰酸酯树脂和双酚型氰酸酯树脂,如双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂和四甲基双酚F型氰酸酯树脂。其中,优选酚醛清漆型氰酸酯树脂。这样,由于交联密度增加使得耐热性得到改善,且树脂组合物的阻燃性也得到改善。这是因为酚醛清漆型氰酸酯树脂固化后形成三嗪环。此外,还认为结构中酚醛清漆型树脂的苯环比例高且易于碳化。而且,即使预浸料坯的厚度为0.5mm或更小,通过固化预浸料坯制得的电路板能够具有优异的刚性。特别是,它们在加热时表现出优异的刚性,因此在安装半导体器件时高度可靠。
[0045]上述的酚醛清漆型氰酸酯树脂的一个实例例如是由下式(I)表示:
[0046]化学式1
[0047]对于上式(I)表示的酚醛清漆型氰酸酯树脂的重复单元的平均数n没有特别限制,优选为1-10,更优选为2-7。如果重复单元的平均数n小于上述下限值,耐热性降低,加热时低分子可自由挥发。另外,如果重复单元的平均数n大于上述上限值,熔融粘度会变高,这样预浸料坯的成型性会降低。
[0048]对于上述的酚醛清漆型氰酸酯树脂的重均分子量没有特别限制,优选为500-4,500,更优选为600-3,000。如果重均分子量低于上述下限值,制备预浸料坯时会粘着(tackiness),这样预浸料坯相互接触时会粘在一起,或者有些树脂会被转印(transfer)。此外,如果重均分子量大于上述上限值,反应会进行得太快,或者形成电路板时会出现成型缺陷,从而降低层间剥离强度。
上述氰酸酯树脂的重均分子量例如可通过GPC(凝胶渗透色谱法,标准物:以聚苯乙烯计算)测定。
[0049]另外,尽管没有特别限制,上述氰酸酯树脂可以单独使用或将两种或多种具有不同重均分子量的氰酸酯树脂组合使用,或将氰酸酯树脂中的一种或多种与它们的预聚物组合使用。
[0050]对于上述热固性树脂的含量没有特别限制,优选为总树脂组合物的5-50wt%,更优选为20-40wt%。含量低于上述下限值,则难以形成预浸料坯,含量超过上述上限值,则会降低预浸料坯的强度。
[0051]另外,上述树脂组合物优选包括无机填料。其结果是即使电路板很薄(厚度为0.5mm或更小)电路板的强度能够被提高。而且,能够进一步降低电路板的线性膨胀系数。
[0052]上述无机填料的实例包括硅酸盐如滑石、耐火粘土、未烘焙的粘土、云母和玻璃等;氧化物如钛氧化物、氧化铝、石英和熔融石英等;碳酸盐如碳酸钙、碳酸镁和水滑石等;氢氧化物如氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化钙等;硫酸盐或亚硫酸盐(sulfurous acid salts)如硫酸钡、硫酸钙和亚硫酸钙等;硼酸盐如硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸铝、硼酸钙和硼酸钠等;氮化物如氮化铝、氮化硼、氮化硅和氮化碳等;和钛酸盐如钛酸锶和钛酸钡等。这些无机填料可以单独使用或两种或多种组合使用。其中,优选石英,由于具有低热膨胀系数,熔融石英(特别是球状熔融石英)是优选的。它们的形状可以是粉碎状或是球状,然而应根据使用目的使用合适的形状,如使用球状石英以降低树脂组合物的熔融粘度,从而确保树脂组合物对纤维基材的浸渍性。
[0053]使用氰酸酯树脂(特别是酚醛清漆型氰酸酯树脂)作为上述热固性树脂时,优选使用环氧树脂(基本不含卤原子)。
上述环氧树脂的实例包括例如双酚型环氧树脂如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚M型环氧树脂、双酚P型环氧树脂和双酚Z型环氧树脂等;酚醛清漆型环氧树脂如苯酚酚醛清漆型环氧树脂(phenol Novolak epoxy resins)和甲酚酚醛清漆环氧树脂(cresol Novolak epoxy resins)等;以及芳基亚烷基型环氧树脂如联苯型环氧树脂、亚二甲苯型环氧树脂和联苯基芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、苯氧基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、降冰片烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂和芴型环氧树脂等。
尽管没有特别限制,上述环氧树脂可以单独使用或将两种或多种具有不同重均分子量的环氧树脂组合使用,或将环氧树脂中的一种或多种与它们的预聚物组合使用。
在这些环氧树脂中,特别优选芳基亚烷基型环氧树脂。其能够提高吸湿焊料的耐热性(hygroscopic solder heat resistance)和阻燃性。
[0054]上述的芳基亚烷基型环氧树脂指的是重复单元中具有至少一个芳基亚烷基的环氧树脂。实例包括亚二甲苯型环氧树脂和联苯基二亚甲基型环氧树脂等。其中,优选联苯基二亚甲基型环氧树脂。联苯基二亚甲基型环氧树脂例如可由式(II)表示。
[0055]化学式2
[0056]尽管对于上述式(II)表示的联苯基二亚甲基型环氧树脂的平均重复单元数n没有特别限制,但优选为1-10,更优选为2-5。如果平均重复单元数n低于上述下限值,则联苯基二亚甲基型环氧树脂易于结晶化,在通用溶剂中具有相对较低的溶解性,使其难于处理。此外,如果平均重复单元数n超过上述上限值时,树脂的流动性会降低,导致成形性不良等。
[0057]尽管对于上述环氧树脂的含量没有特别限制,优选为总树脂组合物的1-55wt%,更优选为2-40wt%。如果含量低于上述下限值,氰酸酯树脂的反应性会降低且所得产物的耐湿性会变差,如果含量超过上述上限值,耐热性会降低。
[0058]尽管对于上述环氧树脂的重均分子量没有特别限制,但优选为500-20,000,更优选为800-15,000。如果重均分子量低于上述下限值,预浸料坯会粘着,如果重均分子量超出上述上限值,制备预浸料坯时环氧树脂与纤维基材的浸渍性会降低,使得不能获得均匀的产品。
上述环氧树脂的重均分子量可例如通过GPC测定。
[0059]当使用氰酸酯树脂(特别是酚醛清漆型氰酸酯树脂)作为热固性树脂时,优选使用酚醛树脂。上述酚醛树脂的实例包括酚醛清漆型酚醛树脂(Novolak-type phenol resins)、甲阶酚醛型酚醛树脂(resole-typephenol resins)和芳基亚烷基型酚醛树脂。酚醛树脂可以单独使用或将两种或多种具有不同重均分子量的酚醛树脂组合使用,或将酚醛树脂中的一种或多种与它们的预聚物组合使用。其中,芳基亚烷基型酚醛树脂是特别优选的。因此,能够提高吸湿焊料的耐热性。
[0060]上述芳基亚烷基型酚醛树脂的实例包括例如亚二甲苯型酚醛树脂和联苯基二亚甲基型酚醛树脂等。联苯基二亚甲基型酚醛树脂例如可由式(III)表示。
[0061]化学式3
[0062]尽管对于上述式(II)表示的联苯基二亚甲基型酚醛树脂的平均重复单元数n没有特别限制,但优选为1-12,更优选为2-8。如果平均重复单元数n低于上述下限值,耐热性会降低。此外,如果平均重复单元数n超过上述上限值有时,其与其它树脂的相容性会降低,使其难于处理。
[0063]可调节交联密度和通过混合氰酸酯树脂(特别是酚醛清漆型氰酸酯树脂)和芳基亚烷基型酚醛树脂容易调节其反应性。
[0064]尽管对于上述酚醛树脂的含量没有特别限制,优选为总树脂组合物的1-55wt%,更优选为5-40wt%。如果含量低于上述下限值,耐热热性会降低,如果含量超过上述上限值,低线性膨胀系数会受到不良的影响。
[0065]尽管对于上述酚醛树脂的重均分子量没有特别限制,但优选为400-18,000,更优选为500-15,000。如果重均分子量低于上述下限值,预浸料坯会粘着,如果重均分子量超出上述上限值,制备预浸料坯时酚醛树脂与纤维基材的浸渍度会降低,使不能获得均匀的产品。
上述酚醛树脂的重均分子量可例如通过GPC测定。
[0066]此外,通过组合上述氰酸酯树脂(特别是酚醛清漆型氰酸酯树脂s)、上述酚醛树脂(芳基亚烷基型酚醛树脂,特别是联苯基二亚甲基型酚醛树脂)和上述环氧树脂(芳基亚烷基型环氧树脂,特别是联苯基二亚甲基型环氧树脂)制备电路板,可获得特别优异的尺寸稳定性(dimensionalstability).
[0067]尽管不特别限制于此方式,优选上述树脂组合物使用偶联剂。偶联剂能够提高热固性树脂和无机填料界面处的润湿性,使热固性树脂和无机填料得以均匀地连接到纤维基材,并提高耐热性,特别是吸湿焊料耐热性。
而且,在本发明中可以使用任何常规的偶联剂,具体实例包括选自环氧硅烷偶联剂、阳离子硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、钛酸酯型偶联剂和硅油型偶联剂中的一种或多种。其能够提高与无机填料界面处的润湿性,从而提高耐热性。
[0068]尽管上述偶联剂的含量取决于上述无机填料的比表面积,优选相对于100重量份无机填料,偶联剂含量为0.05-3.0重量份,特别优选0.1-2重量份。如果偶联剂含量低于上述下限值,不足以覆盖无机填料,从而降低耐热性改善的效果,如果偶联剂含量高于上述上限值,翘曲强度会降低。
[0069]如果需要可以在上述树脂组合物中使用固化促进剂。该固化促进剂可以是已知物质。其实例包括有机金属盐如环烷酸锌、环烷酸钴、辛酸锡、辛酸钴、双乙酰丙酮钴(II)(cobalt(II)bis-acetylacetonate)和三乙酰丙酮钴(III)(cobalt(III)tris-acetylacetonate)等;叔胺如三乙胺、三丁胺和二氮杂二环[2,2,2]辛烷等;咪唑如2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-乙基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基咪唑和2-苯基-4,5-二羟基咪唑等;酚类化合物如苯酚、双酚A和壬基苯酚等;有机酸如醋酸、苯甲酸、水杨酸和对甲基苯磺酸等;或它们的混合物。可以单独使用这些固化促进剂(包括其衍生物)中的一种或将这些固化促进剂(包括其衍生物)中的两种或多种组合使用。
[0070]尽管对于上述热固性固化剂的含量没有特别限制,优选为总树脂组合物的0.05-5wt%,更优选为0.2-2wt%。如果含量低于上述下限值,则不能获得固化促进效果,如果含量超过上述上限值,预浸料坯的贮存稳定性会降低。
[0071]上述树脂组合物可与热塑性树脂(如苯氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚苯醚树脂(polyphenylene oxide resin)、聚醚砜树脂、聚酯树脂、聚乙烯树脂或聚苯乙烯树脂等)、聚苯乙烯类热塑性弹性体(如苯乙烯丁二烯共聚物或苯乙烯异戊二烯共聚物等)、热塑性弹性体(如聚烯烃类热塑性弹性体、聚酰胺类弹性体或聚酯类弹性体等)以及二烯类弹性体(如聚丁二烯、环氧基改性的聚丁二烯、丙烯酸酯改性的聚丁二烯和甲基丙烯酸酯改性的聚丁二烯等)组合使用。
此外,如果需要还可以向树脂组合物加入上述组分以外的添加剂如颜料、染料、消泡剂、均化剂、UV吸收剂、起泡剂、抗氧化剂、阻燃剂和离子螯合剂(ion sequestrants)等。
[0072]接下来,将说明预浸料坯。
用树脂组合物浸渍纤维基材(如玻璃纤维板材)并进行固化而形成的芯材,即板状材料(所谓的预浸料坯),适于制造具有各种优异特性(如高温高湿环境下的介电特性以及机械和电连接可靠性)的电路板。
[0073]上述纤维基材的实例包括玻璃纤维材料如玻璃布(glass fabrics)和玻璃无纺布、由纺布(fabrics)和无纺布构成的合成纤维材料主要由聚酰胺类树脂纤维(如聚酰胺树脂纤维、芳香族聚酰胺树脂纤维和全芳香族聚酰胺树脂纤维等)、聚酯类树脂纤维(如聚酯树脂纤维、芳香族聚酯树脂纤维和全芳香族聚酯树脂纤维、聚酰亚胺树脂纤维和氟化树脂纤维等)和有机纤维材料(如牛皮纸(craft paper)、棉短绒纸(cotton linter paper)和棉绒(linter)与牛皮纸浆料(craft pulp)的混合纸等)构成。其中,优选玻璃纤维基材。其能够提高预浸料坯的强度和吸水率。此外,能够由此降低预浸料坯的线性膨胀系数。
[0074]用树脂组合物浸渍纤维基材的方法的实例包括例如使用树脂组合物制备树脂清漆且将纤维基材浸入树脂清漆中的方法、利用各种涂布机进行涂布的方法以及制用喷雾的方法。其中,优选将纤维基材浸入树脂清漆中的方法。结果,能够提高纤维基材与树脂组合物的浸渍性。将纤维基材浸入树脂清漆时,可以使用常规的浸渍-涂布装置。
[0075]上述树脂清漆中使用的溶剂,优选对于上述树脂组合物中的树脂组分表现出良好的溶解性,然而也可以使用对于其表现出低溶解性的溶剂,只要该溶剂不会对其造成不良的影响。具有良好溶解性的溶剂的实例包括丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙二醇、溶纤剂和卡必醇。
[0076]尽管对于上述树脂清漆中的固含量没有特别限制,但上述树脂清漆中的固含量优选为40-80wt%,更优选为50-65wt%。结果,能够进一步提高纤维基材与树脂清漆的浸渍性。能够通过用上述树脂组合物浸渍上述纤维基材,然后在预定温度例如80-200℃下干燥获得芯材。
[0077]<关于绝缘层>
在电路板1中,对于绝缘层中使用的材料没有特别限制,只要其满足上述电路板1的玻璃化转变温度和线性膨胀系数的条件,且具有足够的强度,然而优选其由含有热固性树脂的树脂组合物形成。由此,能够改善绝缘层的耐热性。
[0078]上述热固性树脂的实例包括酚醛树脂(包括酚醛清漆型酚醛树脂如苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂和双酚A酚醛清漆树脂和甲阶酚醛型酚醛树脂(如未改性的甲阶酚醛酚醛树脂和油改性的甲阶酚醛酚醛酚醛树脂(如用桐油、亚麻油、胡桃油等改性的油改性的甲阶酚醛酚醛树脂));环氧树脂(包括双酚型环氧树脂,如双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚E环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚Z环氧树脂、双酚P环氧树脂和双酚M环氧树脂)、酚醛清漆型环氧树脂(如苯酚酚醛清漆型环氧树脂和甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、联苯基型环氧树脂、联苯基芳烷基型环氧树脂、芳基亚烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、苯氧基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、降冰片烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂和芴型环氧树脂;具有三嗪环的树脂(如脲树脂和三聚氰胺树脂);不饱和聚酯树脂;双马来酰亚胺树脂;聚氨酯树脂;二烯丙基邻苯二甲酸酯树脂;有机硅树脂(silicone resin);具有苯并噁嗪环(benzoxadine ring)的树脂;和氰酸酯树脂。
其中,上述热固性树脂可以单独使用或将两种或多种具有不同重均分子量的热固性树脂组合使用,或将热固性树脂中的一种或多种与它们的预聚物组合使用。
[0079]此外,其中,氰酸酯树脂(包括氰酸酯树脂的预聚物)是特别优选的。其结果是能够降低绝缘层的线性膨胀系数。而且,能够改善绝缘层的电学性质(低介电常数、低介电损耗正切)和机械强度。
[0080]上述氰酸酯树脂可通过例如使卤代氰化物与酚反应,以及按需要经由加热进行预聚合而获得。具体实例包括酚醛清漆型氰酸酯树脂和双酚型氰酸酯树脂如双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂和四甲基双酚F型氰酸酯树脂等。其中,优选酚醛清漆型氰酸酯树脂。结果,由于提高的交联密度能够改进耐热性,因此能够提高树脂组合物的阻燃性。这是由于固化反应后酚醛清漆型氰酸酯树脂形成三嗪环。此外,酚醛清漆型树脂分子中的苯环比例高,因此容易碳化。
[0081]上述酚醛清漆型氰酸酯树脂的实例例如由下式(I)表示:
[0082]化学式4
[0083]尽管对于上述式(I)表示的酚醛清漆型氰酸酯树脂的平均重复单元数n没有特别限制,但优选为1-10,更优选为2-7。如果平均重复单元数n低于上述下限值,酚醛清漆型氰酸酯树脂易于结晶化,从而降低其在通用溶剂中的溶解性,使其难于处理。此外,如果平均重复单元数n超过上述上限值,树脂的熔融粘度会太高,从而降低绝缘层的可成形性。
[0084]尽管对于上述氰酸酯树脂的重均分子量没有特别限制,但优选为500-4,500,更优选为600-3,000。如果重均分子量低于上述下限值,会降低固化后绝缘层的机械强度,而且制备绝缘层时会粘着,使部分树脂转印(transfer)。此外,如果重均分子量大于上述上限值,反应会进行得太快,或者形成电路板时会出现成型缺陷,从而降低层间剥离强度。
上述氰酸酯树脂的重均分子量例如可通过GPC(凝胶渗透色谱法,标准物:以聚苯乙烯计算)测定。
[0085]另外,尽管没有特别限制,上述氰酸酯树脂(包括其衍生物)可以单独使用,或将两种或多种具有不同重均分子量的氰酸酯树脂组合使用,或将氰酸酯树脂中的一种或多种与它们的预聚物组合使用。
[0086]尽管对于上述热固性树脂的含量没有特别限制,但优选为总树脂组合物的5-50wt%,更优选为20-40wt%。如果含量低于上述下限值,难以形成绝缘层,如果含量超过上述上限值,绝缘层的强度会降低。
[0087]当使用氰酸酯树脂(特别是酚醛清漆型氰酸酯树脂)作为上述热固性树脂时,优选与环氧树脂(基本不含任何卤原子)一起使用。上述环氧树脂的实例包括例如双酚型环氧树脂(如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚Z型环氧树脂、双酚P型环氧树脂和双酚M型环氧树脂;酚醛清漆型环氧树脂(如苯酚酚醛清漆型环氧树脂和甲酚酚醛清漆型环氧树脂);芳基亚烷基型环氧树脂(如联苯基型环氧树脂、亚二甲苯型环氧树脂和联苯基芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、苯氧基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、降冰片烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂和芴型环氧树脂。
[0088]环氧树脂可单独使用,或将两种或多种具有不同重均分子量的环氧树脂组合使用,或将环氧树脂中的一种或多种与它们的预聚物组合使用。
在这些环氧树脂中,芳基亚烷基型环氧树脂是特别优选的。其结果是能够提高吸湿焊料的耐热性和阻燃性。
[0089]上述的芳基亚烷基型环氧树脂指的是重复单元中具有至少一个芳基亚烷基的环氧树脂。实例包括亚二甲苯型环氧树脂和联苯基二亚甲基型环氧树脂。其中,优选联苯基二亚甲基型环氧树脂。联苯基二亚甲基型环氧树脂例如可由式(II)表示。
[0090]化学式5
[0091]尽管对于上述式(II)表示的联苯基二亚甲基型环氧树脂的平均重复单元数n没有特别限制,但优选为1-10,更优选为2-5。如果平均重复单元数n低于上述下限值,联苯基二亚甲基型环氧树脂易于结晶化,从而降低其在通用溶剂中的溶解性,使其难于处理。此外,如果平均重复单元数n超过上述上限值,树脂的流动性会降低,导致出现成型缺陷。设置平均重复单元数n于上述范围内能够获得优异地平衡上述特性的树脂。
[0092]尽管对于上述环氧树脂的含量没有特别限制,但优选为总树脂组合物的1-55wt%,更优选为5-40wt%。如果含量低于上述下限值,氰酸酯树脂的反应性变低,且所得产物的耐湿性会变差,如果含量超过上述上限值,会损害低线性膨胀系数和耐热性。
[0093]尽管对于上述环氧树脂的重均分子量没有特别限制,但优选为500-20,000,更优选为800-15,000。如果重均分子量低于上述下限值,绝缘层会粘着,如果重均分子量大于上述上限值,焊料耐热性会降低。设置重均分子量于上述范围内能够获得优异地平衡上述特性的树脂。
上述环氧树脂脂的重均分子量例如可通过GPC测定。
[0094]上述树脂组合物优选含有成膜树脂。其结果是能够进一步提高用基材制造绝缘层时的成膜性和可操作性。
[0095]上述成膜树脂的实例包括苯氧树脂、双酚F树脂和烯烃树脂。
作为成膜树脂,上述树脂中的一种(包括其衍生物)可单独使用,或将两种或多种具有不同重均分子量的成膜树脂组合使用,或将成膜树脂中的一种或多种与它们的预聚物组合使用。
其中,特别优选苯氧树脂。其能够提高耐热性和阻燃性。
[0096]尽管没有特别限制,上述苯氧树脂的实例包括具有双酚(bisphenol)骨架结构的苯氧树脂(如具有双酚A骨架结构的苯氧树脂、具有双酚F骨架结构的苯氧树脂、具有双酚S骨架结构的苯氧树脂、具有双酚M骨架结构的苯氧树脂、具有双酚P骨架结构的苯氧树脂和具有双酚Z骨架结构的苯氧树脂);具有酚醛清漆骨架结构的苯氧树脂、具有蒽骨架结构的苯氧树脂、具有芴骨架结构的苯氧树脂、具有二环戊二烯骨架结构的苯氧树脂、具有降冰片烯骨架结构的苯氧树脂、具有萘骨架结构的苯氧树脂、具有联苯酚(biphenol)骨架结构的苯氧树脂和具有金刚烷骨架的苯氧树脂。
[0097]另外,作为苯氧树脂,能够使用结构中具有多种上述骨架结构的苯氧树脂,或使用各骨架结构比例不同的苯氧树脂。而且,能够使用多种骨架结构不同的苯氧树脂、使用多种重均分子量不同的苯氧树脂、或具有上述骨架结构的苯氧树脂与其预聚物一起使用。
[0098]其中,能够使用具有联苯基骨架结构和联苯基S骨架结构的苯氧树脂。结果,通过联苯基骨架结构的刚性,能够提高玻璃化转变温度,通过双酚S骨架结构能够提高制造多层电路板时镀覆金属(platingmetal)的粘合性。
此外,还能够使用具有双酚A骨架结构和双酚F骨架结构的苯氧树脂。结果,能够提高制造时多层电路板与内层电路板的粘合性。而且,还能够使用上述具有双酚骨架结构和双酚S骨架结构的苯氧树脂的组合,以及具有双酚A骨架结构和双酚F骨架结构苯氧树脂的组合。
[0099]尽管对于上述成膜树脂的分子量没有特别限制,重均分子量优选为1000-100000,更优选10000-60000。
如果成膜树脂的重均分子量低于上述下限值,提高成膜性的效果会不充足。另一方面,如果重均分子量超出上述上限值,成膜树脂的可溶性会降低。设置成膜树脂的重均分子量于上述范围能够获得优异地平衡上述特性的树脂。
[0100]尽管对于成膜树脂的含量没有特别限制,但优选为总树脂组合物的1-40wt%,更优选为5-30wt%。
如果成膜树脂的含量低于上述下限值,提高成膜性的效果会不充足。另一方面,如果重均分子量超出上述上限值,氰酸酯树脂的相对含量会很低,从而降低提供低热膨胀系数的作用。设置成膜树脂的含量于上述范围能够获得优异地平衡上述特性的树脂。
[0101]绝缘层中使用的上述热固性树脂和成膜树脂两者均基本不含卤原子。这样能够不使用卤化合物而获得阻燃性。
在本发明中,基本不含卤原子指的例如是环氧树脂或苯氧树脂中卤原子含量为0.15wt%或更小(JPCA-ES01-2003)。
[0102]如果需要可以在上述树脂组合物中使用固化促进剂。固化促进剂可以是已知物质。其实例包括咪唑化合物、有机金属盐如环烷酸锌、环烷酸钴、辛酸锡、辛酸钴、双乙酰丙酮钴(II)和三乙酰丙酮钴(III)等;叔胺如三乙胺、三丁胺和二氮杂二环[2,2,2]辛烷等;酚类化合物如苯酚、双酚A和壬基苯酚等;有机酸如醋酸、苯甲酸、水杨酸和对甲基苯磺酸等;或它们的混合物。可以单独使用这些固化促进剂(包括其衍生物)中的一种或将这些固化促进剂(包括其衍生物)中的两种或多种组合使用。
[0103]在这些固化促进剂中,最优选咪唑化合物。其能够提高吸湿焊料的耐热性。对于这些咪唑化合物没有特别限制,优选其能够与上述氰酸酯树脂、环氧树脂和成膜树脂组分相容。
在本发明中,“能够与上述氰酸酯树脂、环氧树脂和成膜树脂组分相容”是指咪唑化合物与上述氰酸酯树脂、环氧树脂和成膜树脂组分混合时,或咪唑化合物与上述氰酸酯树脂、环氧树脂和成膜树脂组分以及有机溶剂混合时,咪唑化合物具有在其中基本上溶解为分子水平或以类似状态分散其中的特性。
[0104]在树脂组合物中使用此类咪唑化合物,能够有效地加快氰酸酯树脂或环氧树脂的反应,或即使咪唑化合物含量略微降低也能够获得类似效果。
此外,使用这些咪唑化合物的树脂组合物能够在树脂组分间从微观基体单元(microscopic matrix units)开始高度均一性(high degreeuniformity)地进行固化。这样能够提高在多层电路基上形成的绝缘层的绝缘性和耐热性。
[0105]此外,通过例如使用氧化剂(如高锰酸盐或重铬酸盐)对由此类树脂组合物形成的绝缘层表面进行粗化处理,能够在粗化工序后的绝缘层表面形成大量均匀性高的微观的凹凸形状(microscopicirregularities)。
粗化工序后,在绝缘层表面进行金属镀覆,能够提高粗化表面的平滑度,使得能够高精度地形成精细的导体电路。此外,微观的凹凸形状还能够提高固着效应(anchor effect)使绝缘层和镀覆金属之间具有高接合性。
[0106]能够在绝缘层的树脂组合物中使用的上述咪唑化合物的实例包括1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-十一烷基咪唑基)-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑和2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑。
[0107]其中,优选选自1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑的咪唑化合物。这些咪唑化合物具有特别优异的相容性,因此能够在固化后获得高均匀性,且能够形成精细的均匀粗化的表面,从而能够容易地形成精细的导体电路,并赋予多层电路板高耐热性。
[0108]尽管对于上述咪唑化合物的含量没有特别限制,但优选为上述氰酸酯树脂和环氧树脂总量的0.01-5wt%,更优选0.05-3wt%。这样能够特别提高耐热性。
[0109]此外,上述树脂组合物优选含有无机填料。这样能够获得低线性膨胀系数和提高阻燃性。另外,通过组合上述氰酸酯树脂和/或其预聚物(特别是酚醛清漆型氰酸酯树脂)和无机填料,能够提高弯曲模量。
[0110]上述无机填料的实例包括滑石、耐火粘土、未烘焙的粘土、云母、硅酸盐如玻璃等、氧化物如钛氧化物、氧化铝等、石英和熔融石英、碳酸盐如碳酸钙、碳酸镁和水滑石等、氢氧化物如氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化钙等、硫酸盐或亚硫酸盐如硫酸钡、硫酸钙和亚硫酸钙等、硼酸盐如硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸铝、硼酸钙和硼酸钠等、氮化物如氮化铝、氮化硼和氮化硅等以及钛酸盐如钛酸锶和钛酸钡等。这些无机填料可以单独使用或这些无机填料中的两种或多种组合使用。其中,特别优选石英,且由于熔融石英(特别是球状熔融石英)线性膨胀系数低,因此优选熔融石英。它们的形状可以是粉碎的或是球状的,然而应根据使用目的使用合适的方法,如使用球状石英以降低树脂组合物的熔融粘度,从而确保树脂组合物对纤维基材的浸渍度。
[0111]尽管对于上述无机填料的平均粒径没有特别限制,然而优选为0.01-5.0μm,更优选0.1-2.0μm。
如果无机填料的平均粒径低于上述下限值,使用本发明的树脂组合物制备树脂清漆时树脂清漆的粘度会变高,这样会影响用基材制备绝缘板材时的操作性。另一方面,如果无机填料的平均粒径超出上述上限值,会出现树脂清漆中的无机填料沉淀的现象。设置无机填料的平均粒径于上述范围,能够使上述特性之间获得良好的平衡。
[0112]此外,尽管没有特别限制,上述无机填料可以是具有单分散的平均粒径的无机填料,或是具有多分散的平均粒径的无机填料。而且,可以单独使用具有单分散的平均粒径和/或具有多分散的平均粒径的无机填料或这些无机填料中的两种或多种组合使用。
[0113]尽管对于上述无机填料的含量没有特别限制,优选为总树脂组合物的20-70wt%,更优选为30-60wt%。
如果无机填料的含量低于上述下限值,则会降低提供低线性膨胀系数和低吸湿性的效果。另外,如果无机填料的含量超过上述上限值,由于树脂组合物的流动性降低,绝缘层的成型性会降低。设置无机填料的含量于上述范围能够使上述特性之间获得良好的平衡。
[0114]尽管没有特别限制,但优选在上述树脂组合物中使用偶联剂。通过改善上述热固性树脂和上述无机填料间界面处的润湿性,上述偶联剂能够改善耐热性,特别是能够改善吸湿焊料的耐热性。
尽管可以使用任何常规的偶联剂,然而特别优选使用选自环氧硅烷偶联剂、阳离子硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和硅油偶联剂中的至少一种。其能够提高与无机填料间界面处的润湿性,从而提高耐热性。
[0115]尽管对于上述偶联剂的含量没有特别限制,优选相对于100重量份无机填料,偶联剂含量为0.05-3.00重量份。
如果偶联剂含量低于上述下限值,则可能不足以有效覆盖无机填料以提高耐热性。另一方面,如果偶联剂含量超出上述上限值,则可能会降低绝缘层与基材的弯曲强度。设置偶联剂含量于上述范围能够使上述特性之间获得良好的平衡。
[0116]上述树脂组合物可与热塑性树脂(如苯氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、聚醚砜树脂、聚酯树脂、聚乙烯树脂或聚苯乙烯树脂等)、聚苯乙烯类热塑性弹性体(如苯乙烯丁二烯共聚物或苯乙烯异戊二烯共聚物等)、热塑性弹性体(如聚烯烃类热塑性弹性体、聚酰胺类弹性体或聚酯类弹性体等)以及二烯类弹性体(如聚丁二烯、环氧基改性的聚丁二烯、丙烯酸酯改性的聚丁二烯和甲基丙烯酸酯改性的聚丁二烯等)组合使用。
此外,如果需要还可以向树脂组合物加入上述组分以外的添加剂如颜料、染料、消泡剂、均化剂、UV吸收剂、起泡剂、抗氧化剂、阻燃剂和离子螯合剂等。
[0117]绝缘层中使用的树脂组合物可用于浸渍纤维基材(如玻璃纤维板材),或者可以直接固化脂组合物。在本发明中,对于用树脂组合物浸渍基材的方法没有特别限制,然而具有基材的绝缘层可通过在基材上形成由上述树脂组合物构成的树脂层而制得。
[0118]在本发明中,尽管在基材上形成树脂组合物的方法没有特别限制,然而实例包括将树脂组合物溶解和分散在溶剂中制备树脂清漆,然后利用各种涂布器将树脂清漆涂布到基材上,然后将其干燥的方法,或利用喷射装置将树脂清漆喷雾涂布到基材上,然后将其干燥的方法。
其中,优选利用各种涂布器(如逗号式涂布机(comma coater)或模涂布机(die coater))将树脂清漆涂布到基材上,然后将其干燥的方法。这样能够有效制造具有均一绝缘层厚度带有基材的绝缘层,而不会生成空隙(voids)。
[0119]尽管上述树脂清漆中使用的溶剂优选对上述树脂组合物中的树脂组分表现出良好的溶解性,然而也可以使用对于其表现出低溶解性的溶剂,只要该溶剂不会对其造成不良的影响。具有良好溶解性的溶剂的实例包括丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙二醇、溶纤剂和卡必醇。
尽管对于上述树脂清漆中的固含量没有特别限制,但上述树脂清漆中的固含量优选为30-80wt%,更优选为40-70wt%。
[0120]尽管对于带有基材的绝缘层中由树脂组合物形成的绝缘层的厚度没有特别限制,但优选厚度为5-100μm,更优选为10-80μm。这样,在利用该带有基材的绝缘层制造多层电路基板时,能够在成型前填充内层电路的凹凸形状,以确保合适的绝缘层厚度。另外,在带有基材的绝缘层中,能够抑制绝缘层的裂缝并减少切割期间粉末的形成。
[0121]尽管对于带有基材的绝缘层中使用的基材没有特别限制,然而实例包括聚酯树脂(如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯等)、具有耐热性的热塑性树脂膜(如氟树脂和聚酰胺树脂等)、或金属箔(如铜和/或铜合金、铝和/或铝合金、铁和/或铁合金、银和/或银合金、金和/或金合金、锌和/或锌合金、镍和/或镍合金、及锡和/或锡合金等的金属箔)。
尽管对于上述基材的厚度没有特别限制,但考虑到制造带有基材的绝缘层时具有良好的处理性,优选使用厚10-100μm的基材。
制造带有基材的绝缘层时,优选与绝缘层连接的那一面上的绝缘基材表面上具有极少数的凹凸形状。这样,能够有效发挥本发明的功效。
[0122]<关于多层电路板的制造方法>
以下将说明使用带有基材的绝缘层的多层电路板。
上述多层电路板1通过将上述带有基材的绝缘层与内层电路板的一面或两面进行堆叠,然后进行热压成型(hot press molding)而制得。
具体而言,上述带有基材的绝缘层的绝缘层那一面与内层电路板对齐,然后利用真空加压式层压机(vacuum press laminator)等进行真空热压成型,然后用热风干燥机等进行热固化。
[0123]尽管对于热压成型的条件没有特别限制,但举例而言,温度可以是60-160℃,压力可以是0.2-3MPa。此外,对于热固化条件没有特别限制,但温度可以是140-240℃,时间可以是30-120分钟。或者,可将上述带有基材的绝缘层的绝缘树脂与内层电路板堆叠,然后利用平板加压器将其热压成型。尽管对于热压成型的条件没有特别限制,但举例而言,温度可以是140-240℃,压力可以是1-4MPa。
[0124]<关于半导体封装件的制造方法>
以下将说明图1的倒装芯片半导体封装件的制造方法。
本发明方法的一个实施方式包括使电路板1的半导体芯片连接用电极表面与半导体芯片2的电极表面倒装芯片连接的连接步骤;在电路板1和半导体芯片2之间注入密封树脂4以形成底层填料部分4a的密封步骤,在所述半导体芯片2的边缘部分提供密封树脂4以形成圆角部分4b。
由于倒装芯片连接工序与常规工序相同,在此将省略其说明。
[0125]尽管在工序步骤方面密封工序与常规工序相同,但在本发明的工序中,能够形成具有从半导体芯片2边缘部分的上缘向外朝向基板延伸而形成的斜面的圆角部分4b,在邻近半导体芯片边缘部分的上缘处,半导体芯片2的边缘部分与斜面之间形成的倾斜角为50度或更小。
更具体而言,上述密封步骤包括在电路板1和半导体芯片2之间注入密封树脂以形成底层填料部分4a的注入步骤,和在所述半导体芯片的边缘部分提供密封树脂以形成圆角部分4b的圆角部分形成步骤。也就是,尽管底层填料部分4a和圆角部分4b能够通过单次注入操作而形成,然而为了提供圆角部分所需的结构,它们通过两步骤制得,即形成底层填料部分4a的注入步骤和形成圆角部分4b的圆角部分形成步骤。
[0126]上述注入步骤可以是在用密封树脂进行填充前,加热密封树脂组合物和通过电路板1和半导体芯片2的倒装芯片连接而形成的半导体封装件,使密封树脂组合物能够通过毛细管作用渗透到空隙中,从而将其涂布到半导体芯片2的边缘部分,为了缩短生产周期,上述注入步骤也可与通过倾斜半导体封装件或利用压差以加快注入的方法联合使用。
完成上述注入步骤后,半导体芯片2的边缘部分被密封树脂组合物涂布着从而形成了圆角部分4b。此时,应该将圆角部分4b填充以防空隙的生成。
以此方式用密封树脂进行填充和涂布后,通过在100-170℃温度范围内加热1-12小时将密封树脂固化。在本发明中,例如通过分阶段改变温度(如在100℃下加热1小时,随后在150℃下加热2小时)进行热固化而改变固化的温度曲线(temperature profile)。
[0127]在本发明中,图1中形成底层填料部分4的密封树脂组合物和形成圆角部分4b的密封树脂组合物可以是具有各种不同特性的不同的密封树脂组合物。然而,即使使用不同的密封树脂组合物,它们应选自那些具有在上述半导体封装件的实施方式中提及的特性的密封树脂组合物,但在任何情况下,优选形成密封树脂用的密封树脂组合物的粘度(25℃)为50Pa·sec或更小。此外,电路板1也同样选自那些具有在上述半导体封装件的实施方式中提及的特性的密封树脂组合物。
另外,注入密封树脂时的密封树脂组合物的粘度优选为2Pa·sec或更小。注入期间的温度为60-140℃,更优选100-120℃。
[0128]根据上述实施方式,具有降低应力结构的圆角部分4b可通过常规方法制得,而无需附加步骤(如切割步骤)使圆角形成所需形状。另外,在上述实施方式中,使用不同类型的密封树脂组合物形成底层填料部分和圆角部分使得易于实现圆角部分的结构性设计。
[0129]在上述实施方式中,除圆角部分4b的降低应力结构外,还可以调节密封树脂4的特性和电路板1的特性以降低应力,然而对密封树脂4的特性和电路板1的特性的调节是任选的。
此外,在其它实施方式中,除圆角部分4b的降低应力结构外,如上所述调节密封树脂4的特性能够避免或减少应力集中所导致的裂缝。
另外,在其它实施方式中,除圆角部分4b的降低应力结构外,如上所述调节电路板1的特性能够避免或减少应力集中所导致的裂缝。
[0130]<关于半导体器件>
半导体是通过将上面获得的倒装芯片半导体封装件安装在印刷电路板上而制得。对于印刷电路板没有特别限制,只要其为常规使用的类型如所谓的母板。
如上所述,能够避免或减少应力集中导致倒装芯片半导体封装件的裂缝,使全面减少半导体封装件的翘曲,并提高安装印刷电路板时的连接可靠性。
实施例
[0131]下面,将描述本发明的实例,然而本发明并不局限于此。
1.固化树脂的物理特性测试
制备密封树脂组合物1-6。表1示出了密封树脂组合物的组成、玻璃化转变温度、线性膨胀系数、弯曲模量和粘度的测量结果。
通过以下工序测定玻璃化转变温度:在150℃下固化密封树脂组合物120分钟后,将组合物切成5×5×10mm的样品,利用Seiko TMA/SS120在-100-300℃温度范围内以10℃/分钟的升温速度对5g负载下的样品进行测量。以同样方式测量线性膨胀系数。通过以下工序测定弯曲模量:在200℃的烘箱中固化密封树脂组合物30分钟,然后形成宽10mm、长约150mm和厚4mm的样品,然后在室温(19-26℃)下利用Tensilon测试机以3点弯曲模式(3-point bending mode)(跨距64mm,速度1mm/分钟)进行测量,从所得的应力-翘曲曲线的初始斜率(gradient)计算弯曲模量。
利用其上安装有CP-51锥的布氏粘度计(Brookfield viscometer)(5rpm)测量25℃下的粘度。利用配置了PP-60锥板(1Hz)的HAAAKE RheoStressRS150粘度仪测量110℃下的粘度。
[0132]表1
[0133]在上表中:
SR1-SR6:密封树脂1-6。
EXA-830L VP:Dainippon Ink and Chemicals,环氧当量:161。
E-630:Japan Epoxy Resins,N,N-双(2,3-环氧基丙基)-4-(2,3-环氧基丙氧基)苯胺,环氧当量:97.5。
Kayahard AA:Nippon Kayaku,3,3’-二乙基-4,4’-二氨基苯基甲烷,胺当量:63.5。
KBM-403:Shin-Etsu Chemical,3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷,分子量:236.3,理论覆盖面积(theoretical coverage):330m2/g。
环氧基改性的聚丁二烯(1):Nisseki Chemical,E-1800-6.5,数均分子量:1800,环氧当量:250。
试剂,二甘醇单乙醚:Wako Pure Chemical Industries。
[0134]2.可靠性测试:耐回流性测试(reflow resistance test)+热循环测试
此外,通过倒装芯片安装使用上述密封树脂(sealing resins)1-6、电路板A-E和硅芯片,按照表2-5示出的组合制备半导体封装件。
[0135]电路板A-E的结构如下。
电路板A:尺寸50mm×50mm,厚0.5mm(490μm),8层电路层(芯基板:Hitachi Chemical 687FG,厚0.4mm;绝缘层:Ajinomoto ABF-GX13,厚40μm,密封树脂层上下面:25μm)。
电路板B:尺寸50mm×50mm,厚0.3mm(290μm),8层电路层(芯基板:Hitachi Chemical 687FG,厚0.2mm;绝缘层:Ajinomoto ABF-GX13,厚40μm,密封树脂层上下面:25μm)。
电路板C:尺寸50mm×50mm,厚0.5mm(490μm),8层电路层(芯基板:Sumitomo Bakelite ELC4785GS,厚0.4mm;绝缘层:SumitomoBakelite APL3601,厚40μm,密封树脂层上下面:25μm)。
电路板D:尺寸50mm×50mm,厚0.3mm(290μm),8层电路层(芯基板:Sumitomo Bakelite ELC4785GS,厚0.2mm;绝缘层:SumitomoBakelite APL3601,厚40μm,密封树脂层上下面:25μm)。
电路板E:尺寸50mm×50mm,厚0.3mm(290μm),8层电路层(芯基板:Sumitomo Bakelite ELC4785GS,厚0.2mm;绝缘层:SumitomoBakelite APL3651,厚40μm,密封树脂层上下面:25μm)。
[0136](1)比较例1-18(圆角尺寸大:倾斜角α大于50°)
条件:在30℃和60%下进行168小时预处理,进行耐回流性测试(于260℃峰温度下进行3次)+热循环测试(-55℃(30min)/125℃(30min),100、200、300次循环),然后检查裂缝的情况。出现裂缝的有缺陷的半导体封装件的数目相对于样品总数以“缺陷样品/样品总数目”表示。
测试结果在表2-4中示出。
[0137]表2
[0138]使用具有低玻璃化转变温度的密封树脂1和密封树脂4的半导体封装件的可靠性特别优异,且即使圆角的上缘角度大于50°,在100次循环的热循环测试中仍具有低裂缝率。
[0139]表3
[0140]使用具有低玻璃化转变温度的密封树脂1和密封树脂4和使用电路板C和D的半导体封装件的可靠性尤其优异,且即使圆角的上缘角度大于50°,在200次循环的热循环测试中仍具有低裂缝率。与其它电路板比较,电路板C和D具有低线性膨胀系数和高玻璃化转变温度。
[0141]表4
[0142]当圆角的上缘角度大于50°时,不管密封树脂和电路板的性质如何,在300次循环的热循环测试中,无一半导体封装件具有令人满意的可靠性。
[0143](2)本发明实施例1-6(圆角尺寸小:倾斜角为50°或更小)
条件:在30℃和60%下进行168小时预处理,进行耐回流性测试(于260℃峰温度下进行3次)+热循环测试(-55℃(30min)/125℃(30min),500次循环),然后检查裂缝的情况。出现裂缝的有缺陷的半导体封装件的数目相对于样品总数以“缺陷样品/样品总数目”表示。测试结果在表5中示出。
[0144]表5
[0145]3.观察圆角部分的形状
图3为常规半导体封装件的截面照片,该半导体封装件在上述可靠性测试中出现缺陷。通过图1所示的测量方法测量图3中邻近圆角部分上缘的角度,比较例1-18中的倾斜角α全部都大于50°,即55°、53°或51°。如图5所示,裂缝导致半导体芯片破损。
图4为本发明的半导体封装件的截面照片,该半导体封装件在上述可靠性测试中没有出现缺陷。通过图1所示的测量方法测量图4中邻近圆角部分上缘的角度,实施例1-6中的倾斜角α分别为43°、35°、35°、43°、35°和35°。此外,圆角部分的截面部分呈凹形弯曲。如图6所示,裂缝没有导致半导体芯片破损。
[0146]从上述实验的结果得知,当邻近圆角部分上缘的角度为50°或更小时,通过提供一种能减少半导体芯片施加到圆角部分的应力的结构,使树脂收缩导致的圆角部分的应力集中得到抑制,从而抑制或减少裂缝。
此外,除上述圆角的形状外,通过优化密封树脂和电路板的特性,还能够在组件之间获得降低应力结构,使得能够获得高度可靠的不出现裂缝的倒装芯片半导体封装件。
[0147]此外,通过印制焊料(组合物,如Sn-3Ag-0.5Cu)和例如在250℃下进行回流将焊料球连接到如上制得的半导体封装件的BGA表面。然后,将半导体封装件设置在母板基板(FR-4)上,所述母板基板具有用于测试的焊料球用垫片,并通过例如在250℃下回流被连接,以形成半导体器件。检查这些半导体器件是否能适当地操作,确定实施例1-6没有问题。另一方面,比较例1-18中一部分令人满意,一部分则不能适当地工作。
Claims (15)
1.倒装芯片半导体封装件,其通过以下工序制得:使电路板的半导体芯片连接用电极表面与半导体芯片的电极表面倒装芯片连接,在电路板和半导体芯片之间注入密封树脂,通过在所述半导体芯片的边缘部分提供密封树脂而形成圆角部分,所述圆角部分具有从半导体芯片边缘部分的上缘向外朝电路板延伸得到的斜面,其中在邻近半导体芯片边缘部分的上缘处,斜面与半导体芯片的边缘部分之间形成的倾斜角为50度或更小。
2.根据权利要求1所述的倒装芯片半导体封装件,其中所述倾斜角为30-50度。
3.根据权利要求1或2所述的倒装芯片半导体封装件,其中从圆角部分的截面看,所述斜面为凹形的弯曲。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的倒装芯片半导体封装件,其中所述密封树脂固化后的玻璃化转变温度为60-130℃。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的倒装芯片半导体封装件,其中所述密封树脂固化后的线性膨胀系数为15-35ppm/℃。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的倒装芯片半导体封装件,其中所述密封树脂为树脂组合物,所述树脂组合物含有至少一种环氧树脂,且进一步包含固化剂、硅烷偶联剂和无机填料。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的倒装芯片半导体封装件,其中所述密封树脂25℃下的粘度为50Pa·sec或更小。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的倒装芯片半导体封装件,其中所述电路板是多层电路板,所述多层电路板包括堆叠的芯层,所述芯层含有固化后玻璃化转变温度为160-270℃且线性膨胀系数为10-20ppm/℃的树脂组合物,多层电路板还包括至少一层绝缘层,所述绝缘层含有固化后玻璃化转变温度为170-250℃且线性膨胀系数为10-45ppm/℃的树脂组合物。
9.密封树脂,其用于权利要求4-8中任一项所述的倒装芯片半导体封装件中。
10.一种半导体器件,其包括权利要求1-8中任一项所述的倒装芯片半导体封装件,所述半导体封装件安装在印刷电路板上。
11.倒装芯片半导体封装件的制造方法,其包括:使电路板的半导体芯片连接用电极表面与半导体芯片的电极表面倒装芯片连接的连接步骤;在电路板和半导体芯片之间注入密封树脂的密封步骤,通过在所述半导体芯片的边缘部分提供密封树脂形成圆角部分,其中所述密封步骤使形成的圆角部分具有从半导体芯片边缘部分的上缘向外朝电路板延伸得到的斜面,且在邻近半导体芯片边缘部分的上缘处,斜面与半导体芯片的边缘部分之间形成的倾斜角为50度或更小。
12.根据权利要求11所述的倒装芯片半导体封装件的制造方法,其中注入密封树脂时,所述密封树脂的粘度为2Pa·sec或更小。
13.根据权利要求11或12所述的倒装芯片半导体封装件的制造方法,其中所述密封树脂是固化后玻璃化转变温度为60-130℃的树脂。
14.根据权利要求11-13中任一项所述的倒装芯片半导体封装件的制造方法,其中所述密封树脂是固化后线性膨胀系数为15-35ppm/℃的树脂。
15.根据权利要求11-14中任一项所述的倒装芯片半导体封装件的制造方法,其中所述电路板是多层电路板,所述多层电路板包括堆叠的芯层,所述芯层含有固化后玻璃化转变温度为160-270℃且线性膨胀系数为10-20ppm/℃的树脂组合物,多层电路板还包括至少一层绝缘层,所述绝缘层含有固化后玻璃化转变温度为170-250℃且线性膨胀系数为10-45ppm/℃的树脂组合物。
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