CN101400613B - 层压玻璃制品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了层压玻璃制品及其制造方法。

Description

层压玻璃制品及其制造方法
相关申请的交叉引用
该申请要求于2006年2月10日提交的题为“层压玻璃制品及其制造方法(Laminated Glass Articles and Methods of Making Thereof)”的美国申请第60/772,034号的优先权，其全部内容通过参考结合于此。
背景
在AMLCD和OLED显示器领域中，基于多晶硅的薄膜晶体管(TFT)是优选的，因为该器件能够更有效地传输电子。基于多晶硅的晶体管(p-Si)的特征是具有比那些基于无定形硅的晶体管(a-Si)更高的迁移率。这样可以制造更小且更快的晶体管，从而产生更亮和更快的显示器。
p-Si基晶体管的一个问题在于它们的制造需要比a-Si晶体管的制造更高的加工温度。这些温度为450℃-600℃，而用于制造a-Si晶体管的最高温度为350℃。在这些温度，大部分AMLCD玻璃基板经受了称为紧缩的过程。紧缩(compaction)，也称为热紧缩，是玻璃基板由于玻璃假定温度(fictivetemperature)的变化而发生的不可逆转的尺寸变化(收缩或膨胀)。该假定温度定义为玻璃结构处于热平衡时的温度。因此，玻璃的假定温度是玻璃对其之前的热经历的粘弹性响应的量度。因为这些晶体管的制造需要在整个平版印刷过程中将4-6个层按顺序对齐至微米级别公差，因此，这种紧缩行为是非常麻烦的。紧缩取决于具体玻璃组合物本身的粘性性质(由其应变点表示)和由制造方法决定的玻璃板的热经历。较高的温度处理(例如低温p-Si TFT所需的)可能需要对玻璃基板增加退火步骤，以确保玻璃具有足够的热稳定性，即经受最低程度的紧缩。
有两种方法可以校正或最大程度地减小玻璃中的紧缩行为。第一种方法是对玻璃进行热预处理，使玻璃具有与在p-Si TFT制造过程中将经历的加工温度接近的假定温度。但是，该方法有若干困难。首先，在p-Si TFT制造过程中使用的多个加热步骤会在玻璃中产生略微不同的假定温度，该缺陷无法通过所述预处理完全弥补。其次，玻璃的热稳定性变得与p-Si TFT的具体制造过程密切相关，这意味着对于不同的客户要采用不同的预处理。最后，预处理增加了加工成本和复杂性。
另一种方法是减慢紧缩响应的动力学。这可以通过增加玻璃的粘度来实现。因此，如果玻璃的应变点比要遭遇的工艺温度高得多(>～200-300℃)，则紧缩是最小的。但是，该方法面临的问题是如何以经济的方式制造这种高应变点的玻璃基板。例如，由于能够制造非常平整的表面而在这些应用中具有很高价值的熔合法需要对于失透非常稳定的玻璃。这种需要排除了通过熔合拉制制造“脆性”玻璃的方法。脆性玻璃(Fragile glass)是具有陡峭粘度曲线的玻璃，例如具有极高的应变点(为了最小程度的紧缩)和低熔化温度(为了容易熔化)。参见参考文献C.A.Angell，“Spectroscopy Simulationand Scattering，and the Medium Range Order Problem in Glass”，J.Non-Cryst.Solids，73(1985)1-17。这些类型的玻璃往往更容易失透(在玻璃中形成晶相)，因此往往不那么符合熔合法需要的成形要求。
本领域需要的是低紧缩的p-Si玻璃基板。需要在不明显提高下拉法(例如熔合拉制法)的热容量的情况下制造较低紧缩(高应变点)的玻璃。为了解决该需要，文中所述的层压玻璃制品由外壳和芯组成，其中外壳由低紧缩且高应变点的玻璃组成。
发明概述
依据文中表达和广义描述的所揭示材料、化合物、组合物、制品、设备和方法，所揭示的主题一方面涉及层压玻璃制品及其制造方法。
在说明书的以下部分中部分地陈述了其它优点，通过以下说明这些其它优点中的一部分将是清楚的，或者可以通过实施下述方面理解这些其它优点中的一部分。通过所附权利要求中特别指出的要素和组合可以实现和获得下文所述的优点。应理解，上述概括说明和以下详细说明仅仅是示例性和解释性的，不用来限制本发明。
附图简要说明
结合到说明书中并构成说明书一部分的附图说明了以下所述的几方面。
图1是用于制造层压玻璃制品的双熔合法(double fusion process)的截面图。
发明详述
通过所揭示主题的特定方面的以下详细说明和说明书中包括的实施例以及附图可以更容易地理解文中描述的材料、化合物、组合物、制品、设备和方法。
在揭示和描述本发明的材料、化合物、组合物、制品、设备和方法之前，应理解下文所描述的方面不限于特定的合成方法或特定的试剂，因此当然可以变化。还可以理解文中所用的术语仅仅是为了描述具体方面的需要，不旨在限制本发明。
而且，在本说明书中，参考了各种出版物。这些出版物所揭示的全部内容通过参考结合到本申请中，以更全面地描述所揭示的主题涉及的现有技术状况。所揭示的参考文献也独立且具体地通过参考结合到本文中，用于引用其中包含的参考文献所依赖的字句中讨论的材料。
在该说明书以及所附权利要求中引用的一些术语应该具有以下意义：
在该说明书和权利要求中，“包括”和该词的其它形式(例如“包含”和“含有”)指包括但不限于，并且不旨在排除例如其它添加剂、组分、整数或步骤。
说明书和所附权利要求中使用的单数形式“一个”、“一种”和“该“包括复数的表达，除非另有明确指示。因此，例如“一种组合物”包括两种或更多种这类组合物的混合物，“一种试剂”包括两种或更多种这类试剂的混合物，“该层”包括两种或更多种这类层的组合，等等。
“任选的”或“任选地”指随后讨论的事件或情形可能会或可能不会发生，这种表述包括事件或情形发生的情况和事件或情形不发生的情况。
文中所揭示的某些材料、化合物、组合物和组分可以商购，或者使用本领域技术人员众所周知的技术简单地合成。例如，用于制备所揭示的化合物和组合物的原料和试剂可以从以下供货商处购得：例如康宁公司(Corning Incorporated)(Corning，N.Y.)，阿德瑞奇化学公司(AldrichChemical Co.)(Milwaukee，Wis.)，阿克斯有机化学公司(AcrosOrganics)(Morris Plains，N.J.)，飞舍尔科学公司(Fisher Scientific)(Pittsburgh，Pa.)，或者西格马(Sigma)(St.Louis，Mo.)，或者通过本领域技术人员已知的方法根据以下参考文献中所述的步骤制备：Fieser and Fieser’s Reagents forOrganic Synthesis，第1-17卷(John Wiley and Sons，1991)；Rodd’s Chemistryof Carbon Compounds，第1-5卷和增补卷(Elsevier Science Publishers，1989)；Organic Reactions，第1-40卷(John Wiley and Sons，1991)；March’sAdvanced Organic Chemistry，(John Wiley and Sons，第4版)；和Larock’sComprehensive Organic Transformations(VCH Publishers Inc.，1989)。
此外，本发明所揭示的是材料、化合物、组合物和可用于它们、可与它们组合使用、可用于制备它们的组分，或者是所揭示方法和组合物的产物。本发明中揭示了这些材料和其它材料，应理解当揭示了这些材料的组合、子集、相互作用、组等，而没有明确揭示这些化合物各种不同的单独和组合的具体参考和排列变更时，各种情况都是本发明所具体考虑和描述的情况。例如，如果揭示了一种组合物，讨论了可以对该组合物中的许多组分进行的许多调整，可行的任何组合和排列变更都是本发明具体考虑的情况，除非另有明确的相反指示。因此，如果揭示了一组组分A、B和C以及一组组分D、E和F，并且揭示了组合物A-D的例子，则即使各情况没有单独地指出，本发明仍然考虑了各个单独的情况和组合的情况。因此，在该例子中，具体考虑了各种组合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F，应该认为由A、B和C；D、E和F以及例子组合A-D的揭示可以得出上述组合。类似地，还具体考虑和揭示了它们的各子集或组合。因此，例如，具体考虑了子集A-E、B-F和C-E，应该认为由A、B和C；D、E和F以及例子组合A-D的揭示可以得出上述子集。这种概念应用于本发明的所有方面，包括但不限于制备和使用所揭示的组合物的方法中的步骤。因此，如果存在可以进行的各种其它步骤，则应理解这些其它步骤中的每一步都可以与所揭示的方法的任何特定方面或方面的组合一起进行，具体考虑了各种这样的组合，应该认为在本发明中都得到了揭示。
现在，更详细地描述了所揭示的材料、化合物、组合物、制品和方法的具体方面，在实施例和附图中说明了其中的例子。
I.层压玻璃制品
一方面，文中描述的是玻璃制品，该玻璃制品包括(1)包含至少一个暴露表面的玻璃芯，(2)玻璃外壳，其中所述玻璃外壳与玻璃芯的暴露表面相连，所述外壳包含应变点高于650℃的玻璃组合物。文中所用的术语“相连”包括外壳与玻璃芯的暴露表面相邻(即密切接触)，或者外壳不直接与芯连接，而是通过一个或多个中间层连接。文中的术语“暴露表面”指在玻璃芯与玻璃外壳接触的情况下，能够与玻璃外壳接触的玻璃芯的任何表面。玻璃制品可具有一个或多个暴露表面。例如，当玻璃芯是玻璃片时，玻璃芯具有两个暴露表面，这一个或两个表面都可以与玻璃外壳连接。下面将详细描述外壳和芯的玻璃组合物的特性。
a.外壳
可用于产生本发明的外壳的玻璃组合物的应变点大于650℃。在其它实施例中，外壳玻璃组合物的应变点可以大于655、660、665、670、675、680、685、690、695、700、705、710、715、720、725、730、735、740、745、750、760、770、780、790或800℃，如果合适，任何所述值都可构成上端点或下端点。一方面，外壳包含应变点为700℃-800℃的玻璃。另一方面，外壳包含应变点为700℃-750℃的玻璃。本领域普通技术人员可采用已知技术来确定所揭示的组合物的应变点。例如，可使用ASTM方法C336确定应变点。
在其它方面，外壳玻璃组合物的液相线粘度大于15,000、20,000、25,000、30,000、35,000、40,000、45,000、50,000、60,000、70,000、80,000、90,000、100,000、200,000、300,000、400,000或500,000泊，如果合适，任何所述值都可构成上端点或下端点。可采用已知的标准液相线方法来测量玻璃的液相线温度。标准液相线方法(Liq.)包括将压碎的玻璃颗粒放入铂舟皿中，将该舟皿放入具有梯度温度区域的加热炉中，在合适的温度区域将舟皿加热24小时，通过显微镜检测的方法确定玻璃内部出现晶体的最高温度。该技术也称为“梯度舟皿技术”。一方面，外壳包含通过梯度舟皿技术测量的液相线粘度为20,000至50,000泊的玻璃。另一方面，外壳包含通过梯度舟皿技术测量的液相线粘度为35,000至50,000泊的玻璃。
另一方面，外壳玻璃的热紧缩小于30ppm，小于25ppm，小于20ppm，小于15ppm，或者小于10ppm。
在一方面，外壳包含一种无碱玻璃，其包括以氧化物计的以下摩尔百分数的组分：
SiO2                64.0-72.0
B2O3                1.0-5.0
Al2O3               9.0-16.0
MgO+La2O3           1.0-7.5
CaO                 2.0-7.5
SrO                 0.0-4.5
BaO                 1.0-7.0
其中：
(a)1.15≤∑(MgO+CaO+SrO+BaO+3La2O3)/(Al2O3)≤1.55，其中Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO和La2O3表示各氧化物组分的摩尔百分数；
(b)该玻璃的应变点大于或等于700℃；
(c)该玻璃在200泊粘度的温度小于或等于1,665℃；和
(d)该玻璃在液相线温度的粘度大于或等于85,000泊。
在另一方面，外壳包含一种无碱玻璃，其包括以氧化物计的以下摩尔百分数的组分：
SiO2                 65.0-71.0
Al2O3                9.0-16.0
B2O3           1.5-4.0
MgO+La2O3            0.5-7.5
CaO                  2.0-6.0
SrO                  0.0-4.5
BaO                  1.0-7.0
La2O3            0.0-4.0
其中∑(MgO+CaO+SrO+BaO+3La2O3)/(Al2O3)≥1.15，其中Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO和La2O3表示各氧化物组分的摩尔百分数。
在另一方面，外壳包含一种无碱玻璃，其包括以氧化物计的以下摩尔百分数的组分：
SiO2            65.0-72.0
Al2O3           10.0-15.0
B2O3            1.0-4.0
MgO             2.0-7.5
CaO             3.0-6.0
SrO             0.0-4.5
BaO             1.0-6.0
其中∑(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Al2O3)≥1.15，其中Al2O3、MgO、CaO、SrO和BaO表示各氧化物组分的摩尔百分数。
在文中所述的用于外壳的玻璃组合物中，SiO2用作基本的玻璃形成剂(basic glass former)。在某些方面，SiO2的浓度可以大于64摩尔％，以使玻璃具有适合平板显示器玻璃(例如AMLCD玻璃)的密度和化学耐久性，以及允许玻璃通过下拉工艺(例如熔合法)形成的液相线温度(液相线粘度)。通常，就上限而言，SiO2的浓度可以小于或等于约71摩尔％，使得可以通过采用常规的高容量熔化技术(例如在耐火熔炉中的焦耳熔化(Joule melting))使批料材料熔化。随着SiO2浓度的增加，200泊温度(熔化温度)通常也升高。在各种不同的应用中，调节SiO2的浓度，使得玻璃组合物的熔化温度小于或等于1650℃。在一方面，SiO2浓度在66.0摩尔％至71摩尔％之间，或者在66.5摩尔％至70.5摩尔％之间。
Al2O3是用于制造文中所述外壳玻璃的另一种玻璃形成剂。Al2O3浓度大于或等于9摩尔％使得玻璃具有低液相线温度和相应的高液相线粘度。使用至少9摩尔％的Al2O3也可以提高玻璃的应变点和模量。为了使∑(MgO+CaO+SrO+BaO+3La2O3)/(Al2O3)的比值大于或等于1.15(见下文)，需要将Al2O3的浓度保持在16摩尔％以下。在一方面，Al2O3的浓度在12摩尔％至15摩尔％之间。
B2O3既是玻璃形成剂，又是促进熔化和降低熔化温度的熔剂(flux)。为了实现这些效果，文中所述的外壳玻璃组合物的B2O3浓度等于或大于1.0摩尔％。
如上述中关于SiO2所述，玻璃耐久性也是LCD应用非常重要的性质。某种程度上可以通过增加碱土金属氧化物和氧化镧的浓度来控制耐久性，可以通过增加B2O3含量明显降低耐久性。关于应变点和杨氏模量，需要保持低B2O3含量。因此，为了实现上述性质，一方面，文中所描述的玻璃的B2O3浓度小于或等于5.0摩尔％，在1.0摩尔％至5.0摩尔％之间，在1.0摩尔％至4.0摩尔％之间，或者在2.0摩尔％至4.0摩尔％之间。
可以综合选择Al2O3和B2O3的浓度，以提高应变点，增加模量，改进耐久性，降低密度，并减少热膨胀系数(CTE)，同时保持外壳玻璃的熔化和成形性质。例如，B2O3的增加和相应的Al2O3的减少有助于获得较低的密度和CTE，而Al2O3的增加和相应的B2O3的减少有助于增加应变点、模量和耐久性，前提是Al2O3的增加不会使∑(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Al2O3)或∑(MgO+CaO+SrO+BaO+3La2O3)/(Al2O3)的比值降低到约1.15以下。例如，用于AMLCD应用的外壳玻璃的CTE(0-300℃)在28-42x10-7/℃的范围内。
除了玻璃形成剂(SiO2、Al2O3和B2O3)外，外壳玻璃可包含碱土氧化物。在一方面，至少三种碱土氧化物是玻璃组合物的一部分，例如MgO、CaO和BaO，以及任选的SrO。碱土氧化物使玻璃具有各种对熔化、澄清(fining)、成形和最终应用非常重要的性质。一方面，∑(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Al2O3)的比值大于或等于1.15，大于或等于1.2，或者大于或等于1.25。在另一方面，∑(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Al2O3)的比值小于或等于1.55，或者小于或等于1.50。
外壳玻璃中MgO、La2O3或它们的组合的浓度以及外壳玻璃的∑(MgO+CaO+SrO+BaO+3La2O3)/(Al2O3)的比值会影响玻璃的性能，尤其是可熔性和澄清性。一方面，∑(MgO+CaO+SrO+BaO+3La2O3)/(Al2O3)的比值大于或等于1.15，大于或等于1.20，或者大于或等于1.25。另一方面，∑(MgO+CaO+SrO+BaO+3La2O3)/(Al2O3)的比值大于或等于1.15且小于或等于1.55，或者大于或等于1.25且小于或等于1.45。
通过增加MgO+La2O3的总量，可以将液相线温度提高、液相线粘度下降到一定水平，使得高粘度成形工艺(例如熔合法)的使用受到限制。因此，可以相应地调节MgO和La2O3的量以获得外壳玻璃形成所需的性质。在浓度方面，如果MgO和La2O3都存在，则MgO+La2O3的总浓度应该在1.0摩尔％至7.5摩尔％之间，以实现上述各种益处。在另一方面，MgO浓度在2.0-6.0摩尔％之间，或者在3.0-6.0摩尔％之间。
外壳玻璃组合物中含有的氧化钙可以产生低液相线温度(高液相线粘度)，高应变点和模量，以及对于平板应用、特别是AMLCD应用最理想的范围内的CTE值。氧化钙还有利于化学耐久性，与其它碱土氧化物相比，它作为批料材料相对而言是较便宜的。但是，在高浓度下，CaO会增加密度和CTE。此外，在足够低的SiO2浓度下，CaO可以稳定钙长石，从而降低液相线粘度。因此，一方面，CaO的浓度可以大于或等于2.0摩尔％。另一方面，玻璃组合物的CaO浓度小于或等于7.5摩尔％，或者在3.0摩尔％至7.5摩尔％之间。
剩余的碱土氧化物SrO和BaO都有利于低液相线温度(高液相线粘度)，因而本文所描述的玻璃通常含有这些氧化物中的至少一种。但是，对这些氧化物的种类和浓度要进行选择，以避免CTE和密度增加，并且避免模量和应变点下降。可以平衡SrO和BaO的相对比例，以得到合适的物理性质和液相线粘度的组合，使得外壳玻璃可以通过下拉工艺形成。
另一方面，外壳可包含美国专利第4,180,618号所揭示的玻璃组合物，该专利文献关于玻璃组合物的内容通过参考结合于此。一方面，外壳玻璃组合物形成一种具有以下性质的玻璃：在0-300℃的温度范围内线性热膨胀系数为32-42x10-7/℃，退火温度超过800℃，在液相线温度的粘度至少为100,000泊，所述玻璃主要由基于氧化物的以下重量百分数的玻璃批料组分构成：55-75％的SiO2，5-25％的Al2O3和至少一种选自下组的碱土金属氧化物：9-15％的CaO，14-20％的SrO，18-26％的BaO和这类氧化物的混合物，其中碱土金属氧化物的总含量以摩尔为基准相当于9-15％的CaO。
用于制备外壳的玻璃组合物可包含各种其它氧化物，以调节玻璃的各种物理、熔化、澄清和成形性质。这类其它氧化物的例子包括但不限于TiO2、MnO、Fe2O3、ZnO、Nb2O5、MoO3、Ta2O5、WO3、Y2O3和CeO2。在一方面，这些氧化物中每一种的量可以小于或等于2.0摩尔％，它们的总浓度可以小于或等于4.0摩尔％。所述外壳可还包含各种与批料材料相关的和/或通过用于产生玻璃的熔化、澄清和/或成形设备引入玻璃的杂质。
外壳玻璃组合物通常是不含碱的；但是，外壳玻璃可含有一些碱杂质。在AMLCD应用的情况中，希望碱含量保持在0.1摩尔％以下，以避免由于碱离子从玻璃扩散到薄膜晶体管(TFT)的硅中而对TFT的性能造成不利的影响。文中所用的“无碱玻璃”是总碱浓度小于或等于0.1摩尔％的玻璃，其中总碱浓度是Na2O、K2O和Li2O浓度的总和。在一方面，总碱浓度小于或等于0.07摩尔％。
如上所述，∑(MgO+CaO+SrO+BaO+3La2O3)/(Al2O3)和∑(MgO+CaO+SrO+BaO+3La2O3)/(Al2O3)的比值大于或等于1.15，可以改进澄清处理，即除去熔化的批料材料中的气态夹附物。该改进作用使得可以使用更为环境友好的澄清试剂包。例如，基于氧化物，本文所描述的玻璃组合物可具有以下组成特征中的一种或多种或全部：
(i)As2O3的浓度最多为0.05摩尔％；
(ii)Sb2O3的浓度最多为0.05摩尔％；
(iii)SnO2的浓度最多为0.2摩尔％。
As2O3是对于AMLCD玻璃有效的高温澄清剂，在本发明所述的一些方面，As2O3因为其优越的澄清性质而用于澄清处理。但是，As2O3具有毒性，在玻璃制造过程中需要特殊的操作。因此，在某些方面，澄清处理在不使用大量As2O3的情况下进行，即，制成的玻璃最多含有0.05摩尔％的As2O3。在一方面，玻璃的澄清过程中没有特意使用As2O3。在这类情况中，制成的玻璃通常含有最多0.005摩尔％的As2O3，这些As2O3是由于批料材料中含有的杂质和/或用于熔化批料材料的设备所引入的。
尽管Sb2O3的毒性不及As2O3，但是Sb2O3也是有毒的，需要特殊的操作。另外，与使用As2O3或SnO2作为澄清剂的玻璃相比，Sb2O3提高了密度，增加了CTE，降低了应变点。因此，在某些方面，澄清处理在不使用大量Sb2O3的情况下进行，制成的玻璃最多含有0.05摩尔％的Sb2O3。在另一方面，玻璃的澄清过程中没有特意使用Sb2O3。在这类情况中，制成的玻璃通常含有最多0.005摩尔％的Sb2O3，这些Sb2O3是由于批料材料中含有的杂质和/或用于熔化批料材料的设备所引入的。
与As2O3和Sb2O3澄清相比，锡澄清(即SnO2澄清)不那么有效，但是SnO2是没有已知的危险性质的普遍存在的材料。此外，多年以来，由于在用于这类玻璃的批料材料的焦耳熔化中使用氧化锡电极，SnO2已经成为AMLCD玻璃的组分。在AMLCD玻璃中存在SnO2不会对这些玻璃用于制造液晶显示器造成任何已知的不利影响。但是，高浓度SnO2不是优选的，因为这可能导致在AMLCD玻璃中形成晶体缺陷。在一方面，制成的玻璃中SnO2的浓度小于或等于0.2摩尔％。
锡澄清可以单独使用，或者如果需要可以与其它澄清技术组合使用。例如，锡澄清可以与卤化物澄清(例如溴澄清)组合使用。其它可能的组合包括但不限于：锡澄清加硫酸盐、硫化物、氧化铈、机械鼓泡和/或真空澄清。这些其它的澄清技术也可以单独使用。在某些方面，保持∑(MgO+CaO+SrO+BaO+3La2O3)/(Al2O3)的比值和各碱土物质和La2O3浓度在上述范围内，使得澄清处理能更容易且更有效地进行。
b.芯
芯玻璃组合物的选择可以根据使用的外壳玻璃和层压玻璃制品的终端应用而变化。一方面，所揭示的组合物的液相线粘度大于100,000泊。例如，组合物的液相线粘度可以大于100,000、200,000、250,000、300,000、350,000、400,000、450,000、500,000、550,000、600,000、650,000、700,000、750,000、800,000、900,000、1,000,000、2,000,000、3,000,000、4,000,000泊，如果合适，任何所述值都可构成上端点或下端点。可使用上述技术确定液相线粘度。
美国专利第5,374,595和6,319,867号中揭示的任何玻璃组合物都可用作本发明的芯玻璃组合物，所述专利文献中关于玻璃组合物的内容通过参考结合于此。一方面，所述芯玻璃组合物包含一种具有以下性质的玻璃：在0-300℃的温度范围内线性热膨胀系数为32-46x10-7/℃，应变点高于650℃，液相线温度不高于1200℃，液相线粘度大于200,000泊(20,000帕)，在95℃在5重量％的HCl水溶液中浸渍24小时后失重小于2毫克/厘米2，在熔化和成形温度下对于抵制失透具有长期稳定性，在低于1675℃下熔化粘度为200泊(20帕)，玻璃基本不含碱金属氧化物，包括以基于氧化物的摩尔百分数表示的以下组分：SiO2(64-70)；Y2O3(0-3)；Al2O3(9.5-14)；MgO(0-5)；B2O3(5-10)；CaO(3-13)；TiO2(0-5)SrO(0-5.5)；Ta2O5(0-5)；BaO(2-7)；Nb2O5(0-5)，其中MgO+CaO+SrO+BaO是10-20。另一方面，芯玻璃组合物包含一种具有以下性质的玻璃：密度小于2.45克/厘米3，液相线粘度大于200,000泊，应变点超过650℃，所述玻璃包含以基于氧化物的摩尔百分数表示的以下组分：65-75SiO2、7-13Al2O3、5-15B2O3、0-3MgO、5-15CaO、0-5SrO，并且基本不含BaO。
可用于芯的合适的LCD玻璃的例子包括但不限于美国专利第5,374,594、6,060,168和6,319,867号以及美国公开申请第2002-0082158、2005-0084440和2005-0001201号中揭示的那些，这些文献的全部内容通过参考结合于此。在另一方面，芯玻璃组合物是康宁编号1737的玻璃或鹰牌2000TM(EAGLE2000TM)玻璃。
c.层压玻璃制品的性质和应用
一方面，所揭示的玻璃制品在0℃-300℃的温度范围内的热膨胀系数小于40x10-7/℃。另一方面，制品在0℃-300℃的温度范围内的热膨胀系数为28x10-7/℃至40x10-7/℃。在一些例子中，所述制品的热膨胀系数为28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40x10-7/℃，如果合适，任何所述的值都可构成上端点或下端点。另一方面，外壳的热膨胀系数与芯的热膨胀系数的差异为±0.1、±0.2、±0.3、±0.4、±0.5、±0.6、±0.7、±0.8、±0.9或±1x10-7/℃。
在某些方面，当玻璃制品用于液晶显示器(LCD)时，人们关心的是层压玻璃制品的热稳定性。液晶显示器通常由包封着一个液晶材料薄层的两个平板玻璃片组成。透明薄膜电极在玻璃上的阵列调控着液晶材料的透光性质，从而产生图像。通过在各像素结合有源器件如二极管或薄膜晶体管(TFT)，可以获得高对比和响应速度，从而产生高分辨视频显示器。这类通常称为有源矩阵LCD(AMLCD)的平板显示器已经成为用于高性能显示器如笔记本电脑和便携式电视机的主流技术。
目前，大部分AMLCD使用无定形硅(a-Si)工艺，该工艺的最高工艺温度为450℃。然而，人们早就已经认识到使用多晶硅(poly-Si)比a-Si更能提供一些优点。多晶硅具有明显更高的驱动电流和电子迁移率，从而能够减小TFT尺寸，同时提高像素的响应速度。多晶硅工艺还能在玻璃基板上直接制造显示器驱动电路(单板逻辑电路(on-board logic))。这种整合明显降低成本，提高了可靠性，还可以采用较小的封装。作为比较，a-Si需要独立的驱动器芯片，该芯片必须使用集成电路封装技术(例如带式运输器粘合(tape carrier bonding))连接在显示器周边。
通常通过使用化学气相沉积(CVD)技术将无定形硅沉积在玻璃片上，然后使无定形硅结晶为多晶硅，从而制得多晶硅。制造多晶硅的方法有许多，可以分为两类：低温多晶硅方法，该方法利用最高达600℃的处理温度；高温多晶硅方法，该方法通常使用约900℃的高温。
许多低温方法需要使用特定的技术，以将无定形硅处理为多晶硅。一种这样的技术是激光重结晶，在该技术中，将基板保持在400℃的温度，使用准分子激光器局部熔化和重结晶Si层。也可以通过热结晶无定形硅(最高温度600℃)来制备低温多晶硅TFT。其它处理步骤如离子注入还涉及在较高温度下进行处理。在这些较高温度处理步骤中的任何步骤中，发生紧缩将是麻烦的问题。
因为TFT制造需要多个平版印刷步骤，基板中任何不可逆的尺寸变化(收缩或膨胀)都可能导致连续的接触步骤之间的图案的未对准。在显示器加工中可接受的基板紧缩取决于电路设计的特点和显示器的尺寸，对于AMLCD，紧缩必须不超过显示器最大尺度方向上的最小功能部件(feature)的分数。热紧缩或稳定性可发生变化，这种变化的程度可以正好符合任何给定的客户热循环。一方面，外壳的热稳定性或紧缩优于芯的热稳定性或紧缩，也就是外壳的紧缩程度较小。另一方面，制品的热稳定或紧缩小于20ppm，小于18ppm，小于16ppm，小于14ppm，小于12ppm，小于10ppm，小于8ppm，小于6ppm，或小于4ppm。
在某些方面，需要具有透明的玻璃制品。在一方面，所揭示的玻璃制品的透明度是在400-800纳米之间的透光率大于90％。
外壳的厚度可根据玻璃制品的终端应用而变化。在一方面，外壳的厚度为0.1毫米、0.2毫米、0.3毫米、0.4毫米、0.5毫米、0.6毫米、0.7毫米、0.8毫米、0.9毫米、1.0毫米或1.1毫米，所述任何值都可以是任何合适范围的端点。一方面，外壳可以是不含碱的，在本文中定义为玻璃中的碱金属含量小于0.1重量％。我们认为芯也可以是无碱的，但是根据玻璃制品的终端应用可以含有一些碱金属。
在一方面，外壳包含一种玻璃组合物，其应变点大于740℃，通过梯度舟皿技术测量的液相线粘度为35,000-50,000泊，所述芯包含一种玻璃组合物，其通过梯度舟皿技术测量的液相线粘度大于350,000泊，所述制品在0℃-300℃的温度范围内的热膨胀系数为28x10-7/℃至40x10-7/℃，所述外壳的热膨胀系数与所述芯的热膨胀系数的差异为±1x10-7/℃。
通常，文中所描述的玻璃制品可用于电子应用。例如，文中所描述的制品可用于制造平面屏幕显示器面板。在一方面，所述制品可用作有机发光二极管或用于薄膜晶体管的基板。另一方面，文中所描述的玻璃制品可用于液晶显示器。液晶显示器(LCD)是依赖于外部光源发光的无源平板显示器。液晶显示器的生产如上所述。
II.制造玻璃制品的方法
一方面，本文所揭示的是制备层压玻璃制品的方法。一方面，该方法包括通过熔合下拉法向玻璃芯的至少一个暴露表面上施加玻璃外壳，所述玻璃外壳的应变点大于650℃。在一些实施例中，可以通过熔合法将玻璃外壳施加到芯的暴露表面上。美国专利第4,214,886号中揭示了合适的熔合法的例子，该文献的全部内容通过参考结合于此。该方法的概括如下所述。将至少两个不同组成的玻璃(例如，基础玻璃片或芯玻璃片和外壳)单独熔化。然后将各玻璃通过合适的输送系统传输到溢流分配器。所述诸分配器相互叠置，这样玻璃从各分配器的上边缘部分流出，沿着至少一侧向下，在分配器中低于该上边缘部分的一侧或两侧上形成合适厚度的均匀流动层。
底部分配器具有与之结合的楔型成形元件，该楔型成形元件具有会聚的侧壁部分，这些部分在它们的上端与所述分配器的侧壁连通，在它们的会聚底端以拉制线(draw line)终止。从底部分配器溢流的熔化的玻璃沿着分配器壁向下流动，形成与成形元件的会聚外表面相邻的初始玻璃流动层，而从其上方的分配器溢流的熔化的玻璃从上方的分配器壁向下流动，在所述初始层的外表面部分上流动。来自成形元件的各会聚侧壁的两个独立的玻璃层集合在一起，在拉制线熔合，形成单独的一个连续层压片。双玻璃层压结构中的中心玻璃称为芯玻璃，而向下流动到芯玻璃的外表面的玻璃称为外壳玻璃。当使用三个或更多个独立的玻璃时，在芯玻璃和外壳玻璃之间形成的那些玻璃称为中心或嵌入玻璃。当使用中心或嵌入玻璃时，外壳通过该中心或嵌入玻璃与芯“连接”。相反，当仅仅将一个外壳玻璃直接熔合到芯玻璃上时，外壳与芯“邻接”。
溢流分配器方法向这样形成的玻璃片提供烧制抛光的表面，由受控的分配器提供的玻璃的均匀分布的厚度使玻璃片具有优越的光学品质。
美国专利第3,338,696、3,682,609、4,102,664、4,880,453号和美国公开申请第2005-0001201号描述了可用于文中所揭示的方法的其它熔合方法，这些专利文献的全部内容通过参考结合于此。
一方面，玻璃制品可以是具有第一和第二暴露表面的玻璃片(芯)，而外壳与所述第一和第二暴露表面都相邻。在玻璃片芯的第一和第二暴露表面上设置外壳具有一些优点。例如，在显示器制造过程中可以有效地增厚玻璃片，减少涉及操作塌陷和破坏引起的问题。这样可以在显示器制造中使用更薄的轻质玻璃。此外，根据外壳的组成，可以将外壳从一个表面(即在显示器制造中接受TFT的表面)上除去，而使另一表面受到保护。
实施例
下面陈述了各实施例，用于说明依据主题所揭示的方法和结果。这些实施例不旨在包括所揭示的主题的所有方面，但是旨在说明代表性的方法和结果。这些实施例不旨在排除对本领域技术人员显而易见的本发明的等同和变化形式。
已经进行了许多努力以确保数值(例如数量、温度等)的准确性，但是仍然有一些误差和偏差。除非另有指示，否则，份数为重量份数，温度为℃或者在环境温度，压力等于或接近大气压。对于反应条件，例如组分浓度、温度、压力和其它反应范围和条件存在许多变化和组合，可用于最优化所述方法得到的产物纯度和产率。仅仅需要合理且常规的实验来最优化这类工艺条件。
实施例1
图1显示了双熔合方法的截面图。参看图1，1表示常规的熔合管，其中芯玻璃2填满了顶部槽区域3，并且溢流出熔合管的溢堰(weir)9，沿着两侧向下流动，在熔合管的根部4重新结合形成玻璃片。在双熔合法中，上熔合管5位于常规的熔合管1的上方。该上熔合管也具有槽区域6，该区域中填充了将成为层压板的外壳的玻璃7。该玻璃流出上熔合管的溢堰，沿着该熔合管的侧壁向下，到达芯玻璃的表面上。外壳玻璃熔合管的根部8在类似于芯玻璃在其溢堰位置的温度和粘度条件下操作。如果芯玻璃由
Figure G2007800083939D0016081445QIETU
玻璃组成，则外壳熔合管的根部的操作条件为约1240℃和40,000泊。
作为低紧缩层压板的例子，可以使用其中芯玻璃是
Figure 2007800083939100002G2007800083939D0016081445QIETU
玻璃组合物的层压板。该玻璃在0-300℃范围内的CTE为31.8x10-7/℃，具有适用于熔合法的900,000泊的液相线粘度(通过梯度舟皿技术测得)，应变点为666℃。在450℃热循环6小时，
Figure 2007800083939100002G2007800083939D0016081445QIETU
玻璃(厚度0.7毫米，在600磅/小时下拉制)表现出约35ppm的紧缩。对于
Figure 2007800083939100002G2007800083939D0016081445QIETU
玻璃，溢堰温度为1240℃。
对于
Figure 2007800083939100002G2007800083939D0016081445QIETU
玻璃组合物，低紧缩外壳玻璃的例子如下，其中数量以重量％表示。
SiO2               62.2
Al2O3              18.1
B2O3               10.2
MgO          0.12
CaO          7.63
SrO          0.76
As2O3        1.02
预测该玻璃的液相线温度为1240℃或者液相线粘度为35,000泊，CTE为31.1x10-7/℃，应变点为681℃。尽管还不确切地知道随着这种应变点增加可以将紧缩降低到何种程度，但是紧缩模拟的结果表明，如果紧缩响应是由外壳玻璃控制，则紧缩减少25％是合理的期望。在实际实施中，层压板的紧缩可能略小，实际值取决于各层的厚度以及其它因素。

Claims (11)

1.一种层压玻璃片，其包括包含芯玻璃的中心芯和包含外壳玻璃的外壳，其中：
(a)所述外壳玻璃的应变点大于或等于700℃，外壳玻璃在200泊粘度的温度等于或小于1,665℃；
(b)当通过梯度舟皿技术测量时，外壳玻璃的液相线粘度在15,000-80,000泊的范围内，芯玻璃的液相线粘度大于100,000泊；
(c)通过双熔合溢流下拉法形成层压玻璃片，使得中心芯具有再结合表面，外壳具有烧制抛光的表面。
2.如权利要求1所述的层压玻璃片，其特征在于，所述外壳与所述中心芯相邻。
3.如权利要求1所述的层压玻璃片，其特征在于，所述外壳玻璃通过梯度舟皿技术测量的液相线粘度为20,000至50,000泊。
4.如权利要求1所述的层压玻璃片，其特征在于，所述外壳玻璃是无碱的，其包括以氧化物计的以下摩尔百分数的组分：
Figure FSB00000854931600011
其中：
1.15≤∑(MgO+CaO+SrO+BaO+3La2O3)/(Al2O3)≤1.55，其中Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO和La2O3表示各氧化物组分的摩尔百分数。
5.如权利要求1所述的层压玻璃片，其特征在于，所述外壳玻璃是无碱的，其包括以氧化物计的以下摩尔百分数的组分：
Figure FSB00000854931600012
Figure FSB00000854931600021
其中∑(MgO+CaO+SrO+BaO+3La2O3)/(Al2O3)≥1.2，其中Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO和La2O3表示各氧化物组分的摩尔百分数。
6.如权利要求1所述的层压玻璃片，其特征在于，所述片的热紧缩小于20ppm。
7.如权利要求1所述的层压玻璃片，其特征在于，所述外壳玻璃是无碱的，其包括以氧化物计的以下摩尔百分数的组分：
Figure FSB00000854931600022
其中∑(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Al2O3)≥1.15，其中Al2O3、MgO、CaO、SrO和BaO表示各氧化物组分的摩尔百分数。
8.如权利要求1所述的层压玻璃片，其特征在于，所述外壳玻璃的应变点大于740℃。
9.如权利要求1所述的层压玻璃片，其特征在于，所述芯玻璃的液相线粘度大于350,000泊。
10.如权利要求1所述的层压玻璃片，其特征在于，所述外壳玻璃的应变点大于740℃，且所述芯玻璃的液相线粘度大于350,000泊。
11.如权利要求1所述的层压玻璃片，其特征在于，当通过紧缩测量时，外壳玻璃的热稳定性高于芯玻璃。
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