CN104960282A - 制造具有受控的强度的玻璃层叠的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制造具有受控的强度的玻璃层叠的方法。一种制造玻璃层叠片的方法，包括：为玻璃层叠结构选择芯玻璃组合物和包覆玻璃组合物的组合；分别确定所选择的芯和包覆玻璃组合物在感兴趣的温度范围内的粘度和热膨胀系数(CTE)曲线，并对它们进行相互比较，所述感兴趣的温度范围包括从粘弹性起点到环境温度；以及在层叠熔合拉制设备中根据至少一个对于包覆有效热膨胀系数(CTE_eff芯)和芯包覆有效热膨胀系数(CTE_eff芯)的不同条件，对所选择的芯和包覆玻璃组合物进行加工以形成层叠玻璃片。另一种制造玻璃层叠片的方法包括控制冷却速率，来控制所得到的层叠的强度。

Description

制造具有受控的强度的玻璃层叠的方法

相关申请的交叉引用

本申请根据35U.S.C.§119，要求2014年1月29日提交的美国临时申请系列第61/933,092号的优先权，本申请还涉及以下共同拥有和转让的待审专利申请，但是不要求它们的优先权：

2008年10月6日提交的题为“铝硼硅酸盐玻璃”的USSN 61/103,126；

2009年7月29日提交的题为“钠富集的熔合可成形玻璃”的USSN61/228,290；

2009年11月29日提交的题为“含有熔合可成形低熔融温度钠的玻璃”的USSN 61/263,930；

2012年2月29日提交的题为“低CTE、可离子交换玻璃组合物以及包含其的玻璃制品”的USSN 61/604,833；

2012年2月29日提交的题为“低CTE非碱性硼铝硅酸盐玻璃组合物以及包含其的玻璃制品”的USSN 61/604,839，其涉及可由玻璃组合物形成的玻璃包覆层；

2013年8月15日提交的题为“具有天然高耐划痕性的非碱性硼铝硅酸盐玻璃”的USSN 61/866,272；

2013年5月9日提交的题为“非碱性磷硼铝硅酸盐玻璃”的USSN61/821,426；

2013年7月15日提交的USSN 61/866,168以及2013年9月17日提交的USSN 61/878,829，题为“中等至高CTE玻璃以及包含其的玻璃制品”，所述申请涉及中等至高CTE的芯玻璃及其层叠，具体地，涉及具有中等至高CTE值的芯玻璃，并且当与低CTE包覆玻璃加工时，CTE错配产生包覆压缩，增加了强度；以及

美国专利第8,429,936号，其涉及在熔合拉制设备中具有粘性、粘弹性和弹性区的玻璃，这些文件的全部内容作为本申请的基础并通过引用结合到本文中。

本文所述的任何出版物或专利文献的全文内容通过参考结合于本文。

技术领域

背景技术

本发明涉及一种对层叠熔合拉制设备中形成的层叠玻璃片的最终强度进行控制的方法。

发明内容

在一些实施方式中，本发明提供了一种通过操纵组分玻璃的粘弹性玻璃性质，来控制层叠熔合拉制设备中形成的层叠玻璃片的最终强度的方法。

在一些实施方式中，本发明提供了一种通过如下方式来制造强化的三层或更多层的层叠片的双熔合方法：产生或引起两个不同的芯玻璃和包覆玻璃之间的热膨胀系数(CTE)CTE_芯和CTE_包覆的差异。

本发明证实了如何通过操作组分玻璃的粘弹性性质，可以来影响在双熔合过程中形成的层叠片的温度依赖性的强度。

附图说明

在本发明的实施方式中：

图1显示对于选择的层叠芯玻璃(110)和层叠包覆玻璃(120)的CTE与温度关系，通过典型熔化拉制过程冷却速率的玻璃层叠片中一对玻璃对的应力演变。

图2显示CTE差曲线下的面积(A)，其中阴影区域(250)表示图1的玻璃对的应力和层叠强化的连续累积。

图3显示选择的层叠芯玻璃(310)和层叠包覆玻璃(320)组合的CTE与温度曲线。

图4显示图3的玻璃对的强度缩减(400)的程度。

图5显示选择的层叠芯玻璃(510)和层叠包覆玻璃(520)组合的CTE与温度曲线。

图6显示图5的玻璃对的非温度依赖性区域(600)。

图7显示具有两个不同弹性层；分别是芯层和包覆层(110、120)的弹性层叠结构(700)。

图8显示具有三层的玻璃层叠结构(800)，所述玻璃层叠结构(800)具有两种不同的玻璃：单个玻璃芯(210)和两个玻璃包覆(220)或外层。

图9显示由于在0-500℃/s的范围内的增加的冷却速率，所导致的室温下的层叠产品的压缩产品应力的模拟变化。

图10显示对于具有较窄的冷却速率范围2-10℃/s的典型熔合拉制机器(FDM)，图9的曲线的一部分(900)，的产品的压缩应力的变化。

具体实施方式

下面参考附图(如果有的话)详细描述本发明的各种实施方式。对各种实施方式的参考不限制本发明的范围，本发明范围仅受所附权利要求书的范围的限制。此外，在本说明书中列出的任何实施例都不是限制性的，且仅列出要求保护的本发明的诸多可能的实施方式中的一些实施方式。

在一些实施方式中，所揭示层叠玻璃产品的制造方法提供了一个或多个优势特征或方面，包括例如，如下文所述。任一项权利要求所述的特征或方面一般在本发明的所有方面适用。在任一项权利要求中所述的任意单个或多个特征或方面可以结合或与任一项或多项其它权利要求中所述的任意其它特征或方面置换。

定义

玻璃的“有效CTE”(CTE_eff)是对于变化的温度，玻璃的热应变的变化速率。粘弹性材料(例如玻璃)的热应变总是在玻璃转化区中变化，因此有效CTE给出了当热应变随着温度的变化时的瞬时CTE的估计。当存在温度的单调下降(这通常是熔合拉制过程中的情况)时，有效CTE的概念是有用的。

在一些实施方式中，本发明提供了一种制备玻璃层叠片的方法，该方法包括：

为玻璃层叠结构选择第一芯玻璃组合物和第二包覆玻璃组合物的组合；

分别确定所述第一芯玻璃组合物和第二包覆玻璃组合物在感兴趣的温度范围内的粘度和热膨胀系数(CTE)曲线，并对它们进行相互比较，所述感兴趣的温度范围包括从粘弹性起点到环境温度；以及

在层叠熔合拉制设备中，对所选择的第一芯玻璃组合物和第二包覆玻璃组合物进行加工，以根据包覆有效热膨胀系数(CTE_eff芯)和芯有效热膨胀系数(CTE_eff芯)的至少一个不同条件(difference condition)来形成层叠玻璃片。

在一些实施方式中，可以通过如下方式来完成“确定”粘度和CTE的步骤，例如：已知或新的玻璃组合物的实际实验测量，对于已知的玻璃组合物从文献选择粘度和CTE值，或者采用例如本文所揭示的可用方法或模型来进行计算。

在一些实施方式中，对于包覆CTE_eff和芯CTE_eff的所述至少一个不同条件包括或者可以是，例如以下至少一种：最大强化、强度降低或者非温度依赖性强化。

在一些实施方式中，最大强化不同条件包括或者可以是，例如芯CTE_eff总是大于包覆CTE_eff。

在一些实施方式中，强度降低不同条件包括或者可以是，例如：

i)包覆CTE_eff初始小于芯CTE_eff；

ii)在交叉或转化区中，包覆CTE_eff大于芯CTE_eff；或者

iii)在玻璃转化区之下，包覆CTE_eff小于芯CTE_eff。

在一些实施方式中，非温度依赖性强化不同条件可以是，例如：在200-580℃的温度范围内，包覆CTE_eff与芯CTE_eff是相当的。

在一些实施方式中，所述确定包括或者可以是，例如采用下式计算对于包覆组合物和芯玻璃组合物的选定组合的面积(A)度量，以确定不同条件：

$A=\underset{298}{\overset{T_0}{\∫}}\frac{d{\mathrm{\ϵ}}^{\mathrm{thdiff}}}{\mathrm{dT}}\mathrm{dT}=\underset{298}{\overset{T_0}{\∫}}{\mathrm{\α}}_{\mathrm{eff}}^{\mathrm{thdiff}}\mathrm{dT}$

式中

ε^thdiff是两种玻璃之间的热应变差；

是两种玻璃的CTE_eff差；以及

T是从粘弹性起点(T₀)到环境例如25℃、298°K的温度。

在一些实施方式中，所述方法还可包括或者任选地包括确定所得到的玻璃层叠片中的包覆层的压缩应力的步骤。

在一些实施方式中，所得到的玻璃层叠片可以是，例如两层(包覆：芯)层叠结构，三层(包覆：芯：包覆)层叠结构，或者多层(例如，包覆：包覆：芯：包覆：包覆)层叠结构。

在一些实施方式中，本发明的优势在于提供了一种制造玻璃组合物的方法，所述方法按需要产生了强化的层叠玻璃片。采用控制通过双熔合拉制设备中的玻璃转化区的层叠玻璃的性质，可以按需要增大或降低产品中的最终应力。T_g区中的玻璃性质的控制为所得到的层叠玻璃产品片提供了所需的强度控制。

在一些实施方式中，所揭示的方法的应用可以提供强化的层叠片，其出人意料地仅损失一小部分的其产品强度，例如，约2-20相对％，例如，当以例如3℃/s的速率从环境温度(例如约20℃(293.15K))再加热至475℃(748.15K)时，约为8％。相反地，通过现有技术的双熔融形成的玻璃层叠片已知在再加热时逐渐损失其强度。例如，当以3℃/s的速率再加热至475℃(748.15K)时，本发明的实施例2和3的层叠产品分别损失它们53％和79％的产品强度。

在一些实施方式中，本发明提供了一种制造玻璃层叠片的方法，所述玻璃层叠片在高于例如600℃(873.15K)的温度下不展现出强化，并且在较低的温度(例如低于20℃(293.15K)至600℃(873.15K))下玻璃强度逐渐增加。

在一些实施方式中，可以在给定的提升的温度下(例如，粘弹性区中或者靠近粘弹性区)，容易地完成对本发明的刚形成的层叠玻璃片产品的切割，相比于在环境温度下的切割，是相当容易(例如，较少的能量)和层叠强度的相对下降。

历史上，可以通过确保组分玻璃的CTE从低温(例如，25℃(298.15K))到高于玻璃转化温度(T_g)的某一确定差异，来完成双熔合成形过程中的玻璃层叠的强化。美国专利4,214,886(‘866专利)提到了一种双熔合玻璃方法来获得强化的层叠玻璃片，但是其没有提及对通过玻璃转化的玻璃性质进行控制，以操纵最终层叠玻璃产品中的强度。例如，‘866专利的双熔合成形过程中的层叠片的强化是通过维持芯和包覆玻璃的热膨胀性质的恒定差异来实现的，而没有意识到最终形成的片中通过玻璃转化区的热膨胀系数的变化。虽然‘866专利大致地认识到了层叠玻璃强化，但是显然没有探究或者开发可以通过操纵在靠近或高于玻璃转化温度的温度处的玻璃性质，来实现多种强化效应。在靠近或高于玻璃转化温度(T_g)的温度处，玻璃展现出粘弹性性质。

具有粘弹性、弹性或者这两者行为的材料是已知的。粘弹性物质具有弹性组分和粘性组分。粘弹性物质的粘度给予物质依赖于时间的应变速率。

最终层叠玻璃产品中的层叠应力是由弹性热应变差和粘弹性热应变差构成的。根据本发明，可以在层叠熔合拉制机器的粘弹性区中获得层叠玻璃产品的最大强化，如果从粘弹性行为的起点开始的冻结时刻(freezes second)(即，在冷却的时间上的冻结延续(freezes last in time on cooling))的玻璃组分(即，包覆或芯)的热应变差最大化的话。换言之，层叠熔合拉制设备的操作者可以通过使得具有较高T_g的玻璃的热应变差最大化，来使得玻璃强化最大化。该关系也可以表述为覆盖了例如从室温(298°K)到粘弹性起点(T₀)的温度范围的热应变差曲线下的面积(A)：

$A=\underset{298}{\overset{T_0}{\∫}}\frac{d{\mathrm{\ϵ}}^{\mathrm{thdiff}}}{\mathrm{dT}}\mathrm{dT}=\underset{298}{\overset{T_0}{\∫}}{\mathrm{\α}}_{\mathrm{eff}}^{\mathrm{thdiff}}\mathrm{dT}$

式中

ε^thdiff是两种玻璃之间的热应变差；

是两种玻璃的有效热膨胀系数(CTE_eff)差；以及

T是温度。

面积(A)度量的正值越大，最终玻璃层叠产品相对于对照产品的强度就越大。相反地，在层叠弱化例子中，面积(A)度量的值越小，最终玻璃层叠产品相对于对照产品的强度就越小。

参见图7，图7显示具有两层玻璃层的弹性层叠结构(700)的示意图。层的杨氏模量表示为E₁和E₂。总应变(表示为e^总)是可测量的，并且在两层玻璃层中是相同的。热应变(表示为e^th)可能在各层中是不同的。类似地，弹性应变(表示为e^el)可能在各层之间是不同的。两层的厚度，t₁和t₂通常是不同的。

两层(110、120)中作为弹性应变的结果所建立的应力如下式：

${\mathrm{\σ}}_1=E_1{\mathrm{\ϵ}}_1^{\mathrm{el}}$ 和 ${\mathrm{\σ}}_2=E_2{\mathrm{\ϵ}}_2^{\mathrm{el}}$

式中

σ₁是层(110)的弹性应变，E₁是层(110)的杨氏模量，以及

是层(110)的热应变；以及

σ₂是层(120)的弹性应变，

E₂是层(120)的杨氏模量，以及

是层(120)的热应变。

层叠结构中的作用力平衡等式如下等式所示：

σ₁t₁+σ₂t₂＝0

其中t₁和t₂分别是两层的厚度。

对于两层的总可测量应变ε^总是相同的，因为结构是层叠的。

给定了各层的热应变，解出上述应力和弹性应变的等式得到了层叠结构中的完整应力-应变状态。所得的应力，当在玻璃层叠的包覆层中是压缩时，如图8所示，使得层叠玻璃结构具有其强化性质。该分析可以延伸到不对称结构，所述不对称结构具有，例如不同层数、不同材料、不同粘弹性行为或其组合。

对于展现粘弹性行为的三层玻璃层叠，包括热膨胀系数(CTE)的玻璃性质可以随着温度连续变化，并且该变化在玻璃转化区内是最显著的。随着层叠结构从液态逐渐冷却，应力和应变根据玻璃材料的变化的性质和松弛机制连续演变。冷却上的应力和应变演变受到粘弹性理论所决定(参见，G.W.Scherer，“玻璃和复合物中的松弛”，Krieger出版公司，1992)。

为了证实所揭示的方法的实施方式，考虑模拟在双熔合成形过程中的中心的玻璃元素的层叠结构。

三层玻璃层叠片(800)的示意图如图8所示。芯层(210)所选择的材料可以是，例如表2中的玻璃D，其购自康宁股份有限公司(Corning,Inc)的商用等级。对于1.00mm的总层叠厚度，芯玻璃层(210)的厚度可以是例如0.9mm，各包覆玻璃层(220)的厚度可以是例如0.05mm。

图8所示的结构可以经受冷却，该冷却类似于典型熔合拉制机器的中心线处的玻璃所经历的冷却。可以通过Taylor提出并且后续由Simo改进的积分方案来计算粘弹性应力和应变演变(参见，R.L.Taylor等人的“粘弹性固体的热化学分析(Thermochemical Analysis of Viscoelastic Solids)”，工程数学方法国际期刊(InternationalJournal for Numerical Methods in Engineering)，第2期，45-59，1970；以及C.Simo的“完全三维有限应变粘弹性破坏模型：方程式和计算方面(On Fully Three-Dimensional Finite Strain Viscoelastic DamageModel:Formulation and computational aspects)”，计算数学应用机械工程(Comput.Meth.In Appl.Mech.Eng.)，第60卷，153-173，1987)。已经通过ANSYS(商用有限元软件包)分开地验证了这些计算。通过改变包覆玻璃层(220)的粘弹性性质，可以在层叠玻璃片产品中实现显著的强化，如本文所述和证实。

层叠玻璃片强化的一般过程

步骤1，为三板层或者三层层叠结构(例如，诸如图8所示的包覆：芯：包覆结构)的芯和包覆组分分别选择第一玻璃组合物和第二玻璃组合物。

步骤2，确定，即通过例如如下方式进行确定：测量或计算第一和第二玻璃组合物的粘度和热膨胀系数(CTE)，然后将所述第一和第二玻璃组合物在感兴趣的温度范围内的粘度和热膨胀系数(CTE)曲线相互进行对比，所述感兴趣的温度范围包括例如，至少粘弹性的起点至环境温度。

步骤3，在层叠熔合拉制设备中对分别用于芯和包覆组分的第一和第二玻璃组合物进行加工，以根据包覆CTE_eff和芯CTE_eff的至少一个“不同条件”来形成三板层层叠玻璃片，所述“不同条件”如表1所列，并且如实施例1(最大强化)、实施例2(强度降低)或者实施例3(非温度依赖性强化)所示。可以计算包覆和芯玻璃组合物的各种组合的面积(A)度量，以确定对选择的玻璃组合物施加何种“不同条件”和实施例。

在一些实施方式中，可以完成任选的步骤4，以确定包覆层的压缩应力，即层叠的强度或强度变化。可以通过例如TN模型来计算层叠产品中的确切应力演变和最终应力，来计算包覆层的压缩应力。TN模型参见例如O.S.Narayanaswamy的“玻璃中的结构松弛的模型”，美国陶瓷协会期刊(Journal ofThe American Ceramic Society)，第54卷，第10号，491-498，(1971)所述。

实施例

以下实施例证实了如果能够根据上述一般过程，通过对于不同玻璃行为在粘弹性区内进行操纵，以获得具有不同强度性质的不同层叠玻璃产品。

以下实施例还证实了通过操作组分玻璃的粘弹性性质，即对于温度的应力和结构松弛性质，控制双熔合成形过程中所得到的层叠玻璃片的强度的能力。还可以通过控制新形成的层叠玻璃片的冷却速率来改变层叠玻璃片的强度性质。

实施例1

最大层叠强化过程

在一些实施方式中，本发明提供了一种制造最大强度的层叠玻璃片的方法，该方法可以通过如下方式完成：选择包覆和芯玻璃组合物，使得在加工温度范围内(例如至少是粘弹性的起点温度(T₀)至环境温度(例如，25℃(298.15K)))芯玻璃的有效CTE在所有时间都大于包覆玻璃的CTE。玻璃组合物的选择可以是在对各选择的芯和包覆玻璃组合物的粘度和热膨胀系数(CTE)曲线在感兴趣的温度范围内进行确定和相互对比之前或之后，所述感兴趣的温度范围包括例如，从粘弹性的起点至环境温度。

对于芯组分选择第一玻璃组合物。对于第一玻璃组合物，测量或计算从粘弹性起点温度(T₀)至环境温度(例如25℃(298.15K))的粘度和热膨胀系数(CTE)。

对于包覆组分选择第二玻璃组合物。对于第二玻璃组合物，测量或计算从粘弹性起点温度(T₀)至环境温度(例如25℃(298.15K))的粘度和热膨胀系数(CTE)。

可以产生粘度与温度的记号图或曲线，以及CTE与温度的记号图或曲线，其分别比较了第一和第二玻璃组合物的粘度和CTE曲线。

这种芯和包覆玻璃的组合物通过层叠熔合拉制设备进行加工以形成玻璃层叠片。图1显示对于选择的层叠芯玻璃(110)和层叠包覆玻璃(120)的CTE与温度关系，通过典型熔化拉制过程冷却速率的玻璃层叠片的应力演变。

图2显示如上限定的CTE差曲线下的面积(A)，其中阴影区域(250)表示应力和层叠强化的连续累积。

在下表1所列的一个示例性例子中，包覆玻璃组合物选择玻璃A。芯玻璃组合物选择玻璃B。对于1mm的总层叠厚度和1:9的包覆：芯厚度比以及包覆玻璃玻璃A和芯玻璃玻璃B的玻璃组合物，在室温下获得压缩应力为213MPa的强化层叠玻璃片。

实施例2

层叠强度降低或弱化过程

在一些实施方式中，本发明提供了一种具有强度降低的层叠玻璃片的制造方法，所述方法包括：选择包覆和芯玻璃组合物，使得包覆玻璃在一部分的玻璃转化区内具有较高的有效CTE。

选择包覆和芯玻璃组合物，使得在一部分的玻璃转化区内具有相比于芯玻璃更高有效CTE的包覆玻璃可以导致玻璃产品的强度弱化或降级。

在下表1所列的一个示例性例子中，包覆玻璃组合物选择玻璃C。芯玻璃组合物选择玻璃D。选择的玻璃分别具有如图3和4所示的热应变差。

图3显示选择的层叠芯玻璃(310)和层叠包覆玻璃(320)的CTE与温度曲线。在该实施例中的包覆玻璃的最终压缩应力为53MPa。在该实施例中，芯和包覆玻璃之间的应变差是小的，例如粘弹性区中1.0804x 10^-4，并导致最终层叠玻璃制品中应力的降低。图4显示在感兴趣的温度区域内具有负值的面积(A)度量的强度缩减(400)的程度。

实施例3

非温度依赖性层叠强化过程

在一些实施方式中，本发明提供了一种制造具有非温度依赖性层叠强化的层叠玻璃片的方法，所述方法包括：选择芯和包覆玻璃组合物，其在粘弹性区内具有至少一些热应变差，并在低于粘弹性区内几乎不具有或者不具有热应变差。

在下表1所列的一个示例性例子中，包覆玻璃组合物选择玻璃A，芯玻璃组合物选择玻璃C。

对于两种玻璃之间的热应变差为例如0.22ppm/℃的玻璃A和C的组合，所得到的层叠片会在玻璃的弹性区内具有强的非温度依赖性强化。

图5和6分别显示热应变差和面积(A)度量。对于两种选择的玻璃A和C的层叠玻璃产品的最终压缩强度在包覆玻璃中是50MPa，在高至500℃几乎没有温度依赖性。图5显示选择的层叠芯玻璃(510)和层叠包覆玻璃(520)的CTE与温度曲线。当从室温(例如约20℃或293.15°K)再加热至475℃(773.15°K)时，层叠强度仅变化约8％。

图6显示从约25℃(298K)至约475℃(773.15K)的低温度依赖性区域(600)，即在选择的芯和包覆玻璃组合物之间存在较低的CTE差或者在较低温度下较低的面积(A)度量的差。当再加热至超过475℃(773.15K)时，层叠强度明显变化，其中当再加热至700℃(973.15K)时，产品损失其室温强度(50MPa)的约66％。

因此：1)甚至可以在室温CTE的低CTE差(例如0.2ppm/℃)实现层叠玻璃制品强化；以及2)当层叠玻璃制品再加热至500℃(773.15K)时，所实现的强化仅变化约2％。为了实现其的具体条件包括，例如，当包覆玻璃和芯玻璃之间的CTE差仅为0.2ppm/℃。但是，玻璃转化温度(T_g)隔了86℃(86K)。这种小的CTE差和大的T_g差会导致玻璃转化中较高温度的强化。

△T_g＝86℃

表1：实施例CTE_eff与温度曲线的组合的选择

1.在层叠结构的弹性区内，最终强度为非温度依赖性的。当已经冷却至室温的层叠被再加热至高达约475℃时，层叠不明显损失强度。

2.当层叠加热至475℃时，强度损失约为4MPa，即对层叠进行再加热导致约8％的有限的强度损失，相比较而言，如实施例1和2的再加热分别为约53％和约79％的高强度损失。

3.可以通过TN模型来计算产品中的确切应力演变和最终应力，来计算包覆层的压缩应力。

表2：用于实施例1、2和3的对的示例性玻璃组合物。

1.玻璃A参见美国专利第7,851,394号。

2.玻璃B参见共同待审的USSN 61/866,168和USSN 61/878,829，第33-34页，玻璃#33。

3.玻璃C参见共同待审的USSN61/604,839。

4.玻璃D参见共同待审的USSN 61/228,290和USSN 61/263,930。

在一些实施方式中，本发明提供了一种制备和控制玻璃层叠片的强度性质方法，该方法包括：

为玻璃层叠结构选择第一芯玻璃组合物和第二包覆玻璃组合物的组合；以及

在层叠熔合拉制设备中，在玻璃转化区(即粘弹性区)内，以1-15℃/s的冷却速率，对所选择的第一芯玻璃组合物和第二包覆玻璃组合物进行加工，以形成具有选择的强度性质的层叠玻璃片。

在一些实施方式中，冷却速率可以是，例如2-10℃/s，3-8℃/s，4-6℃/s，包括中间值和范围。具体的冷却速率可以是，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14和15℃/s，包括中间值和范围。在一些实施方式中，5℃/s的实际冷却速率证实约213MPa的强度性质。

在一些实施方式中，选择的强度性质可以是，例如，对于1-3℃/s(例如约2℃/s)的较低冷却速率，206-210MPa(例如208MPa)的较低强度。

在一些实施方式中，选择的强度性质可以是，例如，对于8-12℃/s(例如约10℃/s)的较高冷却速率，214-218MPa(例如216MPa)的较高强度。

在实施方式中，上述方法还可包括，例如：

分别确定所述第一芯玻璃组合物和第二包覆玻璃组合物在感兴趣的温度范围内的粘度和热膨胀系数(CTE)曲线，并对它们进行相互比较，所述感兴趣的温度范围包括例如从粘弹性起点到环境温度，以及能够对所得到的层叠的强度性质进行近似估计的步骤。

实施例4

产品强度的冷却速率控制

实施例1-3证实了通过改变CTE对所得到的层叠片产品的强度性质进行改变的能力，例如对玻璃转化区中的组成玻璃的CTE进行预先选择。

有利地，对于相同的组成组合，还可以通过改变成形过程中的冷却性质来改变最终产品的强度。例如，较慢的冷却速率(例如2℃/s)，为层叠的单层玻璃层的松弛提供更多的时间，并减轻玻璃转化区中的一部分的应力，并导致具有较低强度的产品。较快的冷却速率(例如10℃/s)，不允许玻璃转化区中积累的应力进行松弛，并导致具有较高强度的产品。

图9显示由于在0-500℃/s的范围内的增加的冷却速率，所导致的室温下的层叠产品的压缩产品应力的模拟变化。选择图9的一部分曲线(900)示于图10。

图10显示对于具有较窄的冷却速率范围(2-10℃/s)的典型熔合拉制机器(FDM)，图9的曲线的一部分(900)的产品的压缩应力的变化。此处选择的芯和包覆玻璃组分分别是玻璃A和玻璃B，如表1所列。分别地，当冷却速率从约2℃/s变化至约10℃/s，产品的强度从约208MPa的较低强度变化至约216MPa的较高强度。

已结合各种具体实施方式和技术对本发明进行了描述。但是，应当理解，可以在本发明的范围内做出许多变化和改进。

Claims (15)

1.一种制造玻璃层叠片的方法，所述方法包括：

为玻璃层叠结构选择第一芯玻璃组合物和第二包覆玻璃组合物的组合；

分别确定所述第一芯玻璃组合物和第二包覆玻璃组合物在感兴趣的温度范围内的粘度和热膨胀系数(CTE)曲线，并对它们进行相互比较，所述感兴趣的温度范围包括粘弹性起点到环境温度；以及

在层叠熔合拉制设备中，对所选择的第一芯玻璃组合物和第二包覆玻璃组合物进行加工，以根据包覆有效热膨胀系数(CTE_eff芯)和芯有效热膨胀系数(CTE_eff芯)的至少一个不同条件来形成层叠玻璃片。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对于包覆CTE_eff和芯CTE_eff的至少一个不同条件包括以下至少一种：最大强化、强度降低或者非温度依赖性强化。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，最大强化包括使得芯CTE_eff总是大于包覆CTE_eff。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，强度降低包括使得：

包覆CTE_eff初始小于芯CTE_eff；

在交叉或转化区中，包覆CTE_eff大于芯CTE_eff；或者

在玻璃转化区之下，包覆CTE_eff小于芯CTE_eff。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，非温度依赖性强化包括使得在200-580℃的温度范围内，包覆CTE_eff与芯CTE_eff是相当的。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，确定包括对于包覆组合物和芯玻璃组合物的选定组合，用下式计算面积(A)度量，以确定不同条件：

$A=\underset{298}{\overset{T_0}{\∫}}\frac{d{\mathrm{\ϵ}}^{\mathrm{thdiff}}}{\mathrm{dT}}\mathrm{dT}=\underset{298}{\overset{T_0}{\∫}}{a}_{\mathrm{eff}}^{\mathrm{thdiff}}\mathrm{dT}$

式中

ε^thdiff是两种玻璃之间的热应变差；

是两种玻璃的CTE_eff差；以及

T是从粘弹性起点(T₀)到环境温度的温度。

7.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括确定所得到的玻璃层叠片中的包覆层的压缩应力。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所得到的玻璃层叠片包括两层(包覆：芯)层叠结构，或者三层(包覆：芯：包覆)层叠结构。

9.一种制造玻璃层叠片的方法，所述方法包括：

为玻璃层叠结构选择第一芯玻璃组合物和第二包覆玻璃组合物的组合；

以及

在层叠熔合拉制设备中，在玻璃转化区内，以1-15℃/s的冷却速率，对所选择的第一芯玻璃组合物和第二包覆玻璃组合物进行加工，以形成具有选择的强度性质的层叠玻璃片。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，冷却速率为2-10℃/s。

11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，冷却速率为3-8℃/s。

12.如权利要求9所述的方法，其特征在于，冷却速率为4-6℃/s。

13.如权利要求9所述的方法，其特征在于，选择的强度性质包括对于1-3℃/s的较低冷却速率，206-210MPa的较低强度。

14.如权利要求9所述的方法，其特征在于，选择的强度性质包括对于8-12℃/s的较高冷却速率，214-218MPa的较高强度。

15.如权利要求1所述的方法，该方法还包括：

分别确定所述第一芯玻璃组合物和第二包覆玻璃组合物在感兴趣的温度范围内的粘度和热膨胀系数(CTE)曲线，并对它们进行相互比较，所述感兴趣的温度范围包括粘弹性起点到环境温度。