CN101375352A - R-Fe-B类稀土烧结磁铁及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

首先，准备具有R2Fe14B型化合物晶粒作为主相的R－Fe－B类稀土烧结磁铁体，该R2Fe14B型化合物晶粒含有轻稀土元素RL(Nd和Pr中的至少一种)作为主要的稀土元素R。接着，在烧结磁铁体的表面堆积含有金属元素M(M是选自Al、Ga、In、Sn、Pb、Bi、Zn和Ag中的至少一种)的M层后，在M层上堆积含有重稀土元素RH(选自Dy、Ho和Tb中的至少一种)的RH层。然后，对烧结磁铁体进行加热，使金属元素M从表面扩散至烧结磁铁的内部，并且，使重稀土元素RH从表面扩散至烧结磁铁体的内部。

Description

R—Fe—B类稀土烧结磁铁及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有R2Fe14B型化合物晶粒(R为稀土元素)作为主相的R—Fe—B类稀土烧结磁铁及其制造方法，特别是涉及含有轻稀土元素RL(Nd和Pr中的至少一种)作为主要的稀土元素R，并且，轻稀土元素RL的一部分被重稀土元素RH(选自Dy、Ho和Tb中的至少一种)置换的R—Fe—B类稀土烧结磁铁。
背景技术
众所周知，以Nd2Fe14B型化合物为主相的R—Fe—B类稀土烧结磁铁是永磁铁中性能最高的磁铁，用于硬盘驱动的音圈电动机(VCM)、混合动力车搭载用电动机等各种电动机和家电产品等中。在电动机等各种装置中使用R—Fe—B类稀土烧结磁铁的情况下，为了适应高温的使用环境，要求其耐热性优异，并且具有高矫顽力特性。
作为提高R—Fe—B类稀土烧结磁铁的矫顽力的方法，使用配合重稀土元素RH作为原料、并经过熔炼的合金。如果采用这种方法，则含有轻稀土元素RL作为稀土元素R的R2Fe14B相的稀土元素R被重稀土元素RH置换，因此，R2Fe14B相的结晶磁各向异性(决定矫顽力的本质的物理量)提高。但是，R2Fe14B相中的轻稀土元素RL的磁矩与Fe的磁矩为同一方向，与此相反，重稀土元素RH的磁矩与Fe的磁矩为相反方向，因此，越是用重稀土元素RH置换轻稀土元素RL，越会导致剩余磁通密度Br下降。
另一方面，由于重稀土元素RH是稀少资源，所以希望减少其使用量。由于这些原因，用重稀土元素RH置换全部轻稀土元素RL的方法不甚理想。
已经提出一种技术方案，通过添加较少量的重稀土元素RH，为了利用重稀土元素RH实现矫顽力提高的效果，在含有大量轻稀土元素RL的主相系母合金粉末中添加含有大量重稀土元素RH的合金、化合物等粉末，并使其成型、烧结。如果采用这种方法，由于重稀土元素RH大多分布于R2Fe14B相的晶界附近，因此，能够有效地提高主相外围部的R2Fe14B相的结晶磁各向异性。由于R—Fe—B类稀土烧结磁铁的矫顽力发生机制是晶核形成型(nucleation型)，重稀土元素RH大多分布于主相外围部(晶界附近)，因此，晶粒整体的结晶磁各向异性提高，妨碍反磁区的晶核形成，结果矫顽力提高。另外，在无助于矫顽力提高的晶粒中心部不发生重稀土元素RH的置换，所以也能够抑制剩余磁通密度Br的下降。
但是，如果在实际中实施该方法，则在烧结工序(按照工业规模在1000℃至1200℃下实施)中，重稀土元素RH的扩散速度加快，因此，重稀土元素RH也扩散至晶粒的中心部，结果，难以获得预期的组织结构。
并且，作为其它的提高R—Fe—B类稀土烧结磁铁的矫顽力的方法，正在研究在烧结磁铁阶段，在磁铁表面覆盖含有重稀土元素RH的金属、合金、化合物等，然后，进行热处理使其扩散，从而使剩余磁通密度几乎不下降，恢复或者提高矫顽力的方法(专利文献1、专利文献2和专利文献3)。
专利文献1公开了在烧结磁铁体的被磨削加工面上形成由含有1.0原子％～50.0原子％的Ti、W、Pt、Au、Cr、Ni、Cu、Co、Al、Ta、Ag中的至少一种，剩余部分R′(R′是Ce、La、Nd、Pr、Dy、Ho、Tb中的至少一种)构成的合金薄膜层的方案。
专利文献2公开了使金属元素R(该R是选自Y和Nd、Dy、Pr、Ho、Tb中的稀土元素的一种或者两种以上)扩散至相当于在小型磁铁最表面露出的结晶颗粒半径的深度以上，由此对加工变质损伤部进行改性以提高(BH)max的方案。
专利文献3公开了在厚度为2mm以下的磁铁的表面形成以稀土元素为主体的化学汽相沉积膜，使磁铁特性恢复的方案。
专利文献1：日本专利特开昭62-192566号公报
专利文献2：日本专利特开2004-304038号公报
专利文献3：日本专利特开2005-285859号公报
发明内容
专利文献1、专利文献2和专利文献3中所公开的现有技术，均以恢复加工劣化的烧结磁铁表面为目的，所以从表面扩散至内部的金属元素的扩散范围局限于烧结磁铁的表面附近。因此，在厚度为3mm以上的磁铁中，几乎无法获得提高矫顽力的效果。
对于今后市场有望扩大的EPS、HEV电动机用磁铁，需求具有3mm或者5mm以上厚度的稀土烧结磁铁。为了提高具有该厚度的烧结磁铁的矫顽力，需要开发使重稀土元素RH有效地在例如厚度为3mm以上的R—Fe—B类稀土烧结磁铁的整个内部扩散的技术。
本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于，提供一种R—Fe—B类稀土烧结磁铁，该烧结磁铁有效地使用少量的重稀土元素RH，即便磁铁较厚，在整个磁铁中，也能够使重稀土元素RH扩散至主相晶粒的外围部。
本发明的R—Fe—B类稀土烧结磁铁具有R2Fe14B型化合物晶粒作为主相，该R2Fe14B型化合物晶粒含有轻稀土元素RL(Nd和Pr中的至少一种)作为主要的稀土元素R。该R—Fe—B类稀土烧结磁铁包括通过晶界扩散从表面导入内部的金属元素M(M是选自Al、Ga、In、Sn、Pb、Bi、Zn和Ag中的至少一种)、和通过晶界扩散从表面导入内部的重稀土元素RH(选自Dy、Ho和Tb中的至少一种)。
在优选实施方式中，金属元素M和重稀土元素RH在晶界中的浓度高于在主相晶粒内的浓度。
在优选实施方式中，厚度为3mm以上10mm以下，上述重稀土元素RH从上述表面扩散至0.5mm以上的深度。
在优选实施方式中，重稀土元素RH的重量在上述R—Fe—B类稀土烧结磁铁体重量的0.1％以上1.0％以下的范围内。
在优选实施方式中，金属元素M的含量与重稀土元素RH的含量的重量比率(M/RH)为1/100以上5/1以下。
在优选实施方式中，在上述R2Fe14B型化合物晶粒的外围部，轻稀土元素RL的至少一部分被RH置换。
在优选实施方式中，表面的至少一部分被含有上述重稀土元素RH的RH层覆盖，在上述表面与上述RH层之间存在含有上述金属元素M的M层的至少一部分。
在优选实施方式中，上述重稀土元素RH的浓度在厚度方向具有梯度。
本发明的R—Fe—B类稀土烧结磁铁的制造方法，包括：准备R—Fe—B类稀土烧结磁铁体的工序，该烧结磁铁体具有R2Fe14B型化合物晶粒作为主相，该R2Fe14B型化合物晶粒含有轻稀土元素RL(Nd和Pr中的至少一种)作为主要的稀土元素R；在上述R—Fe—B类稀土烧结磁铁体的表面堆积含有金属元素M(M是选自Al、Ga、In、Sn、Pb、Bi、Zn和Ag中的至少一种)的M层的工序；在上述M层上堆积含有重稀土元素RH(选自Dy、Ho和Tb中的至少一种)的RH层的工序；和加热上述R—Fe—B类稀土烧结磁铁体，使金属元素M从上述表面扩散至上述R—Fe—B类稀土烧结磁铁体的内部，并且，使重稀土元素RH从上述表面扩散至上述R—Fe—B类稀土烧结磁铁体的内部的工序。
在优选实施方式中，上述R—Fe—B类稀土烧结磁铁体的厚度为3mm以上10mm以下。
在优选实施方式中，将扩散前的上述RH层的重量设定在上述R—Fe—B类稀土烧结磁铁体重量的0.1％以上1.0％以下的范围内。
在优选实施方式中，将扩散时的上述R—Fe—B类稀土烧结磁铁体的温度设定在300℃以上低于1000℃的范围内。
在优选实施方式中，堆积上述M层和RH层的工序采用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、蒸镀薄膜形成(IVD)法、等离子体蒸镀薄膜形成(EVD)法、浸渍法中的任一种方法实施。
发明效果
根据本发明，即使具有3mm以上的厚度，也能够有效地在磁铁烧结体的内部形成在外围部重稀土元素RH被有效浓缩的主相晶粒，因此，能够提供兼备高剩余磁通密度和高矫顽力的高性能磁铁。
附图说明
图1(a)是示意性地表示在表面叠层有M层和RH层的R—Fe—B类稀土烧结磁铁截面的截面图，(b)是用于比较的示意性地表示在表面仅形成有RH层的R—Fe—B类稀土烧结磁铁截面的截面图，(c)是示意性地表示对于(a)的磁铁实施扩散工序后的磁铁内部组织的截面图，(d)是对于(b)的磁铁实施扩散工序后的磁铁内部组织的截面图。
图2(a)是表示对于在烧结磁铁表面形成有Dy层的样品和未形成Dy层的样品，在900℃实施30分钟热处理时获得的矫顽力HcJ与磁铁厚度t的关系的曲线图，(b)是表示对于同样的样品，在900℃实施30分钟热处理时获得的剩余磁通密度Br与磁铁厚度t的关系的曲线图。
图3(a)是表示叠层Al层和Dy层、并经过热处理的样品的Dy分布的映像照片，(b)是表示仅形成Dy层、并经过热处理的样品的Dy分布的映像照片，(c)是表示(a)和(b)的样品中EPMA(电子束径Φ100μm)测定的Dy浓度分布的曲线图。
图4(a)是表示矫顽力HcJ与热处理温度的关系的曲线图，(b)是表示剩余磁通密度Br与热处理温度的关系的曲线图。
图5是表示矫顽力HcJ与Dy层厚的关系的曲线图。
具体实施方式
本发明的R—Fe—B类稀土烧结磁铁含有通过晶界扩散从烧结体的表面导入内部的金属元素M、和通过晶界扩散从表面导入内部的重稀土元素RH。这里，金属元素M是选自Al、Ga、In、Sn、Pb、Bi、Zn和Ag中的至少一种，重稀土元素RH是选自Dy、Ho和Tb中的至少一种。
本发明的R—Fe—B类稀土烧结磁铁优选通过在R—Fe—B类稀土烧结磁铁的表面依次堆积含有金属元素M的层(以下称作“M层”)、和含有重稀土元素RH的层(以下称作“RH层”)，然后使金属元素M和重稀土元素RH从烧结体的表面向内部扩散而制造。
图1(a)示意性地表示在表面叠层有M层和RH层的R—Fe—B类稀土烧结磁铁的截面，图1(b)用于比较，示意性地表示在表面仅形成有RH层的R—Fe—B类稀土烧结磁铁(现有例)的截面。
本发明中的扩散工序通过对形成有M层和RH层的烧结体进行加热而实施。利用该加热，熔点相对低的金属元素M通过晶界迅速地扩散至烧结体内部，之后，重稀土元素RH通过晶界扩散至烧结体内部。由于金属M先进行扩散，所以晶界相(富R晶界相)的熔点下降，因此，可以认为与未堆积M层的情况相比，能够促进重稀土元素RH的晶界扩散。其结果是，与未堆积M层的情况相比，即使在更低的温度下，也能够使重稀土元素RH有效地扩散至烧结体的内部。
图1(c)示意性地表示对于图1(a)的磁铁实施扩散工序后的磁铁内部组织，图1(d)示意性地表示对于图1(b)的磁铁实施扩散工序后的磁铁内部组织。在图1(c)中，示意性地表示重稀土元素RH在晶界相中扩散，从晶粒相进入主相外壳部的状况。与此相反，在图1(d)中示意性地表示从表面供给的重稀土元素RH未扩散至磁铁内部的状况。
于是，如果由于金属元素M的作用，重稀土元素RH的晶界扩散受到促进，则以比重稀土元素RH扩散至位于磁铁烧结体表面附近的主相的内部更快的速率，重稀土元素RH扩散并侵入磁铁内部。如果将重稀土元素RH在主相内部扩散称作“体积扩散”，则由于M层的存在比“体积扩散”优先发生晶界扩散，因此结果能够发挥抑制“体积扩散”的功能。在本发明中，晶界扩散的结果在于，晶界中的金属元素M和重稀土元素RH的浓度高于主相晶粒内的浓度。在本发明中，重稀土元素RH容易从磁铁表面扩散至0.5mm以上的深度。
在本发明中，优选将用于进行金属元素M扩散的热处理的温度设定为金属M的熔点以上且低于1000℃的值。在充分进行金属M的扩散后，为了进一步促进重稀土元素RH的晶界扩散，也可以使热处理温度升高至更高的值(例如800℃～低于1000℃)。
通过该热处理，由从烧结体表面扩散的重稀土元素RH置换包含在R2Fe14B主相晶粒中的轻稀土元素RL的一部分，能够在R2Fe14B主相的外围部形成重稀土元素RH相对浓缩的层(厚度例如为1nm)。
由于R—Fe—B类稀土烧结磁铁的矫顽力发生机制是晶核形成型，所以如果主相外围部的结晶磁各向异性增高，则在主相中的晶界相附近反磁区的晶核生成被抑制，结果，整个主相的矫顽力HcJ有效地提高。在本发明中，不仅是在接近磁铁烧结体表面的区域，从磁铁表面至深处区域，也能够在主相外壳部形成重稀土置换层，因此，整个磁铁的结晶磁各向异性增加，整个磁铁的矫顽力HcJ充分提高。因此，根据本发明，即便重稀土元素RH的消耗量少，也能够使重稀土元素RH扩散、浸透至烧结体的内部，通过在主相外围部有效地形成RH2Fe14B，能够抑制剩余磁通密度Br的下降，同时能够提高矫顽力HcJ。
并且，Tb2Fe14B的结晶磁各向异性高于Dy2Fe14B的结晶磁各向异性，且具有Nd2Fe14B的结晶磁各向异性的大约三倍的大小。因此，作为在主相外围部与轻稀土元素RL置换的重稀土元素RH，与Dy相比更优选Tb。
通过上述说明可知，在本发明中，在原料合金的阶段，不必预先添加重稀土元素RH。即，准备含有轻稀土元素RL(Nd和Pr中的至少一种)作为稀土元素R的公知的R—Fe—B类稀土烧结磁铁，使低熔点金属和重稀土元素从其表面扩散至磁铁内部。在现有的在磁铁表面仅形成有重稀土层的情况下，即便提高扩散温度，也难以使重稀土元素扩散至磁铁内部的深处，但是，根据本发明，由于Al等低熔点金属先行扩散，能够促进重稀土元素的晶界扩散，因此，能够有效地使重稀土元素供给至位于磁铁内部的主相外壳部。
根据本发明人的实验，优选将在磁铁烧结体表面形成的M层的重量与RH层的重量比(M/RH)设定在1/100以上5/1以下的范围。更优选将该重量比(M/RH)设定在1/20以上2/1以下的范围。通过将重量比设定在上述范围内，金属M能够有效地发挥促进重稀土元素RH扩散的作用，重稀土元素RH有效地向磁铁内部扩散，能够获得矫顽力提高的效果。
在磁铁烧结体表面形成的RH层的重量，换言之，磁铁所含的重稀土元素RH的总重量优选调节在磁铁整体重量的0.1％以上1％以下的范围。如果RH层的重量低于磁铁重量的0.1％，则扩散所需的重稀土元素RH不足，所以如果磁铁变厚，则无法使重稀土元素扩散至磁铁所含的所有主相外围部。另一方面，如果RH层的重量超过磁铁重量的1％，则超过在主相外壳部形成RH浓缩层所需的量而变得过剩。另外，如果过多地供给重稀土元素RH，则由于RH向主相内部扩散，有可能导致剩余磁通密度Br下降。
根据本发明，能够提供即使对于例如厚度为3mm以上的厚磁铁，使用微量的重稀土元素RH来提高剩余磁通密度Br和矫顽力HcJ，在高温下磁特性也不会下降的高性能磁铁。这种高性能磁铁非常有助于实现超小型、高输出的电动机。利用晶界扩散的本发明的效果，在厚度为10mm以下的磁铁中尤为明显。
下面，说明制造本发明的R—Fe—B类稀土烧结磁铁的方法的优选实施方式。
[原料合金]
首先，准备含有25质量％以上40质量％以下的轻稀土元素RL、0.6质量％以上1.6质量％以下的B(硼)、剩余部分的Fe以及不可避免的杂质的合金。B的一部分可以被C(碳)置换，Fe的一部分(50原子％以下)可以被其它的过渡金属元素(例如Co或Ni)置换。该合金根据各种目的，可以含有0.01～1.0质量％左右的选自Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一种的添加元素M。
上述合金优选采用例如带式铸造(strip cast)法使原料合金的熔液急冷而制得。以下，对采用带式铸造法的急冷凝固合金的制作进行说明。
首先，在氩气氛围中利用高频熔解使具有上述组成的原料合金熔融，形成原料合金的熔液。接着，将该熔液保持在1350℃左右，然后利用单辊法进行急冷，得到例如厚度约为0.3mm的片状合金铸块。在接下来的氢粉碎之前，将由此制成的合金铸片粉碎成例如1～10mm大小的片状。其中，采用带式铸造法的原料合金的制造方法例如在美国专利第5,383,978号说明说中公开。
[粗粉碎工序]
将上述被粗粉碎成片状的合金铸片插入氢炉的内部。然后，在氢炉的内部进行氢脆化处理(以下，也称作“氢粉碎处理”)工序。在从氢炉中取出氢粉碎后的粗粉碎合金粉末时，优选在不活泼气氛下进行取出操作，使得粗粉碎粉不与大气接触。这样操作能够防止粗粉碎粉发生氧化、发热，并提高磁铁的磁特性。
通过氢粉碎，稀土合金被粉碎成0.1mm～数mm左右的大小，其平均粒径变成500μm以下。氢粉碎后，优选将经过脆化的原料合金更细地分解，同时进行冷却。在较高温度状态下取出原料的情况下，相对延长冷却处理的时间即可。
[微粉碎工序]
接着，使用喷射式粉碎机粉碎装置对粗粉碎粉进行微粉碎。在本实施方式中使用的喷射式粉碎机粉碎装置上连接有旋风分级机。喷射式粉碎机粉碎装置接受在粗粉碎工序中经过粗粉碎的稀土合金(粗粉碎粉)的供给，在粉碎机内进行粉碎。在粉碎机内被粉碎的粉末经过旋风分级机被收集在回收容器中。这样，能够得到0.1～20μm左右(典型的为3～5μm)的微粉末。这种用于微粉碎的粉碎装置，不限定于喷射式粉碎机，也可以是磨碎机或球磨机。在粉碎时，可以使用硬脂酸锌等润滑剂作为粉碎助剂。
[冲压成型]
在本实施方式中，对用上述方法制作的磁性粉末，例如在摇摆式混合机内添加混合例如0.3wt％的润滑剂，用润滑剂覆盖合金粉末颗粒的表面。接着，使用公知的冲压装置使采用上述方法制作的磁性粉末在取向磁场中成型。施加的磁场强度例如为1.5～1.7特斯拉(T)。并且，设定成型压力使得成型体的压块密度例如为4～4.5g/cm3左右。
[烧结工序]
对上述粉末成型体，优选依次进行在650～1000℃的范围内的温度保持10～240分钟的工序，和此后再以比上述保持温度高的温度(例如1000～1200℃)进行烧结的工序。烧结时，特别是在生成液相时(温度处于650～1000℃的范围内时)，晶界相中的富R相开始熔融，形成液相。此后，进行烧结，形成烧结磁体。烧结后，根据需要，进行时效处理(500～1000℃)。
[金属扩散工序]
然后，在由此制成的烧结磁铁的表面依次叠层由金属M构成的层和由重稀土元素RH构成的层。为了使金属M发挥促进重稀土元素RH扩散的作用，使其更有效地向磁铁内部扩散、浸透，从而获得矫顽力提高的效果，优选以实现上述重量比例的厚度形成各金属层。
上述金属层的成膜法并无特别限制，例如，可以采用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、蒸镀薄膜形成(IND)法、等离子体蒸镀薄膜形成(EVD)法和浸渍法等薄膜堆积技术。
为了使金属元素从上述金属层扩散至磁铁内部，如上所述，可以实施两级的热处理。即，首先，在加热至金属M熔点以上的温度的状态下，使金属M的扩散优先进行，然后，实施用于重稀土元素RH的晶界扩散的热处理。
图2是表示利用溅射法在烧结磁铁表面仅形成Dy层(厚度2.5μm)，在900℃实施30分钟热处理时的剩余磁通密度Br和矫顽力HcJ的磁铁厚度依存性的曲线图。由图2可知，在磁铁厚度较小(低于3mm)的情况下，矫顽力HcJ充分提高，但是，磁铁厚度越大，矫顽力HcJ提高的效果越会丧失。这是因为，由于Dy的扩散距离短，所以烧结磁铁越厚，未实现Dy置换的区域的存在比例越会增大。
与此相反，在本发明中，利用选自Al、Ga、In、Sn、Pb、Bi、Zn和Ag中的至少一种的金属元素M，促进重稀土元素RH的晶界扩散，所以即便在更低的扩散温度下，也能够使重稀土元素RH浸透至较厚的磁铁内部，提高磁铁特性。
下面，说明本发明的实施例。
实施例
(实施例1)
首先，使用带式铸造装置熔融按照具有Nd：14.6、B：6.1、Co：1.0、Cu：0.1、Al：0.5、剩余部分：Fe(原子％)的组成配合的合金锭，通过冷却使其凝固。于是，制成厚度为0.2～0.3mm的合金薄片。
接着，将该合金薄片填充在容器内，并插入氢处理装置内。然后，在氢处理装置内充满压力为500kPa的氢气氛围，在室温使氢气吸附在合金薄片上，然后使其放出。通过进行这种氢处理，使合金薄片脆化，制成大小约为0.15～0.2mm的不定形的粉末。
在通过上述氢处理制成的粗粉碎粉末中，添加混合0.05wt％的硬脂酸锌作为粉碎助剂，然后，利用喷射式粉碎机装置进行粉碎工序，从而制成粉末粒径约为4μm的微粉末。
利用冲压装置使由此制成的微粉末成型，制成粉末成型体。具体而言，使粉末颗粒在外加磁场中磁场取向的状态下压缩，进行冲压成型。然后，从冲压装置中拔出成型体，利用真空炉在1020℃进行4小时的烧结工序。于是，制成烧结体块，然后通过对该烧结体块进行机械加工，得到厚3mm×纵10mm×横10mm的磁铁烧结体。
接着，使用磁控溅射装置，在磁铁烧结体的表面堆积金属层。具体而言，进行以下工序。
首先，进行溅射装置中的成膜室内的真空排气，使其压力降至6×10-4Pa后，将高纯度Ar气体导入成膜室内，并将压力维持在1Pa。接着，通过向成膜室内的电极间施加RF输出300W的高频电力，对磁铁烧结体的表面进行5分钟的反溅射。该反溅射用于使磁铁烧结体的表面洁净化，除去存在于磁铁表面的自然氧化膜。
接着，通过向成膜室内的电极间施加DC输出500W和RF输出30W的电力，使铝靶的表面溅射，在磁铁烧结体的表面形成厚度为1.0μm的Al层。然后，通过使同一成膜室内的Dy靶的表面溅射，在Al层上形成厚度为4.5μm的Dy层。
下面，对于在表面堆积有金属叠层膜的磁铁烧结体，连续实施在1×10-2Pa的减压氛围、680℃的条件下30分钟的第一级热处理、和在900℃的条件下60分钟的第二级热处理。进行该热处理的目的在于，使金属元素通过晶界从金属的叠层膜扩散至磁铁烧结体的内部。然后，在500℃实施2个小时的时效处理，制成实施例1的试样。另一方面，也制成比较例1～3的试样。在舍弃Al层的堆积工序和在680℃的条件下30分钟的热处理工序这一点，比较例1～3与实施例1的制造工序不同。比较例1～3之间存在的差异在于Dy层的厚度(Dy添加量)不同。
在对这些试样进行3MA/m的脉冲磁化后，使用BH测量头(tracer)测定磁特性。表1表示对比较例1～3和实施例1测定的磁特性(剩余磁通密度Br和矫顽力HcJ)的结果。
表1
由表1可知，通过在Dy层下设置Al层，实施例1显示高的矫顽力HcJ，与仅实施时效处理的比较例1的矫顽力HcJ相比，提高了40％，而剩余磁通密度Br的下降极少。另外，与未设置Al层仅形成Dy层并使其扩散的比较例2相比，可以确认实施例1的矫顽力HcJ得到提高。并且，与未设置Al层而增加Dy层厚度的比较例3相比，实施例1的矫顽力HcJ提高。
可以认为能够取得上述这种优异效果的原因在于，通过Al层的形成、先行扩散，促进Dy的晶界扩散，Dy浸透至磁铁内部的晶界。
图3(a)是表示叠层Al层(厚度1.0μm)和Dy层(厚度4.5μm)、并进行热处理(900℃、120分钟)的样品的Dy浓度分布的映像照片，图3(b)是表示仅形成Dy层(厚度4.5μm)、并进行热处理(900℃、120分钟)的样品的Dy浓度分布的映像照片。磁铁表面位于图的左侧，白色区域是Dy的存在部分。由图3(a)和(b)的比较可知，在未形成Al层的样品中，在磁铁表面(照片左侧)附近，存在高浓度的Dy。这是因为，由于晶界扩散没有得到促进、显著发生体积扩散的缘故，体积扩散成为导致剩余磁通密度Br下降的原因。
图3(c)是表示图3(a)、(b)的样品中EPMA(电子束径Φ100μm)测定的Dy浓度分布的曲线图。EPMA的加速电压是25kV，电子束电流是200nA。在图3(c)的曲线图中，●的数据由图3(a)的样品获得，○的数据由图3(b)的样品获得。从这些浓度分布可知，在设有Al层(厚度1.0μm)的样品中，Dy扩散至更深的位置。
图4(a)是表示对于叠层有Al层(厚度1.0μm)和Dy层(厚度2.5μm)的样品以及仅形成Dy层(厚度2.5μm)的样品，矫顽力HcJ与热处理温度(两级热处理时的后段热处理温度)的关系的曲线图，图4(b)是表示对于上述样品，剩余磁通密度Br与热处理温度(同上)的关系的曲线图。由这些图可知，在形成有Al层的样品中，即使降低用于Dy扩散的热处理温度，也能够获得高的矫顽力HcJ。
(实施例2～6)
首先，通过与实施例1的制造工序同样的工序，制造多个厚5mm×纵10mm×横10mm的磁铁烧结体。在这些磁铁烧结体上，分别利用溅射法堆积Al层(厚度2μm)、Bi层(厚度0.6μm)、Zn层(厚度1.0μm)、Ag层(厚度0.5μm)、Sn层(厚度1.0μm)。
在形成有这些各金属层的磁铁烧结体上，分别利用溅射法堆积Dy层(厚度8.0μm)。在各试样中，在Dy层与磁铁烧结体之间，存在由Al、Bi、Zn、Ag和Sn中的任一种金属构成的层(M层)。
接着，对于在表面堆积有上述金属的叠层膜的磁铁烧结体，在1×10-2Pa的减压氛围下，连续实施在300～800℃的条件下30分钟的第一级热处理、和在900℃的条件下60分钟的第二级热处理。该热处理用于使金属元素通过晶界从金属叠层膜扩散至磁铁烧结体的内部。然后，在500℃实施2个小时的时效处理，制成试样(实施例2～6)。对这些试样进行3MA/m的脉冲磁化后，使用BH测量头测定磁性。
表2
由表2所示的结果可知，实施例2～6的矫顽力HcJ，与未形成由上述各种金属构成的层而仅使Dy扩散的比较例4的矫顽力相比，显示高数值。这是因为，通过设置Al、Bi、Zn、Ag、Sn的金属层，能够促进Dy的扩散，并使Dy浸透至磁铁体内部。
(实施例7)
首先，与实施例1同样操作，制造多个厚8mm×纵10mm×横10mm的磁铁烧结体。在厚度为8mm、磁铁烧结体是厚膜磁铁这一点与上述实施例不同。
接着，使用电子束蒸镀装置，在磁铁烧结体的表面堆积金属层。具体而言，进行以下工序。
首先，进行电子束蒸镀装置中的成膜室内的真空排气，使其压力降至5×10-3Pa后，将高纯度Ar气体导入成膜室内，并使压力维持在0.2Pa。接着，通过向成膜室内的电极间施加0.3kV的DC电压，对磁铁烧结体的表面进行5分钟的离子轰击处理。进行该离子轰击处理用于使磁铁烧结体的表面洁净化，除去存在于磁铁表面的自然氧化膜。
接着，使成膜室内减压至压力为1×10-3Pa后，以1.2A的电子束输出(10kV)进行真空蒸镀，在磁铁烧结体的表面形成厚度为3.0μm的Al层。然后，同样进行操作，以0.2A的电子束输出(10kV)在Al层上形成厚度为10.0μm的Dy层。然后，实施与实施例1同样的热处理，制成实施例7的试样。
在舍弃Al层的堆积工序和在680℃的条件下30分钟的热处理工序这一点，比较例5与实施例7的制造工序不同。
对这些试样进行3MA/m的脉冲磁化后，使用BH测量头测定磁特性。表3表示对于比较例5和实施例7测定的磁特性(剩余磁通密度Br和矫顽力HcJ)。
表3
由表3的结果可知，即便是厚度为8mm的磁铁体，利用Al促进Dy的晶界扩散，Dy浸透至磁铁内部深处，也能够获得高的矫顽力HcJ。
图5是表示对于厚度t＝3mm的磁铁，通过晶界扩散从表面导入内部的Dy量与矫顽力HcJ的关系的曲线图。由图5可知，由于设有Al层，能够减小用于获得相同程度的矫顽力HcJ所需的Dy层厚。这不仅有助于作为稀少资源的重稀土元素RH的有效利用，而且有助于降低制造成本。
由以上说明可以确认，通过使Al等低熔点金属层存在于作为重稀土元素Dy的层与烧结磁铁之间，进行扩散处理，能够促进Dy的晶界扩散。这种Dy的晶界扩散得到促进的结果是，能够在低于现有的热处理温度下进行Dy扩散，而且，能够使Dy浸透至磁铁内部深处的位置。结果，不会导致因Al引起的剩余磁通密度Br的下降，将其抑制在最小限度内，并且矫顽力HcJ提高。于是，能够减少所需的Dy的使用量，同时，能够有效提高厚磁铁整体的矫顽力HcJ。
并且，在本发明中，重稀土元素RH在厚度方向(扩散方向)上具有浓度梯度。在采用重稀土元素RH在合金溶解或者粉末阶段添加的现有方法制造的情况下，不会产生这种浓度梯度。
为了提高磁铁的耐候性，可以在重稀土元素RH层的外侧形成Al或Ni等覆膜。
产业上的可利用性
根据本发明，即便具有3mm以上的厚度，也能够有效地在磁铁烧结体的内部形成在外围部重稀土元素RH被有效浓缩的主相晶粒，因此，能够提供兼备高剩余磁通密度和高矫顽力的高性能磁铁。

Claims (13)

1.一种R—Fe—B类稀土烧结磁铁，其具有R2Fe14B型化合物晶粒作为主相，该R2Fe14B型化合物晶粒含有轻稀土元素RL作为主要的稀土元素R，其中，轻稀土元素RL为Nd和Pr中的至少一种，其特征在于：
包括通过晶界扩散从表面导入内部的金属元素M、和通过晶界扩散从表面导入内部的重稀土元素RH，其中，M是选自Al、Ga、In、Sn、Pb、Bi、Zn和Ag中的至少一种，RH是选自Dy、Ho和Tb中的至少一种。
2.如权利要求1所述的R—Fe—B类稀土烧结磁铁，其特征在于：
金属元素M和重稀土元素RH在晶界中的浓度高于在主相晶粒内的浓度。
3.如权利要求1所述的R—Fe—B类稀土烧结磁铁，其特征在于：
厚度为3mm以上10mm以下，所述重稀土元素RH从所述表面扩散至0.5mm以上的深度。
4.如权利要求1所述的R—Fe—B类稀土烧结磁铁，其特征在于：
重稀土元素RH的重量在所述R—Fe—B类稀土烧结磁铁体重量的0.1％以上1.0％以下的范围内。
5.如权利要求1所述的R—Fe—B类稀土烧结磁铁，其特征在于：
金属元素M的含量与重稀土元素RH的含量的重量比率(M/RH)为1/100以上5/1以下。
6.如权利要求1所述的R—Fe—B类稀土烧结磁铁，其特征在于：
在所述R2Fe14B型化合物晶粒的外围部，轻稀土元素RL的至少一部分被RH置换。
7.如权利要求1所述的R—Fe—B类稀土烧结磁铁，其特征在于：
表面的至少一部分被含有所述重稀土元素RH的RH层覆盖，
在所述表面与所述RH层之间存在含有所述金属元素M的M层的至少一部分。
8.如权利要求1所述的R—Fe—B类稀土烧结磁铁，其特征在于：
所述重稀土元素RH的浓度在厚度方向具有梯度。
9.一种R—Fe—B类稀土烧结磁铁的制造方法，其特征在于，包括：
准备R—Fe—B类稀土烧结磁铁体的工序，该烧结磁铁体具有R2Fe14B型化合物晶粒作为主相，该R2Fe14B型化合物晶粒含有轻稀土元素RL作为主要的稀土元素R，其中，轻稀土元素RL为Nd和Pr中的至少一种；
在所述R—Fe—B类稀土烧结磁铁体的表面堆积含有金属元素M的M层的工序，其中，M是选自Al、Ga、In、Sn、Pb、Bi、Zn和Ag中的至少一种；
在所述M层上堆积含有重稀土元素RH的RH层的工序，其中，RH是选自Dy、Ho和Tb中的至少一种；和
加热所述R—Fe—B类稀土烧结磁铁体，使金属元素M从所述表面扩散至所述R—Fe—B类稀土烧结磁铁体的内部，并且，使重稀土元素RH从所述表面扩散至所述R—Fe—B类稀土烧结磁铁体的内部的工序。
10.如权利要求9所述的R—Fe—B类稀土烧结磁铁的制造方法，其特征在于：
所述R—Fe—B类稀土烧结磁铁体的厚度为3mm以上10mm以下。
11.如权利要求10所述的R—Fe—B类稀土烧结磁铁的制造方法，其特征在于：
将扩散前的所述RH层的重量设定在所述R—Fe—B类稀土烧结磁铁体重量的0.1％以上1.0％以下的范围内。
12.如权利要求9所述的R—Fe—B类稀土烧结磁铁的制造方法，其特征在于：
将扩散时的所述R—Fe—B类稀土烧结磁铁体的温度设定在300℃以上低于1000℃的范围内。
13.如权利要求9所述的R—Fe—B类稀土烧结磁铁的制造方法，其特征在于：
堆积所述M层和RH层的工序采用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、蒸镀薄膜形成(IVD)法、等离子体蒸镀薄膜形成(EVD)法、浸渍法中的任一种方法实施。
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