CN101339937A - 带载体封装用柔性布线板 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种粘性减低的带载体封装(Tape Carrier Package)用柔性布线板以及使用其形成的带载体封装。该带载体封装用柔性布线板的特征在于，具备绝缘薄膜(1)、在该绝缘薄膜的表面上形成的布线图案(3)、以及含有树脂固化物和多孔性微粒并保护所述布线图案的至少一部分的保护膜层(9)。

Description

带载体封装用柔性布线板
技术领域
本发明涉及一种带载体封装用柔性布线板以及带载体封装。尤其涉及保护膜层由含有多孔性微粒特别是多孔性二氧化硅作为填充剂的固化性树脂组合物构成的、粘性减低的带载体封装用柔性布线板以及使用其形成的带载体封装。
背景技术
带载体封装是利用例如TAB(带式自动接合构装(Tape AutomatedBonding))或COF(晶粒软膜构装(Chip On Film))等方式，在带载体封装用柔性布线板上，搭载半导体芯片等电子器件而成的封装。该带载体封装用柔性布线板在绝缘薄膜的表面形成布线图案，布线图案中除了内引线(inner lead)或外引线(outer lead)等连接部以外的表面被绝缘性的保护膜层保护。
保护膜层优选使用聚氨酯树脂组合物、聚酰胺酰亚胺树脂组合物、聚酰亚胺系树脂组合物等形成。作为保护膜用组合物，在专利文献1、专利文献2中公开有聚氨酯树脂组合物，在专利文献3中公开有聚酰胺酰亚胺树脂组合物，在专利文献4中公开有聚酰亚胺硅氧烷树脂组合物，在专利文献5中公开有改性聚酰亚胺树脂组合物。
半导体芯片等电子器件通常被连续地搭载于带载体封装用柔性布线板上。在该工序中，根据需要，带载体封装用柔性布线板被从盘卷而成的盘，连续地取出、使用。
带载体封装用柔性布线板的保护膜层通过固化热固性或光固化性的树脂组合物的涂膜来形成，但经常由于保护膜层表面的粘性差(粘性高)，而存在如果将带载体封装用柔性布线板直接盘卷，则重叠部发生粘着的问题。所以，通常介入PET薄膜等剥离薄膜而盘卷。
专利文献1：(日本)特开平11-61037号公报
专利文献2：(日本)特开2007-39673号公报
专利文献3：(日本)特开平11-12500号公报
专利文献4：(日本)特开2004-211064号公报
专利文献5：(日本)特开2006-307183号公报
专利文献6：(日本)特开2002-151809号公报
专利文献7：(日本)特开2006-63297号公报
专利文献8：(日本)特开2007-138095号公报
最近，在带载体封装用柔性布线板的盘卷中，为了低成本化而需要不使用PET薄膜等剥离薄膜的盘卷。进而，在形成带载体封装用柔性布线板的保护膜层时，在连续地利用网板印刷等涂敷树脂组合物并固化时，为了提高生产率而探讨了简易地固化(例如如果为热固化，则以更低温或更短时间固化)。这种情况下，得到的带载体封装用柔性布线板的粘性经常变高(粘性变高)。另一方面，如果带载体封装用柔性布线板的粘性高，则在使用其而实装半导体芯片的实装工序中的输送性变差，所以强烈需要粘性被减低的带载体封装用柔性布线板。
发明内容
本发明的目的在于提供一种粘性减低的带载体封装用柔性布线板以及使用其形成的带载体封装。
本发明涉及以下事项。
1.一种带载体封装用柔性布线板，其特征在于，
具备：
绝缘薄膜、
在该绝缘薄膜的表面上形成的布线图案、以及
含有树脂固化物和多孔性微粒并保护所述布线图案的至少一部分的保护膜层。
2.根据所述1记载的带载体封装用柔性布线板，其特征在于，
所述保护膜层的粘性满足在140℃下不与SUS粘着而且在60℃下不与聚酰亚胺粘着的条件。
3.根据所述1或2记载的带载体封装用柔性布线板，其特征在于，
相对所述树脂固化物100质量份，以0.1～50质量份的比例含有所述多孔性微粒。
4.根据所述1～3中任一项记载的带载体封装用柔性布线板，其特征在于，
所述多孔性微粒的平均粒径小于所述保护膜层的厚度，
与保护膜层的厚度方向的中心部相比，所述多孔性微粒更多存在于表面。
5.根据所述1～4中任一项记载的带载体封装用柔性布线板，其特征在于，
所述多孔性微粒的平均粒径为30μm以下且比表面积为200m2/g以上。
6.根据所述1～5中任一项记载的带载体封装用柔性布线板，其特征在于，
所述多孔性微粒的细孔容积换算成JIS K 5101-13-1的精制亚麻仁油法的吸油量，为0.1ml/g以上。
7.根据所述1～6中任一项记载的带载体封装用柔性布线板，其特征在于，
所述多孔性微粒为多孔性二氧化硅。
8.根据所述1～7中任一项记载的带载体封装用柔性布线板，其特征在于，
所述树脂固化物包括选自聚氨酯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺硅氧烷树脂以及改性聚酰亚胺树脂中的至少一种树脂的固化物。
9.根据所述1～8中任一项记载的带载体封装用柔性布线板，其特征在于，
所述树脂固化物是被远红外线加热处理而被固化的。
10.根据所述1～9中任一项记载的带载体封装用柔性布线板，其特征在于，
不介入剥离薄膜地被盘卷。
11.一种带载体封装，其特征在于，
使用所述1～10中任一项记载的带载体封装用柔性布线板形成。
12.一种保护膜用固化性树脂组合物，其特征在于，
含有多孔性微粒和固化性树脂，在固化后，与所述多孔性微粒不存在时相比，固化物的表面的粘性减低。
13.根据所述12记载的保护膜用固化性树脂组合物，其特征在于，
在固化后，显示出在140℃下不与SUS粘着而且在60℃下不与聚酰亚胺粘着的条件的粘性。
14.根据所述12或13记载的保护膜用固化性树脂组合物，其特征在于，
所述固化性树脂包括选自聚氨酯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺硅氧烷树脂以及改性聚酰亚胺树脂中的至少一种树脂。
如果利用本发明，可以提供一种粘性减低的带载体封装用柔性布线板以及使用其形成的带载体封装。结果，可以实现盘卷带载体封装用柔性布线板时的剥离薄膜的削减、带载体封装用柔性布线板的制造工序中的生产率的提高以及带载体封装用柔性布线板的实装工序中的输送性的提高等。
附图说明
图1是部分地表示本发明的带载体封装的一般性的一例的概略俯视图。
图2是图1的在A-A’线的部分截面图。
图3是部分地表示本发明的带载体封装的另一个一般性的一例的概略俯视图。
图4是图3的在B-B’线的部分截面图。
图中，1-绝缘薄膜，2-粘接剂层，3-布线图案，3a-内引线(布线图案)，3b-外引线(布线图案)，3c-测试用垫片(test pad)，4-器件孔(device hole)，5-弯曲缝隙，6-凸起(bump)，7-半导体芯片，8-挠性树脂层，9-保护膜层(阻焊剂层)，10-半导体密封树脂，11-穿孔(perfortaion hole)，12-绝缘薄膜，13-布线图案，13a-内引线(布线图案)，13b-外引线(布线图案)，13c-测试用垫片，14-凸起，15-半导体芯片，16-保护膜层(阻焊剂层)，17-底部填充(underfill)剂，18-穿孔(定位孔(sprocket hole))。
具体实施方式
如上所述，本发明通过在树脂固化物中含有多孔性微粒，减低保护膜层表面的粘性。过去，在用于形成保护膜层的树脂组合物中，为了改善触变性而使其含有非多孔质的二氧化硅等无机粒子(专利文献1、3等)。但是，这些无机粒子没有改善粘性的效果。
另外，在特开2002-151809号公报(专利文献6)中，公开有在涂料成分中含有载持拟除虫菊系药剂等害虫驱虫剂的硅胶的印刷布线板用电子材料，但其是关于纸-苯酚绝缘层(底材)等的刚性印刷布线板的害虫驱虫的发明，与带载体封装用柔性布线板的粘性的改良无关。另外，在特开2006-63297号公报(专利文献7)中记载了由含有在多孔质物质内埋入低介电常数化剂而成的产物的树脂组合物来形成绝缘性树脂薄膜，但不是保护膜层，与粘性的改良无关。另外，在特开2007-138095号公报(专利文献8)中记载了使其含有已疏水化处理的无机多孔体而妨碍无机多孔体的吸湿·吸水性从而抑制介电常数的上升、改良高频特性而成的固化性树脂组合物，但与带载体封装用柔性布线板的粘性的改良无关。
这样，过去，利用多孔性微粒的保护膜层的粘性的减低还是未知的。
首先，参照附图，对本发明的柔性布线板的结构进行说明。图1是部分地表示本发明的带载体封装的一般性的一例的概略俯视图，图2是图1的在A-A’线的部分截面图。在绝缘薄膜1的表面，利用粘接剂层2粘接布线图案3。布线图案3，在器件孔4中形成内引线3a并横穿弯曲缝隙5，在端部形成用于与其他器件连接的外引线3b。内引线3a利用凸起6连接半导体芯片7。在横穿弯曲缝隙5的布线图案3的一个表面上形成有用于保护布线图案3的挠性树脂层8，进而，在形成有布线图案3的领域中除去形成有所述的内引线3a或外引线3b的区域以外的主要表面上，形成保护膜层(阻焊剂层)9，从而保护布线图案。另外，与内引线3a连接的半导体芯片7被半导体密封树脂10保护。在封装端设置穿孔(定位孔)11、测试用垫片(布线图案)3c。
此外，本发明的带载体封装不限定于图1、2所示的具体例。在图1、2中，显示了形成2处弯曲缝隙的例子，但弯曲缝隙也可以为1处或多处。另外，横穿弯曲缝隙的布线图案只有一个表面(背面)被挠性树脂层覆盖，但也可以不只是单侧表面而是两面被挠性树脂层覆盖。
图3是表示利用COF技术的带载体封装的一般性结构的概略俯视图，图4是图3的在B-B’线的部分截面图。在绝缘薄膜12的表面上粘接布线图案13。布线图案13中形成有用于连接半导体芯片的内引线13a、用于与其他器件连接的外引线13b。内引线13a利用凸起14连接半导体芯片15。在形成有布线图案13的领域中除去形成有所述的内引线13a或外引线13b的区域以外的主要表面上，形成保护膜层(阻焊剂层)16，从而保护布线图案。另外，与内引线13a连接的半导体芯片15被底部填充剂17密封并保护。在封装端设置穿孔(定位孔)18、测试用垫片(布线图案)13c。
在本发明中，带载体封装用柔性布线板是指：在带载体封装中，在除去半导体芯片等电子器件、用于保护它们的密封树脂等(例如，形成它们之前的)的绝缘薄膜的表面上形成布线图案，并且在所述布线图案中，除了内引线和外引线等连接部的形成有布线图案的区域的至少一部分被电绝缘性的保护膜层保护的具有柔韧性的布线板。即，是指在带载体封装中存在的布线板和提供到带载体封装用的布线板双方。带载体封装用柔性布线板根据需要含有粘接剂层或挠性树脂层等来形成。
通常，带载体封装用柔性布线板在具有排列在两端部的一对穿孔(定位孔)的长条的绝缘薄膜上形成。在实装工序中，带载体封装用柔性布线板经常被从盘卷连续地取出，进行半导体芯片等电子器件的实装、利用密封树脂的密封、根据需要的钎焊处理等，形成带载体封装。在实装工序中，不仅供给的带载体封装用柔性布线板，而且经过实装工序形成的带载体封装也有时采用利用盘卷卷绕的盘(reel-to-reel)式。
在本发明中使用的绝缘薄膜是耐热性的绝缘薄膜，优选为由绝缘击穿强度大且介质损耗角正切小、耐热性高、具有挠性且具有适度的刚性、具有耐药品性、热收缩率小且相对吸湿的尺寸稳定性出色的耐热性聚合物构成的薄膜。优选芳香族聚酰亚胺薄膜、芳香族聚酰胺酰亚胺薄膜、芳香族聚酯薄膜，特别优选芳香族聚酰亚胺薄膜。具体而言，可以优选例示宇部兴产株式会社制的ユ一ピレツクス或杜邦公司制的カプトン等。另外，优选使用2～150μm厚的绝缘薄膜，通常使用5～125μm厚的绝缘薄膜。
布线图案利用电导性的金属箔形成。作为金属箔，优选铜箔或铝箔等。铜箔可以为轧制铜箔，也可以为电解铜箔。布线图案的厚度优选使用的是2～100μm。另外，布线图案优选使用的是线宽5～500μm、特别优选20～300μm左右，线间隔5～500μm、特别优选20～400μm左右。
存在直接层叠绝缘薄膜和布线图案的情况，但也存在隔着粘接剂层使其层叠的情况。粘接剂层可以优选使用粘接力、绝缘可靠性、耐热性及耐药品性出色、另外固化后的翘曲小、平面性出色的环氧系粘接剂或苯酚系粘接剂。特别优选挠性出色的改性环氧树脂粘接剂，具体而言，可以优选举出东レ株式会社制的作为粘接剂薄膜的#7100、#8200、#8600等。粘接剂层优选使用的是1～30μm、特别优选2～20μm左右的厚度。
另外，在TAB方式的带载体封装用布线板中，在绝缘薄膜上形成弯曲缝隙。弯曲缝隙由于横穿布线图案，所以为了保护该布线图案而设置挠性树脂层。挠性树脂层可以在弯曲缝隙部容易地利用印刷等方法涂敷，优选利用与底材的粘附性良好，固化后的绝缘可靠性、粘附性、耐热性及耐药品性良好，翘曲小、平面性出色，即使弯曲了弯曲缝隙部也不会发生剥离或断裂的，可以充分地使用的具有柔韧性或挠性的固化性树脂组合物形成。具体而言，例如可以优选使用聚氨酯树脂组合物、聚碳酸酯树脂组合物、聚酰胺酰亚胺树脂组合物或聚酰亚胺硅氧烷树脂组合物的固化物，其中特别优选使用聚酰亚胺硅氧烷树脂组合物的固化物。具体而言，可以优选举出由宇部兴产株式会社制的聚酰亚胺硅氧烷树脂组合物构成的ユピコ一トFS-100L。此外，挠性树脂层优选为横穿弯曲缝隙的布线图案的厚度的0.2～5倍左右的厚度，可以优选使用的是0.5～200μm，特别优选1～100μm，进而优选5～50μm左右的厚度。
保护膜层(阻焊剂层)是覆盖包括布线图案的表面和布线图案间的空间的布线图案区域的表面的保护膜。保护膜层优选利用通过印刷等方法涂敷，接着，通过干燥及加热或光照射等固化的固化性树脂组合物形成。保护膜层需要具有的各种特性包括：翘曲小，平面性出色，与绝缘薄膜或布线图案的粘附性良好，出色的电绝缘可靠性、耐热性、耐镀敷性、耐锡潜性、耐药品性、耐溶剂性(例如相对丙酮的耐溶剂性)、抗挠曲性(即使弯曲也不会发生剥离或泛白)，与密封树脂(也包括底部填充剂等)的良好的粘附性等。
只要是覆盖并保护布线图案的状态，保护膜层是指存在于未实装半导体芯片等电子器件的状态的“带载体封装用柔性布线板”的保护层，以及存在于电子器件被实装后的“带载体封装”的保护层的任意一种。但是，本发明的目的在于改善过去尤其成为问题的粘性，在提及粘性时，主要以存在于半导体芯片等的电子器件为未实装的状态下的“带载体封装用柔性布线板”的保护膜层的粘性为对象。
保护膜层的厚度优选为0.5～200μm，特别优选为1～100μm，进而优选为1～50μm左右(对于材料，如后述。)。
另外，密封树脂或底部填充剂只要是为了在实装半导体芯片之后保护半导体芯片的目的而使用的，就没有特别限定，通常使用的是环氧系树脂组合物。
本发明的带载体封装用柔性布线板的保护膜层至少含有作为填充剂的多孔性微粒和树脂固化物。该多孔性微粒具有减低保护膜层表面的粘性的作用。而且，减低粘性且维持或改良作为保护膜层所需要的各种特性。
多孔性微粒在观察保护膜层的厚度方向的截面时，优选与中心部相比更多存在于表面。另外，同时，优选与绝缘薄膜侧界面相比，更多存在于表面。多孔性粒子偏在于表面的事情，可以通过截面的SEM照片、TEM照片等确认。作为在表面偏在多孔性粒子的原因，可能是因为，在含有多孔性微粒的固化性树脂组合物发生固化从而形成保护膜层时，多孔性微粒由于其多孔结构而容易更高密度地分布在保护膜层的表面层或者容易高密度地位于保护膜层表面，结果，使在保护膜层表面暴露的树脂成分的比例降低，从而减低粘性，而且维持或改良作为保护膜层所需要的各种特性。
在本发明中，多孔性微粒只要是具有细孔的多孔性微粒即可，没有特别限定。多孔性微粒为了能够改良粘性且使保护膜层所需要的其他特性变得良好而优选利用激光法测定的数均粒径为30μm以下。如果粒径变大，则变成跨越布线图案间，有时绝缘可靠性减低。多孔性微粒的平均粒径优选为0.001～30μm，更优选为0.005～10μm，进而优选为0.005～5μm左右。
多孔性微粒的平均粒径优选小于保护膜层的层厚，更优选为小于层厚的1/2。
也许可以通过过量使用非多孔性微粒，或者通过使用大粒子，来改良粘性，但此时会使作为保护膜层所需要的各种特性降低(例如保护膜层的机械强度消失而在弯曲时发生剥离，从而发生泛白)，所以不能使用。
多孔性微粒优选相对形成保护膜层的树脂组合物中含有的树脂成分实际上为惰性材料。作为多孔性微粒的材质，例如可以举出二氧化硅、玻璃、氧化铝、沸石、氢氧化铝等金属氢氧化物，硅藻土、硅酸钙等硅酸盐，磷酸钙等磷酸盐，碳酸钙等碳酸盐，海泡石等镁硅酸盐，活性碳，丙烯酸树脂，聚酰亚胺树脂，聚氨酯树脂，壳聚糖树脂，聚硅氧烷树脂，聚硅氧烷橡胶，乙酸纤维素树脂等以及它们的复合体。
另外，对多孔性微粒的形状没有特别限定。例如可以举出球状、鳞片状、针状、无结晶粉末状、板状、蜂窝状等。为球状的情况下，能够适当地控制树脂组合物的流动性，所以优选。另外，多孔性微粒可以以其表面为亲水性的状态适当地使用，而其表面已被有机硅烷偶合剂或钛偶合剂等疏水化处理的产物只要维持多孔性微粒，均可以适当地使用。此外，在本发明中，如果在多孔性微粒的细孔中填充或载持化学物质，则粘性的减低效果消失，或者使作为保护膜层所需要的各种特性降低，或者与树脂成分发生化学反应，所以不优选。
在本发明中，优选多孔性微粒利用BET法测定的比表面积为200～1000m2/g，更优选为250～1000m2/g左右，这是因为利用保护膜层的表面层以高密度分布或者位于保护膜层表面变得容易，从而减低粘性的效果高。进而优选多孔性微粒的细孔容积换算成用JIS K 5101-13-1的精制亚麻仁油法测定的吸油量，为0.1ml/g～10ml/g，更优选为0.3～3ml/g，这是因为利用保护膜层的表面层以高密度分布或者位于保护膜层表面变得容易，从而减低粘性的效果高。
在本发明中，作为多孔性微粒，特别优选多孔性二氧化硅。多孔性二氧化硅具有优选的比表面积或细孔容积(吸油量)。换言之，由于表观的比重小，因此以高密度适当地分布在保护膜层的表面层或者以更高密度位于保护膜层表面。另外，在树脂组合物的固化工序或带载体封装的实装工序中，稳定而不会给绝缘性能等带来不良影响，也不会使保护膜层的机械特性等降低。即，粘性的减低效果大而且作为保护膜层的特性变得良好，所以特别优选。
与多孔性微粒不存在时相比，多孔性微粒特别是多孔性二氧化硅可以与固化物(保护膜层)的表面的粘性的减低一起提高表面硬度。如果保护膜层的表面硬度提高，则与表面的粘性减低同样，操作变得容易，耐损伤性也提高，所以带载体封装用柔性布线板的制造工序中的产生率的提高以及带载体封装用柔性布线板的实装工序中的输送性的提高等成为可能。
此外，多孔性微粒由于其多孔结构而容易更高密度地分布在保护膜层的表面层或者容易高密度地位于保护膜层表面。结果，使在保护膜层表面暴露的树脂成分的比例降低，从而减低粘性，而且提高表面硬度。其他各种特性的降低(保护膜层整体变刚直，使保护膜层所需要的柔韧性降低等)受到抑制。
作为多孔性二氧化硅，例如可以优选举出富士シリシア化学株式会社制サイリシア、サイロホ一ビツク、サイロスフエア，株式会社トクヤマ公司制トクシ一ル、フアインシ一ル，旭硝子エスアイテツク株式会社制サンスフエア、M.S.GEL、サンラブリ一，水泽化学工业株式会社制ミズカシル等。这些产品名可认为商标。
在本发明中，多孔性微粒在固化性树脂组合物中含有，被用于形成保护膜层。在固化性树脂组合物中，多孔性微粒的含量相对树脂固体成分100质量份，为0.1～50质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为0.2～30质量份。如果超过50质量份含有，则翘曲变大，或者机械强度特别是延伸消失从而弯曲时发生剥离或裂缝，或者发生泛白，故不优选。另外，如果不到0.1质量份，则改良粘性的效果变小。
在本发明中，对形成保护膜层的固化性树脂组合物没有特别限定。除了必须含有所述的多孔性微粒以外，可以优选使用在保护膜(阻焊剂)用中通常使用的固化性树脂组合物。该固化性树脂组合物可以为热固性或者光固化性，也可以为兼具热固性和光固化性的树脂组合物。作为热固化性树脂组合物，可以优选举出明示出处并成为本说明书的一部分的专利文献1～5中记载的聚氨酯树脂组合物、聚酰胺酰亚胺树脂组合物、聚酰亚胺硅氧烷树脂组合物或者改性聚酰亚胺树脂组合物等。在这些树脂组合物中，作为固化成分优选含有用于使其热固化的环氧树脂或多元异氰酸酯。在光固化性树脂组合物中，在树脂成分中导入丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等感光性基。
形成本发明的保护膜层的固化性树脂组合物是利用网板印刷等方法形成薄的膜厚的涂膜并使其固化的树脂组合物，且所述组合物通常为溶液组合物。
在本发明中，优选使用树脂固体成分浓度为20～80质量％左右的溶液组合物，对其溶液粘度没有特别限定，从网板印刷等的操作性或溶液物性、得到的固化绝缘膜的特性等出发，室温(25℃)下的溶液粘度优选为5～1000Pa·s，特别优选为10～100Pa·s，进而优选为10～60Pa·s。
作为溶液组合物的溶媒，可以优选举出
含氮系溶媒，例如N，N-二甲替乙酰胺、N，N-二乙替乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基己内酰胺等；
含硫原子溶媒，例如二甲亚砜、二乙基亚砜、二甲砜、二乙基砜、六甲基硫胺(スルホルアミド)等；
含氧溶媒，例如可以优选使用酚系溶媒的甲酚、苯酚、二甲苯酚等；二甘醇二甲醚(diglyme)系溶媒的二甘醇二甲醚(diglyme)、三甘醇二甲醚(triglyme)、四甘醇二甲醚(tetraglyme)等；
酮系溶剂的丙酮、乙酰苯、苯丙酮、环己酮、异佛尔酮等；
醚系溶媒的乙二醇、二噁烷、四氢呋喃等；
内酯系溶媒的γ-丁内酯等。
尤其可以优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲亚砜、N，N-二甲替甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲替乙酰胺、N，N-二乙替乙酰胺、γ-丁内酯、三甘醇二甲醚等。
另外，固化性树脂组合物与通常的保护膜层用固化性树脂组成同样，也可以含有非多孔性填充剂(微粉状二氧化硅、滑石、云母、硫酸钡等)，硫化促进剂，有机着色颜料、无机着色颜料等颜料，消沫剂或流平剂，防锈剂或离子捕集剂等。
保护膜层可以通过利用网板印刷等方法，在具有布线图案的绝缘薄膜的图案面，将固化性树脂组合物印刷、涂敷成干燥膜的厚度为0.5～200μm左右、特别是1～100μm左右的厚度，接着，在80～210℃左右、优选在100～200℃下，进行0.1～120分钟、优选1～60分钟左右加热处理或光照射，根据需要进行利用加热的后固化，使其固化而形成。加热处理除了利用加热器的加热以外，也可以采用使用远红外线等的加热。
保护膜层具有良好地埋入布线图案间的空间并在25℃下的初期弹性模量为10～1200MPa左右、优选为10～1000MPa左右的柔韧性，具有充足水平的电绝缘性(通常为体积绝缘电阻为1012Ω·cm以上，优选为1013Ω·cm以上)、在260℃下10秒的钎焊耐热性。进而优选翘曲小，平面性出色，抗挠曲性、底材及密封树脂(也包括底部填充剂等)之间的粘附性、耐溶剂性(例如相对丙酮、异丙醇、甲基乙基甲酮的耐溶剂性)、耐镀敷性、锡潜入性、绝缘可靠性等各种特性良好。在本发明的带载体封装用柔性布线板中，保护膜层可以具有如上所述的良好的各种特性并同时粘性减低。
本发明的带载体封装用柔性布线板优选在140℃下不与SUS粘着而且在60℃下不与聚酰亚胺粘着。这样的特性可以通过适当选择多孔性粒子的特性、量来满足。
本发明的带载体封装用柔性布线板特别优选由含有多孔性二氧化硅的聚氨酯树脂组合物特别是聚丁二烯二醇及/或聚碳酸酯二醇与异氰酸酯化合物的组合构成的聚氨酯树脂组成、聚酰胺酰亚胺树脂组合物、聚酰亚胺硅氧烷树脂组合物、聚碳酸酯改性聚酰亚胺树脂组合物或者丁二烯改性聚酰亚胺树脂组合物形成保护膜层。结果，粘性被改良，而且作为保护膜层所需要的各种特性良好。
利用本发明，可以得到粘性减低的带载体封装用柔性布线板以及使用其形成的带载体封装。结果，可以不介入剥离薄膜而成为盘卷。另外，使用本发明的带载体封装用柔性布线板实装的带载体封装也可以不介入剥离薄膜而成为盘卷。进而，在本发明的带载体封装用柔性布线板中，在形成保护膜层时，在涂敷并固化固化性树脂组合物时，由于可以容易地采用利用短时间的远红外线照射的加热处理等简单的固化处理工序，所以可以提高生产率。进而，本发明的带载体封装用柔性布线板在实装半导体芯片的实装工序中的输送性良好，所以可以提高实装工序的生产率。
[实施例]
以下利用实施例及比较例进一步说明本发明。另外，本发明不限定于以下实施例。
在以下各例中，用以下方法进行测定、评价。
[与SUS的耐粘性(热固化)]
在宇部兴产制聚酰亚胺薄膜(ユ一ピレツクス35SGA)上涂敷保护膜层用组合物，在80℃下加热处理30分钟，接着在120℃下加热处理90分钟，形成厚度约为10μm厚的评价用膜。将该评价用的膜样品切成宽2.5cm、长5cm，制作样品。将该样品涂膜面朝上地置于加热至140℃的加热板上，在其上放置SUS制的秤砣(底面积2cm×5cm重量500g)30秒，拿起时，将不粘着的情况设为○(good)，将粘着的情况设为×(bad)。
[与聚酰亚胺的耐粘性(热固化)]
在宇部兴产制聚酰亚胺薄膜(ユ一ピレツクス35SGA)上涂敷保护膜层用组合物，在80℃下加热处理30分钟，接着在120℃下加热处理90分钟，形成厚度约为10μm厚的评价用膜。将该评价用的膜样品切成宽2.5cm、长5cm，制作样品。将该样品涂膜面朝上地置于加热至60℃的加热板上，在其上重叠宇部兴产制聚酰亚胺薄膜(ユ一ピレツクス35SGA面积1cm×5cm)，进而用1kg分铜负载30秒，然后将不粘着聚酰亚胺薄膜的情况设为○(good)，将粘着的情况设为×(bad)。
[与SUS的耐粘性(远红外线固化)]
在宇部兴产制聚酰亚胺薄膜(ユ一ピレツクス35SGA)上涂敷保护膜层用组合物，使用远红外固化(cure)装置，在160℃下加热处理10分钟，形成厚度约为10μm厚的评价用膜。将该评价用的膜样品切成宽2.5cm、长5cm，制作样品。将该样品涂膜面朝上地置于加热至140℃的加热板上，在其上放置SUS制的秤砣(底面积2cm×5cm重量500g)30秒，拿起时，将不粘着的情况设为○(good)，将粘着的情况设为×(bad)。
[与聚酰亚胺的耐粘性(远红外线固化)]
在宇部兴产制聚酰亚胺薄膜(ユ一ピレツクス35SGA)上涂敷保护膜层用组合物，使用远红外固化装置，在160℃下加热处理10分钟，形成厚度约为10μm厚的评价用膜。将该评价用的膜样品切成宽2.5cm、长5cm，制作样品。将该样品涂膜面朝上地置于加热至60℃的加热板上，在其上重叠宇部兴产制聚酰亚胺薄膜(ユ一ピレツクス35SGA面积1cm×5cm)，进而用1kg分铜负载30秒，然后将不粘着聚酰亚胺薄膜的情况设为○(good)，将粘着的情况设为×(bad)。
[表面硬度]
在厚度为35μm的电解铜箔的光滑面上涂敷保护膜层用组合物，在80℃下加热处理30分钟，接着，在120℃下加热处理90分钟，形成厚度约为100μm评价用被膜。利用JIS K 5600-5-4划痕硬度(铅笔法)，评价该评价用被膜。
[初期弹性模量]
在80℃下加热处理30分钟，接着在120℃下加热处理90分钟，将固化成厚度约为100μm的片状样本切成宽1cm、长7cm，用于试验。以温度25℃、湿度50％RH、滑块(cross-head)速度50mm/分、夹具间距离5cm测定。
[钎焊耐热性]
在厚度为35μm的电解铜箔的光滑面上涂敷保护膜层用组合物，在80℃下加热处理30分钟，接着，在120℃下加热处理90分钟，形成厚度约为10μm评价用膜。在评价用的膜上涂敷松香系焊剂(サンワ化学株式会社制：SUNFLUX SF-270)，然后使样品的膜与260℃的钎焊浴接触10秒钟。观察之后的样品的状态，进行评价。将没有产生异常的情况显示为○(good)，出现膨胀或融解的情况显示为×(bad)。
[翘曲]
在宇部兴产制聚酰亚胺薄膜(ユ一ピレツクス35SGA)上涂敷保护膜层用组合物，在80℃下加热处理30分钟，接着，在120℃下加热处理90分钟，形成厚度约为10μm评价用膜。将该聚酰亚胺上固化评价用膜切成5cm×5cm，将4角高度平均不到1mm的情况显示为○(good)，1mm以上的情况显示为×(bad)。
对在以下各例中使用的化合物、环氧树脂、硫化促进剂、填充材料及多孔性微粒进行说明。
[四羧酸]
2，3，3’，4’一联苯基四羧酸二酐(宇部兴产株式会社制)
[二胺化合物]
异佛尔酮二胺(和光纯药株式会社制)
α，ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷(氨基当量460)(信越化学工业株式会社制)
双(3-羧基-4-氨基苯基)甲烷(4，4’-二氨基-3，3’-二羧基苯基甲烷)(和歌精化株式会社制)
[具有1个醇式羟基的单胺]
3-氨丙醇(和光纯药株式会社制)
(含有反应性极性基的二醇)
2，2-双(羟基甲基)丙酸(广荣パ一スト一プ株式会社制)
[聚碳酸酯二醇]
クラレポリオ一ルC-2015(株式会社クラレ制，平均分子量2000)
[二异氰酸酯化合物]
4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(日本聚氨酯工业株式会社制)
[有机溶剂]
γ-丁内酯(和光纯药株式会社制)
[环氧树脂]
エポリ一ド2021P(ダイセル化学工业株式会社制)
エピコ一ト828EL(日本环氧树脂株式会社制环氧当量：184～194)
[嵌段异氰酸酯]
タケネ一トB830(三井武田ケミカル株式会社制，NCO(wt％)：7.0)
デユラネ一トME20-B80S(旭化成ケミカルズ株式会社制，NCO(wt％)：5.8)
[硫化促进剂]
DBU(アルドリツチ株式会社制，1，8-重氮双环[5，4，0]-7-十一碳烯)
キユアゾ一ル2E4MZ(四国化成工业株式会社制，2-乙基-4-甲基咪唑)
[填充材料]
アエロジル130(日本アエロジル公司制比表面积(BET法)：130m2/g)
アエロジルR972(日本アエロジル公司制比表面积(BET法)：110m2/g)
[酚醛(phenol)树脂]
酚醛(phenol·formaldehyde)树脂H-1(明和化成株式会社制)
[多孔性微粒]
サイロホビツク100(疏水性硅胶富士シリシア化学株式会社制激光法平均粒径2.7μm比表面积(BET法)：300m2/g吸油量：240ml/100g)
サイリシア310P(亲水性硅胶富士シリシア化学株式会社制激光法平均粒径2.7μm比表面积(BET法)：300m2/g吸油量：310ml/100g)
サイリシア710(亲水性硅胶富士シリシア化学株式会社制激光法平均粒径2.8μm比表面积(BET法)：700m2/g吸油量：100ml/100g)
[参考例1]醇式羟基末端酰亚胺寡聚物溶液的制造
在具备氮气导入管、迪安-斯达克装置(Dean-Stark receiver)、冷凝管的容量5升的玻璃制可分离式烧瓶中，加入2，3，3’，4’-联苯基四羧酸二酐1471g(5摩尔)、乙醇507g(11摩尔)以及γ-丁内酯2092g，在氮气氛下，在90℃下搅拌1小时。接着，加入3-氨丙醇376g(5摩尔)、异佛尔酮二胺426g(2.5摩尔)，在氮气氛下，在120℃下加热2小时，在180℃下加热2小时，向反应液中吹入氮气来除去酰亚胺化反应生成的水。该醇式羟基末端酰亚胺寡聚物溶液的固体成分为50.3％。
[参考例2]聚碳酸酯改性聚酰亚胺树脂溶液的制造
在具备氮气导入管的容量5升的玻璃制烧瓶中，加入クラレポリオ一ルC-2015N 600g(0.3摩尔)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯188g(0.75摩尔)及γ-丁内酯535g，在氮气氛下，在60℃下搅拌3小时。接着，加入2，2-双(4-羟基甲基)丙酸40.2g(0.3摩尔)、在参考例1中合成的醇式羟基末端酰亚胺寡聚物溶液499g(0.3摩尔)、和γ-丁内酯100g，在80℃下搅拌10小时。得到的改性聚酰亚胺树脂溶液为聚合物固体成分浓度55重量％、粘度256Pa·s的溶液。(对数粘度ηinh为0.230)
[参考例3]聚酰亚胺聚硅氧烷树脂溶液的制造
在容量500ml的玻璃制烧瓶中，加入2，3，3’，4’-联苯基四羧酸二酐47.1g(0.16摩尔)、溶媒的三甘醇二甲醚(triglyme)(以下有时简称为TG。)100g，在氮气氛下，在80℃下加热搅拌。加入α，ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷(氨基当量460)125.1g(0.136摩尔)、TG40g，在180℃下加热搅拌60分钟。进而，向反应溶液中加入双(3-羧基-4-氨基苯基)甲烷(4，4’-二氨基-3，3’-二羧基苯基甲烷)6.9g(0.024摩尔)以及TG39g，在180℃下加热搅拌15小时，然后进行过滤。得到的聚酰亚胺硅氧烷反应溶液为聚合物固体成分浓度50重量％、ηinh0.200的溶液。酰亚胺化率实际上为100％。
[实施例1]
在玻璃制的容器中，在参考例2中得到的聚碳酸酯改性聚酰亚胺树脂溶液中，相对聚碳酸酯改性聚酰亚胺树脂100质量份，加入10质量份环氧树脂(エポリ一ド2021P)、20质量份嵌段异氰酸酯(タケネ一トB830)、30质量份嵌段异氰酸酯(デユラネ一トME20-B80S)、2.5份酚醛树脂H-1、0.5质量份硫化促进剂DBU、0.5份キユアゾ一ル2E4MZ、60质量份消沫剂OX-881及γ-丁内酯。均一地搅拌、混合。进而，加入7质量份作为填充剂的アエロジルR972、2质量份作为多孔性微粒的多孔性二氧化硅サイロホビツク，混合，然后使用3根辊混炼，得到聚碳酸酯改性聚酰亚胺树脂组合物。利用该组合物的热固化或远红外线固化，形成规定厚度的评价用膜，对与SUS面及聚酰亚胺的粘性、表面硬度、初期弹性模量、钎焊耐热性及翘曲进行评价。
[实施例2～6]
作为多孔性微粒，添加表1中记载的多孔性二氧化硅，除此以外，与实施例1同样地进行，得到保护膜层用组合物。对该保护膜层用组合物，与实施例1同样地进行，进行评价。这些结果如表1所示。
[实施例7]
在玻璃制的容器中，在参考例3中得到的聚酰亚胺硅氧烷树脂溶液中，相对聚酰亚胺硅氧烷树脂100质量份，加入18质量份环氧树脂(エピコ一ト828EL)、0.2质量份硫化促进剂2E4MZ及6质量份消沫剂DB-100，均一地搅拌、混合。进而，加入23质量份作为填充剂的アエロジル130、10质量份作为多孔性微粒的多孔性二氧化硅サイリシア310P，混合，然后使用3根辊混炼，得到保护膜层用组合物。对该保护膜层用组合物，与实施例1同样地进行，进行评价。这些结果如表1所示。
[比较例1]
不添加多孔性二氧化硅，与实施例1同样地进行配合，得到聚碳酸酯改性聚酰亚胺组合物。对该保护膜层用组合物，与实施例1同样地进行，进行评价。这些结果如表1所示。该组合物利用热固化或远红外线固化得到的膜不能满足与SUS面及聚酰亚胺的耐粘性。
[比较例2]
不添加多孔性二氧化硅，与实施例3同样地进行配合，得到聚酰亚胺硅氧烷树脂组合物。对该保护膜层用组合物，与实施例1同样地进行，进行评价。这些结果如表1所示。该组合物利用热固化或远红外线固化得到的膜不能满足与SUS面及聚酰亚胺的耐粘性。
[比较例3]
作为多孔性微粒，添加表1中记载的多孔性二氧化硅，与实施例1同样地进行，得到保护膜层用组合物。对该保护膜层用组合物，与实施例1同样地进行，进行评价。这些结果如表1所示。该组合物不能满足带载体封装用布线板的保护膜层所需要的低翘曲性。
[表1]
Figure A20081013563200221
Figure A20081013563200231
产业上的可利用性
如果利用本发明，可以提供粘性减低的带载体封装用柔性布线板以及使用其形成的带载体封装。结果，使带载体封装用柔性布线板成为盘卷时的剥离薄膜的削减、带载体封装用柔性布线板的制造工序中的生产率的提高以及带载体封装用柔性布线板的实装工序中的输送性的提高等成为可能。

Claims (14)

1.一种带载体封装用柔性布线板，其特征在于，具备：
绝缘薄膜、
在该绝缘薄膜的表面上形成的布线图案、以及
含有树脂固化物和多孔性微粒并保护所述布线图案的至少一部分的保护膜层。
2.根据权利要求1所述的带载体封装用柔性布线板，其特征在于，
所述保护膜层的粘性满足在140℃下不与SUS粘着且在60℃下不与聚酰亚胺粘着的条件。
3.根据权利要求1所述的带载体封装用柔性布线板，其特征在于，
相对所述树脂固化物100质量份，以0.1～50质量份的比例含有所述多孔性微粒。
4.根据权利要求1所述的带载体封装用柔性布线板，其特征在于，
所述多孔性微粒的平均粒径小于所述保护膜层的厚度，
与保护膜层的厚度方向的中心部相比，所述多孔性微粒更多存在于表面。
5.根据权利要求1所述的带载体封装用柔性布线板，其特征在于，
所述多孔性微粒的平均粒径为30μm以下且比表面积为200m2/g以上。
6.根据权利要求1所述的带载体封装用柔性布线板，其特征在于，
所述多孔性微粒的细孔容积换算成JIS K 5101-13-1的精制亚麻仁油法的吸油量，为0.1ml/g以上。
7.根据权利要求1所述的带载体封装用柔性布线板，其特征在于，
所述多孔性微粒为多孔性二氧化硅。
8.根据权利要求1所述的带载体封装用柔性布线板，其特征在于，
所述树脂固化物包括选自聚氨酯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺硅氧烷树脂以及改性聚酰亚胺树脂中选择的至少一种树脂的固化物。
9.根据权利要求1所述的带载体封装用柔性布线板，其特征在于，
所述树脂固化物是被远红外线加热处理而被固化的。
10.根据权利要求1所述的带载体封装用柔性布线板，其特征在于，
不介入剥离薄膜地被盘卷。
11.一种带载体封装，其特征在于，
使用权利要求1所述的带载体封装用柔性布线板形成。
12.一种保护膜用固化性树脂组合物，其特征在于，
含有多孔性微粒和固化性树脂，在固化后，与所述多孔性微粒不存在时相比，固化物的表面的粘性减低。
13.根据权利要求12所述的保护膜用固化性树脂组合物，其特征在于，
在固化后，显示出以在140℃下不与SUS粘着而且在60℃下不与聚酰亚胺粘着为条件的粘性。
14.根据权利要求12所述的保护膜用固化性树脂组合物，其特征在于，
所述固化性树脂包括选自聚氨酯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺硅氧烷树脂以及改性聚酰亚胺树脂中的至少一种树脂。
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