CN101288853B - 负载有催化剂的蜂窝及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供负载有催化剂的蜂窝及其制造方法，所述负载有催化剂的蜂窝能够抑制烟黑流入时的经时压力损失的上升。所述负载有催化剂的蜂窝为在柱状蜂窝结构体中负载有催化剂粒子的负载有催化剂的蜂窝，所述蜂窝结构体主要由无机纤维构成，并沿长度方向形成有被贯通孔壁隔开的2个以上的贯通孔，所述负载有催化剂的蜂窝的特征在于，以氧化物催化剂为催化剂粒子，且该催化剂粒子的平均粒径为0.05μm～1μm。
Description
技术领域
本发明涉及负载有催化剂的蜂窝及其制造方法。
背景技术
目前下述负载有催化剂的蜂窝是为人们所知的，所述负载有催化剂的蜂窝在主要含有无机纤维的蜂窝结构体的贯通孔壁上负载催化剂，通过使废气与催化剂接触来净化废气。对于专利文献1公开的负载有催化剂的蜂窝，通过将蜂窝结构体浸渍在浆料状的催化剂溶液中，然后加热蜂窝结构体，以此将催化剂负载。
专利文献1：国际公开WO2007-10643号公报
然而，废气中的烟黑(soot)的二次粒子的平均粒径一般为0.1μm左右。但是，对于专利文献1公开的负载有催化剂的蜂窝来说，是将蜂窝结构体浸渍在浆料状的催化剂溶液中。于是，如图1(a)所示，容易使所负载的催化剂粒子202的粒径比烟黑的二次粒子201的粒径大很多。由此，存在以下问题：由于催化剂粒子与烟黑的二次粒子之间的活性点203少，以致不能充分发挥氧化物催化剂的活性氧对烟黑的燃烧作用。
因此，除了利用高温废气进行强制再生时以外，被这样的负载有催化剂的蜂窝捕集的烟黑难以被燃烧。其结果，还存在如下问题：烟黑易于蓄积在贯通孔壁上，因烟黑流入负载有催化剂的蜂窝而产生的经时压力损失易上升。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的在于，在负载有催化剂的蜂窝(该蜂窝负载有催化剂)中，通过使所流入的烟黑和催化剂易于接触，来提高氧化物催化剂的活性氧对烟黑的燃烧作用，并抑制烟黑流入时的经时压力损失的上升。
为了实现上述目的，在本发明的第一方面的负载有催化剂的蜂窝中，在柱状蜂窝结构体上负载有氧化物催化剂粒子，并且该氧化物催化剂粒子的平均粒径为0.05μm～1μm，所述柱状蜂窝结构体主要含有无机纤维，并且沿长度方向形成有以贯通孔壁相隔的2个以上的贯通孔。
此外，在本发明的第二方面的负载有催化剂的蜂窝中，贯通孔的两端部中的任意一端被封闭，因此负载有催化剂的蜂窝的贯通孔壁起到捕集烟黑的过滤器的功能。
在这些负载有催化剂的蜂窝中，将所负载的氧化物催化剂粒子的平均粒径制成0.05μm～1μm，以与烟黑的二次粒子的平均径为同一程度。于是，如图1(b)所示，能够增多烟黑的二次粒子与催化剂粒子之间的活性点。即，通过使烟黑与催化剂变得易于接触，能够提高氧化物催化剂的活性氧对烟黑的燃烧作用。
与专利文献1的负载有催化剂的蜂窝相比较，除了强制再生时以外，该作用使流入负载有催化剂的蜂窝中的烟黑也变得易于燃烧。其结果，可抑制烟黑流入时的经时压力损失的上升。
此外，即使在如本发明的第一方面那样贯通孔的端部未被封闭的情况下，废气与催化剂的接触机会也会増加，因此能够使废气的净化性能提高。
而且，也可如本发明的第三方面所述那样，由蜂窝结构体来具体地构成负载有催化剂的蜂窝，在所述蜂窝结构体中，按照使各层积部件的贯通孔相互重合的方式在长度方向层积有2片以上的层积部件。
此外，在本发明的第四方面的负载有催化剂的蜂窝中，蜂窝结构体的贯通孔壁的孔隙率为70％以上。由此，能够使烟黑流入到贯通孔壁的深层部。于是，能够使负载在贯通孔壁的内部的催化剂与烟黑接触，从而能够使流入到负载有催化剂的蜂窝中的烟黑更易于燃烧。作为该效果，可使烟黑一直流入到贯通孔壁的深层部的时间延长，进而能够将到压力损失急剧上升之前的时间延长。
此外，如本发明的第五方面所述那样，氧化物催化剂为选自由CeO2、ZrO2、FeO2、Fe2O3、CuO、CuO2、Mn2O3、MnO、K2O和以组成式AnB1-nCO3(式中，A为La、Nd、Sm、Eu、Gd或Y，B为碱金属或碱土金属，C为Mn、Co、Fe或Ni)表示的复合氧化物组成的组中的至少一种氧化物时，能够使具有优异的活性氧的供给(受渡し)性能的催化剂负载在蜂窝结构体上。由此，特别能够提高负载有催化剂的蜂窝对烟黑的燃烧作用。
此外，对于如本发明的第六方面所述那样的负载有催化剂的蜂窝来说，其能够产生与以下效果相同的效果，即，作为本发明的第一～五方面的负载有催化剂的蜂窝的效果而详述的上述效果，如本发明的第六方面所述那样的负载有催化剂的蜂窝是如下得到的：通过使分散有氧化物催化剂的前体溶液的气体流入主要含有无机纤维的柱状蜂窝结构体中，使氧化物催化剂粒子负载在贯通孔壁上，由此得到负载有催化剂的蜂窝，其中所述柱状蜂窝结构体沿长度方向平行地形成有隔着贯通孔壁的2个以上贯通孔。
此外，通过如本发明的第七方面所述那样包括以下工序的制造负载有催化剂的蜂窝的方法，能够制造出具有作为本发明的第一～五方面的负载有催化剂的蜂窝的效果而详述的上述效果的负载有催化剂的蜂窝，所述工序为：制造沿长度方向平行地形成有隔着贯通孔壁的2个以上贯通孔的主要由无机纤维构成的蜂窝结构体的工序；使催化剂的前体溶液分散在气体中的工序；使包含已分散的催化剂的前体溶液的气体流入蜂窝结构体的工序；加热蜂窝结构体以将催化剂的前体形成为催化剂粒子的工序。
附图说明
图1(a)表示经由现有方法负载而成的催化剂和烟黑，图1(b)表示本申请的催化剂和烟黑。
图2是示意性地表示构成本发明的蜂窝结构体的无机纤维的一部分的截面图。
图3是示意性地表示用于成型柱状成型体的柱塞式成型机的截面图。
图4(a)是表示构成本发明的蜂窝过滤器的蜂窝结构体和端部用层积部件的立体图，图4(b)是表示将图4(a)所示的蜂窝结构体与端部用层积部件进行层积而制作蜂窝过滤器的情况的立体图。
图5是表示烟黑的流入量与压力损失之间的关系的曲线图。
图6是由阿仑尼乌斯图表示烟黑的氧化速度的曲线图。
符号说明
10a蜂窝结构体
具体实施方式
下面，基于附图来说明本发明的实施方式。
(第一实施方式)
参照附图，对本发明的第一实施方式的主要由无机纤维构成的蜂窝结构体进行说明。
本实施方式的蜂窝结构体是由无机纤维和无机物形成的，通过上述无机物，上述无机纤维彼此固着。在此，上述无机纤维彼此被固着的部分主要是上述无机纤维彼此之间的交差部，并且优选上述无机物限于在上述无机纤维彼此之间的交差部存在。此外，优选上述无机物通过熔融固化来固定上述无机纤维彼此之间的交差部。此外，本实施方式的蜂窝结构体为由一个部件构成的一体型蜂窝结构体。
图2为示意性地表示构成本实施方式的蜂窝结构体的无机纤维的一部分的截面图。此外，在图2所示的截面图中示出了在长度方向上切断交差的无机纤维而得到的截面。
如图2所示，当无机物62固着在形成蜂窝结构体的无机纤维61彼此之间的交差部时，固着在交差部的无机物62起到同时使两根无机纤维在交差部分结合的功能。关于上述固着部分，对1根无机纤维来说，不限于仅在一处固着，还存在在2处以上固着的情况，因此许多无机纤维相互复杂地缠绕，从而可防止无机纤维分丝。此外，蜂窝结构体的强度也得到提高。
在无机物62限于在无机纤维61彼此之间的交差部存在的情况下，对于多数的无机纤维61来说，与其他无机纤维61的交差部被无机物62覆盖，在无机纤维61的其余的大部分上几乎没有无机物固着。
在此，无机纤维彼此之间的交差部是指，从无机纤维彼此之间最接近的部位开始大约为无机纤维的纤维径的10倍以内的距离的区域。
上述蜂窝结构体包含无机纤维和无机物。作为上述无机纤维的材质，可举出，例如，二氧化硅-氧化铝、莫来石、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆等氧化物陶瓷；氮化硅、氮化硼等氮化物陶瓷；碳化硅等碳化物陶瓷；玄武岩等。这些材质可以单独使用，也可以合用2种以上。
作为上述无机物，例如，可以使用在上述无机纤维既不熔融也不升华的温度发生熔融的无机物。此外，上述无机物优选为在上述无机纤维的耐热温度以下发生熔融的无机物。
此外，考虑到用于组合的无机纤维的熔融或升华的温度、上述无机纤维的耐热温度等，上述无机物例如可使用在上述无机纤维的耐热温度以下的温度发生熔融的无机物。具体地说，例如，将氧化铝用作无机纤维的情况下，可使用在1300℃以下熔融的无机物。
作为上述无机物，优选含有二氧化硅的无机物，作为其具体例，可举出，例如，硅酸盐玻璃、碱性硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃等无机玻璃等。
本实施方式的蜂窝结构体的贯通孔壁的孔隙率的优选下限为70％，优选上限为95％。如果孔隙率小于70％，则烟黑难以进入气孔内部，因此蜂窝结构体的贯通孔壁内部所负载的催化剂与烟黑有可能变得难以接触。另一方面，如果孔隙率大于95％，则气孔所占比例变大，从而变得难以维持蜂窝结构体整体的强度。
此外，对本实施方式的蜂窝结构体中的平均孔径没有特别限定，优选的下限为10μm，优选的上限为100μm。如果所述平均孔径小于10μm，则催化剂变得难以负载在贯通孔壁内部，此外，烟黑难以在贯通孔壁内部的深层过滤。因此，有时不能与在贯通孔壁内部负载的催化剂接触。另一方面，如果所述平均孔径超过100μm，则催化剂和烟黑直接穿过气孔，有时起不到过滤器的功能。
此外，孔隙率和平均孔径可以通过如下方法测定：使用水银孔隙率计的水银压入法、阿基米德法、使用扫描电子显微镜(SEM)的测定等现有公知方法。
关于本实施方式的蜂窝结构体的开口率的优选值，下限为30％，上限为60％。如果上述开口率小于30％，则废气流入流出蜂窝结构体时的压力损失有时变大，如果上述开口率超过60％，则存在蜂窝结构体的强度降低等情况。
本实施方式的蜂窝结构体的制造方法的特征在于进行以下工序：混合工序，在该工序中，将无机纤维A与在上述无机纤维A既不熔融也不升华的温度发生熔融的无机纤维B和/或无机粒子C混合；挤出成型工序，在该工序中，经由形成有预定的孔的模头将上述混合工序中得到的混合物进行挤出，由此形成在长度方向形成有2个以上贯通孔的柱状成型体；以及热处理工序，在该工序中，在上述无机纤维A的耐热温度以下且上述无机纤维B和/或上述无机粒子C的软化温度以上的温度，对上述成型体进行加热处理。
以下，按照工序顺序，对上述蜂窝结构体的制造方法进行说明。首先，进行混合工序，其中，将无机纤维A与在上述无机纤维A不熔融的温度发生熔融的无机纤维B和/或无机粒子C混合以制备混合物。
作为上述无机纤维A，可以使用与在上述蜂窝结构体的说明中举出的无机纤维相同的无机纤维，并且优选选自由碳化硅、氧化铝、玄武岩、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛和氧化锆组成的组中的至少一种无机纤维。其理由是因为这样能够制造耐热性优异的蜂窝结构体。
作为上述无机纤维B和/或上述无机粒子C，没有特别限定，只要是在上述无机纤维A不熔融的温度发生熔融的无机纤维和/或无机粒子即可，关于其具体例，作为上述无机纤维B，可举出，例如，包括硅酸盐玻璃、碱性硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃等的无机玻璃纤维等，作为上述无机粒子C，可举出，例如，包括硅酸盐玻璃、碱性硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃等的无机玻璃粒子等。
当将上述无机纤维A与上述无机纤维B和/或上述无机粒子C混合时，上述无机纤维A与上述无机纤维B和上述无机粒子C的总量的混合比(重量比)优选为2∶8～8∶2。这是因为，当无机纤维A的混合比低于上述范围时，则无机物会变得易于以涂覆无机纤维的表面的方式固着，导致有时所得到的蜂窝结构体的柔软性不足；另一方面，当无机纤维A的混合比大于上述范围，则无机纤维彼此之间的固着部位的数目变少，所得到的蜂窝结构体的强度有时变得不足。
此外，在制备上述混合物时，根据需要添加水等液态介质或分散剂，由此也可以将上述无机纤维A与上述无机纤维B和/或上述无机粒子C均匀混合。此外，也可以添加有机粘合剂。因为，通过添加有机粘合剂，无机纤维A与无机纤维B/无机粒子C可靠地相互缠绕，即使在烧制前，无机纤维B/无机粒子C也难以从无机纤维A彼此之间中脱出，从而可以更加可靠地将无机纤维A彼此固着。
作为有机粘合剂，可举出，例如，丙烯酸系粘合剂、乙基纤维素、丁基溶纤剂、聚乙烯醇等。这些有机粘合剂可以使用1种，也可以合用2种以上。此外，也可以根据需要添加增塑剂、润滑剂、成型助剂、成孔剂等。增塑剂、润滑剂可使用目前使用的增塑剂、润滑剂。
对于这样得到的混合物，优选具有如下状态的混合物：长时间保持均匀的组成的状态并且无机纤维等不沉降，还优选这样得到的混合物为具有在随后的成型工序中可维持预定形状这种程度的粘度的混合物。
接下来，进行挤出成型工序，其中，通过形成有预定的孔的模头，将上述混合工序中得到的混合物连续挤出，由此形成在长度方向形成有2个以上贯通孔的柱状成型体。
对用于本挤出成型工序的装置无特别限定，可举出，单螺杆式挤出成型机、多螺杆式挤出成型机、柱塞式成型机等。
这些之中，能够特别适合使用柱塞式成型机。
用于本工序的柱塞式成型机并不限于以下的成型机，但利用附图对该装置及其使用例进行说明。
图3为示意性表示用于成型柱状成型体的柱塞式成型机的截面图。
该柱塞式成型机80包含以下部分而构成：圆筒81；具有在圆筒内能前后(在附图上为左右方向)往复运动的机构的活塞83；模头84，所述模头设置在圆筒的前端，并形成有孔，该孔是以能够挤出成型在长度方向形成有2个以上贯通孔的柱状成型体的方式形成的；混合物罐82，所述混合物罐82位于圆筒81的上部，并与来自圆筒81的管线85连接。此外，在混合物罐82的正下方设有闸门86，以便能够阻断来自混合物罐82的混合物的投料。此外，具有叶片87a的螺杆87配设在管线85中，利用马达88使其旋转。叶片87a的尺寸大致与管线的直径相同，因此混合物89难以向上倒流。此外，将上述混合工序中得到的混合物投入到混合物罐82中。
在使用柱塞式成型机80制作成型体时，首先，打开闸门86，使螺杆旋转，由此将上述混合工序中得到的混合物从混合物罐82投入到圆筒81中。此时，根据投入量，使活塞83移动到图3中右侧的圆筒81端部。
当将混合物填充到圆筒81内时，关闭闸门86并同时停止螺杆87的旋转。这样，当在混合物89充满圆筒81内的状态下将活塞83向模头侧推压时，混合物从模头84挤出，从而连续形成柱状成型体，该柱状成型体在长度方向形成有隔着壁部的2个以上贯通孔。此时，根据在模头上形成的孔的形状，在成型体上形成相应形状的贯通孔。通过重复该工序，能够制作出成型体。根据粘度等，使活塞83停止，并使螺杆87旋转，由此也能够连续制作成型体。
此外，作为用于使活塞83移动的驱动源，在图3所示的柱塞式成型机80中，使用油缸90，但是也可以使用空气气缸，还可以使用滚珠丝杠(ball screw)等。
关于通过挤出成型工序形成的贯通孔的形状，可通过改变形成在模头上的孔的形状来形成所期望的形状。
对于贯通孔的垂直截面形状，不特别限定于四边形，可举出，例如，三角形、六边形、八边形、十二边形、圆形、椭圆形、星形等任意形状。
此外，可通过改变模头的形状来制造各种外形的成型体。上述蜂窝结构体的垂直截面形状不限于圆形，可制成矩形等各种形状，但优选仅由曲线或由曲线和直线所围成的形状，作为其具体例，除圆形以外，还可举出，例如，椭圆形、长圆形(跑道形)、椭圆形或长圆形等的简单封闭曲线的一部分具有凹部的形状(凹形)等。
接下来，进行热处理工序，在该工序中，通过在上述无机纤维A的耐热温度以下且上述无机纤维B和/或上述无机粒子C的软化温度以上的温度下对上述挤出成型工序中得到的成型体进行加热处理，由此可以得到蜂窝结构体。
通过实施这样的热处理，可以制造如下蜂窝结构体，在所述蜂窝结构体中，通过含有与上述无机纤维B和/或上述无机粒子C相同的材料的无机物来使上述无机纤维A相互固着，该被固着的部分大多为无机纤维A的交差部，含有与上述无机纤维B和/或上述无机粒子C相同的材料的无机物限于在上述交差部存在。
在考虑到无机纤维A与无机纤维B和/或无机粒子C的组合的基础上，可适宜选择上述加热温度。
此外，如下例示出无机纤维A的耐热温度，例如，氧化铝＞1300℃、二氧化硅＞1000℃、碳化硅＞1600℃、二氧化硅-氧化铝＞1200℃。
具体的加热温度取决于上述无机纤维和上述无机粒子的耐热温度和软化温度，因此不能一概而论，但在将无机玻璃用作无机纤维B和/或无机粒子C的情况下，可以考虑优选900℃～1050℃。
此外，在热处理工序前，优选进行如下工序：将挤出的成型体切断成规定的长度的切断工序、除去成型体中的水分的干燥工序和除去成型体中的有机物的脱脂工序。
作为用于切断工序的切断部件，没有特别限定，可举出，例如，在切断部分形成有刀刃的刀具、激光器、线状体等。此外，也可以使用在圆盘旋转的同时进行切断的刀具。
此外，优选如下切断方法：在上述挤出成型工序中成型的成型体移动的前端设置具有激光器、刀具等切断工具的成型体切断机，上述切断工具在以与成型体挤出速度同步的速度移动的同时，利用切断工具来切断上述成型体。
如果使用具有上述机构的切断装置，则可连续进行切断工序，提高批量生产率。
作为用于干燥工序的干燥装置，没有特别限定，可举出，例如，微波加热干燥机、热风干燥机、红外线干燥机等，也可以组合2个以上的装置。
例如在使用热风干燥机的情况下，优选以如下方式进行干燥：在设定温度100℃～150℃、大气气氛下，进行干燥5分钟～60分钟。在这种情况下，优选以如下方式进行设置：热风以平行于上述成型体的长度方向的方式吹送，以便热风能够通过贯通孔。由于热风通过上述成型体的贯通孔，使上述成型体的干燥得以高效地进行。
脱脂处理通常优选在大气气氛等氧化气氛下进行，以便可将有机物氧化分解。此外，对脱脂炉无特别限定，可以是分批式的脱脂炉，但优选利用具有传送带的连续炉进行脱脂，以便能够连续地进行处理。脱脂优选以如下方式进行：在设定温度200℃～600℃、大气气氛下，进行干燥1小时～5小时。
此外，在本实施方式的蜂窝结构体的制造方法中，也可以实施对以上述方法制作的柱状成型体进行酸处理的工序。这是因为，通过进行上述酸处理，成型体的耐热性得到提高。上述酸处理可通过如下方式进行：例如，将上述成型体浸渍在盐酸、硫酸等溶液中。
作为上述酸处理条件，在将无机玻璃用作上述无机物的情况下，处理溶液的浓度优选为1mol/l～10mol/l，处理时间优选为0.5小时～24小时，处理温度优选为70℃～100℃。这是因为，通过以这样的条件实施酸处理，使二氧化硅以外的成分溶出，其结果，成型体的耐热性得到提高。
上述酸处理工序也可在热处理工序期间进行。具体地说，在950℃进行5小时的一次烧制工序，其后进行上述酸处理工序，进一步再次在1050℃下进行5小时的热处理来作为二次烧制工序。利用该处理，可使成型体的耐热性提高。
在本实施方式中，通过将蜂窝结构体和端部用层积部件进行层积，使贯通孔的任意一端封闭，从而可制作出起到过滤器功能的蜂窝过滤器。
具体地说，如图4(b)所示，使用在一侧具有加压用金属部件的圆筒状的外壳11(金属容器)，首先，在外壳11内将端部用层积部件10b层积后，将利用例如本实施方式的制造方法制造的蜂窝结构体10a层积。并且，最后将端部用层积部件10b层积。其后，通过在另一侧也设置并固定加压用金属部件，从而可制作出完成了外壳密封(canning)的蜂窝过滤器。作为外壳的材质，可举出，例如，不锈钢(SUS)、铝、铁等金属类。对外壳的形状没有特别的限制，但优选与所容纳的蜂窝结构体的外形近似的形状。
作为端部用层积部件，优选层积具有预定的贯通孔的含有金属的端部用层积部件。由此，可以制作出蜂窝过滤器，所述蜂窝过滤器是在上述蜂窝结构体的两端层积主要含有金属的端部用层积部件而形成的。
此外，作为端部用层积部件，也可以层积含有无机纤维的端部用层积部件，含有无机纤维的端部用层积部件可以使用如下方法制造：在本实施方式的蜂窝结构体的制造方法中的挤出成型工序中，改变在模头上形成的孔的形状，制造具有形成为错落方格图案的贯通孔的成型体，并在上述切断工序中较薄地切断上述成型体，除此以外，与制造上述蜂窝结构体的方法相同。
此外，含有金属的端部用层积部件的制造方法如下。对厚度为0.1mm～20mm的主要含有金属的多孔质金属板进行激光加工或冲孔加工，从而可制造出贯通孔被形成为错落方格图案的端部用层积部件。
其后，使蜂窝结构体负载氧化物催化剂，制造出负载有催化剂的蜂窝。
首先，制备出催化剂的前体溶液。作为催化剂的前体，优选通过进行后续的缩合、热分解、晶化，能够形成下列物质的催化剂的前体：CeO2、ZrO2、FeO2、Fe2O3、CuO、CuO2、Mn2O3、MnO、K2O和以组成式AnB1-nCO3(式中，A为La、Nd、Sm、Eu、Gd或Y，B为碱金属或碱土金属、C为Mn、Co、Fe或Ni)表示的复合氧化物。在这些物质中，可以仅使用一种，也可以同时使用二种以上。具体地说，例如，可以是含有上述氧化物的金属元素的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐等，并还可举出以如下通式表示的金属络合物等：M(OR1)p(R2COCHCOR3)q(式中，M为选自由Ce、Zr、Fe、Cu、Mn和K组成的组中的1种元素，p和q表示使金属络合物成为2～8齿配位而确定的整数，p、q之一也可以为0。在R1、R2和R3为2以上时，R1、R2、R3各自可以相同，也可以不同。R1和R2表示碳原子数为1～6的烷基，R3表示碳原子数为1～6的烷基和/或碳原子数为1～16的烷氧基)。此外，作为溶剂，可举出水、有机溶剂(例如，甲苯、醇等)。
利用现有公知的喷雾法等使所述溶液分散在气体中。此时，通过使分散的液滴为某恒定尺寸，能够使之后负载到蜂窝结构体10a上的氧化物催化剂的粒径为恒定尺寸。
接下来，将分散有上述前体溶液的气体加载到载气上，并使其从蜂窝结构体10a的一个端面流入。此时的载气的流入速度优选与实际的发动机废气的流入速度相同，例如，以空速计，可以为约72000(l/h)。载气从蜂窝结构体的一个端面流入，通过贯通孔壁，从相邻的贯通孔流出。此时，分散混入在载气中的催化剂的前体溶液附着到蜂窝结构体10a的贯通孔壁上。
此外，通过将上述蜂窝结构体从300℃加热到800℃，使附着在贯通孔壁上的催化剂的前体进行缩合、热分解、晶化，并作为氧化物催化剂负载在蜂窝结构体上。
此外，更优选的是，通过在蜂窝结构体10a处于加热的状态下使上述载气流入，来同时进行前体溶液的附着与前体的缩合、热分解、晶化，使氧化物催化剂负载在蜂窝结构体上。这是因为，作为催化剂粒子附着在蜂窝结构体10a上，能够进行更均匀地负载。
实施例
(实施例1)
通过将以下物质混合并充分搅拌制备出混合物：11.8重量％的由72％氧化铝和28％二氧化硅构成的二氧化硅-氧化铝纤维(平均纤维长：0.3mm、平均纤维径：5μm)、5.9重量％玻璃纤维(平均纤维径：9μm，平均纤维长：0.1mm)、17.0重量％的作为有机粘合剂的甲基纤维素、4.6重量％丙烯酸树脂、7.8重量％润滑剂(日本油脂社制造的UNILUB)、3.7重量％甘油和49.2重量％水。
接下来，将该混合物投入柱塞式成型机的圆筒内，将活塞推压向模头侧，以从模头将混合物挤出，从而制作出未处理的成型体。利用微波干燥机和热风干燥机将未处理的成型体在200℃下干燥处理3小时，以除去成型体中所含有的水分。接下来，在电炉中在400℃下加热处理3小时，以除去成型体中所含有的有机物。
进一步，在烧制炉中在950℃下进行5小时的加热处理，其后，通过在90℃、4mol/l的HCl溶液中浸渍1小时，实施酸处理，在1050℃下再次进行5小时的加热处理，由此得到Φ30mm×48mm的主要由无机纤维构成的蜂窝结构体。
此外，该蜂窝结构体的贯通孔壁的孔隙率为93％，平均孔径为45μm，贯通孔密度为8.5个贯通孔/cm2(55cpsi)，贯通孔壁的厚度为1.27mm。
接下来，将Ni-Cr合金制造的金属板加工成Φ30mm×1mm的圆盘状，利用激光加工开孔，从而制造出封堵位置互不相同的2片端部用层积部件。
在圆筒状的外壳中设置一片端部用层积部件，以该端部用层积部件的孔与蜂窝结构体的贯通孔的位置相匹配的方式设置蜂窝结构体，进一步设置另一片端部用层积部件以使该层积部件的孔与蜂窝结构体的贯通孔的位置相匹配，将端部用层积部件熔接到外壳上，由此制造出长度50mm的蜂窝过滤器。
接下来，将氧化物催化剂负载到所得到的蜂窝结构体(蜂窝过滤器)上。
首先，使硝酸铈溶解于水中，以制备出CeO2的前体溶液。将分散有该前体溶液的气体加载到载气上，并使该气体从加热到700℃的上述蜂窝过滤器的端面流入。此外，此时载气的空速为72000(l/h)。以这种方式，得到负载有催化剂的蜂窝，在该负载有催化剂的蜂窝中，在含有无机纤维的蜂窝结构体上负载了平均粒径为0.1μm的CeO2。此外，每1L的负载有催化剂的蜂窝负载了20g的CeO2。此外，氧化物催化剂的平均粒径是使用SEM照片来测定的。
(比较例1)
在将如下物质混合、混炼以得到混合组合物后，进行挤出成型，制作出未处理的成型体：54.6重量％平均粒径为22μm的碳化硅粗粉末、23.4重量％平均粒径为0.5μm的碳化硅微粉末、4.3重量％的作为有机粘合剂的甲基纤维素、2.6重量％润滑剂(日本油脂社制造的UNILUB)、1.2重量％甘油和13.9重量％水。
然后，使用微波干燥机等，使上述未处理的成型体干燥，以形成干燥体，然后将与上述未成型的成型体相同组成的密封材料糊填充入预定的贯通孔。
接下来，再次使用干燥机进行干燥后，在400℃进行脱脂，在常压的氩气气氛下、2200℃下进行3小时烧制，由此制造出由碳化硅烧结体构成的蜂窝结构体，在该蜂窝结构体中，贯通孔壁的孔隙率为42％，平均孔径为11μm，该蜂窝结构体的尺寸为Φ30mm×50mm，贯通孔的数目为45.6个/cm2(300cpsi)，贯通孔壁的厚度为0.25mm。
然后，以与实施例1相同的方法，使氧化物催化剂负载到蜂窝结构体上，得到负载有催化剂的蜂窝。此外，此时的CeO2的平均粒径为0.1μm，负载量为20g/l。
(比较例2)
以与实施例1相同的方式制造蜂窝结构体，将该蜂窝结构体在含有10g的CeO2、40ml的水和适量的pH调节剂的溶液中浸渍5分钟，其后，在500℃实施烧制处理，从而得到负载有CeO2的负载有催化剂的蜂窝结构体。此外，此时的CeO2的平均粒径为2μm，负载量为20g/l。以与实施例1相同的方式，将这样得到的负载有催化剂的蜂窝结构体与端部用层积部件一起设置在外壳中，从而制造出负载有催化剂的蜂窝。
(评价方法)
以转速1500rpm、扭矩47Nm运转2L的共轨发动机，使废气流入设置在支管中的负载有催化剂的蜂窝。此外，使设置有负载有催化剂的蜂窝的部分可利用加热器进行加热。利用加热器将负载有催化剂的蜂窝加热到350℃，在为比较例1的负载有催化剂的蜂窝的情况下，将废气的流速设定为2.9cm/s，而在为实施例1和比较例2的负载有催化剂的蜂窝的情况下，将废气的流速设定为18cm/s，测定各负载有催化剂的蜂窝的前后压差。其结果示于图5。
此外，如表1所示对设定温度与流速进行设定，并根据下式来评价烟黑的连续再生性。
mcont_reg＝(min-maccum-mout)/t
上述式中，各缩写表示如下。
mcont_reg：连续再生的烟黑量(g)，min：导入到负载有催化剂的蜂窝中的烟黑量(g)，maccum：蓄积在负载有催化剂的蜂窝中的烟黑量(g)，mout：从负载有催化剂的蜂窝泄漏出的烟黑量(g)，以及t：时间(min)
表1过滤器温度的设定温度与流入过滤器的气体的流速
| 350℃ | 450℃ | 550℃ | |
| 实施例1比较例2 | 18cm/s | 30cm/s | 45cm/s |
| 比较例1 | 2.9cm/s | 4.8cm/s | 7.2cm/s |
将该结果以阿仑尼乌斯(Arrhenius)图(下述式表示的C(碳)的氧化速度式的两边取对数，以C的氧化率(g/m2/min)为纵轴，以温度(K)的倒数为横轴)表示于图6。
C+O2→CO2
k＝A·[C(s)]·P[O2]e-E/RT
上述式中，各缩写表示如下。
A：频率因子，[C(s)]：固体C的物质浓度，P[O2]：氧量，E：活化能，R：气体常数，T：反应温度。
与比较例1相比较，实施例1的负载有催化剂的蜂窝主要由无机纤维构成，具有高孔隙率，因此可以将相对于烟黑流入量的经时压力损失的上升抑制在较低水平。这是因为，通过使烟黑流入到贯通孔壁的深层部，可使负载到贯通孔壁的内部的催化剂与烟黑接触。由此，能够使流入负载有催化剂的蜂窝的烟黑更易于连续燃烧，并可将到进行强制再生之前的时间延长。
与比较例2相比较，对于实施例1的负载有催化剂的蜂窝，催化剂的平均粒径减小到0.05μm～1μm，因此烟黑与催化剂的活性点増加，可使烟黑连续燃烧。另一方面，对于比较例2，烟黑与催化剂的活性点较少，因而烟黑易堆积，并在深层部容易填满气孔。因此，压力损失急剧上升。
(其他实施方式)
以上，对本发明的多个实施方式进行了说明，但是并不将本发明限定于这些实施方式来解释，在不脱离其要点的范围内，可适用各种实施方式。
在上述第一实施方式中，给出了蜂窝结构体10a由单一部件形成的例子，但是也可以通过例如将板状的2片以上的层积部件以它们的贯通孔重合的方式层积而构成蜂窝结构体10a。
Claims (7)
1.一种负载有催化剂的蜂窝，其柱状蜂窝结构体中负载有催化剂粒子，在所述柱状蜂窝结构体中，沿长度方向平行地形成有被贯通孔壁隔开的2个以上的贯通孔，所述负载有催化剂的蜂窝的特征在于，所述蜂窝结构体主要含有无机纤维，所述催化剂粒子为含有氧化物催化剂的粒子，并且所述催化剂粒子的平均粒径为0.05μm～1μm。
2.如权利要求1所述的负载有催化剂的蜂窝，其中，所述贯通孔的两端部中的任意一端被封闭。
3.如权利要求1或2所述的负载有催化剂的蜂窝，其中，所述蜂窝结构体是通过将2片以上的层积部件在长度方向上层积并使各所述层积部件的贯通孔彼此重合而形成的。
4.如权利要求1或2所述的负载有催化剂的蜂窝，其中，所述贯通孔壁的孔隙率为70％以上。
5.如权利要求1或2所述的负载有催化剂的蜂窝，其中，所述氧化物催化剂为选自CeO2、ZrO2、Fe2O3、CuO、Mn2O3、MnO和K2O组成的组中的至少一种氧化物。
6.如权利要求1或2所述的负载有催化剂的蜂窝，其中，通过使分散有氧化物催化剂的前体溶液的气体流入到所述蜂窝结构体中，使所述氧化物催化剂粒子负载在所述贯通孔壁上。
7.一种负载有催化剂的蜂窝的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括：制造蜂窝结构体的工序，该蜂窝结构体沿长度方向平行地形成有被贯通孔壁隔开的2个以上贯通孔，并且该蜂窝结构体主要含有无机纤维；使催化剂的前体溶液分散在气体中的工序；使含有已分散的催化剂的前体溶液的气体流入所述蜂窝结构体中的工序；加热所述蜂窝结构体以将所述催化剂的前体形成为催化剂粒子的工序，所述催化剂粒子的平均粒径为0.05μm～1μm。
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