KR20080093860A - 촉매 담지 허니컴 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

매연 유입시에 있어서의 경시적인 압력 손실의 상승을 억제할 수 있는 촉매 담지 허니컴을 제공한다.

주로 무기 섬유로 이루어지는 셀 벽에 의해 분리된 복수의 셀이 길이 방향을 따라 형성된 기둥 형상의 허니컴 구조체에, 촉매 입자가 담지된 촉매 담지 허니컴에 있어서, 촉매 입자를 산화물 촉매로 하고, 그 평균 입경을 0.05㎛∼1㎛ 로 하는 것을 특징으로 한다.

Description

촉매 담지 허니컴 및 그 제조 방법 {CATALYST SUPPORTING HONEYCOMB AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 촉매 담지 허니컴 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 주로 무기 섬유로 이루어지는 허니컴 구조체의 셀 벽에 촉매를 담지하고, 배기 가스와 촉매를 접촉시킴으로써 배기 가스를 정화시키는 촉매 담지 허니컴이 알려져 있다. 특허 문헌 1 에 개시된 촉매 담지 허니컴에서는, 허니컴 구조체를 슬러리 형상의 촉매 용액에 함침한 후, 허니컴 구조체를 가열함으로써, 촉매를 담지하고 있다.

그런데, 배기 가스 중 매연의 2 차 입자의 평균 입경은 일반적으로 0.1㎛ 정도이다. 그러나, 특허 문헌 1 에 개시된 촉매 담지 허니컴에서는, 허니컴 구조체를 슬러리 형상의 촉매 용액에 함침하고 있다. 그 때문에, 도 1 의 (a) 에 나타내는 바와 같이, 담지된 촉매 입자 (202) 의 입경이 매연의 2 차 입자 (201) 보다 상당히 커지기 쉽다. 이것에 의하면, 촉매 입자와 매연의 2 차 입자의 활성점 (203) 이 적고, 산화물 촉매의 활성 산소에 의한 매연의 연소 작용을 충분히 발휘할 수 없다는 문제가 있었다.

이 때문에, 이와 같은 촉매 담지 허니컴에 포집된 매연은, 고온의 배기 가스에 의한 강제 재생시 이외에서는 잘 연소되지 않는다. 이 결과, 셀 벽에 매연이 축적되기 쉬워져, 촉매 담지 허니컴에 매연이 유입되는 것에 의한 경시적인 압력 손실이 상승하기 쉽다는 문제도 있다.

특허 문헌 1 : 국제공개공보 WO2007-10643호

본 발명은, 상기 점을 감안하여, 촉매가 담지되는 촉매 담지 허니컴에 있어서, 유입된 매연과 촉매를 접촉시키기 쉽게 함으로써, 산화물 촉매의 활성 산소에 의한 매연의 연소 작용을 높여, 매연 유입시에 있어서의 경시적인 압력 손실의 상승을 억제하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해, 청구항 1 에 기재된 촉매 담지 허니컴에서는, 셀 벽에 의해 분리된 복수의 셀이 길이 방향을 따라 형성된 주로 무기 섬유로 이루어지는 기둥 형상의 허니컴 구조체에는 산화물 촉매 입자가 담지되어 있고, 그 평균 입경을 0.05㎛∼1㎛ 로 하고 있다.

또한, 청구항 2 에 기재된 촉매 담지 허니컴에서는, 셀의 양단부 중 어느 일방이 밀봉되어 있기 때문에, 촉매 담지 허니컴의 셀 벽이 매연을 포집하는 필터로서 기능한다.

이들에서는, 담지되는 산화물 촉매 입자의 평균 입경을 0.05㎛∼1㎛ 로 하고, 매연의 2 차 입자의 평균 직경과 동일 정도로 하고 있다. 따라서, 도 1 의 (b) 에 나타내는 바와 같이, 매연의 2 차 입자와 촉매 입자의 활성점을 많게 할 수 있다. 즉, 매연과 촉매를 접촉시키기 쉬워져, 산화물 촉매의 활성 산소에 의한 매연의 연소 작용을 높일 수 있다.

이 작용에 의하면, 촉매 담지 허니컴에 유입된 매연을 강제 재생시 이외에 도, 특허 문헌 1 의 촉매 담지 허니컴에 비해 연소시키기 쉬워진다. 그 결과, 매연 유입시에 있어서의 경시적인 압력 손실의 상승을 억제할 수 있다.

또한, 청구항 1 과 같이 셀의 단부에 밀봉이 되어 있지 않은 경우라도, 배기 가스와 촉매의 접촉 기회가 증가되기 때문에, 배기 가스의 정화 성능을 향상시킬 수 있다.

또한, 청구항 3 에 기재된 바와 같이, 각 적층 부재의 셀끼리 서로 중첩되도록 길이 방향으로 복수의 적층 부재가 적층된 허니컴 구조체에 의해, 촉매 담지 허니컴을 구체적으로 구성해도 된다.

또한, 청구항 4 에 기재된 촉매 담지 허니컴에서는, 허니컴 구조체의 셀 벽의 기공률을 70% 이상으로 하고 있다. 이것에 의하면, 매연을 셀 벽의 심층부까지 유입시킬 수 있다. 그것에 의하면, 셀 벽의 내부에 담지된 촉매와 매연을 접촉시킬 수 있고, 촉매 담지 허니컴에 유입된 매연을 더욱 연소시키기 쉽게 할 수 있다. 이 효과는, 매연을 셀 벽의 심층부까지 유입시키는 시간을 연장하고, 나아가서는 압력 손실이 급상승할 때까지의 시간을 연장시킬 수 있다.

또한, 청구항 5 에 기재된 바와 같이, 산화물 촉매를 CeO₂, ZrO₂, FeO₂, Fe₂O₃, CuO, CuO₂, Mn₂O₃, MnO, K₂O, 및 조성식 A_nB_{l - n}CO₃ (여기에서, A 는 La, Nd, Sm, Eu, Gd 또는 Y, B 는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, C 는 Mn, Co, Fe 또는 Ni 이다) 로 표시되는 복합 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 하면, 활성 산소의 수수(授受) 성능이 우수한 촉매를 허니컴 구조체에 담지시킬 수 있다. 이로써, 촉매 담지 허니컴의 특히 매연의 연소 작용을 향상시킬 수 있다.

또한, 청구항 6 에 기재된 바와 같은, 주로 무기 섬유로 이루어지는 셀 벽에 의해 분리된 복수의 셀이 길이 방향을 따라 병행하여 형성된 기둥 형상의 허니컴 구조체에 산화물 촉매의 전구체 용액을 분산시킨 기체를 유입시킴으로써, 셀 벽에 산화물 촉매 입자를 담지시킨 촉매 담지 허니컴이면, 청구항 1∼5 의 촉매 담지 허니컴의 효과로서 구체적으로 서술한 상기의 효과와 동일한 효과를 발현시킬 수 있다.

또한, 청구항 7 에 기재된 바와 같이, 주로 무기 섬유로 이루어지는 셀 벽에 의해 분리된 복수의 셀이 길이 방향을 따라 병행하여 형성된 허니컴 구조체를 제조하는 공정과, 촉매의 전구체 용액을 기체 중에 분산시키는 공정과, 분산시킨 촉매의 전구체 용액을 함유하는 기체를 허니컴 구조체에 유입시키는 공정과, 허니컴 구조체를 가열하여, 촉매의 전구체를 촉매 입자화하는 공정을 구비하는 촉매 담지 허니컴의 제조 방법에 의하면, 청구항 1∼5 의 촉매 담지 허니컴의 효과로서 구체적으로 서술한 상기의 효과를 갖는 촉매 담지 허니컴을 제조할 수 있다.

본 발명에 의하면, 유입된 매연과 촉매를 접촉시키기 쉽게 함으로써, 산화물 촉매의 활성 산소에 의한 매연의 연소 작용을 높여, 매연 유입시에 있어서의 경시적인 압력 손실의 상승을 억제할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태를 도면에 기초하여 설명한다.

(제 1 실시형태)

본 발명의 제 1 실시형태와 관련되는 주로 무기 섬유로 이루어지는 허니컴 구조체에 대해, 도면을 참조하면서 설명한다.

본 실시형태의 허니컴 구조체는, 무기 섬유와 무기물로 형성되어 있고, 이 상기 무기물을 통하여, 상기 무기 섬유끼리 고착되어 있다. 여기에서, 상기 무기 섬유끼리 고착되어 있는 부분은 주로 상기 무기 섬유끼리의 교차부이며, 상기 무기물이, 상기 무기 섬유끼리의 교차부에 국부적으로 존재되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기물은 용융 고화시킴으로써, 상기 무기 섬유끼리의 교차 부분을 고정시키는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 허니컴 구조체는, 하나의 부재로 이루어지는 일체형의 허니컴 구조체이다.

도 2 는, 본 실시형태의 허니컴 구조체를 구성하는 무기 섬유의 일부를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 또한, 도 2 에 나타낸 단면도에는, 교차되는 무기 섬유를 길이 방향으로 절단한 단면을 나타내고 있다.

도 2 에 나타내는 바와 같이 허니컴 구조체를 형성하는 무기 섬유 (61) 끼리의 교차부에 무기물 (62) 이 고착되어 있는 경우에는, 교차부에 고착된 무기물 (62) 이 동시에 2 개의 무기 섬유를 교차 부분에서 결합시키는 역할을 하고 있다. 상기 고착 부분은, 1 개의 무기 섬유에 대해 1 지점뿐만 아니라, 2 지점 이상에 고착되어 있는 것도 존재하고, 그 때문에 많은 무기 섬유가 복잡하게 서로 얽히게 되어, 무기 섬유의 해섬(解纖) 이 방지된다. 또한, 허니컴 구조체의 강도도 향 상된다.

무기물 (62) 이, 무기 섬유 (61) 끼리의 교차부에 국부적으로 존재되어 있는 경우, 많은 무기 섬유 (61) 는, 다른 무기 섬유 (61) 와의 교차부가 무기물 (62) 에 의해 피복 되고, 그 외의 대부분에는 거의 무기물이 고착되지 않게 된다.

여기에서, 무기 섬유끼리의 교차부란, 무기 섬유끼리가 가장 근접하는 부위로부터, 대략 무기 섬유의 섬유 직경의 10 배 이내의 거리의 영역을 말한다.

상기 허니컴 구조체는, 무기 섬유와 무기물로 이루어지는 것이다. 상기 무기 섬유의 재질로는, 예를 들어, 실리카-알루미나, 멀라이트, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 등의 산화물 세라믹, 질화 규소, 질화 붕소 등의 질화물 세라믹, 탄화 규소 등의 탄화물 세라믹, 현무암 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 무기물로는, 예를 들어, 상기 무기 섬유가 용융 또는 승화되지 않는 온도에서 용융하는 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 무기물은, 상기 무기 섬유의 내열 온도 이하에서 용융하는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 무기물은, 조합하는 무기 섬유가 용융 또는 승화되는 온도나, 상기 무기 섬유의 내열 온도 등을 고려하여, 예를 들어, 상기 무기 섬유의 내열 온도 이하의 온도에서 용융하는 무기물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 무기 섬유로서 알루미나를 사용하는 경우에는, 1300℃ 이하에서 용융하는 무기물을 사용할 수 있다.

상기 무기물로는, 실리카를 함유하는 것이 바람직하고, 그 구체적인 예로는, 예를 들어, 규산 유리, 규산 알칼리 유리, 붕규산 유리 등의 무기 유리 등을 들 수 있다.

본 실시형태의 허니컴 구조체의 셀 벽의 기공률은, 바람직한 하한이 70% 이며, 바람직한 상한이 95% 이다. 기공률이 70% 미만이면, 매연이 기공 내부까지 깊숙이 들어가기 어렵기 때문에, 허니컴 구조체의 셀 벽 내부에 담지된 촉매와 매연이 접촉되기 어려워질 우려가 있다. 한편, 기공률이 95% 보다 크면 기공이 차지하는 비율이 커져, 허니컴 구조체 전체의 강도를 유지하는 것이 곤란해진다.

또한, 본 실시형태의 허니컴 구조체에서의 평균 기공 직경은 특별히 한정되지 않고, 바람직한 하한은 10㎛ 이며, 바람직한 상한은 100㎛ 이다. 10㎛ 미만에서는, 셀 벽 내부에 촉매 담지하기 어려워지고, 또한, 셀 벽 내부의 심층에 있어서 매연이 여과되기 어렵다. 그 때문에, 셀 벽 내부에 담지된 촉매와 접촉할 수 없는 경우가 있다. 한편, 100㎛ 를 초과하면, 촉매 및 매연이 기공을 빠져 나가, 필터로서 기능하지 않는 경우가 있다.

또한, 기공률이나 평균 기공 직경은, 수은 포로시미터 (porosimeter) 를 사용한 수은 압입법, 알키메데스법, 주사형 전자현미경 (SEM) 에 의한 측정 등의 종래 공지된 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 실시형태의 허니컴 구조체의 개구율의 바람직한 값은, 하한이 30% 이며, 상한이 60% 이다. 상기 개구율이 30% 미만에서는, 허니컴 구조체에 배기 가스가 유입출될 때의 압력 손실이 커지는 경우가 있고, 60% 를 초과하면, 허니컴 구조체의 강도가 저하되거나 하는 경우가 있다.

본 실시형태의 허니컴 구조체의 제조 방법은, 무기 섬유 A 와, 상기 무기 섬유 A 가 용융 또는 승화되지 않는 온도에서 용융되는 무기 섬유 B 및/또는 무기 입자 C 를 혼합하는 혼합 공정과,

상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을, 소정의 구멍이 형성된 다이스를 통하여 압출함으로써, 길이 방향에 다수의 셀이 형성된 기둥 형상의 성형체를 형성하는 압출 성형 공정과,

상기 성형체를 상기 무기 섬유 A 의 내열 온도 이하, 또한, 상기 무기 섬유 B 및/또는 상기 무기 입자 C 의 연화 온도 이상의 온도에서 가열처리하는 열처리 공정을 행하는 것을 특징으로 한다.

이하, 상기 허니컴 구조체의 제조 방법에 대해 공정 순서대로 설명한다. 먼저, 무기 섬유 A 와, 상기 무기 섬유 A 가 용융되지 않는 온도에서 용융하는 무기 섬유 B 및/또는 무기 입자 C 를 혼합하여 혼합물을 조제하는 혼합 공정을 행한다.

상기 무기 섬유 A 로는, 상기 허니컴 구조체의 설명에 있어서 든 무기 섬유와 동일한 것을 사용할 수 있고, 탄화 규소, 알루미나, 현무암, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아 및 지르코니아로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 그 이유는, 내열성이 우수한 허니컴 구조체를 제조할 수 있기 때문이다.

상기 무기 섬유 B 및/또는 상기 무기 입자 C 로는, 상기 무기 섬유 A 가 용융되지 않는 온도에서 용융하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 그 구체적인 예에 대해, 상기 무기 섬유 B 로는, 예를 들어, 규산 유리, 규산 알칼리 유리, 붕규산 유리 등으로 이루어지는 무기 유리 파이버 등을 들 수 있고, 상기 무기 입자 C 로는, 예를 들어, 규산 유리, 규산 알칼리 유리, 붕규산 유리 등으로 이루어지는 무기 유리 입자 등을 들 수 있다.

상기 무기 섬유 A 와, 상기 무기 섬유 B 및/또는 상기 무기 입자 C 를 혼합할 때의, 상기 무기 섬유 A 와, 상기 무기 섬유 B 와 상기 무기 입자 C 의 합계량의 배합비 (중량비) 는, 2:8∼8:2 인 것이 바람직하다. 무기 섬유 A 의 배합비가 상기 범위보다 적으면 무기 섬유의 표면을 코팅하도록 무기물이 고착되기 쉬워져, 얻어지는 허니컴 구조체의 유연성이 불충분해지는 경우가 있고, 한편, 무기 섬유 A 의 배합비가 상기 범위보다 많으면 무기 섬유끼리의 고착 부위의 수가 적어, 얻어지는 허니컴 구조체의 강도가 불충분해지는 경우가 있기 때문이다.

또한, 상기 혼합물을 조제할 때에는, 필요에 따라, 물 등의 액상 매체나 분산제를 첨가함으로써, 상기 무기 섬유 A 와, 상기 무기 섬유 B 및/또는 상기 무기 입자 C 를 균일하게 혼합해도 된다. 또한, 유기 바인더를 첨가해도 된다. 유기 바인더를 첨가함으로써, 무기 섬유 A 와, 무기 섬유 B/무기 입자 C 가 확실하게 서로 엉켜, 소성 전이어도 무기 섬유 B/무기 입자 C 가 무기 섬유 A 끼리로부터 빠지기 어려워, 무기 섬유 A 끼리를 보다 확실하게 고착시킬 수 있기 때문이다.

유기 바인더로는, 예를 들어, 아크릴계 바인더, 에틸 셀룰로오스, 부틸 셀로솔브, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다. 이러한 유기 바인더는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 필요에 따라, 가소제(可塑制), 윤 활제, 성형 보조제, 조공제(造孔劑) 등을 첨가해도 된다. 가소제, 윤활제는, 종래부터 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 혼합물은, 균일한 조성 상태가 장기간에 걸쳐 지속되고, 무기 섬유 등이 침강하지 않은 상태인 것이 바람직하고, 또한, 이후의 성형 공정에서 소정의 형상을 유지할 수 있을 정도의 점도를 갖는 혼합물인 것이 바람직하다.

다음으로, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을, 소정의 구멍이 형성된 다이스를 통하여 연속적으로 압출함으로써, 길이 방향으로 다수의 셀이 형성된 기둥 형상의 성형체를 형성하는 압출 성형 공정을 행한다.

본 압출 성형 공정에 사용하는 장치는 특별히 한정되는 것이 아니고, 단축 스크류식 압출 성형기, 다축 스크류식 압출 성형기, 플런저식 성형기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 플런저식 성형기를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

본 공정에 사용하는 플런저식 성형기는, 이하의 형식에 한정되는 것은 아니며, 장치와 그 사용예에 대해 도면을 사용하여 설명한다.

도 3 은, 기둥 형상의 성형체의 성형에 사용하는 플런저식 성형기를 모식적으로 나타내는 단면도이다.

이 플런저식 성형기 (80) 는, 실린더 (81) 와 실린더 내를 전후 (도면 상에서는 좌우 방향) 로 왕복 운동할 수 있는 기구를 구비한 피스톤 (83) 과, 실린더의 선단에 설치되고, 길이 방향으로 다수의 셀이 형성된 기둥 형상의 성형체를 압출 성형할 수 있도록 구멍이 형성된 다이스 (84) 와, 실린더 (81) 의 상부에 위치하 고, 실린더 (81) 로부터의 배관 (85) 이 접속된 혼합물 탱크 (82) 를 포함하여 구성되어 있다. 그리고, 혼합물 탱크 (82) 의 바로 아래에는, 셔터 (86) 가 설치되고, 혼합물 탱크 (82) 로부터의 혼합물의 투입을 차단할 수 있도록 되어 있다. 또한, 배관 (85) 에는, 날개 (87a) 를 갖는 스크류 (87) 가 배치 형성되어 있고, 모터 (88) 에 의해 회전하도록 되어 있다. 날개 (87a) 의 크기는, 배관의 직경과 거의 동일하므로, 혼합물 (89) 은 위로 역류하기 어렵게 되어 있다. 또한, 혼합물 탱크 (82) 에는, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물이 투입되고 있다.

플런저식 성형기 (80) 를 사용하여 성형체를 제작할 때에는, 먼저, 셔터 (86) 를 열고, 스크류를 회전시킴으로써, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을, 혼합물 탱크 (82) 로부터 실린더 (81) 에 투입한다. 이 때, 투입량에 맞추어 피스톤 (83) 을 도 3 중, 우측의 실린더 (81) 단부까지 이동시킨다.

혼합물이 실린더 (81) 내에 충전되면, 셔터 (86) 를 닫음과 동시에 스크류 (87) 의 회전을 정지한다. 이와 같이 혼합물 (89) 이 실린더 (81) 내에 채워진 상태에서 피스톤 (83) 을 다이스측에 압입하면, 다이스 (84) 로부터 혼합물이 압출되고, 복수의 셀이 벽부를 사이에 두고 길이 방향으로 복수 형성된 기둥 형상의 성형체가 연속적으로 형성된다. 이 때, 다이스에 형성된 구멍의 형상에 따라, 그 형상의 셀이 형성된다. 이 공정을 반복함으로써, 성형체를 제작할 수 있다. 점도 등에 따라서는, 실린더 (83) 를 정지시키고, 스크류 (87) 를 회전시킴으로써, 연속적으로 성형체를 제작할 수도 있다. 또한, 피스톤 (83) 을 이동시키기 위한 구동원으로서, 도 3 에 나타낸 플런저식 성형기 (80) 에서는, 오일 실린더 (90) 를 사용하고 있는데, 에어 실린더를 사용해도 되고, 볼 나사 등을 사용해도 된다.

압출 성형 공정에 의해 형성되는 셀의 형상은, 다이스에 형성되는 구멍의 형상을 변경함으로써 원하는 형상으로 할 수 있다.

셀의 수직 단면 형상에 대해서는, 특별히 사각형에 한정되지 않고, 예를 들어, 삼각형, 육각형, 팔각형, 십이각형, 원형, 타원형, 별형 등의 임의의 형상을 들 수 있다.

또한, 다이스의 형상을 변경함으로써 여러가지 외형의 성형체를 제조할 수 있다. 상기 허니컴 구조체의 수직 단면 형상은 원형에 한정되는 것이 아니고, 직사각형 등 여러 가지 형상으로 할 수 있는데, 곡선만으로 또는 곡선과 직선으로 둘러싸인 형상인 것이 바람직하고, 그 구체적인 예로는, 원형 이외에는, 예를 들어, 타원형, 장원형 (長圓形 ; 레이스트랙형), 타원형 또는 장원형 등의 단순 폐곡선의 일부가 오목부를 갖는 형상 (concave 형상) 등을 들 수 있다.

다음으로, 상기 압출 성형 공정에서 얻어진 성형체를, 상기 무기 섬유 A 의 내열 온도 이하에서, 또한, 상기 무기 섬유 B 및/또는 상기 무기 입자 C 의 연화 온도 이상의 온도에서 가열처리하는 열처리 공정을 실시함으로써, 허니컴 구조체를 얻을 수 있다.

이와 같은 열처리를 실시함으로써, 상기 무기 섬유 A 끼리가, 상기 무기 섬유 B 및/또는 상기 무기 입자 C 와 동일 재료로 이루어지는 무기물을 통하여 고착되고, 이 고착되어 있는 부분의 대부분이 무기 섬유 A 의 교차부이며, 상기 무기 섬유 B 및/또는 상기 무기 입자 C 와 동일 재료로 이루어지는 무기물이 상기 교차부에 국부적으로 존재되어 있는 허니컴 구조체를 제조할 수 있다. 상기 가열 온도는, 무기 섬유 A 와, 무기 섬유 B 및/또는 무기 입자 C 의 조합을 고려하여 적절하게 선택하면 된다.

또한, 무기 섬유 A 의 내열 온도를 예시해 두면, 예를 들어, 알루미나＞1300℃, 실리카＞1000℃, 탄화 규소＞1600℃, 실리카-알루미나＞1200℃ 이다.

구체적인 가열 온도는, 상기 무기 섬유나 상기 무기 입자의 내열 온도나 연화 온도에 의하기 때문에, 한 마디로는 말할 수 없지만, 무기 섬유 B 및/또는 무기 입자 C 로서 무기 유리를 사용했을 경우에는, 900∼1050℃ 가 바람직하다고 생각된다.

또한, 열처리 공정 전에는, 압출된 성형체를 소정의 길이로 절단하는 절단 공정, 성형체 중의 수분을 제거하는 건조 공정 및 성형체 중의 유기물을 제거하는 탈지 공정을 실시하는 것이 바람직하다.

절단 공정에 사용하는 절단 부재로는 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 절단 부분에 칼날이 형성되어 있는 커터, 레이저, 선형상체 등을 들 수 있다. 또한, 디스크가 회전하면서 절단되는 커터를 사용할 수도 있다.

또한, 상기 압출 성형 공정에서 성형되는 성형체가 이동하기 전에, 레이저, 커터 등의 절단 수단을 구비한 성형체 절단기를 형성해 두고, 상기 절단 수단이 성형체 압출 속도에 동기한 속도로 이동하면서, 상기 성형체를 절단 수단에 의해 절단하는 방법이 바람직하다.

상기 기구를 갖는 절단 장치를 사용하면, 연속하여 절단 공정을 실시할 수 있어, 양산성이 향상된다.

건조 공정에 사용하는 건조 장치로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 마이크로파 가열 건조기, 열풍 건조기, 적외선 건조기 등을 들 수 있고, 복수의 장치를 조합해도 된다.

건조는, 예를 들어 열풍 건조기를 사용했을 경우, 설정 온도 100∼150℃, 대기 분위기 하에서, 5∼60 분간 건조시킴으로써 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 열풍이 상기 성형체의 길이 방향에 평행하게 닿고, 열풍이 셀을 통과할 수 있도록 설치되어 있는 것이 바람직하다. 열풍이 상기 성형체의 셀을 통과함으로써, 상기 성형체의 건조가 효율적으로 진행된다.

탈지 처리는, 통상적으로 유기물을 산화 분해할 수 있도록, 대기 분위기 등의 산화 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 탈지로는 특별히 한정되는 것이 아니고, 뱃치 형식의 탈지로이어도 되지만, 연속적으로 처리할 수 있도록, 벨트 컨베이어를 구비한 연속로에 의해 행하는 것이 바람직하다. 탈지는, 설정 온도 200∼600℃, 대기 분위기 하에서 1∼5 시간 건조시킴으로써 행하는 것이 바람직하다.

또한, 본 실시형태의 허니컴 구조체의 제조 방법에서는, 상기 서술한 방법으로 제작한 기둥 형상의 성형체를 산 처리하는 공정을 행해도 된다. 상기 산 처리를 행함으로써, 성형체의 내열성이 향상되기 때문이다. 상기 산 처리는, 예를 들어, 염산, 황산 등의 용액 중에 상기 성형체를 침지함으로써 행할 수 있다.

상기 산 처리 조건으로는, 상기 무기물로서 무기 유리를 사용하는 경우, 처리 용액의 농도는 1∼10mol/ℓ 인 것이 바람직하고, 처리 시간은 0.5∼24 시간이 바람직하며, 처리 온도는 70∼100℃ 인 것이 바람직하다. 이와 같은 조건에서 산 처리를 행함으로써, 실리카 이외의 성분을 용출하고, 그 결과, 성형체의 내열성이 향상되게 되기 때문이다.

상기 산 처리 공정은, 열처리 공정 사이에 실시해도 된다. 구체적으로는, 1 차 소성 공정을 950℃ 에서 5 시간 행하고, 그 후에 상기 산 처리 공정을 행하며, 추가로 2 차 소성 공정으로서 다시 1050℃, 5 시간의 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이 처리에 의해 성형체의 내열성을 향상시킬 수 있다.

본 실시형태에서는, 허니컴 구조체와, 단부용 적층 부재를 적층함으로써, 셀중 어느 일단이 밀봉되어 있고, 필터로서 기능하는 허니컴 필터를 제작할 수 있다.

구체적으로는, 도 4 의 (b) 에 나타내는 바와 같이, 편측에 가압용 금구를 갖는 원통 형상의 케이싱 (11 ; 금속 용기) 을 사용하고, 케이싱 (11) 내에, 단부용 적층 부재 (10b) 를 적층한 후, 예를 들어 본 실시형태의 제조 방법으로 제조된 허니컴 구조체 (10a) 를 적층한다. 그리고, 마지막으로, 단부용 적층 부재를 (10b) 를 적층하고, 그 후, 다른 한쪽에도, 가압용 금구를 설치, 고정시킴으로써, 캐닝까지 완료된 허니컴 필터를 제작할 수 있다. 케이싱의 재질로는, 예를 들어, 스테인리스 (SUS), 알루미늄, 철 등의 금속류를 들 수 있다. 형상은 특별히 한정되지 않지만, 수납되는 허니컴 구조체의 외형에 근사한 형상인 것이 바람직하다.

단부용 적층 부재로는, 소정의 관통 구멍을 갖는 금속으로 이루어지는 단부용 적층 부재를 적층하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 상기 허니컴 구조체의 양단에, 주로 금속으로 이루어지는 단부용 적층 부재가 적층되어 이루어지는 허니컴 필터를 제작할 수 있다.

또한, 단부용 적층 부재로는, 무기 섬유로 이루어지는 단부용 적층 부재를 적층해도 되고, 무기 섬유로 이루어지는 단부용 적층 부재는, 본 실시형태의 허니컴 구조체의 제조 방법에 있어서의 압출 성형 공정에 있어서 다이스에 형성하는 구멍의 형상을 변경하여, 체크 무늬로 형성된 셀을 갖는 성형체를 제조하고, 상기 절단 공정에 있어서 상기 성형체를 얇게 절단하는 것 이외에는, 상기 허니컴 구조체를 제조하는 방법과 동일한 방법을 사용하여 제조할 수 있다.

또한, 금속으로 이루어지는 단부용 적층 부재의 제조 방법은 이하와 같다. 두께가 0.1∼20mm 의 주로 금속으로 이루어지는 다공질 금속판을 레이저 가공 또는 펀칭 가공하여, 관통 구멍이 체크 무늬로 형성된 단부용 적층 부재를 제조할 수 있다.

그 후, 허니컴 구조체에 산화물 촉매를 담지시켜, 촉매 담지 허니컴을 제조한다.

먼저, 촉매의 전구체 용액을 준비한다. 촉매의 전구체로는, 후에 축합, 열분해, 결정화됨으로써, CeO₂, ZrO₂, FeO₂, Fe₂O₃, CuO, CuO₂, Mn₂O₃, MnO, K₂O, 및 조성식 A_nB_{l - n}CO₃ (여기에서, A 는 La, Nd, Sm, Eu, Gd 또는 Y, B 는 알칼리 금속 또 는 알칼리 토금속, C 는 Mn, Co, Fe 또는 Ni 이다) 로 표시되는 복합 산화물이 되는 것이 바람직하다. 이것은, 1 종뿐이어도 되고 2 종 이상을 동시에 사용해도 된다. 구체적으로는 예를 들어, 상기 산화물의 금속 원소를 함유하는 질산염, 탄산염, 아세트산염 등이어도 되고, 일반식 M(OR¹)_p(R²COCHCOR³)_q (식 중, M 은, Ce, Zr, Fe, Cu, Mn 및 K 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이며, p 및 q 는, 금속 착체가 2∼8 좌배위가 되도록 결정되는 정수를 나타내고, p, q 중 어느 하나는 0 이어도 된다. R¹, R² 및 R³ 이 2 이상인 경우, 각각의 R¹, R², R³ 은 동일해도 되고 상이해도 된다. R¹ 및 R² 는, 탄소수 1∼6 의 알킬기를 나타내고, R³ 은, 탄소수 1∼6 의 알킬기 및/또는 탄소수 1∼16 의 알콕시기를 나타낸다) 로 표시되는 금속 착체 등을 들 수도 있다. 또한, 용매로는, 물, 유기 용매, 예를 들어, 톨루엔, 알코올 등을 들 수 있다.

이 용액을, 종래 공지된 스프레이법 등에 의해 기체 중에 분산시킨다. 이 때, 분산시킨 액체 방울을 어느 일정한 크기로 함으로써, 후에 허니컴 구조체 (10a) 에 담지되는 산화물 촉매의 입경을 일정한 사이즈로 할 수 있다.

이어서, 상기 전구체 용액을 분산시킨 기체를 캐리어 가스에 싣고, 허니컴 구조체 (10a) 의 다른 한쪽의 단면으로부터 유입시킨다. 이 때의 캐리어 가스의 유입 속도는, 실제의 엔진 배기 가스와 동등한 것이 바람직하고, 예를 들어, 공간 속도로, 72000 (ℓ/h) 정도이어도 된다. 캐리어 가스는, 허니컴 구조체의 다른 한쪽의 단면으로부터 유입되고, 셀 벽을 통과하여, 서로 이웃하는 셀로부터 유출된다. 이 때, 캐리어 가스에 분산 혼입되어 있는 촉매의 전구체 용액은 허니컴 구조체 (10a) 의 셀 벽에 부착된다.

또한, 상기 허니컴 구조체를 300℃ 에서 800℃ 로 가열함으로써, 셀 벽에 부착된 촉매의 전구체가 축합, 열분해, 결정화되어, 산화물 촉매로서 허니컴 구조체에 담지된다.

또한, 허니컴 구조체 (10a) 를 가열한 상태에서, 상기 캐리어 가스를 유입시킴으로써, 전구체 용액의 부착과, 전구체의 축합, 열분해, 결정화를 동시에 행하여, 허니컴 구조체에 산화물 촉매를 담지시키는 것이 보다 바람직하다. 허니컴 구조체 (10a) 에 촉매 입자로서 부착되어, 보다 균일하게 담지되기 쉽기 때문이다.

(실시예 1)

알루미나 72% 와 실리카 28% 로 이루어지는 실리카-알루미나 파이버 (평균 섬유 길이 : 0.3mm, 평균 섬유경 : 5㎛) 11.8 중량%, 유리 파이버 (평균 섬유경 : 9㎛, 평균 섬유 길이 : 0.1mm) 5.9 중량%, 유기 바인더로서의 메틸셀룰로오스 17.0 중량% 와, 아크릴 수지 4.6 중량% 와, 윤활제 (닛폰 유지사 제조 유니루브) 7.8 중량% 와, 글리세린 3.7 중량% 와, 물 49.2 중량% 를 혼합하여, 충분히 교반함으로써 혼합물을 조제하였다.

이어서 이 혼합물을 플런저 성형기의 실린더 내에 투입하고, 피스톤을 다이스측에 압입하고 다이스로부터 혼합물을 압출하여, 생(生)성형체를 제작하였다. 생성형체를 마이크로파 건조기 및 열풍 건조기에 의해, 200℃ 에서 3 시간 건조 처리하여, 성형체 내에 함유된 수분을 제거하였다. 이어서, 전기로 중에서, 400℃ 에서 3 시간 가열처리하여, 성형체 내에 함유된 유기물을 제거하였다.

또한, 소성로 중에서, 950℃ 에서 5 시간 가열처리를 실시하고, 그 후, 90℃ 에서, 4mol/ℓ 의 HCl 용액에 1 시간 침지시킴으로써 산 처리를 행하고, 1050℃ 에서 5 시간 다시 가열 처리를 행함으로써, Φ30mm×48mm 의 주로 무기 섬유로 이루어지는 허니컴 구조체를 얻었다. 또한, 이 허니컴 구조체의 셀 벽의 기공률은 93%, 평균 기공 직경은 45㎛ 이며, 셀 밀도는 8.5셀/㎠ (55cpsi) 셀 벽의 두께가 1.27mm 이었다. 이어서, Ni-Cr 합금제의 금속판을 Φ30mm×1mm 의 원반 형상으로 가공하고, 레이저 가공으로 구멍을 뚫어, 서로 밀봉 지점이 상이한 2 매의 단부용 적층 부재를 제조하였다.

원통 형상의 케이싱 중에 단부용 적층 부재의 1 매를 설치하고, 이 단부용 적층 부재의 구멍과 허니컴 구조체의 셀 위치가 맞도록, 허니컴 구조체를 설치하고, 추가로 다른 1 매의 단부용 적층 부재를, 그 구멍과 허니컴 구조체의 셀의 위치가 맞도록 설치하고, 단부용 적층 부재를 케이싱에 용접함으로써, 길이 50mm 의 허니컴 필터를 제조하였다.

다음으로, 얻어진 허니컴 구조체 (허니컴 필터) 에 산화물 촉매를 담지한다.

먼저, 질산 세륨을 물에 용해시켜, CeO₂ 의 전구체 용액을 준비하였다. 그 전구체 용액을 분산시킨 기체를 캐리어 가스에 싣고, 700℃ 로 가열된 상기 허니컴 필터의 단면으로부터 유입시켰다. 또한 이 때, 캐리어 가스를 공간 속도 72000 (ℓ/h) 로 하였다. 이와 같이 하여, 무기 섬유로 이루어지는 허니컴 구조체에 평균 입경이 0.1㎛ 인 CeO₂ 를 담지한 촉매 담지 허니컴을 얻었다. 또한, CeO₂ 는 촉매 담지 허니컴 1ℓ 당 20g 의 비율로 담지하였다. 또한, 산화물 촉매의 평균 입경은 SEM 사진을 사용하여 측정하였다.

(비교예 1)

평균 입자 직경 22㎛ 의 탄화 규소의 조(粗) 분말 54.6 중량% 와, 평균 입자 직경 0.5㎛ 의 탄화 규소의 미분말 23.4 중량% 와, 유기 바인더로서의 메틸셀룰로오스 4.3 중량% 와, 윤활제 (닛폰 유지사 제조 유니루브) 2.6 중량% 와, 글리세린 1.2 중량% 와, 물 13.9 중량% 를 혼합, 혼련하여 혼합 조성물을 얻은 후, 압출 성형하여, 생성형체를 제작하였다.

다음으로, 마이크로파 건조기 등을 사용하여, 상기 생성형체를 건조시켜 건조체로 한 후, 상기 생성형체와 동일한 조성의 밀봉재 페이스트를 소정의 셀에 충전하였다.

이어서, 다시 건조기를 사용하여 건조시킨 후, 400℃ 에서 탈지시키고, 상압의 아르곤 분위기 하에서 2200℃, 3 시간 소성을 행함으로써, 셀 벽의 기공률이 42%, 평균 기공 직경이 11㎛, 그 크기가 Φ30mm×50mm, 셀의 수가 45.6개/㎠ (300cpsi), 셀 벽의 두께가 0.25mm 인 탄화 규소 소결체로 이루어지는 허니컴 구조체를 제조하였다.

다음으로, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 허니컴 구조체에 산화물 촉매를 담 지시켜, 촉매 담지 허니컴을 얻었다. 또한, 이 때의 CeO₂ 의 평균 입경은 0.1㎛ 이며, 담지량은 20g/ℓ 이었다.

(비교예 2)

실시예 1 과 동일하게 하여, 허니컴 구조체를 제조하고, 이 허니컴 구조체를 CeO₂ 10g, 물 40㎖ 및 pH 조정제를 적절한 양으로 함유하는 용액에 5 분간 침지하고, 그 후, 500℃ 에서 소성 처리를 실시하여, CeO₂ 가 담지된 촉매가 담지된 허니컴 구조체를 얻었다. 또한, 이 때의 CeO₂ 의 평균 입경은 2㎛ 이며, 담지량은 20g/ℓ 이었다. 이렇게 하여 얻어진 촉매가 담지된 허니컴 구조체를 실시예 1 과 동일하게 하고, 케이싱 중에 단부용 적층 부재와 함께 설치하여, 촉매 담지 허니컴을 제조하였다.

(평가 방법)

2L 커먼레일 엔진을 회전수 1500rpm, 토크 47Nm 로 운전하고, 배기 가스를 분기한 배관에 설치한 촉매 담지 허니컴에 유입시켰다. 또한, 촉매 담지 허니컴이 설치된 부분은 히터에 의해 가열할 수 있도록 되어 있다. 히터로 촉매 담지 허니컴을 350℃ 로 가열하고, 비교예 1 의 촉매 담지 허니컴일 때에는, 배기 가스의 유속을 2.9cm/s 로 설정하고, 실시예 1 및 비교예 2 의 촉매 담지 허니컴일 때에는, 배기 가스의 유속을 18cm/s 로 설정하여, 각각의 촉매 담지 허니컴의 전후의 차압을 측정하였다. 그 결과를 도 5 에 나타낸다.

또한, 설정 온도와 유속을 도 6 과 같이 설정하고, 하기 식으로부터 매연의 연속 재생성을 평가하였다.

mcont_reg=(min-maccum-mout)/t

상기 식 중, 각 약호는 이하를 나타낸다.

mcont_reg : 연속 재생된 매연량(g)

min : 촉매 담지 허니컴에 도입된 매연량(g)

maccum : 촉매 담지 허니컴에 축적된 매연량(g)

mout : 촉매 담지 허니컴으로부터 누출되어 나온 매연량(g)

t : 시간 (min)

이 결과를 도 7 에 아레니우스 플롯 (하기의 식에서 나타내는 C (카본) 의 산화 속도식의 양변의 대수를 취하고, 종축을 C 의 산화율 (g/㎡/min), 횡축을 온도 (K) 의 역수로 한다) 로서 나타낸다.

C+O₂→CO₂

k=A·[C(s)]·P[O₂]e^{-E/ RT}

상기 식 중, 각 약호는 이하를 나타낸다.

A : 빈도 인자

[C(s)] : 고체 C 물질 농도

P[O₂] : 산소량

E : 활성화 에너지

R : 가스 상수

T : 반응 온도

비교예 1 에 비해 실시예 1 의 촉매 담지 허니컴은, 주로 무기 섬유로 이루어지고, 고기공률이기 때문에, 매연 유입량에 대한 경시적인 압손의 상승을 낮게 억제할 수 있다. 이것은, 매연을 셀 벽의 심층부까지 유입시킴으로써, 셀 벽의 내부에 담지된 촉매와 매연을 접촉시킬 수 있기 때문이다. 이것에 의해, 촉매 담지 허니컴에 유입된 매연을, 보다 연속적으로 쉽게 연소시킬 수 있어 강제 재생까지의 기간을 길게 할 수 있다.

비교예 2 에 비해 실시예 1 의 촉매 담지 허니컴은, 촉매의 평균 입자 직경을 0.05∼1㎛ 로 작게 하고 있으므로, 매연과 촉매의 활성점이 증가되어 매연을 연속적으로 연소시킬 수 있다. 한편, 비교예 2 는, 매연과 촉매의 활성점이 적기 때문에, 매연이 퇴적되기 쉽고 심층부에서 기공을 매립하기 쉽다. 그 때문에, 압력 손실이 급상승한다.

(그 밖의 실시형태)

이상, 본 발명의 복수의 실시형태에 대해 설명했지만, 본 발명은 이들 실시형태에 한정되어 해석되는 것이 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 여러 가지 실시형태에 적용할 수 있다.

상기 서술한 제 1 실시형태에서는, 허니컴 구조체 (10a) 가 하나의 부재로 이루어지는 예를 나타냈지만, 예를 들어 판 형상의 복수의 적층 부재가, 이들 셀이 서로 중첩되도록 적층됨으로써 구성되어 있어도 된다.

도 1 의 (a) 는 종래의 방법에 의해 담지된 촉매와 매연을 나타내고, 도 1 의 (b) 는 본원의 촉매와 매연을 나타낸다.

도 2 는 본 발명의 허니컴 구조체를 구성하는 무기 섬유의 일부를 모식적으로 나타내는 단면도이다.

도 3 은 기둥 형상의 성형체의 성형에 사용하는 플런저식 성형기를 모식적으로 나타내는 단면도이다.

도 4 의 (a) 는, 본 발명의 허니컴 필터를 구성하는 허니컴 구조체와 단부용 적층 부재를 나타내는 사시도이고, 도 4 의 (b) 는, 도 4 의 (a) 에 나타내는 허니컴 구조체와 단부용 적층 부재를 적층하여 허니컴 필터를 제작하는 모습을 나타내는 사시도이다.

도 5 는 매연의 유입량과 압손의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 6 은 필터 온도의 설정 온도와, 필터에 유입되는 가스의 유속을 나타내는 도표이다.

도 7 은 아레니우스 플롯에 의해 매연의 산화 속도를 나타낸 그래프이다.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *

10a : 허니컴 구조체

Claims (7)

1. 셀 벽에 의해 분리된 복수의 셀이 길이 방향을 따라 병행하여 형성된 기둥 형상의 허니컴 구조체에 촉매 입자가 담지된 촉매 담지 허니컴으로서,

   상기 허니컴 구조체는 주로 무기 섬유로 이루어지고,

   상기 촉매 입자는 산화물 촉매로 이루어지는 입자이며, 그 평균 입경이 0.05㎛∼1㎛ 인 것을 특징으로 하는 촉매 담지 허니컴.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 셀의 양단부의 어느 일방이 밀봉되어 있는 촉매 담지 허니컴.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 허니컴 구조체는, 각 적층 부재의 셀끼리가 서로 중첩되도록, 길이 방향으로 복수의 상기 적층 부재가 적층되어 이루어지는 촉매 담지 허니컴.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 셀 벽의 기공률이 70% 이상인 촉매 담지 허니컴.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 산화물 촉매가, CeO₂, ZrO₂, FeO₂, Fe₂O₃, CuO, CuO₂, Mn₂O₃, MnO, K₂O, 및 조성식 A_nB_{1 - n}CO₃ (여기에서, A 는 La, Nd, Sm, Eu, Gd 또는 Y, B 는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, C 는 Mn, Co, Fe 또는 Ni 이다) 로 표시되는 복합 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 촉매 담지 허니컴.
6. 주로 무기 섬유로 이루어지는 셀 벽에 의해 분리된 복수의 셀이 길이 방향 을 따라 병행하여 형성되는 기둥 형상의 허니컴 구조체에 산화물 촉매의 전구체 용액을 분산시킨 기체를 유입시킴으로써, 셀 벽에 산화물 촉매 입자를 담지시킨 것을 특징으로 하는 촉매 담지 허니컴.
7. 주로 무기 섬유로 이루어지는 셀 벽에 의해 분리된 복수의 셀이 길이 방향을 따라 병행하여 형성된 허니컴 구조체를 제조하는 공정과,

   촉매의 전구체 용액을 기체 중에 분산시키는 공정과,

   분산시킨 촉매의 전구체 용액을 함유하는 기체를 상기 허니컴 구조체에 유입시키는 공정과,

   상기 허니컴 구조체를 가열하여, 촉매의 전구체를 촉매 입자화하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 촉매 담지 허니컴의 제조 방법.

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