CN101273465A - 太阳能电池组件用密封膜和太阳能电池组件 - Google Patents

太阳能电池组件用密封膜和太阳能电池组件 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供太阳能电池组件用密封膜和使用其的太阳能电池组件，所述太阳能电池组件用密封膜将廉价且机械特性、加工性优异的聚酯膜作为基材、能够抑制作为现有技术的课题的、由于长期使用而导致的阻气性的降低、且长期可靠性优异，进而，其目的在于提供赋予了耐水解性、透明性、耐气候性、轻量化的密封膜和使用其的太阳能电池组件。本发明的太阳能电池组件用密封膜包含聚酯膜层和由选自金属、金属氧化物和无机化合物中的至少1种构成的层，所述聚酯膜层的长度方向和宽度方向在150℃的热收缩率都为±2％以内，且长度方向与宽度方向在150℃的热收缩率的差值为2％以下。另外，本发明的太阳能电池组件将上述太阳能电池组件用密封膜用于前片层和/或背片层。

Description

太阳能电池组件用密封膜和太阳能电池组件
技术领域
本发明涉及太阳能电池组件用密封膜和使用了该密封膜的太阳能电池组件。
进而详细来说，涉及阻气性的耐久性、耐水解性等的可靠性优异、另外透明性、轻量性、高强度性优异的太阳能电池组件用密封膜和使用其的太阳能电池组件。
背景技术
近年来，作为新一代能源被开发的太阳能电池快速普及，在住宅用、工业用等的领域展开使用。
太阳能电池组件的构造一般是将多个太阳能电池元件组合、在该太阳能电池元件的两面通过介有填充粘合树脂来设置密封膜、并将太阳能电池元件装入、密封在该密封膜的内部而成的结构(一般地，将在太阳光的入射侧(表面)设置的该密封膜称作“前片”，将在太阳光的非入射侧(背面)设置的该密封膜称作“背片”)。
要求太阳能电池组件具有经过20～30年输出不下降的长寿命化。
为了实现该长寿命化，阻断会给太阳能电池元件带来坏的影响的水分或氧气、防止由太阳能电池组件用密封膜(以下有时简称为密封膜)的水解导致的劣化、或防止由紫外线导致的劣化变得重要。另外，也强烈要求低价格化，不用说该密封膜等的成本的下降，使该密封膜具有太阳光的反射功能的研究也正在进行。
进而，通过将密封膜层高透明化来增加太阳光的入射率、提高电转换效率(将光转变为电的效率)的研究也在广泛地进行。
作为目前的太阳能电池组件用密封膜，已知有下述那样的密封膜。
(1)密封膜，其以氟系树脂片和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(以下有时简称为PET膜)作为基材，并且设置有厚度为数10μm的铝箔作为阻气层。
(2)密封膜，其在具有光反射性的树脂膜上设置有无机化合物的蒸镀层作为阻气层(例如参考专利文献1)。
(3)密封膜，其包含以提高耐气候性为目的而设置的氟树脂片等的耐气候性膜和透明的无机化合物的蒸镀层(例如参考专利文献2)。
(4)密封膜，其包含耐水解性PET膜层/以赋予阻气性作为目的的金属氧化物被覆层/白色树脂膜层这3层的叠层构成(例如参考专利文献3)。
(5)密封膜，其包含PET膜层和阻气层，并且改善了耐水解性、耐气候性和反射效率(例如参考专利文献4)。
(6)密封膜，其具有耐气候性膜与透明蒸镀膜叠层的构成，并且考虑了透明性、耐气候性(例如参考专利文献5)。
另外，已知将双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜(以下有时简称为PEN-BO)用于太阳能电池组件用密封膜(例如参考专利文献3、专利文献5)。
另外还提出了将含有聚酰亚胺树脂的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(以下有时简称为PET-BO)用于电路基板材料等电绝缘用途的提案(例如参考专利文献6)。
另外还提出了在PET-BO等热塑性膜的至少一面叠层苯并三唑系单体共聚合丙烯酸树脂而成的、耐气候性、透明性优异的叠层膜(例如参考专利文献7)。
但是，目前的密封膜分别具有下述那样的问题点，从而特别在太阳能电池组件领域中的应用受到了限制。
上述(1)的在阻气层中使用了铝箔的密封膜虽然阻气性优异，但是在密封膜的绝缘性方面存在问题，另外不能用于要求透明性的用途。进而在轻量化上也存在问题。
上述(2)的密封膜虽然轻量化、绝缘性得到改善，但是当长期使用时，有阻气性降低、太阳能电池组件的输出下降这样的长期可靠性的问题。
上述(3)的密封膜由于使用氟系膜作为基材，从而耐气候性、耐水解性优异、阻气性的变化也小。但是，由于氟系膜的机械强度低，所以有太阳能电池组件的机械强度弱、太阳能电池元件损坏的可能性。
上述(4)或者上述(5)的密封膜使用了耐水解性优异的PET膜，因此可以防止由膜的水解导致的劣化，但与上述(2)的密封膜同样，当长期使用时，有阻气性降低、由此太阳能电池组件的输出容易下降这样的问题。
上述(6)的密封膜也将氟系的膜作为基材，从而耐气候性、耐水解性优异、阻气性的降低也小。但是，由于氟系膜的机械强度低，所以有太阳能电池组件的机械强度弱、太阳能电池元件损坏的可能性。进而，在使用PET膜时，与(2)的密封膜同样，当长期使用时，也有阻气性降低、太阳能电池组件的输出下降这样的长期可靠性的问题。
专利文献1：日本特开2000-114564号公报
专利文献2：日本特开2000-138387号公报
专利文献3：日本特开2002-100788号公报
专利文献4：日本特开2002-26354号公报
专利文献5：日本特开2000-164907号公报
专利文献6：日本特开2001-244587号公报
专利文献7：日本特开平9-48095号公报
发明内容
因此，鉴于上述问题点，本发明的目的在于提供太阳能电池组件用密封膜和使用该密封膜的太阳能电池组件，所述太阳能电池组件用密封膜将廉价且机械特性、加工性优异的聚酯膜作为基材、能够抑制作为现有技术的课题的、由于长期使用而导致的阻气性的降低、且长期可靠性优异。
进而，作为本发明的优选形态，其目的在于提供耐水解性、透明性、耐气候性、轻量化优异的密封膜和使用了该密封膜的太阳能电池组件。
本发明者们发现通过将形成基材的聚酯膜的热尺寸变化率控制在特定的范围、且使长度方向与宽度方向的该热尺寸变化特性均衡，可以抑制作为本发明的最大课题的阻气性的经时的变化。
即，实现上述目的的本发明的太阳能电池组件用密封膜具有下述(1)的构成。
(1)太阳能电池组件用密封膜，其特征在于，包含聚酯膜层和由选自金属、金属氧化物和无机化合物中的至少1种构成的层，所述聚酯膜层的长度方向和宽度方向在150℃的热收缩率都为(0±2)％以内，且长度方向与宽度方向在150℃的热收缩率的差值为2％以下。
进而，对于本发明的太阳能电池组件用密封膜，更具体地，优选包括下述(2)～(10)的任意一种构成。
(2)如上述(1)所述的太阳能电池组件用密封膜，其特征在于，上述聚酯膜层是由特性粘度[η]为0.6～1.2的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜形成的层。
(3)如上述(1)所述的太阳能电池组件用密封膜，其特征在于，上述聚酯膜层是由双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜形成的层，所述双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜含有聚酰亚胺树脂。
(4)如上述(1)所述的太阳能电池组件用密封膜，其特征在于，上述聚酯膜层是由双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜形成的层。
(5)如上述(1)～(4)的任一项所述的太阳能电池组件用密封膜，其特征在于，上述由选自金属、金属氧化物和无机化合物中的至少1种构成的层使该太阳能电池组件用密封膜具有阻气性，作为密封膜整体，具有水蒸气透过率为2.0g/m2/24小时/0.1mm以下的阻气性。
(6)如上述(1)～(5)的任一项所述的太阳能电池组件用密封膜，其特征在于，上述由选自金属、金属氧化物和无机化合物中的至少1种构成的层使该太阳能电池组件用密封膜具有阻气性，作为密封膜整体，具有老化后的水蒸气透过率小于5.0g/m2/24小时/0.1mm的阻气性。
(7)如上述(1)～(6)的任一项所述的太阳能电池组件用密封膜，其特征在于，可见光的全光线透射率为80％以上。
(8)太阳能电池组件用密封膜，其特征在于，是在上述(1)～(7)的任一项所述的太阳能电池组件用密封膜的至少一面叠层具有耐气候性的树脂层而成的。
(9)如上述(8)所述的太阳能电池组件用密封膜，其特征在于，上述具有耐气候性的树脂层是选自由氟系树脂形成的片、由聚碳酸酯树脂形成的片、和由丙烯酸树脂形成的片中的至少1种以上的片。
(10)如上述(9)所述的太阳能电池组件用密封膜，其特征在于，上述丙烯酸树脂是苯并三唑系单体共聚合丙烯酸树脂。
另外，实现上述目的的本发明的太阳能电池组件包括下述(11)或者(12)的构成。
(11)太阳能电池组件，其特征在于，在至少一个表面具有上述(1)～(10)的任一项所述的太阳能电池组件用密封膜。
(12)太阳能电池组件，其特征在于，在一面具有上述(1)～(7)的任一项所述的太阳能电池组件用密封膜，在另一面具有上述(8)～(10)的任一项所述的太阳能电池组件用密封膜。
根据上述本发明的太阳能电池组件用密封膜，可以得到下述那样的太阳能电池组件用密封膜，其将比较廉价且机械特性、加工性优异的聚酯膜作为基材、能够抑制作为现有技术课题的由于长期使用而导致的阻气性的降低、且长期可靠性优异。
另外，根据本发明的优选形态的太阳能电池组件用密封膜，可以得到赋予了耐水解性、耐气候性、透明性、轻量化、机械强度的太阳能电池组件用密封膜。
使用了本发明的太阳能电池组件用密封膜的太阳能电池组件能够改善由于水蒸气透过而导致的输出的下降。
进而，使用了本发明优选形态的太阳能电池组件用密封膜的太阳能电池组件具有以下的特征，即，由水解导致的劣化和由紫外线导致的劣化差，透明性、轻量性、机械强度也优异。因此，本发明的太阳能电池组件用密封膜最适用于反射型、需要透明性的采光型、透明(see through)型的太阳能电池组件。
附图说明
[图1]图1是表示本发明的太阳能电池组件的基本构成的附图。
[图2]图2是表示本发明的太阳能电池组件用密封膜A的基本构成的附图。
[图3]图3是表示本发明的太阳能电池组件用密封膜B的基本构成的附图。
[图4]图4是表示本发明的太阳能电池组件的构成的附图，所述太阳能电池组件在前片层使用了密封膜B，在背片层使用了密封膜A。
符号的说明
1：前片层
2：填充粘合树脂层
3：太阳能电池元件
4：背片层
5：耐气候性树脂片层
41：金属等的被膜层
具体实施方式
本发明的太阳能电池组件用密封膜至少由下述2层来构成，即，聚酯膜层和由选自金属、金属氧化物和无机化合物中的至少1种构成的层，所述聚酯膜层的长度方向和宽度方向在150℃的热收缩率都为(0±2)％以内，且长度方向与宽度方向在150℃的热收缩率的差值为2％以下。
在本发明中，聚酯膜是指聚酯聚合物成形为膜状而成的膜，所述聚酯聚合物以芳香族二羧酸、脂环族二羧酸或者脂肪族二羧酸和二醇作为主要的构成成分。特别地，优选进行双轴拉伸、热处理而形成的双轴拉伸膜。
这里，对聚酯聚合物没有特别地限定，但从耐热性、耐水解性、耐气候性、机械强度等的方面考虑，特别优选二羧酸成分使用了对苯二甲酸、二醇成分使用了乙二醇的特性粘度[η]为0.60～1.20(更优选0.63～1.00)的聚对苯二甲酸乙二醇酯的双轴拉伸膜(以下有时简称为PET-BO)、或者在二羧酸成分中使用了2，6-萘二甲酸、在二醇成分中使用了乙二醇的聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯的双轴拉伸膜(以下有时简称为PEN-BO)。这里，特性粘度[η]是将邻氯苯酚作为溶剂来溶解聚酯膜、在25℃的温度下测定得到的值，该粘度与聚酯聚合物的聚合度成比例。当该特性粘度小于0.60时，难以赋予耐水解性、耐热性，有使密封膜的耐水解性能降低的倾向，因此不是优选的。另一方面，相反当该数值超过1.2时，有熔融粘度变高、熔融挤出成形变难、膜的制膜性降低的倾向，因此不是优选的。
另外，本发明中使用的聚酯膜，从耐热性、耐水解性、耐气候性、机械特性的方面出发，也优选将含有聚酰亚胺树脂的聚酯聚合物进行双轴拉伸而成的膜。该聚酰亚胺是含有环状酰亚胺基的具有熔融成形性的聚合物，只要不损害本发明的效果即可，没有特别地限定，更优选含有脂肪族、脂环族或者芳香族系的醚单元和环状酰亚胺基作为重复单元的聚醚酰亚胺。另外，在不损害本发明的效果的范围内，也可以在聚酰亚胺的主链上含有环状酰亚胺、醚单元以外的构成单元、例如芳香族、脂肪族、脂环族酯单元、氧羰基(oxycarbonyl)单元等。这里，该聚酰亚胺的含量优选为1～50质量％，更优选在3～30质量％的范围内，这从耐热性、耐水解性、耐气候性、热尺寸稳定性和膜的加工性的方面考虑是优选的。
对于本发明涉及的聚酯膜，除了上述主成分聚合物以外，只要小于50质量％，也可以添加添加剂、润滑剂、着色剂、其他的聚合物。特别地，当以光的反射作为目的时，优选适量添加二氧化钛、硫酸钡等进行白色化，或者当以外观性作为目的时，优选添加黑色等的各种颜色的添加剂、着色剂。另外，该膜利用添加剂和拉伸而产生微细气泡、降低了介电常数的膜、提高了部分放电电压的膜等也包括在本发明的聚酯膜中。
本发明的太阳能电池组件用密封膜优选可见光的全光线透射率为80％以上、更优选85％以上。为了将本发明的太阳能电池组件用密封膜的可见光的全光线透射率控制在80％以上，优选上述添加物的添加量小于5质量％。
当该可见光的全光线透射率小于80％时，太阳光转换为电的效率(以下有时简称为电转换效率)容易降低，从而不是优选的。这里所谓的可见光是指人类的眼睛可以感受到的电磁波、波长大约为350～800nm的光线、对于太阳能电池组件的电转换效率最重要的光线。并且，本发明的“可见光的全光线透射率”是指波长为550nm的光的透射率，是根据JISK7105-1981测定得到的值。
另外，本发明涉及的聚酯膜也可以是2层以上的同种或者不同的聚合物层进行叠层的构成。另外优选涂布、叠层或者添加紫外线吸收剂、抗水解剂等。
在本发明中，上述聚酯膜层的长度方向和宽度方向在150℃的热收缩率都为(0±2)％以内是重要的、优选为(0±1.7)％以内、进而优选(0±1.5)％以内，且使用长度方向与宽度方向在150℃的热收缩率值的差值为2％以下、优选为1.5％以下的聚酯膜是重要的。
这里，“长度方向与宽度方向在150℃的热收缩率值的差值(％)”是指求出长度方向与宽度方向在150℃的热收缩率值(％)的差值、并用其绝对值表示的数值。
即，通过使用尽可能低热收缩化、且尽可能使其长度方向与宽度方向的热收缩率值均衡的聚酯膜，可以达到本发明的目的，即，抑制太阳能电池组件用密封膜长时间使用后的阻气性的降低、改善太阳能电池组件经时的输出下降。
这里，热收缩率是指根据JIS C2151-1990测定的、在150℃下进行30分钟的收缩处理而得的值，收缩方向用正表示，膨胀方向用负表示。
如果该长度方向和宽度方向的热收缩率值的任一者都不在(0±2)％以内的范围，则阻气性能的降低变大，太阳能电池组件经时的输出的降低超出允许的范围，难以如期得到本发明的效果。其原因是由于虽然作为本发明的太阳能电池组件用密封膜的构成层的“由选自金属、金属氧化物和无机化合物中的至少1种构成的层”(以下有时称作“金属等的被膜层”)赋予该密封膜优异的阻气性，但如果上述聚酯膜的长度方向和宽度方向在150℃的热收缩率值的任一者都不在(0±2)％以内的范围，则在该金属等的被膜层和填充固定太阳能电池元件的填充粘合树脂层之间，聚酯膜随着设置环境下的温度变化而反复发生收缩、膨胀这样的大的尺寸变化，对赋予密封膜整体阻气性能的硬的上述金属等的被膜层反复施加大的应力。认为其结果是在该金属等的被膜层上产生龟裂、剥落等，水蒸气的阻挡性降低。
进而，当使用长度方向与宽度方向的热收缩率值的差值超过2％这样的聚酯膜时，也产生同样的问题，不能得到本发明期望的结果。因此，同时满足这两个条件，这在本发明中是重要的条件。
本发明的太阳能电池组件用密封膜具有的上述阻气性能通过上述金属等的被膜层来实现。该金属等的被膜层是具有阻断水蒸气、氧气等气体的性能的层，例如可以用金属、金属氧化物、二氧化硅等无机化合物的1种或者2种以上进行叠层而得的层来形成，使该皮膜的形成本身能够用以前已知的蒸镀法、溅射法等的方法来形成。作为形成该皮膜层的优选的构成组成，有氧化铝、氧化硅等。
本发明的太阳能电池组件用密封膜，优选通过上述金属等的被膜层，使该太阳能电池组件用密封膜整体，在数值上实现水蒸气透过率表现为2.0g/m2/24小时/0.1mm以下的阻气性。即，如果从本发明的太阳能电池组件用密封膜中除去该金属等的被膜层，则该水蒸气透过率值是比上述值大数倍～数10倍的值，从而不能发挥密封膜的功能。另外，根据本发明者们的各种知识，对于不设置金属等的被膜层的一般聚酯膜，通常水蒸气透过率为7.2g/m2/24小时/0.1mm左右。
另外，上述的太阳能电池组件用密封膜的水蒸气透过率的值是用进行强制老化处理之前的、所谓的初始性能表示的值，但即使在进而使本发明的太阳能电池组件用密封膜经过下述特定的老化处理后，该性能仍然维持在高的水蒸气透过率值。
其机制是通过使用上述那样的特定的聚酯膜来引起的。
作为具体的性能，本发明的太阳能电池组件用密封膜优选在经过下述的老化处理后，仍具有水蒸气透过率小于5.0g/m2/24小时/0.1mm这样优异的老化后的阻气性能。
本发明涉及的太阳能电池组件用密封膜的阻气性能是与氧气透过性能、水蒸气透过性能相对应的性能，其中更重要的是水蒸气阻挡性能，特别地，利用水蒸气透过性能来评价本发明的太阳能电池组件用密封膜是最合适的。上述的水蒸气透过率是根据JIS Z02081973测定的、水蒸气透过率的初始值(老化前的值)和在老化处理后进行同样的测定所得到的值，用这些值进行评价，可以知道初始性能水平和经时的性能变化水平这两者，因此是最合适的。
在本发明中，太阳能电池组件是指将太阳光变换成电的体系，该组件结构的一个例子示于图1。
即，图1是表示本发明的太阳能电池组件的基本构成的一例的概略截面图，1存在于太阳光的入射侧(表面)、是由本发明的太阳能电池组件用密封膜形成的前片层，2是填充粘合树脂层，3是太阳能电池元件，4存在于太阳光的非入射侧(背面)的、由本发明的太阳能电池组件用密封膜形成的背片层。
这样，基本构成有从太阳光入射侧算起的前片层1、填充粘合树脂层2(表侧)、太阳能电池元件3、填充粘合树脂层2(背侧)、背片层4，上述太阳能电池组件可以装在住宅的屋顶上使用、或者设置在大楼或墙上、或用于电子部件。
另外，该太阳能电池组件有时也用于被称为采光型、透明型等的可透射光的窗户，高速公路、铁路等的防音墙。另外，具有柔软性的类型也被实用化。
这里，前片层1是为了使太阳光高效入射、且保护内部的太阳能电池元件而设置的层。填充粘合树脂层是为了将太阳能电池元件装入、密封在前片与背片之间的以粘合、填充为目的而设置的层，要求其具有耐气候性、耐水性(耐水解性)、透明性、粘合性等。作为优选的例子，可以使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(以下有时简称为EVA)、聚乙烯醇缩丁醛、乙烯-乙酸乙烯酯部分氧化物、硅树脂、酯系树脂、烯烃系树脂等，但使用EVA是最一般的情况。另外，背片层是以保护太阳能电池组件的背面侧的太阳能电池元件为目的而使用的层，具有水蒸气的阻断性、绝缘性，进而还要求良好的机械特性等。进而，还有将从前片侧入射的太阳光反射而再利用该太阳光的白色类型、或考虑到外观性等而进行黑色等的着色的类型、或者可以从背片侧入射太阳光的透明类型等，在本发明中这些全部可以使用。这里，透明类型的全光线透射率优选为80％以上、更优选85％以上，这在能够增大太阳光的入射量、应用于采光型、透明型的太阳能电池这方面是优选的。
另外，如上述那样，本发明的太阳能电池组件用密封膜分别构成如图1所示的太阳能电池组件的基本构成的前片层1和背片层4，该膜的基本叠层构成是如图2所示那样的、在上述聚酯膜层42上叠层金属等的被膜层41而成的构成。另外，金属等的被膜层41可以在两面叠层、也可以在厚度方向上进行数层的叠层。
本发明的太阳能电池组件用密封膜的厚度优选为40～500μm、更优选50～300μm，在该范围内的密封膜在机械强度、绝缘性和加工性等方面是优异的。另外，在本发明中使用的聚酯膜42的厚度优选为30～400μm、更优选35～250μm。
另外，本发明的太阳能电池组件用密封膜例如是如图3所示的那样、在上述图2所示的叠层构成的至少一面(至少太阳光入射面一侧的单面)叠层了具有耐气候性的树脂层5(以下有时简称为耐气候性树脂层)，这在赋予太阳能电池组件整体耐气候性的方面是优选的，特别当在前片侧使用时，是特别优选的。
这里，“具有耐气候性”是指对紫外线的照射不易劣化。作为具有该耐气候性的树脂层，从耐气候性和透明性的方面考虑，特别优选由氟树脂片、聚碳酸酯树脂、或者丙烯酸树脂构成的树脂层。具有该耐气候性的树脂层的厚度从透明性和加工性、经济性、轻量化的方面出发优选为0.1～100μm的范围、更优选5～100μm的范围。
以下，有时将没有叠层耐气候性树脂层的构成的本发明的密封膜简称为“密封膜A”，另外，将叠层了耐气候性树脂层的构成的本发明的密封膜简称为“密封膜B”。
这里，作为在本发明中可使用的、能够实现该具有耐气候性的树脂层的氟树脂片，有由聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚的共聚物构成的全氟烷氧基树脂(PFA)、四氟乙烯与六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚与六氟丙烯共聚物(EPE)、四氟乙烯与乙烯或者丙烯的共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯树脂(PCTFE)、乙烯与氯代三氟乙烯树脂的共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯系树脂(PVDF)、氟化乙烯系树脂(PVF)等形成的树脂片等，另外，聚碳酸酯、丙烯酸树脂片，也包含其衍生物、改性树脂。
另外，在本发明中，对于丙烯酸树脂，可以使用苯并三唑系单体共聚合丙烯酸树脂，这从耐气候性、透明性、薄膜化的方面考虑是特别优选的。这里，苯并三唑系单体共聚合丙烯酸树脂是指利用苯并三唑系反应性单体与丙烯酸单体的共聚合得到的树脂，可以是对有机溶剂可溶、或具有水分分散性等的任意一种形态。作为苯并三唑系单体，只要是在基本骨架中具有苯并三唑、且具有不饱和双键的单体即可，没有特别地限定，但作为优选的单体，优选2-(2-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑。作为可与该单体共聚合的丙烯酸单体，例如可以使用丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯(作为烷基，有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、月桂基、硬脂酰基、环己基等)和具有交联性官能团的单体，例如具有羧基、羟甲基、酸酐基、磺酸基、酰胺基、或者羟甲基化的酰胺基、氨基(含有取代氨基)、烷基醇化的氨基、羟基、环氧基等的单体。作为具有上述官能团的单体的例子，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、羟甲基化丙烯酰胺、羟甲基化甲基丙烯酰胺、二乙基氨基乙基乙烯基醚、2-氨基乙基乙烯基醚、3-氨基丙基乙烯基醚、2-氨基丁基乙烯基醚、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和上述氨基进行羟甲基化而成的化合物、丙烯酸-β-羟基乙酯、甲基丙烯酸-β-羟基乙酯、丙烯酸-β-羟基丙酯、甲基丙烯酸-β-羟基丙酯、β-羟基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等，但不限定于这些化合物。
进而，除了上述以外，也可以将以下的单体作为共聚合成分，所述单体有例如丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、丁基乙烯基醚、马来酸和衣康酸的单体或者二烷基酯、甲基乙烯基酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、具有乙烯基的烷氧基硅烷、和具有不饱和键的聚酯等。
在本发明中，也可以使上述丙烯酸系单体的1种或者2种以上以任意的比例共聚合，从可以使耐气候性树脂层坚固的角度考虑，优选使用在丙烯酸成分中含有50质量％以上的甲基丙烯酸甲酯或者苯乙烯的聚合物、更优选使用含有70质量％以上。
苯并三唑系单体与丙烯酸单体的共聚合比，从耐气候性、耐气候性树脂层对密封膜A的粘附性、耐气候性树脂层的耐久性的方面考虑，优选使用苯并三唑系单体的比例为10～70质量％以下、更优选20～65质量％以下、最优选25～60质量％以下的聚合物。对该共聚合聚合物的分子量没有特别地限定，优选为5000以上、进而优选1万以上，这从耐气候性树脂层的耐久性的方面考虑是优选的。另外，对耐气候性树脂层的厚度没有特别地限定，但从耐气候性和防止阻塞的方面考虑，特别优选为0.3～10μm的范围。
对于本发明涉及的密封膜B，上述具有耐气候性的树脂层可以叠层在本发明涉及的聚酯膜的两面，或者也可以叠层数层以上而多层化。该密封膜B的全光线透射率优选为80％以上、更优选85％以上。
本发明的太阳能电池组件用密封膜可以在如图1所示构成的太阳能电池组件的至少一面使用，但如图4所示那样的、在太阳光的入射方向(前片侧)设置了密封膜B、在背面侧的背片上设置了密封膜A的构成的太阳能电池组件也包含在本发明中。具有该构成的太阳能电池组件最适合用于要求高可靠性、轻量化的领域。另外，在该构成的情况下，密封膜A的聚酯膜层可以着色成白色等，也可以为透明型，根据使用目的适当使用即可。
另外，在本发明的太阳能电池组件用密封膜的表面，也可以用金属层、导电树脂层、透明导电层等形成回路。
进而，本发明的太阳能电池组件用密封膜，也可以将2层以上的同种或异种的本发明涉及的聚酯膜进行组合并叠层。作为该情况的适合的例子，可以列举“金属等的被膜层/本发明涉及的PET-BO/通常的PET-BO”的叠层构成、“金属等的被膜层/本发明涉及的PEN-BO/通常的PET-BO”的叠层构成、“金属等的被膜层/本发明涉及的PET合金膜”的叠层构成、或者“金属等的被膜层/本发明涉及的PEN-BO/本发明涉及的PET-BO”的叠层构成的组合等。
与金属等的被膜层(阻气层)直接粘接的膜层的厚度，从金属等的被膜层(阻气层)的加工的角度考虑，优选在5～25μm的范围。
另外，金属等的被膜层(阻气层)，可以叠层在本发明的太阳能电池组件用密封膜层的厚度方向的任何位置。
(A)制造本发明涉及的太阳能电池组件用膜的方法：
以下，对本发明的太阳能电池组件用膜的制造方法，通过以下的(a)～(c)说明其一个例子。
(a)聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的情况
以下，作为本发明涉及的具有上述热收缩率特性的聚酯膜的制造方法，说明聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的例子。
作为聚合物的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为PET)，可以用目前已知的方法使对苯二甲酸或者其衍生物与乙二醇进行酯交换反应来得到。在进行酯交换反应时，可以使用现有的反应催化剂、防着色剂。作为反应催化剂，可以列举碱金属化合物、碱土类金属化合物、锌化合物、铅化合物、锰化合物、钴化合物、铝化合物、锑化合物、钛化合物。作为防着色剂，可以列举磷化合物等。优选在PET的制造结束之前的任意的阶段，添加作为聚合催化剂的锑化合物或者锗化合物、钛化合物。作为这样的方法，例如以锗化合物为例时，可以列举直接添加锗化合物粉末的方法，如特公昭54-22234号公报中记述那样的、使锗化合物溶解在作为PET原料的乙二醇成分中来添加的方法等。
将本发明涉及的具有上述热收缩特性的聚酯膜的特性粘度[η]控制在0.6～1.2的方法优选为，将用上述方法得到的[η]为0.6以下的聚合物在190℃～小于PET熔点的温度、在减压或者氮气这样的惰性气体的流通下进行加热的所谓固相聚合的方法。该方法可以在不使PET的末端羧基量增加的情况下提高特性粘度。
将这样得到的聚合物根据需要进行干燥、并供给到目前已知的熔融挤出机中进行熔融。接着，从狭缝状的模头中挤出片，使其粘附在金属转筒上，冷却至该聚合物的玻璃化转移温度(以下有时简称为Tg)以下的温度来得到未拉伸膜。将该膜用同时双轴拉伸法或逐次双轴拉伸法等的方法进行拉伸，可以得到双轴拉伸膜。
作为该情况的条件，可以选择拉伸温度为该聚合物Tg以上的Tg+100℃的条件，通常为80～170℃的温度范围，这从最终得到的膜的物性和生产率的方面考虑是优选的。拉伸倍率在长度方向、宽度方向都选择1.6～5.0倍的范围，但从得到的膜的低热收缩化、长度方向与宽度方向的均衡化和膜的厚度不均度的观点出发，优选拉伸倍率在长度方向、宽度方向都为2～4.5倍的范围、拉伸比例(长度方向倍率/宽度方向倍率)为0.75～1.5的范围。另外拉伸速度优选为1000～200000％/分钟的范围。进而，作为进行热处理的方法，有用热处理室连续进行、或者用其他的烘箱加热、或者用加热辊进行热处理的方法，所述热处理室接在沿宽度方向拉伸的拉幅机后面。其中，从得到的膜的低热收缩化、和长度方向与宽度方向的热收缩率的均衡化的角度考虑，最优选将长度方向和宽度方向束缚(固定)、不损害长度方向与宽度方向的分子取向均衡的拉幅方式。该热处理条件是在优选150～245℃、更优选170～235℃的温度下、沿宽度方向优选12％以下、更优选10％以下的控制收缩下来进行1～60秒的松弛，这从低热收缩化、和长度方向与宽度方向的热收缩率的均衡化(缩小差值)的角度考虑是优选的。
将上述长度方向与宽度方向的分子取向度均衡了的膜进而进行松弛处理(以下记作脱机(off line)状态下的退火处理)，这在使得到的聚酯膜的低热收缩化、和长度方向与宽度方向的热收缩率的均衡化的方面是特别优选的。脱机状态下的退火处理的方法可以使用热风烘箱方式、辊方式等目前已知的方式，从低热收缩率化和平面性的角度考虑，特别优选可在120～200℃的温度下进行1～3分钟左右的低张力的退火处理的热风烘箱方式。
另外，低热收缩化、和长度方向与宽度方向的热收缩率的均衡化的控制，优选在制膜工序中将长度方向和宽度方向在150℃的热收缩率都控制在2.5％以下，且将长度方向与宽度方向在150℃的热收缩率差值控制在±2％以下，用脱机状态下的退火处理进行最终的热收缩率控制。
如上所述，可以得到具有上述热收缩率特性的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET-BO)。
(b)聚萘二甲酸乙二醇酯膜的情况
以下，作为本发明涉及的聚酯膜的制造方法，说明聚萘二甲酸乙二醇酯膜的例子。
聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为PEN)一般可以用目前已知的方法来制造，即，使萘-2，6-二甲酸或其功能衍生物、例如萘-2，6-二甲酸甲酯与乙二醇在催化剂的存在下、在适当的反应条件下进行缩聚来制造。从机械特性、耐水解性、耐热性、耐气候性的方面考虑，优选该聚合物的聚合度对应的特性粘度为0.5以上。增加该特性粘度的方法可以是在减压下或惰性气体气氛下、在其熔点以下的温度进行加热处理、固相聚合。
在将上述那样得到的PEN制成双轴拉伸膜时，可以首先将该聚合物干燥、并用熔融挤出机将其在280～320℃范围的温度下成形为片状，在Tg以下的温度进行流延，用与先前说明的PET-BO同样的方法制成双轴拉伸膜。作为该情况下的拉伸条件，从膜的厚度不均度、和长度方向与宽度方向的热收缩率的均衡化的方面考虑，优选拉伸倍率在120～170℃的温度下在长度方向和宽度方向都在2～10倍的范围、拉伸比例(长度方向倍率/宽度方向倍率)为0.5～2.0的范围。
该膜用与上述PET-BO同样的方法进行热处理。优选的热处理的条件是在优选200～265℃、更优选220～260℃的温度下、沿宽度方向7％以下的控制收缩下来进行1～180℃秒的松弛。进而将得到的该膜用热风烘箱方式、辊方式等目前已知的方式进行脱机状态下的退火处理，这从得到的膜的低热收缩化、和长度方向与宽度方向的热收缩率的均衡化的角度考虑是特别优选的。作为脱机状态下的退火处理的条件，在120～220℃的温度下进行0.5～30分钟的低张力的退火处理是有效的条件。
如上所述，可以得到具有上述热收缩率特性的双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜(PEN-BO)。
(c)含有聚酰亚胺树脂的聚酯膜的情况
以下，作为本发明涉及的聚酯膜的制造方法，说明含有聚酰亚胺树脂的聚酯膜的例子。
含有聚酰亚胺树脂的聚酯膜由聚醚酰亚胺树脂和PET树脂(以下有时简称为PET合金)制造。聚醚酰亚胺树脂例如可以用专利文献6中记述的方法获得。将上述得到的固相聚合前的PET在150～180℃的温度下进行1～5小时的真空干燥，用混合器等、在优选1～50质量％、更优选3～30质量％的范围内、在该PET树脂中混合聚醚酰亚胺树脂。接着，加入到以压出机为代表的熔融挤出机中，在优选280～340℃、更优选290～330℃的温度下进行熔融混炼。接着，在水中挤出成肠线状，切割成一定的长度，从而可以得到PET合金原料。
在将该原料制成双轴拉伸膜时，可以使用与上述PET-BO、PEN-BO同样的方法。作为具体的拉伸条件，从膜的厚度不均度、机械特性、耐水解性、耐热性、低热收缩化的方面考虑，优选长度方向和宽度方向都在Tg～Tg+100℃的温度范围下、以1.5～7倍的拉伸倍率拉伸。另外，从长度方向与宽度方向的热收缩率的均衡化的方面考虑，优选拉伸比例(长度方向倍率/宽度方向倍率)为0.5～2的范围。进而，可以用与PET-BO同样的方法进行热处理。该情况下的热处理条件优选在200～250℃的温度下、进行1～120秒的、宽度方向10％以下的控制收缩下的松弛处理。进而也可以用热风烘箱、加热辊方式进行脱机状态下的退火处理。该情况下，优选利用温度为120～200℃的热风烘箱进行时间为1～30分钟左右的退火处理。
(B)制造本发明涉及的太阳能电池组件用密封膜的方法：
以下，对本发明的太阳能电池组件用密封膜A、太阳能电池组件用密封膜B的制造方法进行说明。
(a)太阳能电池组件用密封膜A
首先，对本发明涉及的密封膜A进行说明。
作为对该密封膜赋予的金属等的被膜层(阻气层)，可以利用目前已知的真空蒸镀法、溅射法在先前制造的本发明涉及的聚酯膜(PET-BO，PEN-BO，PET合金膜等)的至少一面形成氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锡、二氧化钛等的金属氧化物单体或者混合物的膜。此时，同种或者异种的金属氧化物层也可以叠层数层来形成。该情况下的厚度通常优选100～2000埃的范围。
另外，在设置金属等的被膜层(阻气层)之前，优选在本发明涉及的聚酯膜的表面进行以易粘合化为目的的表面处理。另外，可以使用在其他膜上设置上述的阻挡层、将该膜通过粘合剂叠层在先前制造的本发明的聚酯膜的至少一面的方法。叠层的方法可以用凹槽辊涂布机、逆辊涂布机、模涂机等的方法将聚氨酯系、聚酯系、丙烯酸系、环氧系等的粘合剂溶液进行涂布、干燥，在50～120℃的温度下通过加热辊叠层方式进行叠层。从加工性和经济性方面考虑，该情况下使用的其他膜优选厚度为5～20μm的聚酯系膜。当然，也可以进行以提高粘合性为目的的各种易粘合处理。
进而，上述的其他膜只要厚度为25μm以下，则可以使用通常的PET-BO，也可以使用厚度为5～25μm的本发明涉及的具有热收缩特性的聚酯膜。即，在该情况下，形成将2层以上的本发明涉及的具有热收缩特性的聚酯膜进行叠层的构成。该构成在良好地实现本发明的效果方面是特别优选的。
另外，本发明涉及的密封膜B，在上述制造的密封膜A的至少一面(至少太阳光的入射面)叠层例如氟系膜来作为耐气候性膜。叠层方法可以使用与下述方法同样的方法，即，在其他膜上设置金属等的被膜层(阻气层)、将其叠层在本发明的聚酯膜上的方法。即，可以在本发明涉及的聚酯膜的至少一面通过粘合剂叠层耐气候性膜。该情况下，粘合剂优选含有紫外线吸收剂且透明性高的粘合剂。粘合剂可以使用聚氨酯系、丙烯酸系、环氧系、酯系、氟系等。另外，从粘合力和透明性的方面考虑，粘合剂层的厚度优选在1～30μm的范围内。另外，对该氟系膜进行易粘合处理，当然是优选的。
(b)太阳能电池组件用密封膜B
接着，对本发明的使用了苯并三唑系单体共聚合丙烯酸树脂的密封膜B的制造方法进行说明。
该共聚物可以通过目前已知的自由基聚合等的方法来得到，没有特别地限定。
在本发明中，上述共聚物作为有机溶剂或者水分散体叠层在聚酯膜或者密封膜A上，其厚度优选为0.3～10μm、更优选0.6～7μm。当涂布厚度比0.3μm薄时，有耐气候性效果降低的情况。当涂布厚度比10μm厚时，有由于叠层膜导致表面平滑化、变得易于粘连的情况，从经济性的角度考虑也没有必要涂布至需要以上的厚度。特别地，当叠层厚度在0.3～10μm的范围时，表面粗糙度(Ra)与叠层厚度(d)的关系优选满足0.15Ra＜d＜1000Ra的范围。
另外，在本发明中，为了提高密封膜B的透明性，优选在上述耐气候性树脂层中不添加微粒等，但可以添加不使透明性降低的微细的无机、有机粒子。对根据需要添加的微粒没有特别地限定，可以添加无机粒子、有机粒子等。无机粒子有碳酸钙、二氧化硅、氧化铝等。有机粒子有丙烯酸、聚酯、交联丙烯酸等的粒子。上述耐气候性树脂层可以利用目前已知的方法来设置。例如可以在设置了金属等的被膜层(阻气层)的、或者设置金属等的被膜层(阻气层)前的双轴取向聚酯膜上使用辊涂法、凹槽辊涂布法、逆辊涂布法、棒涂法等的任意的方法来设置。另外，优选使用下述方法，即，在结晶取向结束前的聚酯膜的表面用上述任意一种方法进行涂布、干燥后，沿至少一轴的方向拉伸、使结晶取向结束的方法等。
为了增加与上述耐气候性树脂层的粘附性，可以对聚酯膜进行各种表面处理。即，可以在空气、氮气、二氧化碳等的气氛中进行电晕放电处理，利用聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、氯醋树脂等的各种锚固处理、火焰处理、等离子处理等任意的处理。
另外，当本发明的密封膜的光线透射率为80％以上时，使用的PET-BO、PEN-BO、PET合金膜的光线透射率优选为85％以上。
(C)本发明涉及的太阳能电池组件的制造方法
接着，对本发明涉及的太阳能电池组件的制造方法进行说明。
例如，以图1所示的构成进行系统化。例如对于前片层1，准备透明的玻璃板，对于背片层4，准备上述得到的密封膜A。可以通过在太阳能电池元件3的两侧以填充粘合树脂层2(例如厚度为100～1000μm的EVA)为中介叠层上述前片层1、密封膜A(优选使金属等的被膜层(阻气层)作为粘合侧)来制造。
另外，在本发明中出于轻量化的目的，也可以在上述构成的前层中使用密封膜B或密封膜A，但从耐气候性的角度考虑，优选使用了密封膜B的太阳能电池组件。另外，该情况下，密封膜A可以是透明类型的，也可以着色成白色等。
这里，叠层方法可以使用目前已知的各种方法，真空叠层难以产生褶皱、气泡等的缺陷，且可以均匀地叠层，因此是优选的。优选叠层温度通常在100～180℃的范围。
进而，可以赋予导电的导线并用包装材料固定来制造太阳能电池组件。
实施例
以下通过实施例进而详细地说明本发明。
以下，首先对在各实施例·比较例中得到的太阳能电池组件用密封膜的各特性的评价方法进行说明。
<物性和评价方法、评价标准>
(1)特性粘度[η]
使用浓度在邻氯酚中为0.1q/ml、温度为25℃这样的条件下测定的数值。对于各实施例·比较例，样品的数n为3，将平均值作为各实施例·比较例的特性粘度。
(2)热收缩率
根据JIS C2151-1990，在150℃、30分钟的条件下使样品热收缩，将测定长度设定为200mm，使用下述算式求得。
使样品制成宽度为20mm、长度为250mm，各准备5张膜长度方向为250mm和膜宽度方向为250mm的样品。在各样品上，以样品的中央部位为中心画出间隔为200mm的标线。使用带有透镜的金属尺测定各样品热处理前后的标线间隔(测定长度)，通过下述算式算出精确到小数点以下3位的热收缩率(将小数点以下第4位四舍五入)。将5张样品的热收缩率(小数点以下3位)平均，舍掉小数点以下3位以后，求得各实施例·比较例的热收缩率(小数点以下2位)。
在表2中，将收缩方向表示为正、膨胀方向表示为负，将膜的长度方向记为MD、宽度方向记为TD。
热收缩率＝(室温下的测定长度-150℃、30分钟的热收缩处理后的测定长度)/室温下的测定长度×100(％)
(3)热收缩率的均衡性(在表2中，记作热收缩均衡性)
求出用上述(2)的方法测定的各实施例·比较例的长度方向和宽度方向的热收缩率(小数点以下2位)的差值，用绝对值表示。用该绝对值直接评价热收缩率的均衡性。
(4)全光线透射率
根据JIS K7105-1981，对密封膜在550nm的波长下进行测定。对于各实施例·比较例，样品的数n为3，将平均值作为各实施例·比较例的全光线透射率。
(5)老化后的水蒸气透过率
将边长为30cm密封膜的四边的用厚度为2mm的金属板夹住两面进行固定，对该四边施加1kg的负荷来赋予一定的应力。在该状态，在85℃×93％RH的气氛中进行2000小时的老化。根据JIS Z0208-1973测定该老化前后的水蒸气透过率。测定条件是温度为40℃、湿度为90％RH。
当通过在阻气层中使用氢氧化铝、并用溅射法形成600埃的膜厚而将初始的水蒸气透过率控制在0.5g/m2/24小时/0.1mm以下时，测定上述老化处理后的该透过率、进行评价。对于各实施例·比较例，样品的数n为3，将平均值作为各实施例·比较例的老化后的水蒸气透过率。
评价标准分为下述3个等级，在表中分别将“优异”记作“○”标记、将“普通”记作“△”标记、将“差”记作“×”标记。
·优异(○标记)：水蒸气透过率小于5g/m2/24小时/0.1mm。
·普通(△标记)：水蒸气透过率为5g/m2/24小时/0.1mm以上、且小于6.25g/m2/24小时/0.1mm。
·差(×标记)：水蒸气透过率为6.25g/m2/24小时/0.1mm以上。
(6)耐水解性
为了能够测定拉伸强度，在80mm×200mm尺寸的密封膜上预先切下宽度为10mm(长度为150mm)的切口。将该密封膜加入到恒温恒湿槽中，在85℃×93％RH的气氛中老化2000小时。根据JIS C2151测定该老化前后的断裂强度。
用将没有老化的断裂强度作为100％时的比例(保持率)进行比较评价。
评价标准可以分为下述3个等级，在表中分别将“优异”记作“○”标记、将“普通”记作“△”标记、将“差”记作“×”标记。
·优异(○标记)：保持率为30％以上。
·普通(△标记)：保持率为24％以上、且小于30％。
·差(×标记)：保持率小于24％。
(7)耐气候性
使用加速试验机アイス一パ一UW试验机进行5次下述循环，用上述(6)的抗拉试验的方法求出保持率，进行比较评价。
1次循环：在温度为60℃、湿度为50％RH的气氛中进行8小时的紫外线照射后，在结露状态(温度为35℃、湿度为100％RH)下老化4小时。
评价标准分为下述3个等级，在表中分别将“优异”记作“○”标记、将“普通”记作“△”标记、将“差”记作“×”标记。
·优异(○标记)：保持率为30％以上。
·普通(△标记)：保持率为24％以上、且小于30％。
·差(×标记)：保持率小于24％。
(8)密封膜的综合评价(综合评价)
根据上述密封膜的“老化后的水蒸气透过率”、“耐水解性”、“耐气候性”的各试验结果，分为下述3个等级作为综合评价，在表中分别将“优异”记作“○”标记、将“普通”记作“△”标记、将“差”记作“×”标记。
·优异(○标记)：全部试验项目为“○”。
·普通(△标记)：全部或者一部分试验项目为“△”，没有“×”的试验项目。
·差(×标记)：全部或者一部分试验项目为“×”。
(9)太阳能电池组件的输出评价
使用实施例1～10、实施例21、比较例1～3中制造的各密封膜来制造太阳能电池，分别制成实施例11～20、实施例22、比较例4～6的太阳能电池，进行下述的输出的评价。
根据JIS C8917-1998，进行太阳能电池组件的环境试验，测定试验前后的光产生的功率的输出，用下述的输出降低率(％)表示。
·(试验前的光产生的功率值-试验后的光产生的功率值)/试验前的光产生的功率值×100(％)
评价分为“合格”和“不合格”这2个等级评价，将输出降低值为10％以下的太阳能电池组件判定为“合格”。
实施例1
(1)PET聚合物的制造
在100份(以下为质量份)的对邻苯二甲酸二甲酯中混合64份的乙二醇，进而作为催化剂添加0.06份的醋酸镁和0.03份的三氧化锑，一边升温至150～235℃一边进行酯交换反应。
向其中添加0.02份的磷酸三甲酯，缓慢升温、减压，在285℃的温度下进行3小时的聚合。得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的特性粘度[η]为0.57。将该聚合物切割成长度为4mm的碎片状。
将上述得到的特性粘度[η]为0.57的PET加入到温度为220℃、真空度为0.5mmHg这样条件的旋转式的加热真空装置(旋转干燥器)中，搅拌20小时，同时进行加热。这样得到的PET的特性粘度为0.75。将该聚合物记作PET-1。
(2)双轴拉伸PET膜(PET-BO)的制造
按照最终二氧化硅的含量为0.1质量％这样、用混合机将PET-1和在PET-1中含有10质量％的二氧化硅(粒径为0.3μm)的母料碎片(masterchip)进行搅拌混合。接着，进行温度为180℃、真空度为0.5mmHg、时间为2小时的真空干燥。接着，加入到口径为90mm的熔融挤出机中进行熔融、挤出。挤出温度为270～290℃。接着，在保持在25℃的冷却转筒上进行静电施加粘附，流延。得到的片的厚度为1mm。用纵向拉伸机将该片在90℃的温度下沿膜的长度方向拉伸3.0倍。接着用拉幅机在95℃的温度下沿宽度方向拉伸3.0倍。进而，之后在同一拉幅机内、在220℃的温度下进行热处理、沿宽度方向进行5％的松弛。将这样得到的PET膜通过辊运输型涂布机的干燥机而使张力适当地降低，同时在170℃的温度下进行5分钟的脱机状态下的退火处理。
这样得到的膜的厚度为100μm，以下将该膜记作PET-BO-1。这样得到的PET-BO-1的特性粘度[η]为0.71，全光线透射率为90％。另外，该膜的水蒸气透过率为7.2g/m2/24小时/0.1mm。
(3)密封膜A的制造
对上述得到的PET-BO-1的一面进行6000J/m2的电晕放电处理。另一方面，另外准备厚度为12μm的PET-BO(東レ制“ルミラ一”P11)，在该膜的一面用溅射法形成厚度为600埃的氧化铝。
在该溅射膜的溅射面涂布双组分型聚氨酯系的粘合剂(“アドコ一ト”76P1：东洋モ一トン社制)，叠层在PET-BO-1的电晕处理面。这里，粘合剂如下述那样配制，即，相对于100质量份的主剂，以1质量份的比例混合固化剂，用乙酸乙酯调制成20质量％的溶液。涂布方法使用凹槽辊涂布法，涂布厚度为3μm。干燥温度为100℃。叠层用热压辊方式进行，温度设定为60℃、压力为1kg/cm(线压)。进而可以使粘合剂在60℃下进行3天的固化。将得到的密封膜A记作密封FA-1。该密封FA-1的全光线透射率为88％。另外，水蒸气透过率(未老化处理品)为0.3g/m2/24小时/0.1mm。
实施例2
使用实施例1的PET-1，且使脱机状态下的退火处理的条件是温度为150℃、时间为3分钟。其他条件使用实施例1的条件，按照膜厚度成为100μm这样来调节聚合物的熔融排出量。下面将这样得到的膜记作PET-BO-2。将该膜用与实施例1同样的方法、条件制成密封膜A。将这样得到的密封膜A记作密封FA-2。PET-BO-2的特性粘度、全光线透射率和密封FA-2的全光线透射率与实施例1的PET-BO-1、密封FA-1是相同的值。
实施例3
在实施例1的方法中，使膜的长度方向的拉伸倍率为3.5倍、另外使宽度方向的拉伸倍率为3.5倍、热处理温度为220℃、宽度方向的松弛为5％。另外，脱机状态下的退火处理在实施例2的条件下进行，按照膜厚度成为100μm这样来调节聚合物的熔融排出量。下面将这样得到的膜记作PET-BO-3。将该膜用与实施例1同样的方法、条件制成密封膜A。将这样得到的密封膜A记作密封FA-3。PET-BO-3的特性粘度、全光线透射率和密封FA-3的全光线透射率、水蒸气透过率(未老化处理品)与实施例1的PET-BO-1、密封FA-1是相同的值。
实施例4
在实施例1的方法中，使膜的长度方向的拉伸倍率为3.5倍、另外使宽度方向的拉伸倍率为3.5倍、热处理温度为220℃、宽度方向的松弛为3％。另外，脱机状态下的退火处理的条件是温度为140℃、时间为3分钟，按照膜厚度成为100μm这样来调节聚合物的排出量。
下面将这样得到的膜记作PET-BO-4。将该膜用与实施例1同样的方法、条件制成密封膜A。将这样得到的密封膜A记作密封FA-4。PET-BO-4的特性粘度、全光线透射率和密封FA-4的全光线透射率、水蒸气透过率(未老化处理品)与实施例1的PET-BO-1、密封FA-1是相同的值。
比较例1
在实施例1的方法中，使膜的长度方向、宽度方向的拉伸倍率都为3.5倍、使热处理温度为200℃。不进行宽度方向的松弛、后松弛。
下面将这样得到的膜记作PET-BO-5。并且，膜的厚度用实施例4的方法调节成100μm。将该膜用与实施例1同样的方法、条件制成密封膜A。将这样得到的密封膜A记作密封FA-5。PET-BO-5的特性粘度、全光线透射率和密封FA-5的全光线透射率、水蒸气透过率(未老化处理品)与实施例1的PET-BO-1、密封FA-1是相同的值。
实施例5
用实施例1的方法、条件制膜，使长度方向的拉伸倍率为3.0倍、宽度方向的拉伸倍率为2.6倍、热处理温度为220℃、宽度方向的松弛为7％。并且，脱机状态下的退火处理的条件使用实施例1的条件，按照厚度为100μm这样调节来得到膜。
下面将这样得到的膜记作PET-BO-6。将该膜用实施例1的方法、条件制成密封膜A。
将这样得到的密封膜A记作密封FA-6。该PET-BO-6的特性粘度与实施例1的PET-BO-1是相同的值，但全光线透射率为88％。另外密封FA-6的全光线透射率为86％，水蒸气透过率(未老化处理品)与密封FA-1是相同的值。
比较例2
用实施例5的方法制膜，使长度方向的拉伸倍率为3.6倍、宽度方向的松弛为14％。其他条件与实施例5同样来得到厚度为100μm的膜。
下面将这样得到的膜记作PET-BO-7。另外，将该膜用实施例1的方法、条件制成密封膜A。将这样得到的密封膜A记作密封FA-7。
PET-BO-7的全光线透射率为86％，特性粘度与PET-BO-1是相同的值。另外密封FA-7的全光线透射率为85％，水蒸气透过率(未老化处理品)与密封FA-1相同。
实施例6
用实施例1的方法、条件制膜，使长度方向的拉伸倍率为3.8倍、宽度方向的拉伸倍率为2.6倍、热处理温度为210℃、宽度方向的松弛为7％。并且，脱机状态下的退火处理条件是温度为140℃、时间为3分钟，使用实施例1的方法，得到厚度为100μm的膜。
下面将这样得到的膜记作PET-BO-8。将该膜用与实施例1同样的方法、条件得到密封膜A。将这样得到的膜记作密封FA-8。
该PET-BO-8的特性粘度与PET-BO-1是相同的值，但全光线透射率为92％，该密封FA-8的全光线透射率为90％，水蒸气透过率(未老化处理品)与密封FA-1相同。
比较例3
在实施例1的方法、条件中，使长度方向的拉伸倍率为3.8倍、宽度方向的拉伸倍率为2.4倍。另外使热处理温度为210℃、宽度方向的松弛为10％。进而用实施例6的条件进行脱机状态下的退火处理来得到厚度为100μm的膜。下面将这样得到的膜记作PET-BO-9。该膜的全光线透射率为89％，特性粘度与PET-BO-1相同。进而，将该膜用与实施例1同样的条件、方法得到密封膜A。将这样得到的密封膜A记作密封FA-9。该PET-BO-9的全光线透射率为88％，水蒸气透过率(未老化处理品)与密封FA-1相同。
实施例7
(1)PEN聚合物的制造
将100质量份的二甲基-2，6-萘、60质量份的乙二醇和0.09质量份的醋酸镁4水合物加入到反应器中，用约4小时缓慢加热升温至230℃。此时，馏去生成的甲醇，终止酯交换反应。在该反应物中添加0.04质量份磷酸三甲酯、0.03质量份三氧化锑和0.03质量份分散在10份乙二醇中的二氧化硅粒子(粒径0.2μm)、按照常法进行聚合，得到特性粘度为0.67的碎片。
(2)双轴拉伸PEN膜(PEN-BO)和密封膜A的制造
将上述得到的碎片在温度为180℃、真空度为0.5mmHg、时间为2小时的条件下进行真空干燥。接着加入到口径为90mm的熔融挤出机中进行熔融、挤出。挤出温度为290～310℃。接着，在保持在25℃的冷却转筒上进行静电施加粘附，流延。得到的片的厚度为1mm。用纵向拉伸机将该片在140℃的温度下沿长度方向拉伸至3.5倍。接着用拉幅机在135℃的温度下沿宽度方向拉伸3.5倍。进而，之后在同一拉幅机内在250℃的温度在绷紧状态下进行5秒钟的热处理、进而对宽度方向给予5％的松弛，得到厚度为100μm的膜。进而将该膜在160℃的温度、用实施例1的方法进行3分钟的脱机状态下的退火处理。
得到的膜的光线透射率为93％，下面该膜记作PEN-BO-1。将该膜用实施例1的方法、条件制成密封膜A。得到的密封膜A的全光线透射率为90％，水蒸气透过率(未老化处理品)为0.3g/m2/24小时/0.1mm。将该密封膜A记作密封FA-10。
实施例8
(1)PET合金聚合物的制造
将特性粘度为0.65的PET聚合物的碎片和聚醚酰亚胺树脂(GeneralElectric社制“ウルテム”：以下有时简称为PEI)的锭粒(pellet)在温度为180℃、真空度为0.5mmHg、时间为6小时的条件下进行干燥。接着将PET/PEI以混合质量比为90/10供给到熔融挤出机中，在熔融挤出机内进行混炼。挤出温度为290℃。将被挤出成肠线状的聚合物进行水冷固化、并切割成锭粒状。
(2)PET合金膜和密封膜A的制造
将上述锭粒在温度为180℃、真空度为0.5mmHg、时间为2小时的条件下进行真空干燥。接着加入到口径为90mm的熔融挤出机中进行熔融、挤出。挤出温度为270～290℃。接着，在保持在25℃的冷却转筒上进行静电施加粘附，流延。得到的片的厚度为1mm。用纵向拉伸机将该片在95℃的温度下沿膜的长度方向拉伸至3.4倍。接着用拉幅机在95℃的温度下沿宽度方向拉伸至3.4倍。进而，之后在同一拉幅机内、在245℃的温度下进行热处理、沿宽度方向进行5％的松弛。进而在实施例1的条件下进行脱机状态下的退火处理。
得到的膜的厚度为100μm、全光线透射率为90％。下面将这样得到的膜记作PET合金-BO-1。使用该膜在实施例1的方法、条件下制成密封膜A。该密封膜A的全光线透射率为88％、水蒸气透过率(未老化处理品)与密封FA-1是相同的值。将该密封膜A记作密封FA-11。
实施例9
准备厚度为25μm的氟系膜FEP(四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物：東レ制“トヨフロン”25F)。对该膜表面、在氩气气流中进行5kV的减压等离子处理。另一方面，在实施例1制造的密封FA-1的金属等的被膜层侧的表面、在实施例1的条件下涂布双组分型聚氨酯系的粘合剂(“アドコ一ト”76P1：东洋モ一トン社制)，使该涂布面与FEP的等离子处理面重合进行叠层。粘合剂层的厚度为10μm/dry，叠层的条件使用温度为80℃、加压压力为1kg/cm(线压)的辊压法。进而将该叠层物在60℃下放置3天，在该条件下使粘合剂固化。
这样得到的密封膜B的全光线透射率为87％。另外该密封膜B的水蒸气透过率(未老化处理品)为0.3g/m2/24小时/0.1mm。将该密封膜B记作密封FB-1。
实施例10
在实施例1的PET聚合物中添加15质量％的二氧化钛(粒径为0.3μm)，用实施例1的方法进行熔融挤出，得到厚度为1mm的未拉伸片。挤出条件与实施例1相同。进而将该未拉伸片在实施例1的条件下进行拉伸、热处理、宽度方向松弛和后退火处理，从而得到厚度为100μm的白色PET-BO。
下面将这样得到的膜记作PET-BO-10。
接着，使用该膜，用与实施例1同样的方法制成密封膜A(密封FA-12)。水蒸气透过率(未老化处理品)与密封FA-1相同。
实施例11～18、比较例4～6
使用在上述实施例1～8中得到的密封膜和在比较例1～3中得到的密封膜来制造下述11种太阳能电池组件。
作为前片层，准备厚度为4mm的、一般被称作白板玻璃的平板玻璃(旭ガラス制：前板玻璃)。
在上述各密封膜的金属等的被膜层(赋予阻气性能的层)侧，将厚度为400μm的EVA片/太阳能电池元件(用结合膜结合的PIN型太阳能元件)/厚度为400μm的EVA片/玻璃板，安装电导线，用真空叠层方式热压合。该叠层温度为135℃。这样得到的11种太阳能电池组件与使用的密封膜的关系示于表1。
表1
  使用的密封膜No.   太阳能电池No.
  实施例11   密封FA-1   太阳能电池-1
  实施例12   密封FA-2   太阳能电池-2
  实施例13   密封FA-3   太阳能电池-3
  实施例14   密封FA-4   太阳能电池-4
  比较例4   密封FA-5   太阳能电池-5
  实施例15   密封FA-6   太阳能电池-6
  比较例5   密封FA-7   太阳能电池-7
  实施例16   密封FA-9   太阳能电池-8
  比较例6   密封FA-10   太阳能电池-9
  实施例17   密封FA-11   太阳能电池-10
  实施例18   密封FA-12   太阳能电池-11
实施例19
在作为实施例9的密封膜B的密封FB-1的PET膜面侧、以厚度为400μm的EVA片/太阳能电池元件(用结合膜结合的PIN型太阳能元件)/厚度为400μm的EVA片/密封FA-1(使金属等的被膜层在EVA侧)的构成、用与实施例11～19同样的方法、条件来制成太阳能电池组件。将得到的太阳能电池组件记作太阳能电池-12。
实施例20
使用实施例10的密封膜A(密封FA-12)、用与实施例11～18同样的构成、方法来制成太阳能电池组件。将得到的太阳能电池组件记作太阳能电池-13。
实施例21
(1)双轴拉伸PET膜的准备
在实施例1的PET-BO-1的两面进行6000J/m2的电晕放电处理。
(2)耐气候性树脂：苯并三唑系单体共聚合丙烯酸树脂的准备
准备一种涂剂(PUVA-30M：大塚化学(株)制)，该涂剂是将2-(2-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑/甲基丙烯酸甲酯＝30/70质量％的共聚物以固形成分浓度为30质量％这样的比例，用醋酸丁酯调制而成的。
(3)密封膜B的制造
在上述PET-BO-1的两面电晕放电处理物的单面用凹印涂布法涂布上述(2)的涂剂，按照干燥后的涂布厚度为5μm这样调节来得到叠层膜。
并且，干燥条件定为在120℃的温度下进行2分钟。接着在该叠层膜的没有设置耐气候性树脂层的一侧面、用实施例1的方法叠层氧化铝的溅射膜来得到密封膜B。该密封膜的全光线透射率为87％，水蒸气透过率(未老化处理品)为0.3g/m2/24小时/0.1mm。将该密封膜B记作密封FB-2。
实施例22
使用在实施例21中得到的密封膜B(密封FB-2)，用与实施例11～18相同的构成(太阳光的入射方向为耐气候性树脂涂布面)、方法来制成太阳能电池组件。将得到的太阳能电池组件记作太阳能电池-14。
在各实施例和比较例中，对太阳能电池组件用密封膜和使用了该密封膜的太阳能电池组件，进行阻气性能(老化后)、耐水解性、耐气候性、和综合评价等的各种评价，其结果示于表2和表3。
Figure A20068003586700361
表3
  太阳能电池组件的输出降低率(％)   判定   使用的密封膜   太阳能电池No.
  实施例11   2   合格   密封FA-1   太阳能电池-1
  实施例12   4   合格   密封FA-2   太阳能电池-2
  实施例13   7   合格   密封FA-3   太阳能电池-3
  实施例14   9   合格   密封FA-4   太阳能电池-4
  比较例4   14   不合格   密封FA-5   太阳能电池-5
  实施例15   5   合格   密封FA-6   太阳能电池-6
  比较例5   15   不合格   密封FA-7   太阳能电池-7
  实施例16   9   合格   密封FA-8   太阳能电池-8
  比较例6   15   不合格   密封FA-9   太阳能电池-9
  实施例17   2   合格   密封FA-10   太阳能电池-10
  实施例18   2   合格   密封FA-11   太阳能电池-11
  实施例19   2   合格   密封FB-1密封FA-1   太阳能电池-12
  实施例20   3   合格   密封FA-12   太阳能电池-13
  实施例22   2   合格   密封FB-2   太阳能电池-14
以下，对表2和表3所示的结果进行说明。
本发明的太阳能电池组件用密封膜，通过将该密封膜层的聚酯膜层的热收缩率、长度方向与宽度方向的热收缩率均衡性控制在特定的范围，可以形成能够抑制作为现有技术课题的、由于长期使用而导致的阻气性的降低、长期可靠性优异的密封膜，且形成耐水解性、耐气候性优异的廉价的密封膜。
使用了本发明的密封膜的太阳能电池组件，可以实现作为本发明所希望的目的的经时的输出降低的改善、另外抗水解劣化、抗紫外线劣化的能力也强，且可以被赋予透明性、轻量性、机械强度，从而是有用的太阳能电池组件。
即，作为实施例1～4和比较例1的密封膜，改变构成该密封膜的PET-BO在150℃下的热收缩率(长度方向与宽度方向的热收缩均衡性基本一定)。可知当热收缩率变大时，有阻气性(水蒸气透过率)降低的倾向，当如比较例1的密封膜那样、长度方向和宽度方向的热收缩率都超过2％时，阻气性有很大程度地降低。
实施例5，6和比较例2，3这4种密封膜，是对长度方向与宽度方向在150℃的热收缩率均衡性的变化与阻气性的关系进行评价的密封膜。可知随着该长度方向与宽度方向的热收缩率的差值变大，有阻气性降低的倾向，当长度方向与宽度方向的热收缩率的差值超过2％时，阻气性有很大程度地降低。
另外，可知即使如比较例3那样、使长度方向与宽度方向的该热收缩率的值在本发明的范围内，在长度方向与宽度方向的热收缩率差值超过2％的情况下，也产生同样的倾向，不能得到本发明希望的效果。
如果按照实施例11～16那样将基材的PET-BO的热收缩率值控制在本发明的权利要求1中的特定的范围内，则可以防止阻气性的降低、将太阳能电池组件的输出降低抑制在允许的范围内。
但是，在如比较例4～6那样、长度方向与宽度方向的热收缩率、热收缩率差值不在本发明的权利要求1中的特定的范围内的情况下，阻气性很大程度地降低、不能将太阳能电池组件的输出降低控制在允许的范围内。其原因认为是由于PET-BO的尺寸变化与密封层的EVA的尺寸变化的行为不同，从而由其应力而在硬且脆的阻气层上产生裂缝。
结果可知该热收缩率更优选为1.7％以下、进而最优选1.5％以下。另外，更优选长度方向与宽度方向的热收缩率差值为1.7％以下。
另外，从耐水解性、耐紫外线性(耐气候性)的方面考虑，优选构成密封膜的PET-BO与普通的PET相比、具有特性粘度为0.6以上的高聚合度。
进而可知，如实施例7，8和实施例17，18那样使用PEN-BO、PET合金膜作为基材的本发明的密封膜和使用其的太阳能电池组件，耐水解性、耐气候性进一步提高，更大程度地得到本发明希望的效果。
另外，实施例9的密封FB-1是本发明中所述的图3构成的密封膜，进而形成耐气候性增加、长寿命的太阳能电池组件。在前片层中使用了该密封膜、在背片层中使用了实施例1的密封FA-1的密封膜的本发明图4所示的太阳能电池组件，与在前片层中使用了玻璃板的现有构成品具有同样的本发明的效果，形成赋予了轻量化的电池组件。
本发明的太阳能电池组件不仅适合用于采光型、而且还适合用于称作为透明型的太阳能电池领域，所述采光型通过赋予光线透射率控制在80％以上的透明性而使太阳光的电转换效率提高。
另外，例如可以通过在本发明的密封膜的PET-BO层中添加二氧化钛等来进行白色化(实施例10)，这当然可以得到本发明希望的效果，另外还可以赋予利用反射光的而产生的电转换效率的提高、外观性(实施例20)。
另外，在实施例21、22中，表现了将苯并三唑系单体共聚合丙烯酸树脂作为耐气候树脂层进行涂布叠层而成的密封膜(FB-2)和使用其的太阳能电池组件的特性，可知其不使太阳能电池的特性降低、可以优化耐气候性。另外，该FB-2与FB-1相比在经济上也是有利的。本密封膜作为前片层也是适用的。
工业可利用性
本发明涉及的太阳能电池组件用密封膜在阻气性能的耐久性、耐水解性等方面具有优异的特性、具有高的可靠性。
另外，该膜在透明性、轻量性、高强度方面也是优异的，可以非常广泛地用于太阳能电池组件用密封膜和使用其的太阳能电池组件用途。

Claims (12)

1.太阳能电池组件用密封膜，其特征在于，包含聚酯膜层和由选自金属、金属氧化物和无机化合物中的至少1种构成的层，所述聚酯膜层的长度方向和宽度方向在150℃的热收缩率都为(0±2)％以内，且长度方向与宽度方向在150℃的热收缩率的差值为2％以下。
2.如权利要求1所述的太阳能电池组件用密封膜，其特征在于，上述聚酯膜层是由特性粘度[η]为0.6～1.2的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜形成的层。
3.如权利要求1所述的太阳能电池组件用密封膜，其特征在于，上述聚酯膜层是由含有聚酰亚胺树脂的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜形成的层。
4.如权利要求1所述的太阳能电池组件用密封膜，其特征在于，上述聚酯膜层是由双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜形成的层。
5.如权利要求1～4的任一项所述的太阳能电池组件用密封膜，其特征在于，上述由选自金属、金属氧化物和无机化合物中的至少1种构成的层，使该太阳能电池组件用密封膜具有阻气性，作为密封膜整体，具有水蒸气透过率为2.0g/m2/24小时/0.1mm以下的阻气性。
6.如权利要求1～5的任一项所述的太阳能电池组件用密封膜，其特征在于，上述由选自金属、金属氧化物和无机化合物中的至少1种构成的层，使该太阳能电池组件用密封膜具有阻气性，作为密封膜整体，具有老化后的水蒸气透过率小于5.0g/m2/24小时/0.1mm的阻气性。
7.如权利要求1～6的任一项所述的太阳能电池组件用密封膜，其特征在于，可见光的全光线透射率为80％以上。
8.太阳能电池组件用密封膜，其特征在于，是在权利要求1～7的任一项所述的太阳能电池组件用密封膜的至少一面叠层具有耐气候性的树脂层而成的。
9.如权利要求8所述的太阳能电池组件用密封膜，其特征在于，上述具有耐气候性的树脂层是选自由氟系树脂形成的片、由聚碳酸酯树脂形成的片、和由丙烯酸树脂形成的片中的至少1种以上的片。
10.如权利要求9所述的太阳能电池组件用密封膜，其特征在于，上述丙烯酸树脂是苯并三唑系单体共聚合丙烯酸树脂。
11.太阳能电池组件，其特征在于，在至少一个表面具有权利要求1～10的任一项所述的太阳能电池组件用密封膜。
12.太阳能电池组件，其特征在于，在一面具有权利要求1～7的任一项所述的太阳能电池组件用密封膜，在另一面具有权利要求8～10的任一项所述的太阳能电池组件用密封膜。
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