CN101268143A - 减振组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了以下的减振组合物：在宽温度范围内具有优异的减振性能和热干燥性能；充分抑制减振涂膜在垂直表面上的垂挂；并因此可用于各种结构的减振材料。所述减振组合物包含减振材料用乳液、发泡剂和无机颜料，其中，所述减振材料用乳液包含核部分由丙烯酸共聚物(A)形成且壳部分由丙烯酸共聚物(B)形成的颗粒，并且丙烯酸共聚物(A)和(B)中的至少一种通过共聚包含甲基丙烯酸的单体组分来制得。

Description

减振组合物
技术领域
本发明涉及一种减振组合物。更具体地说，本发明涉及一种可用作减振材料的原料的减振组合物，所述减振材料用于防止各种结构的振动和噪音，由此确保持续的安静。
背景技术
减振材料用于防止各种结构的振动和噪音以确保持续的安静，并已广泛用在道路车辆的座舱地板下，还用于铁道车辆、船舶、飞行器、电机、建筑物和建筑机械上。通过采用具有消振性能和消音性能的材料制备的诸如板形产品和片形产品等成形产品已经通常用作减振材料用原料。然而，所述成形产品难以用在具有复杂形状的产生振动或噪音的位置。因此，已经研究了提高工作性并由此充分显示出减振性能的各种方法。即，将含有无机粉末的沥青片材装在例如汽车座舱地板下，但是，由于所述片材必须通过热融合进行位置固定，因此需要改善工作性等，正在对例如用于减振材料的各种组合物和用于形成减振材料的聚合物进行研究。
已开发出作为所述成形产品的替代材料的涂布型减振材料(涂布材料)。例如，已提出以下各种减振涂布材料：将减振涂布材料用喷雾器喷涂在要进行减振处理的位置上，或者通过任意方法涂在所述位置上，由此形成的涂膜可以提供消振效果。具体地说，不仅已开发出了这样的水性减振涂布材料，其中将合成树脂粉末与诸如沥青、橡胶和合成树脂等载体混合并由此改善所得涂膜的硬度，而且开发出了将作为填充剂的活性炭分散在树脂乳液中的振动涂布材料作为适用于汽车内部部件的材料。然而，即便是这些常规产品也不能充分地提供令人满意的减振性能。一直存在对用于进一步充分显示出减振性能的技术的需求。
对于常规涂布型减振材料，已经公开了这样的水性减振组合物，其通过以一定比率将相容性试剂添加到两种以上具有不同玻璃化转变温度的聚合物的水性分散液的混合物中而制得(例如参见日本特开第2001-152028号公报(第2页))。在这种组合物中，使用了不相容的聚合物的水性分散液的混合物，并添加相容性试剂来克服不相容性，由此可以使减振性能的温度峰变宽。然而，在这种组合物中，相容性试剂仍然保留在减振涂膜中。因此，这种组合物还有用于改善以充分地显示出减振性能的余地。
对于含有核部分由丙烯酸共聚物形成且壳部分由丙烯酸共聚物形成的颗粒的减振材料用乳液，已经公开了用于调节这些丙烯酸共聚物的玻璃化转变温度的技术(例如参见日本特开第2005-105133号公报(第2页))。所述减振材料用乳液在宽温度范围内显示出优异的减振性能。因此，所述技术在工业上非常有用。然而，这种技术具有用于改善使得所述乳液显示出更优异的减振性能并由此更优选用作各种结构的减振材料的余地。
发明内容
本发明鉴于本领域的上述情况而完成。本发明的一个目的是提供如下减振组合物：在宽温度范围内具有优异的减振性能和热干燥性能；充分抑制减振涂膜在垂直表面上的垂挂；并因此可用于各种结构的减振材料。
本发明人对减振组合物进行了各种研究。本发明人注意到，如果减振组合物含有包含核部分由丙烯酸共聚物形成且壳部分由丙烯酸共聚物形成的颗粒的减振材料用乳液，所述减振组合物在宽温度范围内就可以显示出优异的减振性能(与单独使用丙烯酸共聚物制备的组合物或组合使用两种以上的丙烯酸共聚物制备的组合物相比)。本发明人发现，如果使用甲基丙烯酸制备构成核部分和壳部分的所述丙烯酸共聚物中的至少一种共聚物，所述甲基丙烯酸就可以通过乳液聚合而均一地聚合成共聚物，并改善分子链之间的相互作用，由此提高共聚物中的内聚力，从而显著改善减振性能。本发明人还发现，如果所述减振材料用乳液还含有发泡剂和无机颜料，减振涂膜就会具有均相泡沫结构并变成厚膜，从而显示出足够的热干燥性能或高减振性能，而且本发明人还发现，在低温涂布后，所述组合物的成膜性能优异。由此，已经很好地解决了上述问题，并因此完成了本发明。
本发明的减振组合物特别优选用于水性涂布型减振材料。
即，本发明是一种减振组合物，该组合物包含减振材料用乳液、发泡剂和无机颜料，其中，所述减振材料用乳液包含核部分由丙烯酸共聚物(A)形成且壳部分由丙烯酸共聚物(B)形成的颗粒，并且丙烯酸共聚物(A)和(B)中的至少一种通过共聚包含甲基丙烯酸的单体组分来制得。
具体实施方式
下面将对本发明进行更详细的说明。
本发明的减振组合物含有减振材料用乳液、发泡剂和无机颜料。在这些组分的每一种组分中，可以使用一种或多种物质。所述减振组合物可以进一步含有其他组分，除非所述其他组分损害到本发明的功效。
在该减振组合物中，减振材料用乳液含有具有核部分和壳部分的颗粒(下文也称为“核壳型颗粒”)。所述颗粒通常以分散在介质中的形式存在。即，减振材料用乳液优选含有介质和分散在所述介质中的核壳型颗粒。所述介质优选为水性介质。所述水性介质的实例包括水以及水与能够和水混合的溶剂的混合溶剂。其中，从使用由采用本发明的减振组合制备的涂布材料时可能导致的对环境或安全性的影响的角度考虑，水是优选的。
在上述减振材料用乳液中，相对于100重量％的减振材料用乳液的总量，核壳型颗粒的比例为70重量％以下。如果所述比例超过70重量％，则减振材料用乳液的粘度会变得过高，从而使乳液不能保持足够的分散稳定性而随之凝集。所述比例更优选为60重量％以下。
上述核壳型颗粒为核部分由丙烯酸共聚物(A)形成且壳部分由丙烯酸共聚物(B)形成的颗粒。所述颗粒具有其中组合有丙烯酸共聚物(A)形成的核部分和丙烯酸共聚物(B)形成的壳部分的结构。这种组合结构的代表性例子包括：丙烯酸共聚物(A)和(B)相互之间完全相容的结构(均匀结构)和丙烯酸共聚物(A)和(B)相互之间不完全相容的非均匀形成的结构(核壳组合结构和微域结构)。所述核壳型颗粒优选具有后一种核壳组合结构，以充分显示出两种丙烯酸共聚物的性能并制备出稳定的乳液。
上述核壳组合结构具有核部分的表面被壳部分覆盖的形式。在这种情况中，优选核部分的表面被壳部分完全覆盖。然而，核部分的表面可以没有被完全覆盖。例如，核壳组合结构可具有核部分的表面以网样状态被覆盖的形式或者核部分在某些位置没有被覆盖的形式。
上述核壳型颗粒的平均粒径不受特别限制，但是优选为10nm至1μm。如果平均粒径小于10nm，则减振材料用乳液的粘度可能变得过高或者减振材料用乳液可能无法保持足够的分散稳定性而随之凝集。如果平均粒径大于1μm，所述乳液就不再是乳液。平均粒径更优选为20nm至500nm。
平均粒径可以例如通过下述方法进行测定。用蒸馏水稀释乳液，然后充分搅拌混合。然后将约10mL的所述混合物放入玻璃池中，并使用动态光散射光度计NICOMP 380(Particle Sizing Systems Inc.的产品)进行测量。
在上述核壳型颗粒中，使用两种丙烯酸共聚物，即丙烯酸共聚物(A)和不同于丙烯酸共聚物(A)的丙烯酸共聚物(B)。这些共聚物在诸如玻璃化转变温度、SP值(溶解度系数)、所用的单体类型和单体比例等各种性质中的任意一种上是不同的。其中，优选的是，共聚物(A)和(B)至少在下述玻璃化转变温度和SP值中的至少一种上是不同的。
优选的是，构成核部分的上述丙烯酸共聚物(A)的玻璃化转变温度(TgA)高于上述丙烯酸共聚物(B)的玻璃化转变温度(TgB)。玻璃化转变温度(Tg)上的这种差异可以使减振组合物在宽温度范围内显示出更高的减振性能。TgA和TgB之间的差异更优选为15℃以上。从而使减振性能特别是在20℃至60℃的实用范围内能够有效地显示。如果所述差异小于15℃，则减振性能不能在20℃或60℃充分地显示。所述差异进一步更优选为20℃以上，尤其优选为25℃以上。如果所述差异过大，则减振性能在实用范围内不足。因此，TgA和TgB之间的差异优选为100℃以下，更优选为90℃以下，进一步更优选为80℃以下。
具体地说，上述丙烯酸共聚物(A)的玻璃化转变温度(TgA)优选为0℃以上。从而使通过使用含有本发明的减振组合物的涂布材料形成的减振涂膜具有更优异的干燥性能，因而可以更有效地抑制涂膜表面上的膨胀或裂纹。即，形成具有明显优异的减振性能的减振材料。丙烯酸共聚物(A)的玻璃化转变温度(TgA)更优选为5℃以上。
如上所述，本发明的优选实施方式包括以下实施方式：上述丙烯酸共聚物(A)的玻璃化转变温度(TgA)为0℃以上且高于上述丙烯酸共聚物(B)的玻璃化转变温度(TgB)，并且TgA和TgB之间的差异为15℃以上。
丙烯酸共聚物的Tg可以根据已经掌握的知识来测定，还可以通过单体组分的类型或比例来控制。然而，Tg可以通过以下计算式进行理论计算：
[等式1]
1 Tg , = [ W 1 , T 1 + W 2 , T 2 + · · · + W n , T n ]
在该式中，Tg’表示丙烯酸共聚物的Tg(绝对温度)。
W1’、W2’、以及...Wn’各自表示各单体相对于所有单体组分的质量分数；且
T1、T2、以及...Tn各自表示由各单体组分制得的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度)。
还优选构成核部分的上述丙烯酸共聚物(A)具有小于上述丙烯酸共聚物(B)的SP值。SP值的所述差异使得减振组合物能在宽温度范围内显示出更高的减振性能。上述丙烯酸共聚物(A)和(B)在SP值上的差异更优选为0.2以上，进一步更优选为0.35以上。另外，所述差异优选为2.0以下。
丙烯酸共聚物的SP值(δ)可以根据例如以下Small式进行测定。
[等式2]
δ＝[(∑Δe1)(x)/(∑ΔVm)(x)]0.5
在该式中，
δ表示丙烯酸共聚物的SP值。
Δe1表示构成丙烯酸共聚物的各单体组分的蒸发能的计算值(kcal/mol)；
∑Δe1表示构成丙烯酸共聚物的所有单体组分的所述计算值的总和值；
ΔVm为构成丙烯酸共聚物的各单体组分的分子体积的计算值(ml/mol)；
∑ΔVm为构成丙烯酸共聚物的所有单体组分的所述计算值的总和值；并且
x为构成丙烯酸共聚物的各单体组分的摩尔分布。
在上述核壳型颗粒中，丙烯酸共聚物(A)与丙烯酸共聚物(B)的重量比((A)/(B))例如优选为(10～70)/(30～90)。如果构成核部分的丙烯酸共聚物(A)的比例小于上述范围，则可能无法充分抑制加热干燥后气泡的产生(涂膜的膨胀)。相反，如果丙烯酸共聚物(A)的比例大于上述范围，则可能无法充分抑制加热干燥后裂纹的产生。所述重量比更优选为(30～60)/(40～70)。
下文将对用于制备上述丙烯酸共聚物(A)和(B)的单体组分进行进一步的说明。可以使用同种单体，只要丙烯酸共聚物(A)和(B)具有上述方面的差异即可。
优选上述丙烯酸共聚物(A)和(B)中的至少一种包含甲基丙烯酸作为单体组分。由此通过乳液聚合将甲基丙烯酸均一地聚合成共聚物，从而增强分子链之间的相互作用，由此提高共聚物中的内聚力，使减振性能得到显著改善。更优选的是，上述丙烯酸共聚物(A)和(B)都包含甲基丙烯酸作为单体组分。
在通过使用含有甲基丙烯酸的单体组分制得的丙烯酸共聚物中，相对于100重量％的用于制备丙烯酸共聚物的单体组分的总量，甲基丙烯酸的比例例如优选为0.1重量％以上。如果甲基丙烯酸的所述比例小于0.1重量％，则可能无法充分显示减振性能。所述比例更优选为0.3重量％以上，进一步更优选为0.5重量％以上。另外，所述比例优选为20重量％以下。
上述单体组分可以进一步包含除甲基丙烯酸以外的其他单体。所述其他单体的实例包括(甲基)丙烯酸(盐)单体，如丙烯酸、巴豆酸、柠康酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸壬酯、丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸异壬酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸2羟基乙基酯、甲基丙烯酸羟基乙基酯、丙烯酸2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-羟基丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯及其盐或其酯化产物。可以使用其中的一种或两种以上。
上述盐优选为金属盐、铵盐和有机胺盐等。形成所述金属盐的金属原子的实例包括一价金属原子，例如锂、钠和钾等碱金属原子；二价金属原子，例如钙和镁等碱土金属原子；以及三价金属原子，例如铝和铁。有机胺盐的优选实例包括诸如乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺等烷醇胺以及三乙胺。
在上述丙烯酸共聚物(A)中，相对于100重量％的丙烯酸共聚物(A)中所用的所有单体组分，上述(甲基)丙烯酸(盐)单体的比例例如优选为10重量％至100重量％。所述比例更优选为30重量％至80重量％。在上述丙烯酸共聚物(B)中，相对于100重量％的丙烯酸共聚物(B)中所用的所有单体组分，上述(甲基)丙烯酸(盐)单体的比例优选为10重量％至100重量％。所述比例更优选为50重量％至100重量％。
甲基丙烯酸的比例不包括在“(甲基)丙烯酸(盐)单体的比例”内。由“重量％”表示的值为包含在减振材料用乳液中的总颗粒的平均值。
上述单体组分还可以包括能够与甲基丙烯酸或上述(甲基)丙烯酸(盐)单体共聚的其他单体。所述其他单体的实例包括苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯，乙基乙烯基苯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺。
相对于100重量％的所有单体组分，上述其他单体的比例例如优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下。
上述减振材料用乳液的pH不受特别限制，例如优选为2至10，更优选为3至9。乳液的pH可以通过将氨水、水溶性胺或碱性氢氧化物水溶液等加入到乳液中来调节。
上述减振材料用乳液的粘度不受特别限制。所述粘度优选为10mPa·s至10000mPa·s，更优选为50mPa·s至5000mPa·s。所述粘度可以使用B型旋转粘度计在25℃和20rpm的条件下测定。
上述减振材料用乳液优选使用常用的乳液聚合法通过多阶段聚合来制得。本发明优选的实施方式包括其中通过多阶段聚合制备上述减振材料用乳液的实施方式。
本发明还是上述减振材料用乳液的制备方法，其中，所述减振材料用乳液通过在多阶段中使用具有不同玻璃化转变温度的单体组分进行乳液聚合步骤来制得。
在减振材料用乳液的上述制备方法中，优选的是，所述减振材料用乳液通过使用构成由丙烯酸共聚物(A)形成的核部分的单体组分进行乳液聚合步骤，然后使用构成由丙烯酸共聚物(B)形成的壳部分的单体组分进行聚合步骤来制得。例如，优选的上述减振材料用乳液的制备方法为，其中使用具有不同玻璃化转变温度的单体组分的乳液聚合步骤在多阶段中进行，并且第一阶段中的乳液聚合步骤为使用构成丙烯酸共聚物(A)的单体组分进行聚合的步骤，且最后阶段中的乳液聚合步骤为使用构成丙烯酸共聚物(B)的单体组分进行聚合的步骤。
减振组合物也可以优选通过上述制备方法制备。本发明的优选实施方式还包括这样的减振组合物，其中，减振材料用乳液通过在多阶段中使用具有不同玻璃化转变温度的单体组分进行乳液聚合步骤来制得。另外，本发明的优选实施方式还包括如下的减振组合物，其中，减振材料用乳液通过使用构成由丙烯酸共聚物(A)形成的核部分的单体组分进行乳液聚合步骤，然后使用构成由丙烯酸共聚物(B)形成的壳部分的单体组分进行乳液聚合步骤来制得。
具体地说，作为上述制备方法，优选的是包括以下步骤的方法：步骤(1)在表面活性剂和/或保护性胶体的存在下，在水性介质中通过使单体组分乳液聚合，形成由丙烯酸共聚物(A)形成的核部分，和步骤(2)通过将单体组分进一步乳液聚合至含有所述核部分的乳液中，形成由丙烯酸共聚物(B)形成的壳部分。含有具有核壳组合结构的颗粒的减振材料用乳液可以优选通过所述制备方法进行制备。在上述制备方法中特别优选的是，调节构成核部分的丙烯酸共聚物(A)与构成壳部分的丙烯酸共聚物(B)之间的相容性、这些丙烯酸共聚物的疏水性水平(SP值)和这些丙烯酸共聚物的重均分子量等。由此可以制得包含具有核壳结构的颗粒的理想的减振材料用乳液。
例如，根据优选实施方式中的上述制备方法，使用构成由丙烯酸共聚物(A)形成的核部分的单体组分在乳液聚合步骤中形成由丙烯酸共聚物(A)形成的核部分，且使用构成由丙烯酸共聚物(B)形成的壳部分的单体组分在乳液聚合步骤中形成由丙烯酸共聚物(B)形成的壳部分从而暴露于核部分。从而可以更有效地获得减振材料用乳液。如果在3个以上阶段中进行乳液聚合步骤，则优选以下实施方式。进行使用构成由丙烯酸共聚物(A)形成的核部分的单体组分的乳液聚合步骤作为第一阶段，且进行使用构成由丙烯酸共聚物(B)形成的壳部分的单体组分的乳液聚合步骤作为最后阶段。而其他步骤，即第一阶段和最后阶段之间的乳液聚合步骤没有具体限制，只要按上述顺序进行乳液聚合步骤即可。
在此，上述“具有不同玻璃化转变温度的单体组分”是指满足以下条件的单体组分：使用所述单体组分制得的均聚物具有不同的玻璃化转变温度(绝对温度)。
上述制备方法中的水性介质和单体组分如上所述。
上述制备方法中的表面活性剂可以为乳液聚合中常用的表面活性剂，其并不受特别限制。所述表面活性剂的实例包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、高分子表面活性剂和反应性表面活性剂。优选使用其中的一种或两种以上。
上述阴离子表面活性剂不受特别限制。所述阴离子表面活性剂的实例包括烷基硫酸盐，如十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾和烷基硫酸铵；十二烷基聚二醇醚硫酸钠；磺基蓖麻油酸钠(sodium sulforicinoate)；烷基磺酸盐，如磺酸化的链烷烃盐；烷基磺酸盐如十二烷基苯磺酸钠，以及碱性苯酚羟基乙烯的碱金属硫酸盐；高级烷基萘磺酸盐；萘磺酸甲醛缩合物；脂肪酸盐如月桂酸钠、三乙醇胺油酸盐和三乙醇胺松香酸盐；聚烷氧基醚的硫酸酯；聚氧乙烯羧酸酯的硫酸酯；聚氧乙烯苯基醚的硫酸酯；琥珀酸二烷基酯的磺酸盐；和聚氧乙烯烷基芳基硫酸盐。可以使用其中的一种或两种以上。
上述非离子表面活性剂不受特别限制。所述非离子表面活性剂的实例包括聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯烷基芳基醚；山梨聚糖脂肪族酯；聚氧乙烯山梨聚糖脂肪族酯；脂肪族单甘油酯，如甘油的单月桂酸酯；聚氧乙烯-氧丙烯共聚物；环氧乙烷和脂肪族胺、脂肪族酰胺或脂肪酸的缩合物。可以使用其中的一种或两种以上。
上述阳离子表面活性剂不受特别限制。所述阳离子表面活性剂的实例包括二烷基二甲基铵盐、酯型二烷基铵盐，酰胺型二烷基铵盐和二烷基咪唑盐。可以使用其中的一种或两种以上。
上述两性离子表面活性剂不受特别限制。所述两性离子表面活性剂的实例包括烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱、烷基二甲基氧化胺、烷基羧甲基羟基乙基咪唑啉甜菜碱、烷基酰胺基丙基甜菜碱和烷基羟基磺基甜菜碱。可以使用其中的一种或两种以上。
上述高分子表面活性剂不受特别限制。所述高分子表面活性剂的实例包括聚乙烯醇及其改性产物；(甲基)丙烯酸水溶性聚合物；羟基乙基(甲基)丙烯酸水溶性聚合物；羟基丙基(甲基)丙烯酸水溶性聚合物；和聚乙烯吡咯烷酮。可以使用其中的一种或两种以上。
在上述表面活性剂中，从环境角度考虑，优选使用非壬基苯基型表面活性剂。
可以根据所用的表面活性剂的种类或所用的单体组分的种类来适当确定上述表面活性剂的用量。例如，相对于100重量份用于制备丙烯酸共聚物的单体组分的总量，所述表面活性剂的用量优选为0.3重量份至10重量份，更优选为0.5重量份至5重量份。
上述保护性胶体的实例包括聚乙烯醇，如部分皂化的聚乙烯醇、完全皂化的聚乙烯醇和改性的聚乙烯醇；纤维素衍生物，如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羧甲基纤维素盐；天然多糖，如瓜尔胶。可以使用其中的一种或两种以上。所述保护性胶体可以单独使用，或者与表面活性剂组合使用。
可以根据使用条件等来适当确定上述保护性胶体的用量。例如，相对于100重量份用于制备丙烯酸共聚物的单体组分的总量，所述保护性胶体的用量优选为5重量份以下，更优选为3重量份以下。
在上述制备方法中，优选使用聚合引发剂来引发乳液聚合。所述聚合引发剂不受特别限制，只要是能够受热分解并生成自由基分子的物质即可。优选使用水溶性引发剂。所述引发剂的实例包括过硫酸盐，如过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠；水溶性偶氮化合物，如2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸和4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)；热分解引发剂，如过氧化氢；氧化还原聚合引发剂，如过氧化氢和抗坏血酸、叔丁基氢过氧化物和甲醛化次硫酸钠、过硫酸钾和金属盐以及过硫酸铵和亚硫酸氢钠。可以使用其中的一种或两种以上。
上述聚合引发剂的用量不受特别限制，可以根据聚合引发剂的种类等适当确定。例如，相对于100重量份用于制备丙烯酸共聚物的单体组分的总量，所述聚合引发剂的用量优选为0.1重量份至2重量份，更优选为0.2重量份至1重量份。
如果需要，为了加快乳液聚合，可以与上述聚合引发剂一起组合使用还原剂。所述还原剂的实例包括还原性有机化合物，如抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸和葡萄糖；和还原性无机化合物，如硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和偏亚硫酸氢钠。可以使用其中的一种或两种以上。
上述还原剂的用量不受特别限制，例如，相对于100重量份用于制备丙烯酸共聚物的单体组分的总量，优选为0.05重量份至1重量份。
如果需要，在上述制备方法中还优选在乳液聚合时使用链转移剂以调节上述丙烯酸共聚物(A)或(B)的平均分子量。所述链转移剂可以是常用的链转移剂，其并不受特别限制。所述链转移剂的实例包括烷基硫醇，如己基硫醇、辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇和正十四烷基硫醇；卤代烃，如四氯化碳、四溴化碳和二溴乙烷；巯基羧酸烷基酯，如2-乙基己基巯基乙酸酯、2-乙基己基巯基丙酸酯和十三烷基巯基丙酸酯；巯基羧酸烷氧基烷基酯，如甲氧基丁基巯基乙酸酯和甲氧基丁基巯基丙酸酯；羧酸巯基烷基酯，如2-巯基乙基辛酸酯；α-甲基苯乙烯二聚体、萜品油烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、二戊烯、茴香醚和烯丙醇。可以使用其中的一种或两种以上。其中，优选使用烷基硫醇，如己基硫醇、辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇和正十四烷基硫醇。
上述链转移剂的用量不受特别限制，例如，相对于100重量份用于制备丙烯酸共聚物的单体组分的总量，所述链转移剂的用量优选为2重量份以下，更优选为1.0重量份以下。
对于上述制备方法中的乳液聚合条件，聚合温度不受特别限制，但是例如优选为0℃至100℃，更优选为40℃至95℃。聚合时间不受特别限制，但是例如优选为1小时至15小时。
所述单体组分或聚合引发剂等的添加方式不受特别限制。可以采用全体添加(enbloc addtion)、持续添加和多阶段添加等中的任意一种。可以适当地组合使用这些添加方式。
在上述制备方法中，所述核部分和壳部分基本上按相同的操作形成。如果需要，添加剂或反应条件可以不同。例如，在上述步骤(2)的乳液聚合中可以不添加所述表面活性剂和/或保护性胶体。
在进行涂膜表面干燥时，涂膜中的残余水分会在加热干燥步骤中蒸发，本发明的减振组合物可能会起泡。为了防止这种情况发生，将加热干燥时发泡的发泡剂包含在所述减振组合物中，由此使涂膜内部的残余水分在泡沫形成的同时蒸发。从而防止所述起泡。由于减振组合物含有发泡剂，因此涂膜的厚度会增大。因此，还可以改善减振性能。因此，本发明的优选实施方式包括包含在加热干燥过程中发泡的发泡剂的减振组合物。
在上述减振组合物中，发泡剂的种类不受特别限制。所述发泡剂的实例包括有机发泡剂，如二偶氮氨基苯、偶氮异丁基腈、苯磺酰肼、偶氮二碳酰胺、P-P′-氧代苯磺酰肼、苄基单腙；和热膨胀微胶囊。由于热膨胀微胶囊在水性涂布材料中具有优异的稳定性，因此是优选使用的。
在本发明的减振组合物中，所述发泡剂的含量不受特别限制，相对于100重量份的所述减振组合物，所述发泡剂的用量优选为0.2重量份至3.0重量份。
在本发明的减振组合物中，所述无机颜料的种类不受特别限制。可使用的无机颜料例如为碳酸钙、高岭土、二氧化硅、滑石、粘土、硫酸钡、氧化铝、氧化铁、氧化钛、玻璃粉、碳酸镁、氢氧化铝、膨润土、粉煤灰和硅藻土；薄片状的无机颜料，如玻璃薄片、珍珠岩和云母；以及丝状无机颜料，如金属氧化物晶须、玻璃纤维。尤其是，薄片状的无机颜料通过在涂膜中形成层状结构而具有降低振动能的效果。因此，优选使用具有高长宽比的云母。使用所述薄片状的无机颜料可以更有效地改善减振性能。因此，本发明的优选实施方式包括所述无机颜料包含薄片状的无机颜料的实施方式。在这种情况中，作为无机颜料，可以与所述薄片状的无机颜料一起组合使用诸如碳酸钙、高岭土、二氧化硅和滑石等常用无机颜料。
相对于100重量份减振材料用乳液，上述无机颜料的混合量例如优选为50重量份至700重量份。即，相对于100重量份减振材料用乳液，优选所述减振组合物包含50重量份至700重量份的无机颜料。如果无机颜料少于50重量份，则减振组合物可能无法充分显示出热干燥性能或减振性能。如果无机颜料超过700重量份，则在加热干燥后，由于涂膜韧性的降低，可能产生裂纹，或者由于对基底粘着力的下降，涂膜容易从基底上剥落。更优选的是，上述减振组合物含有100重量份至550重量份的无机颜料。其中，相对于100重量份减振材料用乳液，优选使用30重量份至150重量份的薄片状无机颜料。更优选使用40重量份至120重量份的薄片状无机颜料。
本发明的减振组合物可以包含除所述减振材料用乳液、发泡剂和无机颜料以外的其他组分，只要所述其他组分不损害本发明的功效即可。
上述其他组分的实例包括溶剂；增塑剂；稳定剂；增稠剂；润湿剂；抗菌剂；泡沫抑制剂；有机颜料；玻璃珠；玻璃球；塑料珠；塑料球；防冻剂；分散剂；消泡剂；抗氧化剂；防霉剂；紫外吸收剂；和抗静电剂。可以使用其中的一种或两种以上。其中，所述减振组合物优选含有填充剂。可以使用例如蝶型搅拌机、行星式搅拌机、螺旋式搅拌机、捏和机和溶解器，将上述其他组分与上述减振材料用乳液等混合。
上述其他组分可以是通常所用的组分，其不受特别限制。例如可以使用以下化合物等。
上述溶剂的实例包括乙二醇、丁基溶纤剂、丁基卡必醇和丁基卡必醇乙酸酯。可以适当确定所述溶剂的混合量，使得减振组合物中的减振材料用乳液的固体浓度处在上述范围内。
作为上述增稠剂，可以提及的有例如聚乙烯醇、纤维素衍生物和聚羧酸树脂。相对于100重量份减振材料用乳液的固体，所述增稠剂的混合量优选为0.01重量份至4重量份固体，更优选为0.05重量份至1.5重量份，进一步更优选为0.1重量份至1重量份。
作为上述有机颜料，可以提及的有例如汉萨黄、联苯胺黄(benzineyellow)、铜酞菁蓝、喹吖啶酮红。
作为上述分散剂，可以提及的有例如诸如六偏磷酸钠和三聚磷酸钠等无机分散剂和诸如聚羧酸分散剂等有机分散剂。
作为上述防冻剂可以提及的有乙二醇和丙二醇。
作为上述消泡剂，可以提及的有例如硅酮消泡剂。
可以使用多价金属化合物作为上述其他组分。在这种情况中，多价金属化合物可以改善减振组合物的稳定性、分散性、热干燥性或者由减振组合物形成的减振材料的减振性能。多价金属化合物不受特别限制。所述多价金属化合物的实例包括氧化锌、氯化锌和硫酸锌。可以使用其中的一种或两种以上。
上述多价金属化合物的形式不受特别限制，其可以采用微粒、水性分散液或乳化分散液等形式。其中，所述多价金属化合物优选以水性分散液或乳化分散液的形式使用，更优选以乳化分散液的形式使用，因为可以改善减振组合物中的分散性。相对于100重量份减振组合物中的固体，所述多价金属化合物的用量优选为0.05重量份至5.0重量份，更优选为0.05重量份至3.5重量份。
本发明的减振组合物的制备方法不受特别限制，只要所述组合物含有上述减振材料用乳液、发泡剂、无机材料以及必要的其他组分即可。减振组合物可以通过采用常用方法混合各组分而制得。
将上述减振组合物涂布在基底上并干燥，以得到用作减振材料的涂膜。所述基底不受特别限制。作为用减振组合物涂布基底的方法，可以使用刷、辊、刮刀、空气喷枪、无空气喷枪、灰浆喷枪和纹理喷枪(texturegun)等进行涂布。
可以根据目标用途和预期性能等适当确定上述减振组合物的涂布量。优选将减振组合物涂布成干燥时(后)的涂膜的面重量为1.0kg/m2至7.0kg/m2，更优选为2.0kg/m2至6.0kg/m2。使用本发明的减振材料用乳液，使得可以获得干燥时几乎不产生膨胀或裂纹并且在垂直表面上几乎不导致垂挂的涂膜。因此，本发明优选的实施方式包括减振组合物的涂布方法，其中将减振组合物涂布成在干燥后具有2.0kg/m2至6.0kg/m2的面重量并干燥。本发明的优选实施方式还包括通过减振组合物的涂布方法获得的减振材料。另外，本发明的优选实施方式还包括所述减振组合物的使用方法，其中，所述减振组合物用作水性减振材料。
对于在将上述减振组合物涂布在基底上并干燥以形成涂膜的情况中所采用的条件，可以采用加热干燥或常温干燥。然而，由于本发明的减振组合物具有优异的热干燥性，因此从效率的角度考虑，优选且优选采用的是加热干燥。加热干燥的温度优选为80℃至210℃，更优选为90℃至180℃，进一步更优选为120℃至170℃。
本发明的减振组合物的用途不受特别限制。所述减振组合物能够显示出优异的热干燥性能和减振性能等，因此除了用作汽车座舱地板以外，还可以优选用在诸如铁道车辆、船舶、飞行器、电机、建筑物和建筑机械等用途中。
本发明的减振组合物具有上述构成。所述减振组合物由于在宽温度范围内具有优异的减振性能和热干燥性能，并可以充分抑制减振涂膜在垂直表面上的垂挂，因此作为用在各种结构的减振材料中的原料尤其有用。
实施例
以下将参考下面的实施例来更详细地对本发明进行说明，但是本发明并不仅限于这些实施例。除非另有说明，否则术语“份”和“％”分别代表“重量份”和“重量％”。
以下合成例中的SP值、玻璃化转变温度(Tg)和粘度等分别采用上述方法测定。
涂膜的白浊度通过以下方法测定。
将所得乳液加入到50.00mm(长)×100.00mm(宽)×2.00mm(高)的模具中，并在室温下放置10分钟。然后，将乳液在140℃烘培以形成树脂膜。通过目视观测由此得到的树脂膜的透明度。
“减振材料用乳液”
合成例1
向装配有搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气进气管和滴液漏斗的聚合容器中加入去离子水(76份)。然后，在氮气流中搅拌的同时，将容器的内容物加热至70℃的内部温度。将单体乳液1加到滴液漏斗中，所述单体乳液1的组成如下：甲基丙烯酸甲酯(22.8份)、苯乙烯(40.0份)、丙烯酸2-乙基己基酯(22.5份)、丙烯酸丁酯(12.2份)、丙烯酸(2.0份)、甲基丙烯酸(0.5份)、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐(DAI-ICHI KOGYOSEIYAKU CO.，LTD.的产品，“Hitenol NF-08”)的预先调好的20％水溶液(15份)和去离子水(10份)。
将单体乳液1滴加到调至70℃的聚合容器中，由此使反应得以进行。将温度升至80℃，并在使内部温度保持在80℃的同时，用2小时将单体乳液1均匀滴加到容器中。同时，用2小时将过硫酸钾的5％水溶液(7份)和亚硫酸氢钠的2％水溶液(17.5份)均匀滴加到容器中。通过如此滴加，使形成核部分的乳液得以形成。滴加结束后，让反应在75℃持续1小时。由此彻底耗完各单体组分。
测定如此得到的形成核部分的乳液的SP值，并基于构成核部分的单体的配方(formulation)，确定玻璃化转变温度(TgA)。结果如表1所示。
然后，在另一个滴液漏斗中，制备具有如下组成的单体乳液2：甲基丙烯酸甲酯(25.3份)、苯乙烯(10.0份)、丙烯酸2-乙基己基酯(25.8份)、丙烯酸丁酯(36.4份)、丙烯酸(2.0份)、甲基丙烯酸(0.5份)、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐(DAI-ICH KOGYO SEIYAKU CO.，LTD.的产品，“HitenolNF-08”)的预先调好的20％水溶液(15份)和去离子水(10份)。将所制得的单体乳液2滴加到形成核部分的所述乳液中，由此使反应得以进行。在使内部温度保持在80℃的同时，用2小时滴加单体乳液2。同时，用2小时将过硫酸钾的5％水溶液(7份)和亚硫酸氢钠的2％水溶液(17.5份)均匀滴加到该混合物中。通过如此滴加，使壳部分得以形成，从而获得核壳型颗粒。滴加结束后，让反应在75℃持续1小时。由此彻底耗完各单体。然后，将反应溶液冷却至25℃，并向反应溶液中加入适量的25％氨水。由此获得减振材料用乳液。
测定所得的减振材料用乳液的固体浓度、pH和粘度。并通过目视观测评价膜的白浊度。测定壳部分的SP值，并基于构成壳部分的单体的配方确定玻璃化转变温度(TgB)。结果如表1所示。
合成例2至5、比较合成例1和2
以与合成例1相同的方式获得减振材料用乳液，不同之处在于，如表1或表2所示那样改变用以形成核部分和壳部分的单体组分的配方。
如合成例1所进行的那样对这些减振材料用乳液的各种物理性质等进行评价。结果如表1所示。
比较合成例3
以与合成例1相同的方式获得减振材料用乳液，不同之处在于，如表1所示那样改变用以形成核部分的单体组分的配方，并且没有形成壳部分。
如合成例1所进行的那样对该减振材料用乳液的各种物理性质等进行评价。结果如表1所示。
表1
Figure A20068003470800201
对表1进行如下说明。
MMA：甲基丙烯酸甲酯
St：苯乙烯
2EHA：丙烯酸2-乙基己基酯
BA：丙烯酸丁酯
EA：丙烯酸乙酯
AA：丙烯酸
TgA/TgB(℃)：核部分(A)的玻璃化转变温度(℃)/壳部分(B)的玻璃化转变温度(℃)
WA/WB比：核部分(A)与壳部分(B)的重量比(％/％)
ΔSP(B-A)：壳部分(B)的SP值减去核部分(A)的SP值所计算得到的值
随着ΔSP(B-A)变小，相容性变得相对更加优异。另一方面，随着ΔSP(B-A)变大，相容性变得相对更差。
“减振组合物”
实施例1至5、比较例1至2
实施例1至5和比较例1至3的减振组合物通过以表2所示的配方使用在上述合成例和比较合成例中获得的减振材料用乳液来制备涂布材料而获得。
使用刮刀将所得的各减振组合物涂布在30mm×300mm×1.6mm的簧片状钢片上，使得干燥后的重量为4kg/m2。然后，在140℃将经涂布的组合物干燥45分钟。从而制得减振测量用测试片。
测定各所述减振测量用测试片在20℃、40℃和60℃空气中的损耗因数值。结果如表3所示。根据中点激发法，由在1Hz至1000Hz的机械阻抗下各谐振点的半峰宽来计算损耗因数值。然后采用插值法确定200Hz处的损耗因数值。损耗因数值越大，降低减振能的效果越高。
表2
Figure A20068003470800221
表3
Figure A20068003470800222
使用通过共聚甲基丙烯酸制得的具有核壳型结构的减振材料用乳液的实施例1至5在宽温度范围内获得高的损耗因数值。
相反，在使用不具有壳部分(采用均匀颗粒结构)的减振材料用乳液的比较例3中，在20℃和60℃时的损耗因数值低，并且显示出减振效果的温度范围窄。
在使用不含有甲基丙烯酸的减振材料用乳液的比较例1和2中，各温度范围内的损耗因数值低且减振效果差。
实施例6
使用刮刀将实施例2中所得的减振组合物涂布在30mm×300mm×1.6mm的簧片状钢片上，使得干燥后的重量为1kg/m2(干燥后的面重量为1kg/m2)。然后，在140℃将经涂布的组合物干燥45分钟。从而制得减振测量用测试片。利用所述测试片，测定在20℃、40℃和60℃空气中的损耗因数值。结果如表4所示。
实施例7至10
使用实施例2中所得的减振组合物，并以与实施例6相同的方式测定在20℃、40℃和60℃空气中的损耗因数值，不同之处在于涂布各组合物，使得干燥后的面重量显示为表4所示的值。结果如表4所示。
表4
Figure A20068003470800231
在干燥后面重量为1.0kg/m2的实施例6中，减振性能最低。然而，在干燥后面重量为2.0kg/m2至6.0kg/m2的实施例7至9中，观测到减振性能的效果。而且，实施例9中的减振性能最佳。在干燥后面重量为7.5kg/m2的实施例10中，由于干燥性能不足，因此没有充分显示出减振组合物的性能。
实施例11至15
如实施例2所进行的那样，获得振动组合物。并以与实施例2相同的方式测定在20℃、40℃和60℃空气中的损耗因数值，不同之处在于，将碳酸钙和云母的量分别改变为如表5所示的量。结果如表5所示。
表5
Figure A20068003470800232

Claims (9)

1.一种减振组合物，所述减振组合物包含减振材料用乳液、发泡剂和无机颜料，
其中，所述减振材料用乳液包含核部分由丙烯酸共聚物(A)形成且壳部分由丙烯酸共聚物(B)形成的颗粒，并且
丙烯酸共聚物(A)和(B)中的至少一种通过共聚包含甲基丙烯酸的单体组分来制得。
2.如权利要求1所述的减振组合物，其中，所述减振材料用乳液通过在多阶段中使用具有不同玻璃化转变温度的单体组分进行乳液聚合来制得。
3.如权利要求1或2所述的减振组合物，
其中，所述减振材料用乳液通过使用构成由所述丙烯酸共聚物(A)形成的所述核部分的单体组分进行乳液聚合步骤，然后使用构成由所述丙烯酸共聚物(B)形成的所述壳部分的单体组分进行乳液聚合步骤来制得。
4.如权利要求1至3任一项所述的减振组合物，
其中，所述减振组合物包含在加热干燥过程中发泡的发泡剂。
5.如权利要求1至4任一项所述的减振组合物，
其中，相对于100重量份所述减振材料用乳液，所述减振组合物包含50重量份至700重量份的无机颜料。
6.如权利要求1至5中任一项所述的减振组合物，
其中，所述无机颜料包含薄片状的无机颜料。
7.权利要求1至6中任一项所述的减振组合物的使用方法，
其中，使用所述减振组合物作为水性减振材料。
8.权利要求1至6中任一项所述的减振组合物的涂布方法，
其中，将所述减振组合物涂布成具有干燥后为1.0kg/m2至7.0kg/m2的面重量并干燥。
9.一种减振材料，所述减振材料为由权利要求8所述的减振组合物的涂布方法获得的减振材料。
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