CN101195734A - 可除去的压敏粘合剂组合物和压敏粘合带或片 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可除去的压敏粘合剂组合物，其包含丙烯酸聚合物、光聚合引发剂和交联剂，其中丙烯酸聚合物和光聚合引发剂分别和交联剂化学键合。本发明还涉及一种可除去的压敏粘合剂组合物，其包含丙烯酸聚合物和光聚合引发剂，该组合物还包含具有反应性官能团的交联剂，所述反应性官能团可以与丙烯酸聚合物的反应性官能团及光聚合引发剂的反应性官能团发生反应。

Description

可除去的压敏粘合剂组合物和压敏粘合带或片
技术领域
本发明涉及压敏粘合剂组合物和使用其的压敏粘合带或片。更具体地，本发明涉及用于切割的压敏粘合带或片，在将半导体晶片等切削(切割)成器件芯片时，所述粘合带或片用于固定所要切割的材料如半导体晶片；还涉及拾取压敏粘合带或片，其用于各自分离(拾取)已被切割的所要切割的材料。
背景技术
传统上，由诸如硅、锗或镓-砷的材料制成的半导体晶片通常以大直径形式生产，之后对其进行背面研磨以得到给定的厚度，并且根据需要进一步对其进行背面加工(例如蚀刻加工或抛光加工)。然后，将用于切割的压敏粘合带或片(术语“带或片”在下文中有时简称为“带”或“片”)粘贴在半导体晶片的背面，并且在此之后，将晶片分别切削(切割)成器件芯片。接下来进行各种步骤，如清洗步骤、延展步骤、拾取步骤和贴装步骤。
为了将由诸如硅或镓-砷的材料制成的半导体晶片分离为晶片芯片，预先将半导体晶片粘贴并固定在压敏粘合片上，然后，进行切割、清洗、干燥、延展、拾取和贴装。但是，在这些步骤中，发生晶片芯片从压敏粘合片上的脱落和散开。另外，虽然可以很容易地提高粘合强度以防止晶片芯片的脱落和散开，但由于在拾取时难以从压敏粘合片上剥离晶片芯片，因此随着集成度提高使晶片芯片面积扩大，近年来拾取变得困难。为了解决这些问题，使用可紫外光固化的压敏粘合片用于固定半导体晶片，其通过将可用紫外光照射交联而固化的压敏粘合剂组合物涂覆在具有可透过紫外光的表面的基材上，由此形成具有降低粘合强度的性能的压敏粘合剂层而实现。根据该压敏粘合片，可以在切割、清洗和干燥步骤中保持高的粘合强度，然后可以通过如下方式来降低粘合强度：利用来自支撑侧的紫外光照射来交联，从而固化可紫外光固化的压敏粘合剂层，由此能够容易地进行晶片芯片的拾取。
作为这些可紫外光固化的压敏粘合片的基材，已使用聚氯乙烯膜及其共聚物膜，和聚烯烃膜如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜。尤其常用的是基于聚氯乙烯的膜。与基于聚烯烃的膜相比，基于聚氯乙烯的膜在拉伸压敏粘合片的延展步骤中在芯片单元之间提供足够的距离。
但是，在这种用于固定半导体晶片的可紫外光固化压敏粘合片中，在基材上形成的压敏粘合剂层具有通过紫外光照射交联固化而降低粘合强度的性能，其存在的问题是包含在压敏粘合剂层中的低分子量组分(光聚合引发剂)迁移至基材侧，由此降低可紫外光固化的化合物的反应性，这导致无法发生通过交联的平稳固化以达到压敏粘合片的粘合强度降低的结果。因此，在晶片芯片生产步骤中，特别是在切割和清洗步骤中，晶片芯片脱落和散开，这导致良品率下降。
为了解决此问题，已报道一种提供防迁移层的方法，其用于防止在聚氯乙烯或其共聚物和可紫外光固化压敏粘合剂层之间界面上的增塑剂的迁移。但是，这也难以完全阻止低分子量组分的迁移(参见JP-A-11-263946和JP-A-2000-281991)。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种可除去的压敏粘合剂组合物，其可通过防止作为低分子量组分的光聚合引发剂的迁移和通过在所形成的压敏粘合剂层内照射活化能量射线来降低粘合强度，从而表现出可易于从被粘物上除去的特性。
本发明的另一目的是提供一种可除去的压敏粘合剂组合物，其用于形成压敏粘合片的压敏粘合剂层。
本发明的又一个目的是提供一种用于切割的压敏粘合片。
为了解决上述问题，本发明人进行了深入的研究。结果发现，使用特定的可除去的压敏粘合剂组合物可以在所形成的压敏粘合剂层中防止作为低分子量组分的光聚合引发剂迁移并且可以通过活化能量射线的辐照来降低粘合强度，由此所述压敏粘合剂层可以表现出可易于从被粘物上除去的特性。从而完成本发明。
附图说明
图1是显示本发明的压敏粘合带或片的一个实施方案的剖面示意图。
图2是显示测量带或片的粘合强度的方法的剖面示意图。
附图标记说明
1：压敏粘合带或片
11：基材
12：可除去的压敏粘合剂层
13：隔离物
14：硅镜面晶片
θ：可除去的压敏粘合剂层12的表面和硅镜面晶片14的表面之间的Amble(剥离角)
a：剥离压敏粘合带或片1的方向(牵引方向)
具体实施方式
即，本发明提供一种可除去的压敏粘合剂组合物，其包含丙烯酸聚合物、光聚合引发剂和交联剂，其中丙烯酸聚合物和光聚合引发剂分别与交联剂化学键合。
此外，本发明还提供一种可除去的压敏粘合剂组合物，其包含丙烯酸聚合物和光聚合引发剂，所述组合物还包含具有反应性官能团的交联剂，所述交联剂的反应性官能团可以与丙烯酸聚合物的反应性官能团和光聚合引发剂的反应性官能团发生反应。
优选地，包含在可除去的压敏粘合剂组合物中的丙烯酸聚合物在其分子内所有侧链的每1/100或更多中具有一个碳-碳双键。而且，优选地，包含在可除去的压敏粘合剂组合物中的丙烯酸聚合物的重均分子量为500,000或更多。
在可除去的压敏粘合剂组合物中，丙烯酸聚合物和交联剂之间的化学键与光聚合引发剂和交联剂之间的化学键分别优选为异氰酸酯基团和羟基基团之间的化学键。
优选地，可除去的压敏粘合剂组合物还包含活化能量射线可固化组分作为基本组分。
此外，本发明提供一种压敏粘合带或片，其包含由上述可除去的压敏粘合剂组合物形成的压敏粘合剂层。
在上述的压敏粘合带或片中，压敏粘合剂层优选布置在基材的至少一侧。而且，基材优选为基于软质聚氯乙烯的基材。
上述的压敏粘合带或片优选用于切割用途。
由于本发明的可除去的压敏粘合剂组合物具有上述组成，因此其可通过防止作为低分子量组分的光聚合引发剂的迁移和通过在所形成的压敏粘合剂层内照射活化能量射线来降低粘合强度，从而表现出可易于从被粘物上除去的特性。此外，具有由可除去的压敏粘合剂组合物形成的压敏粘合剂层的压敏粘合带或片可用于切割用途。
可除去的压敏粘合剂组合物
可除去的压敏粘合剂组合物在粘贴至被粘物(被加工的材料)上时，表现出优异的压敏粘着性，而在从被粘物(被加工的材料)上分离时，由于通过固化使粘合强度降低，因而其提供表现出优异脱离能力的压敏粘合表面，所述固化是通过利用活化能量射线照射使其交联度增加而引起的。另外，它还形成防止作为低分子量组分的光聚合引发剂迁移的压敏粘合剂层，使得可以防止甚至在活化能量射线照射时粘合强度也不降低的缺陷。
此外，由于由可除去的压敏粘合剂组合物形成的压敏粘合剂层(有时称为“可除去的压敏粘合剂层”)表现出前述特性，因此所述可除去的压敏粘合剂组合物适合用作这样一种压敏粘合剂组合物，即形成用于切割的压敏粘合片的压敏粘合剂层，其被要求在粘贴至被粘物(被加工的材料)时，表现出优异的压敏粘合性，以有效防止切割时的芯片分离，但是其也被要求在从被粘物上分离时，表现出优异的脱离能力以在拾取时有效进行芯片拾取。
活化能量射线(辐射)的例子包括电离辐射如α射线、β射线、γ射线、中子束和电子束、以及紫外光。特别优选紫外光。活化能量射线的照射能量、照射时间、照射方法等没有特别的限制，只要活化光聚合引发剂以使聚合或固化能够发生即可。
重要的是，这种可除去的压敏粘合剂组合物是包含作为压敏粘合剂的丙烯酸压敏粘合剂、光聚合引发剂和交联剂的组合物。也就是说，可除去的压敏粘合剂组合物没有特别的限制，只要它包含至少丙烯酸聚合物作为丙烯酸压敏粘合剂中的基体聚合物、光聚合引发剂和交联剂作为组成部分即可。其例子包括(i)包含丙烯酸聚合物、光聚合引发剂和交联剂作为基本组分的组合物，其中丙烯酸聚合物和光聚合引发剂分别与交联剂化学键合；和(ii)包含丙烯酸聚合物、光聚合引发剂和具有反应性官能团的交联剂的组合物，其中交联剂的反应性官能团可以与丙烯酸聚合物的反应性官能团和光聚合引发剂的反应性官能团发生反应。包含在可除去的压敏粘合剂组合物中的交联剂和丙烯酸聚合物或光聚合引发剂发生交联的时间没有特别的限制，只要能够防止光聚合引发剂在所形成的压敏粘合剂层中迁移即可。因此，交联剂可以在压敏粘合剂组合物制备过程中发生交联，也可以在压敏粘合剂层形成期间或形成压敏粘合剂层之后发生交联。
包含在可除去的压敏粘合剂组合物中作为基本组分的丙烯酸聚合物是包含(甲基)丙烯酸酯作为主要单体组分的聚合物(均聚物或共聚物)。(甲基)丙烯酸酯的例子包括：(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯和(甲基)丙烯酸十八烷基酯；(甲基)丙烯酸环烷基酯，如(甲基)丙烯酸环己酯；和(甲基)丙烯酸芳基酯，如(甲基)丙烯酸苯酯。(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，或者两种或更多种组合使用。作为(甲基)丙烯酸酯，可适合使用的是(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸辛酯。此处，“(甲基)丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。
在丙烯酸聚合物中，为了改进粘合力、耐热性等，根据需要使用可共聚单体作为单体组分。这样的可共聚单体的例子包括：含羟基的单体，如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯和(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯；含环氧基团的单体，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；含羧基的单体，如(甲基)丙烯酸(丙烯酸和甲基丙烯酸)、衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸和异丁烯酸；含酸酐基团的单体，如马来酸酐和衣康酸酐；基于酰胺的单体，如(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，N-丁基(甲基)丙烯酰胺，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，N-羟甲基-丙基(甲基)丙烯酰胺，N-甲氧基-甲基(甲基)丙烯酰胺和N-丁氧基-甲基(甲基)丙烯酰胺；含氨基的单体，如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯；含氰基的单体，如(甲基)丙烯腈；烯烃单体，如乙烯、丙烯、异丙烯、丁二烯和异丁烯；苯乙烯类单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；基于乙烯基酯的单体，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；基于乙烯基醚的单体，如甲基乙烯基醚和乙基乙烯基醚；含卤原子的单体，如氯乙烯和偏氯乙烯；含烷氧基的单体，如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯和(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯；和具有含氮原子环的单体，如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪，N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基唑、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基己内酰胺和N-(甲基)丙烯酰基吗啉。可共聚单体可以单独使用，或者两种或更多种组合使用。基于构成丙烯酸聚合物的总单体组分，这些可共聚单体的优选用量为40重量％或更少。
作为可共聚的单体，可以根据需要使用多官能团单体用于交联等目的。多官能团单体的例子包括：(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸(聚)丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸丁酯和二(甲基)丙烯酸己酯。多官能团单体可单独使用，或者两种或更多种组合使用。从压敏粘合特性等观点出发，基于构成丙烯酸聚合物的总单体组分，这些多官能团单体的优选用量为30重量％或更少。
此外，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙酸乙烯酯聚合物等也可根据需要用作可共聚单体组分。
丙烯酸聚合物可以通过聚合单一单体组分或两种或更多单体组分的混合物来制备。此外，聚合可通过下述任意聚合体系进行：溶液聚合方法、乳液聚合方法、本体聚合方法、悬浮聚合方法等。
在本发明中，在其侧链、主链或在其主链末端具有碳-碳双键的丙烯酸聚合物(有时称之为“双键引入型丙烯酸聚合物”)可以适合用作本发明的丙烯酸聚合物。在丙烯酸聚合物为双键引入型丙烯酸聚合物的情况下，当形成有可除去的压敏粘合剂层的压敏粘合片粘贴至被粘物并且其后通过活化能量射线照射降低与被粘物的粘合强度时，可以大大降低与被粘物的粘合强度而不加入低分子量组分，如下述的活化能量射线可固化组分。
作为这种双键引入型丙烯酸聚合物，可适合使用在其分子内所有侧链的每1/100或更多中具有一个碳-碳双键的双键引入型丙烯酸聚合物(有时称之为“双键侧链引入型丙烯酸聚合物”)。从分子设计的观点看，这样将碳-碳双键引入丙烯酸聚合物侧链也是有利的。该双键侧链引入型丙烯酸聚合物也可在主链和主链末端具有碳-碳双键。这种双键引入型丙烯酸聚合物不需要含有低分子量组分如低聚物组分，也不需要大量含有它。因此，随着时间推移，抑制或防止低分子量组分如低聚物组分在压敏粘合剂层中迁移。因此，当这种双键引入型丙烯酸聚合物用作包含在可除去的压敏粘合剂组合物中作为基本组分的丙烯酸聚合物时，可得到具有稳定层结构的压敏粘合剂层。
用于制备双键引入型丙烯酸聚合物的方法(即，将碳-碳双键引入丙烯酸聚合物的方法)没有特别的限制，并且可以采用适当选自各种已知方法的方法。具体而言，用于制备双键引入型丙烯酸聚合物的方法(即，用于将碳-碳双键引入丙烯酸聚合物的方法)的例子包括以下方法：使用含有官能团的单体作为可共聚单体进行共聚，以制备含有该官能团的丙烯酸聚合物(有时称之为“含官能团的丙烯酸聚合物”)，然后，使具有能与包含在含官能团的丙烯酸聚合物中的官能团反应的官能团和碳-碳双键的化合物(有时称之为“含碳-碳双键的反应性化合物”)，在保持碳-碳双键的活化能量射线固化能力(活化能量射线聚合能力)的状态下，与含官能团的丙烯酸聚合物进行缩合反应或加成反应，由此制备双键引入型丙烯酸聚合物。此外，在将碳-碳双键引入丙烯酸聚合物中所有侧链的1/100或更多时的控制手段的例子包括如下方法：适当地控制含碳-碳双键的反应性化合物的用量，该反应性化合物与含官能团的丙烯酸聚合物进行缩合反应或加成反应。而且，当含碳-碳双键的反应性化合物与含官能团的丙烯酸聚合物进行缩合反应或加成反应时，上述反应可以通过使用催化剂而有效进行。虽然催化剂没有特别的限制，但是锡基催化剂(特别是二月桂酸二丁基锡)是合适的。催化剂(锡基催化剂如二月桂酸二丁基锡)的用量没有特别的限制。例如，所述催化剂的量优选为约0.05到1重量份，基于100重量份的含官能团的丙烯酸聚合物。
在双键侧链引入型丙烯酸聚合物中，如前所述，相对于所有侧链中的官能团(如羟基)的数目，其中各自引入碳-碳双键的侧链的合适比例为1/100或更多(从1/100到100/100)，特别合适的是从10/100到98/100(尤其是从50/100到95/100)。相应地，在双键侧链引入型丙烯酸聚合物中，其中引入碳-碳双键的侧链的比例可以例如通过合适地调节含碳-碳双键的反应性化合物相对于含官能团的丙烯酸聚合物中官能团数目的用量来控制。
作为含官能团的丙烯酸聚合物中的官能团和含碳-碳双键的反应性化合物中的官能团的组合的例子，可以提及各种组合，如羧酸基团(羧基)和环氧基团的组合、羧酸基团和氮杂环丙烯基团(aziridyl)的组合、羟基基团和异氰酸酯基团的组合等。从易于追踪反应等的观点来看，在这些官能团的组合中合适的是羟基基团和异氰酸酯基团的组合。在这些官能团的组合中，各官能团可以是含官能团的丙烯酸聚合物和含碳-碳双键的反应性化合物中任意一方的官能团。但是，例如，在羟基基团和异氰酸酯基团组合的情况下，合适的是，羟基基团是含官能团的丙烯酸聚合物上的官能团，而异氰酸酯基团是含碳-碳双键的反应性化合物上的官能团。在这种情况下，包含异氰酸酯基团作为官能团的含碳-碳双键的反应性化合物(即，含碳-碳双键的基于异氰酸酯的化合物)的例子包括：(甲基)丙烯酰异氰酸酯、(甲基)丙烯酰氧甲基异氰酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧丙基异氰酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧丙基异氰酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧丁基异氰酸酯、间-丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯等。此外，包含羟基基团作为官能团的含官能团的丙烯酸聚合物的例子包括通过使用含羟基单体[例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯、乙烯醇、烯丙醇、2-羟乙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、丙二醇单乙烯基醚或二丙二醇单乙烯基醚]作为可共聚单体进行共聚得到的含羟基的丙烯酸聚合物。
当具有可除去的压敏粘合剂层的压敏粘合片用作切割用的压敏粘合片时，从防止所加工材料如半导体晶片被污染的观点来看，优选丙烯酸聚合物含有低含量的低分子量物质。从这个观点来看，丙烯酸聚合物的重均分子量优选为500,000或更多(例如从500,000到5,000,000)，并且更优选为约800,000到3,000,000。当丙烯酸聚合物的重均分子量小于500,000时，防止所加工材料如半导体晶片被污染的性能可能降低，由此在一些情况下，在分离后可能会产生粘合剂残留物。
丙烯酸聚合物具有能与交联剂和光聚合引发剂反应的官能团(反应性官能团：例如羟基或羧基，特别是羟基)是很重要的。这是因为重要的是丙烯酸聚合物直接或通过交联剂与光聚合引发剂化学键合，从而防止在活化能量射线照射时粘合强度不降低的缺陷，该缺陷是由于光聚合引发剂在可除去的压敏粘合剂层中的迁移所导致的(该缺陷是指，在使用含有可除去的压敏粘合剂层的压敏粘合片作为切割用的压敏粘合片的情况下，当将该粘合片粘贴于被加工的材料、加工所述被加工的材料、然后使粘合片与其分离时，即使通过活化能量射线照射，粘合强度也不降低)。
光聚合引发剂是可除去的压敏粘合剂组合物中包含的必要的低分子量组分，并且没有限制，只要它可以连接至压敏粘合剂树脂(例如丙烯酸聚合物)的主链或侧链即可。但是，优选光聚合引发剂在其分子内具有反应性官能团。这是因为，重要的是在可除去的压敏粘合剂层中的光聚合引发剂直接或通过交联剂与丙烯酸聚合物化学键合，由此防止光聚合引发剂向基材侧迁移，从而防止在活化能量射线照射时粘合强度不降低的缺陷，该缺陷是由于光聚合引发剂在可除去的压敏粘合剂层中的迁移所导致的(该缺陷是指，在使用含有可除去的压敏粘合剂层的压敏粘合片作为切割用的压敏粘合片的情况下，当将该粘合片粘贴至被加工的材料、加工所述被加工的材料、然后使粘合片与其分离时，即使通过活化能量射线照射，粘合强度也不降低)。
其中优选在其分子内具有羟基基团作为反应性官能团的光聚合引发剂。这样的光聚合引发剂的例子包括：二苯甲酮衍生物和烷基苯酮衍生物。二苯甲酮衍生物的具体例子包括邻-丙烯酰氧基二苯甲酮、对-丙烯酰氧基二苯甲酮、邻-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、对-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、对-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮和丙烯酸酯的二苯甲酮-4-羧酸酯，所述丙烯酸酯例如是单(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、单(甲基)丙烯酸1，2-乙二醇酯和单(甲基)丙烯酸1，8-辛二醇酯。此外，烷基苯酮衍生物的具体例子包括：1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(商品名：“Irgacure2959”，由Ciba Specialty Chemicals Co.生产)和2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(商品名：“Irgacure 127”，由CibaSpecialty Chemicals Co.生产)。光聚合引发剂既可单独使用也可两种或更多种组合使用。
引入的光聚合引发剂的量可以适当地选自0.1到10重量份的范围，优选0.5到5重量份，基于100重量份的包含在可除去的压敏粘合剂组合物中的丙烯酸聚合物。
另外，交联剂是包含在可除去的压敏粘合剂组合物中的基本组分，并且其用于增加丙烯酸聚合物的重均分子量，和通过其使光聚合引发剂与丙烯酸聚合物连接。在可除去的压敏粘合剂层中，交联剂化学键合至丙烯酸聚合物和光聚合引发剂两者，由此抑制光聚合引发剂的迁移。
这种交联剂没有特别的限制，只要其具有能够与丙烯酸聚合物和光聚合引发剂中包含的反应性官能团反应的官能团(反应性官能团)即可。其例子包括：基于聚异氰酸酯的交联剂、基于环氧化物的交联剂、基于氮丙啶的交联剂、基于三聚氰胺树脂的交联剂、基于脲醛树脂的交联剂、基于酸酐化合物的交联剂、基于聚胺的交联剂和基于含羧基聚合物的交联剂。
例如，当丙烯酸聚合物和光聚合引发剂具有羟基基团作为反应性官能团时，交联剂优选是具有异氰酸酯基团作为反应性官能团的基于聚异氰酸酯的交联剂。换言之，当可除去的压敏粘合剂组合物包含作为必要组分的具有羟基基团作为反应性官能团的丙烯酸聚合物、具有羟基基团作为反应性官能团的光聚合引发剂和具有异氰酸酯基团作为反应性官能团的基于聚异氰酸酯的交联剂时，优选在可除去的压敏粘合剂组合物或可除去的压敏粘合剂层中，丙烯酸聚合物和交联剂以及光聚合引发剂和交联剂分别通过异氰酸酯基团和羟基基团之间的化学键键合。
基于聚异氰酸酯的交联剂没有特别的限制，并且其例子包括：脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯、芳香脂环族聚异氰酸酯和其二聚体或三聚体、其反应产物或其聚合物。具体而言，基于聚异氰酸酯的交联剂的例子包括：甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的二聚体、三羟甲基丙烷和甲苯二异氰酸酯的反应产物、三羟甲基丙烷和六亚甲基二异氰酸酯的反应产物、聚醚聚异氰酸酯和聚酯聚异氰酸酯。
交联剂的用量可以根据所要交联的基体聚合物(交联前的丙烯酸聚合物)、作为压敏粘合剂的用途等的平衡来适当选择。通常，交联剂的用量优选为0.01到10重量份，更优选为1到3重量份，基于100重量份的所要交联的基体聚合物(交联前的丙烯酸聚合物)。
可除去的压敏粘合剂组合物可根据需要含有已知的添加剂，例如增粘剂、防老化剂、填充剂、着色剂、阻燃剂、抗静电剂、软化剂、紫外吸收剂、抗氧化剂、增塑剂和表面活性剂。
除丙烯酸聚合物、光聚合引发剂和交联剂以外，可除去的压敏粘合剂组合物还可包含活化能量射线可固化组分作为基本组分。在可除去的压敏粘合剂组合物还包含活化能量射线可固化组分作为基本组分的情况下，当具有所形成的可除去的压敏粘合剂层的压敏粘合片粘贴至被粘物时并且此后通过活化能量射线照射来降低与被粘物的粘合强度时，可以更显著地降低与被粘物的粘合强度。
活化能量射线可固化组分没有特别的限制，只要其是具有活化能量射线可聚合(可通过活化能量射线照射聚合的)官能团例如含碳-碳双键的基团的化合物(有时称之为“含碳-碳双键基团”)即可，并且可以是单体组分或低聚物组分。具体而言，活化能量射线可固化组分的例子包括：(甲基)丙烯酸和多元醇的酯化产物，例如三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯和二(甲基)丙烯酸甘油酯；酯丙烯酸酯低聚物；具有含碳-碳双键基团的基于氰脲酸酯的化合物，例如2-丙烯基-二-3-丁烯基氰脲酸酯；和具有含碳-碳双键基团的基于异氰脲酸酯的化合物，例如三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、2-羟乙基-二-(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、二-(2-丙烯酰氧乙基)-2-[(5-丙烯酰氧己基)氧]乙基异氰脲酸酯、三(1，3-二丙烯酰氧-2-丙基-氧羰基氨基正己基)异氰脲酸酯、三(1-丙烯酰氧乙基-3-甲基丙烯酰氧-2-丙基-氧羰基氨基正己基)异氰脲酸酯和三(4-丙烯酰氧基正丁基)异氰脲酸酯。作为活化能量射线可固化组分，可以适合使用在其分子中平均具有6个或更多的含碳-碳双键基团的组分，例如六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯。
活化能量射线可固化组分的粘度没有特别的限制。活化能量射线可固化组分既可单独使用，也可以两种或更多种组合使用。
引入的活化能量射线可固化组分的量没有特别的限制。但是，在具有可除去的压敏粘合剂层的压敏粘合片用于切割的情况下，考虑到在拾取中-即在活化能量射线照射后的剥离中降低粘合强度，优选为10到300重量份，更优选为30到150重量份。
当双键引入型丙烯酸聚合物用作所述丙烯酸聚合物时，可以包含活化能量射线可固化组分但其程度不能劣化性能，或者可以不包含活化能量射线可固化组分。换言之，在可除去的压敏粘合剂组合物中任选使用活化能量射线可固化组分。因此，可除去的压敏粘合剂组合物可包含双键引入型丙烯酸聚合物、光聚合引发剂、交联剂和活化能量射线可固化组分作为必要组分；也可包含双键引入型丙烯酸聚合物、光聚合引发剂和交联剂作为必要组分。
压敏粘合带或片
以下将参考附图详细说明本发明。压敏粘合片至少具有由可除去的压敏粘合剂组合物形成的压敏粘合剂层(可除去的压敏粘合剂层)。因此，本发明的压敏粘合片具有如下特性：当其粘附到被粘物(被加工材料)时，表现出优异的压敏粘合性；而当其与被粘物(被加工材料)分离时，由于通过活化能量射线照射降低其粘合强度而表现出优异的脱离能力。本发明的压敏粘合片因此适合用于需要这种特性的应用，例如用于切割应用。
此外，本发明的压敏粘合片没有特别的限制，只要它至少具有可除去的压敏粘合剂层即可。例如，其可以是只由可除去的压敏粘合剂层构成的压敏粘合片(无基材压敏粘合片)，或者是具有如下结构的压敏粘合片，即可除去的压敏粘合剂层置于基材的一侧或者两侧(具有基材的压敏粘合片)。而且，其形式(模式)、形状等没有特别的限制。本发明的压敏粘合片可以具有其它层，例如中间层，或者底涂层。
本发明的压敏粘合片的形式的例子包括：只有基材的一侧是压敏表面(粘合表面)的单侧压敏粘合片的形式和基材的两侧都是压敏表面的双侧压敏粘合片的形式。更具体而言，其例子包括：如图1所示的可除去的压敏粘合剂层置于基材一侧的单侧压敏粘合片的形式；仅由可除去的压敏粘合剂层构成的无基材压敏粘合片的形式；结构为可除去的压敏粘合剂层置于基材两侧的双侧压敏粘合片的形式；和结构为可除去的压敏粘合剂层置于基材一侧并且与可除去的压敏粘合剂层不同的压敏粘合剂层置于另一侧的双侧压敏粘合片的形式。
此外，本发明的压敏粘合片可根据其应用采用合适的形状。例如，当其用于晶片切割应用时，适合使用预先切割为特定形状的压敏粘合片。
与可除去的压敏粘合剂层不同的压敏粘合剂层例如可使用已知的压敏粘合剂(例如丙烯酸压敏粘合剂、基于橡胶的压敏粘合剂、基于乙烯基烷基醚的压敏粘合剂、基于硅氧烷的压敏粘合剂、基于聚酯的压敏粘合剂、基于聚酰胺的压敏粘合剂、基于聚氨酯的压敏粘合剂、基于氟的压敏粘合剂或基于环氧化物的压敏粘合剂)通过已知的形成压敏粘合剂层的方法来形成。与可除去的压敏粘合剂层不同的压敏粘合剂层的厚度没有特别的限制，并且可以根据使用的目的和方法适当选择。
图1是显示本发明的压敏粘合片的一个实施方案的剖面示意图。在图1中，附图标记1是压敏粘合带或片，附图标记11是基材，附图标记12是可除去的压敏粘合剂层，附图标记13是隔离物(离型膜)。图1中所示的压敏粘合片1具有如下结构：可除去的压敏粘合剂层12形成在基材11的一侧，并且隔离物13进一步层合在可除去的压敏粘合剂层12上。在本发明的压敏粘合片中，根据需要合适地提供隔离物。但是，从保护压敏粘合剂层的压敏粘合表面、标记加工和使压敏粘合剂层平滑的观点来看，优选以如图1所示压敏粘合片1中的隔离物13的方式来提供隔离物。
本发明的压敏粘合片可以形成为卷筒状形式或层合片状形式。换言之，本发明的压敏粘合片可具有筒状或片状的形式。卷绕成筒状形式的压敏粘合片可以具有卷筒状状态或形式，此时压敏粘合表面被隔离物(离型膜)保护，或者此时压敏粘合表面被形成在基材另一侧的离型处理层(背表面处理层)保护。用于在基材表面上形成离型处理层(背表面处理层)的离型处理剂(离型剂)的例子包括：基于硅氧烷的离型剂和基于烷基的离型剂。
基材
在压敏粘合片中，基材(基底膜)用作强度母体并且没有特别的限制。基材可以是塑料基材、金属基材、纤维基材、纸质基材等中的任意一种，并且可以适合使用塑料基材。塑料基材的例子包含塑料膜或片。构成塑料膜或片的材料的例子包括：聚烯烃树脂(例如，低密度聚乙烯、线性聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚丙烯、聚丁烯和聚甲基戊烯)，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物(例如无规共聚物和交替共聚物)、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、聚氨酯、基于聚酯的树脂(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸丁二醇酯)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酮、聚醚、聚醚砜、聚苯乙烯类树脂(例如聚苯乙烯)、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氨基甲酸酯-氯乙烯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物、聚碳酸酯、氟树脂、纤维素树脂和这些树脂的交联材料。在塑料膜或片的组成材料中，可任选引入官能团，并且可以在其上任选接枝功能单体或改性单体。
当压敏粘合片用作切割用的压敏粘合片时，因为在切割后的延展步骤中，可以容易地获得芯片单元之间的足够距离，因此在塑料基材中优选基于软质聚氯乙烯的基材，其中聚氯乙烯、氯乙烯共聚物(例如无规共聚物或交替共聚物)例如氨基甲酸酯-氯乙烯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物和乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物等用作构成塑料膜或片的主材料。在基于软质聚氯乙烯的基材中，通常根据需要引入增塑剂(例如，邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯；基于聚酯的增塑剂；基于环氧化物的增塑剂；偏苯三酸增塑剂等)和稳定剂。
对于基材表面可进行已知或常用的表面处理(例如，化学或物理处理如电晕放电处理、铬酸处理、臭氧暴露处理、火焰暴露处理、高压电击暴露处理或电离辐射处理、用底层涂覆剂涂覆处理、底涂处理、消光处理或交联处理)，以增强与相邻层(例如，压敏粘合剂层，如可除去的压敏粘合剂层)的粘接力或固定性能。此外，为了赋予抗静电性能，可以在基材上形成导电物质如金属、合金或其氧化物的气相沉积层。这种导电物质的气相沉积层的厚度通常为约30到500埃。
作为基材，适合使用至少部分透射活化能量射线(例如X-射线、紫外光、电子束等)的基材，使得可除去的压敏粘合剂层甚至在从基材侧对该层照射活化能量射线时也可以被固化。
基材可具有单层形式或层合形式。此外，基材可任选含有已知添加剂，如填充剂、阻燃剂、防老化剂、抗静电剂、软化剂、紫外吸收剂、抗氧化剂、增塑剂和表面活性剂。此外，基材可以是通过干混上述树脂中的两种或多种得到的共混基材。
用于形成基材的方法没有特别的限制，并且可从所应用的已知或通用的形成方法中合适地选择。用于形成塑料基材的方法的例子包括：压延成膜法、浇铸成膜法、吹塑挤出法和T-口模挤出法。此外，当塑料基材具有多层层合的结构时，其可采用层合方法如共挤出法或干层合法形成。塑料基材可以处于未拉伸状态或者处于通过拉伸处理的单轴或双轴拉伸状态。
基材的厚度没有特别的限制，并且可以合适地确定。例如，优选为10到300μm，更优选为30到200μm，还更优选为50到150μm。
可除去的压敏粘合剂层
可除去的压敏粘合剂层是由上述可除去的压敏粘合剂组合物形成的压敏粘合剂层。在本发明的压敏粘合片中，所述层在粘附到被粘物(被加工材料)时，表现出优异的压敏粘合性能；而所述层在与被粘物(被加工材料)分离时，由于活化能量射线照射增加其交联度而固化导致粘合强度下降，从而提供表现出优异的脱离性能的压敏粘合表面。此外，可除去的压敏粘合剂层由上述可除去的压敏粘合剂组合物形成，从而抑制作为低分子量组分的光聚合引发剂的迁移(例如，当本发明的压敏粘合片是在基材至少一侧上具有可除去的压敏粘合剂层的压敏粘合片时，作为低分子量组分的光聚合引发剂向基材侧的迁移)，由此可以防止即使在活化能量射线照射时粘合强度也不降低的缺陷。
可除去的压敏粘合剂层可以利用可除去的压敏粘合剂组合物、采用已知的压敏粘合剂层成型方法来形成。例如，可以通过如下方法在基材上形成可除去的压敏粘合剂层：在基材的指定侧涂覆可除去的压敏粘合剂组合物以形成该层的方法；或者在隔离物(例如，涂覆有离型剂的塑料膜或片)上涂覆可除去的压敏粘合剂组合物以形成可除去的压敏粘合剂层、然后转移可除去的压敏粘合剂层到基材的指定侧上的方法。本发明的压敏粘合片可通过采用上述方法在基材上形成可除去的压敏粘合剂层，然后任选在可除去的压敏粘合剂层上层合隔离物来制备，使得压敏粘合表面和隔离物的离型处理表面彼此接触。
可除去的压敏粘合剂层的厚度没有特别的限制。但是，通常设定为在压敏粘合片中使用的合适厚度。例如，当本发明的压敏粘合片用于硅晶片的切割应用等时，优选厚度为1到50μm。当本发明的压敏粘合片用作切割用的压敏粘合片时，所粘附的被粘物(被加工材料)在一些情况下在其切割过程中振动。在这种情况下，当振动的幅度较大时，在被加工材料的切片(切割芯片)中有时会产生碎屑。但是，当可除去的压敏粘合剂层的厚度调节至50μm或更少时，可以抑制在切割被加工材料时发生振动的幅度变得过大。因此，可以有效减少在切割芯片中产生碎屑的现象(减少所谓的“碎屑”)。另外，当可除去的压敏粘合剂层的厚度调节至1μm或更大时，可以稳妥地固定住粘贴在可除去的压敏粘合剂层上的被加工材料，使得被加工材料不容易在切割时分离。特别地，可除去的压敏粘合剂层适合具有3到20μm的厚度。通过将可除去的压敏粘合剂层的厚度调节至上述的3到20μm，可以进一步减少在切割时被加工材料的碎屑，并且可以在切割过程中更稳妥地固定被加工材料。因此，可以有效地抑制或防止发生切割失败。可除去的压敏粘合剂层可具有单层形式或层合形式。
隔离物
隔离物(离型膜)没有特别的限制，并且可以从已知隔离物中适当选择使用。隔离物的组成材料(基材的材料)的例子包括：纸；和由合成树脂如聚乙烯、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的合成树脂膜。隔离物的表面可任选进行离型处理(脱模处理)例如硅氧烷处理、长链烷基处理或氟处理，以增强与压敏粘合剂层例如可除去的压敏粘合剂层的脱离能力。此外，为了防止可除去的压敏粘合剂层和环境紫外光发生反应，隔离物可任选进行紫外屏蔽处理。隔离物的厚度没有特别的限制，其通常为10到200μm，优选25到100μm。
在本发明中，根据需要适当设定可除去的压敏粘合剂层的压敏粘合表面上的粘合强度。但是，当本发明的压敏粘合片用作切割用的压敏粘合片时，可以适合使用的压敏粘合片的粘合强度通过活化能量射线照射而降低，并且其对硅镜面晶片的剥离粘合强度(剥离角：15°；牵引速率：150mm/min；温度：23±3℃)可以控制为2.3(N/25mm宽度)或更少，尤其是1.2(N/25mm宽度)或更少。当粘合强度(对硅镜面晶片，剥离角：15°；牵引速率：150mm/min；温度：23±3℃)可以如前所述控制为2.3(N/25mm宽度)或更少时，改善拾取性能，并且可减少粘合剂残留物(粘合剂组分的残留物)。因此，可除去的压敏粘合剂层的压敏粘合表面上的粘合强度(对硅镜面晶片，剥离角：15°；牵引速率：150mm/min；温度：23±3℃)可以从开始就为2.3(N/25mm宽度)或更少，或者可以通过降低粘合强度使得粘合强度(对硅镜面晶片，剥离角：15°；牵引速率：150mm/min；温度：23±3℃)降低为2.3(N/25mm宽度)或更少。
在切割时，对硅镜面晶片的剥离粘合强度(剥离角：90°；牵引速率：300mm/min；温度：23±3℃)的下限优选为1.0(N/25mm宽度)或更多，并且更优选是3.0(N/25mm宽度)或更多。在切割时，如果对硅镜面晶片的剥离粘合强度(剥离角：90°；牵引速率：300mm/min；温度：23±3℃)小于1.0(N/25mm宽度)，则在切割被加工材料时，切片有时散开。
换言之，当本发明的压敏粘合片用作切割用的压敏粘合片时，按照硅镜面晶片的剥离粘合强度(剥离角：90°；牵引速率：300mm/min；温度：23±3℃)计，可除去的压敏粘合剂层的压敏粘合表面上的粘合强度在活化能量射线照射之前优选为1.0(N/25mm宽度)或更多。此外，可除去的压敏粘合剂层的压敏粘合表面上的粘合强度在活化能量射线照射之后没有特别的限制，只要与活化能量射线照射之前相比，按照硅镜面晶片的剥离粘合强度(剥离角：15°；牵引速率：150mm/min；温度：23±3℃)计，粘合强度降低即可，而且粘合强度在降低后变为2.3(N/25mm宽度)或更少。
紫外光照射后的可除去的压敏粘合剂层的粘合强度定义为通过以下方法确定的值：如图2所示，将压敏粘合剂层粘贴于硅镜面晶片，然后，在测量温度为23±3℃、牵引速率为150mm/min、保持可除去的压敏粘合剂层表面和硅镜面晶片表面之间的角度为15°，沿牵引方向a剥离粘合剂层，测量该剥离时的应力，然后读出最大值(该最大值不包括在测量起始阶段的峰顶部)，将此应力最大值作为粘合强度(N/25mm宽度)。使用硅镜面晶片来规定可除去的压敏粘合剂层的粘合强度的理由是：硅镜面晶片表面的粗糙度状态是恒定光滑的，并且硅镜面晶片的材料和半导体晶片等用作进行切割和拾取的被加工材料是相同的。此外，将23±3℃下的粘合强度用作标准的理由是：拾取通常是在室温(23℃)环境下进行的。在此，紫外光照射前的可除去的压敏粘合剂层的粘合强度以和紫外光照射后的可除去的压敏粘合剂层的粘合强度同样的方式定义，只是将可除去的压敏粘合剂层的表面和硅镜面晶片表面之间的角度θ变为90°和牵引速率变为300mm/min。
图2为显示测量在紫外光照射后压敏粘合片的粘合强度的方法的剖面示意图。在图2中，附图标记14是硅镜面晶片，符号θ是可除去的压敏粘合剂层12的表面和硅镜面晶片14的表面之间的角度(剥离角)，符号a是压敏粘合片1的剥离方向(牵引方向)，附图标记11是基材，和附图标记12是可除去的压敏粘合剂层。在图2中，将粘贴于硅镜面晶片14一侧的压敏粘合片1以150mm/min的牵引速率，沿剥离角θ保持恒定为15°的符号a的牵引方向进行剥离。在23℃的环境中进行粘合强度测量。作为硅镜面晶片，使用在23℃下进行过镜面抛光的硅镜面晶片[商品名“CZN<100>2.5-3.5(4英寸)”，由Shin-Etsu Semiconductor Co.，Ltd生产]。
此外，当用作切割用的压敏粘合片时，本发明的压敏粘合片优选具有如下特性：表面碳元素比例C1(％)和表面碳元素比例C2(％)之间的差C1-C2(有时称之为“有机物污染增量；ΔC”)是5％或更少(例如1％到5％)。在此，表面碳元素比例C1(％)是指硅镜面晶片表面经历以下过程之后其上的表面碳元素比例：即粘贴至由可除去的压敏粘合剂层提供的压敏粘合表面、进行切割，然后进行活化能量射线照射以移除所述粘合片。此外，表面碳元素比例C2(％)是指硅镜面晶片表面粘贴到粘合片之前其上的表面碳元素比例。当ΔC如上所述为5％或更少时，由压敏粘合片造成的污染可以大大降低，这使得可以降低所谓“粘合剂残留物”的发生。因此，可以提高被加工材料加工过程中的良品率。
此外，从应力松弛(振动吸收)的观点来看，以25℃下的损耗正切值(tanδ)计，本发明的压敏粘合片中可除去的压敏粘合剂层的粘弹性优选在0到0.5的范围内。例如，当具有该范围内的损耗正切值(tanδ)的压敏粘合片用作切割用的压敏粘合片时，可以抑制在被加工材料的切片(切割芯片)中产生碎屑的问题，该问题是由于在对粘贴的被加工材料(被粘物)切割时产生的振动引起的。
25℃下的损耗正切值(tanδ)使用下式(2)，由25℃时的储能弹性G’和损耗弹性G”的值计算得到，G’和G”利用以下方法测量：将可除去的压敏粘合剂层的测量样品(厚度3mm，在高压釜中进行除泡沫处理)冲压成直径7.9mm的盘状，将其夹在平行板间，然后使用RheometricScience，Inc.生产的粘弹性测试仪ARES，以10℃/min的程序速率在-5℃到75℃之间改变温度，同时施加频率为1Hz的剪切应变。
损耗正切(tanδ)＝损耗弹性G”/储能弹性G’    (2)
此外，关于可除去的压敏粘合剂层表面对水的润湿性(可除去的压敏粘合剂层表面与水的相容性)，在利用注射器将水滴加在可除去的压敏粘合剂层表面上并经过1分钟后本发明的压敏粘合片优选具有90°或更小的接触角(例如0到90°)。当接触角大于例如90°时，对粘合剂的润湿性(附着性)降低，使得被加工材料有可能在切割过程中分离。
使用本发明的压敏粘合片的被粘物(被加工材料)没有特别的限制。例如，当该粘合片用作切割用的压敏粘合片时，被粘物的例子包括半导体晶片、半导体封装、陶瓷和玻璃。
在本发明的压敏粘合片用作切割用的压敏粘合片的情况下，当粘贴到被粘物(被加工材料)如半导体晶片时，该粘合片表现出优异的压敏粘合性能，由此可以有效地防止芯片在切割过程中分离。另一方面，该粘合片由于活化能量射线照射降低其粘合强度而表现出优异的脱离性能，由此能够在拾取过程中有效地进行芯片拾取。此外，在将该粘合片粘附于被粘物时，转移的污染大大降低，这使得可以降低所谓“粘合剂残留物”的产生。此外，关于可除去的压敏粘合剂层的粘弹性(应力松弛)和可除去的压敏粘合剂层表面对水的润湿性(与水的相容性)都没有问题发生。
用于拾取被加工材料的切片的方法
在使用本发明压敏粘合片作为切割用压敏粘合片的拾取被加工材料(例如，半导体部件如半导体晶片)的方法中，将上述压敏粘合片粘贴到被加工材料，接着切割，之后拾取切片。由于使用上述压敏粘合片作为切割用的压敏粘合片，用于如上所述切割被加工材料和拾取切片，因此即使在压敏粘合片已经长时间粘贴到被加工材料之后，也可以通过活化能量射线照射而容易地拾取被加工材料的切片，因而可以提高良品率。此外，根据上述拾取方法，即使在将厚度小于100μm的薄脆的半导体晶片(半导体元件)用作被加工材料时，也能够容易地拾取通过将半导体晶片切割成特定尺寸而得到的半导体芯片，因此可有效地提高良品率。
如上所述，在使用本发明的压敏粘合片拾取被加工材料的方法中，至少进行如下步骤：将压敏粘合片粘贴在被加工材料上的贴装步骤；在贴装步骤后切割(分别切割)被加工材料的切割步骤；和在切割步骤后拾取被加工材料的切片的拾取步骤。
实施贴装步骤以将压敏粘合片粘附至被加工材料上。在贴装步骤中，将压敏粘合片叠置于被加工材料如半导体晶片上，使得可除去的压敏粘合剂层的压敏粘合表面接触被加工材料并且使压敏粘合片粘贴于被加工材料，同时使用已知施压设备如压辊对其施压。另外，可以通过在可加压容器(如高压釜)中采取前述相同的方式将压敏粘合片叠置于被加工材料上并且对容器内部加压，而将压敏粘合片粘贴于被加工材料。在通过这种加压粘贴时，压敏粘合片可以粘附于被加工材料上，同时进一步用施压设备对其施压。此外，也可以在减压室(真空室)中采用前述相同的方式将压敏粘合片粘附于被加工材料。虽然在将粘合片粘附于被加工材料过程中的粘贴温度没有特别的限制，但是优选20到80℃。
实施切割步骤以通过将粘贴于压敏粘合片上的被加工材料(如半导体晶片)切割成分离的片来生产被加工材料的切片(如半导体芯片)。在切割步骤中，根据传统方法来切割粘贴于压敏粘合片的被加工材料。当被加工材料是半导体晶片时，通常从半导体晶片的电路侧实施切割。这种切割步骤通常通过高速旋转刀片来实施，以将被加工材料如半导体晶片切割成特定尺寸。另外，在该切割步骤中，可以采用称为完全切割的切割系统，其中也在压敏粘合片内形成切口。切割设备没有特别的限制，并且可从先前已知可用的设备中合适地选取。在切割步骤中，将被加工材料如半导体晶片有效地粘贴和固定至压敏粘合片上，从而抑制或防止产生碎屑或芯片散乱，并且还抑制或防止被加工材料本身如半导体晶片的破碎。
实施拾取步骤以将压敏粘合片和粘贴在压敏粘合片上的被加工材料的切片分离，并拾取它们。在拾取步骤中，被加工材料(如半导体芯片)的切片的拾取在粘贴于压敏粘合片上的状态下实施。在这种情况下，拾取方法没有特别的限制，并且可以采用任何先前已知的各种拾取方法。其例子包括如下方法：用针从压敏粘合片侧顶取各个芯片，并用拾取设备拾取被顶取的切片。重要的是，在用活化能量射线照射可除去的压敏粘合剂层后进行拾取步骤。活化能量射线的照射可以在拾取步骤中的拾取之前进行，或者可以在拾取步骤之前预先进行。照射的活化能量射线的例子包括α射线、β射线、γ射线、中子束、电子束和紫外光，并且特别优选紫外光。活化能量射线照射中的各种条件，如照射强度和照射时间没有特别的限制，并且可以根据需要合适地设定。
重要的是在晶片背面研磨步骤后进行贴装步骤。亦即，重要的是通常在晶片背面研磨步骤之后或晶片背面研磨步骤随后进行的研磨粉层移除步骤之后(在晶片背面研磨步骤或研磨粉层移除步骤后立即)或者在所述步骤后不久(在晶片背面研磨步骤或研磨粉层移除步骤完成后几个小时内)连续地进行贴装步骤。而且，重要的是在贴装步骤之后进行切割步骤。例如，切割步骤可以在贴装步骤后紧接着或之后不久进行，或者可以在贴装步骤后经过较长时间再进行。此外，重要的是在切割步骤后进行拾取步骤。例如，拾取步骤可以在切割步骤后紧接着或之后不久进行，或者可以在切割步骤后经过较长时间再进行。当然，在贴装步骤和切割步骤之间或切割步骤和拾取步骤之间也可以进行其它步骤(例如清洗步骤和延展步骤)。
实施例
下文中将参考以下实施例更详细地说明本发明，但是本发明并不因此而受到局限。
可紫外光固化丙烯酸粘合剂溶液的制备实施例1
将75重量份的丙烯酸甲酯、10重量份的丙烯酸甲氧基乙酯、10重量份的N-乙烯基吡咯烷酮和5重量份的丙烯酸2-羟基乙酯在乙酸乙酯中通过普通方法进行共聚，得到含丙烯酸共聚物的溶液(有时称之为丙烯酸共聚物溶液(A))。
然后，将60重量份的2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯加入上述含丙烯酸共聚物的溶液(A)中，再加入0.1重量份的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，然后使其在50℃下反应24小时得到含有在侧链末端具有碳-碳双键的双键引入型丙烯酸聚合物(重均分子量：500,000)的溶液(含双键引入型丙烯酸聚合物的溶液(A))。该双键引入型丙烯酸聚合物具有如下形式：2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的异氰酸酯基团和丙烯酸共聚物中侧链末端90摩尔％的羟基(来自丙烯酸2-羟基乙酯的羟基)发生加成反应。
接着，将通过三丙烯酸季戊四醇酯和二异氰酸酯相互反应得到的130重量份的可紫外光固化低聚物(25℃时粘度：10Pa·秒)、3重量份的光聚合引发剂(商品名：“Irgacure 2959”，由Ciba Specialty Chemicals Co.生产)和4重量份的聚异氰酸酯化合物(商品名：“Coronate L”，由NipponPolyurethane Industry Co.，Ltd生产)加入上述含双键引入型丙烯酸聚合物的溶液(A)中，以制备可紫外光固化丙烯酸压敏粘合剂溶液(有时称之为压敏粘合剂溶液(A))。
可紫外光固化丙烯酸粘合剂溶液的制备实施例2
将75重量份的丙烯酸甲酯、10重量份的丙烯酸甲氧基乙酯、10重量份的N-乙烯基吡咯烷酮和10重量份的丙烯酸2-羟基乙酯在乙酸乙酯中通过普通方法进行共聚，得到含丙烯酸共聚物的溶液(有时称之为丙烯酸共聚物溶液(B))。
然后，将12重量份的2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯加入上述含丙烯酸共聚物的溶液(B)中，再加入0.1重量份的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，然后使其在50℃下反应24小时得到含有在侧链末端具有碳-碳双键的双键引入型丙烯酸聚合物(重均分子量：600,000)的溶液(含双键引入型丙烯酸聚合物的溶液(B))。该双键引入型丙烯酸聚合物具有如下形式：2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的异氰酸酯基团和丙烯酸共聚物中侧链末端90摩尔％的羟基(来自丙烯酸2-羟基乙酯的羟基)发生加成反应。
接着，将通过三丙烯酸季戊四醇酯和二异氰酸酯相互反应得到的130重量份的可紫外光固化低聚物(25℃时粘度：10Pa·秒)、3重量份的光聚合引发剂(商品名：“Irgacure 369”，由Ciba Specialty Chemicals Co.生产)和4重量份的聚异氰酸酯化合物(商品名：“Coronate L”，由NipponPolyurethane Industry Co.，Ltd生产)加入上述含双键引入型丙烯酸聚合物的溶液(B)中，以制备可紫外光固化丙烯酸压敏粘合剂溶液(有时称之为压敏粘合剂溶液(B))。
可紫外光固化丙烯酸粘合剂溶液的制备实施例3
采用与可紫外光固化丙烯酸粘合剂溶液的制备实施例1中相同的方式制备可紫外光固化丙烯酸压敏粘合剂溶液(有时称之为压敏粘合剂溶液(C))，只是将光聚合引发剂(商品名“Irgacure 2959”，由Ciba SpecialtyChemicals Co.生产)替换为光聚合引发剂(商品名“Irgacure 651”，由CibaSpecialty Chemicals Co.生产)。
可紫外光固化丙烯酸粘合剂溶液的制备实施例4
采用与可紫外光固化丙烯酸粘合剂溶液的制备实施例1中相同的方式制备可紫外光固化丙烯酸压敏粘合剂溶液(有时称之为压敏粘合剂溶液(D))，只是将光聚合引发剂(商品名“Irgacure 2959”，由Ciba SpecialtyChemicals Co.生产)替换为光聚合引发剂(商品名“Irgacure 369”，由CibaSpecialty Chemicals Co.生产)。
隔离物的使用实施例
将其一侧已进行离型处理的38μm厚的聚酯膜(商品名：“DiafoilMRF38”，由Mitsubishi Polyester Corporation生产)用作隔离物。
实施例1
将可紫外光固化丙烯酸压敏粘合剂溶液(A)涂覆在一侧已进行电晕处理的软质聚氯乙烯膜(厚度70μm，商品名“KM膜”，由MitsubishiChemical MKV Company生产)的电晕处理侧上，以此方式使得成型后得到5μm的厚度。然后，在80℃下进行10分钟热处理以进行交联，由此在基材一侧形成压敏粘合剂层。接着，将上述隔离物粘贴至压敏粘合剂层上，其形式为隔离物的离型处理表面和压敏粘合剂层表面接触，由此制备可紫外光固化压敏粘合片。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备可紫外光固化压敏粘合片，只是用可紫外光固化丙烯酸压敏粘合剂溶液(B)替代可紫外光固化丙烯酸压敏粘合剂溶液(A)。
对比实施例1
以与实施例1中相同的方式制备可紫外光固化压敏粘合片，只是用可紫外光固化丙烯酸压敏粘合剂溶液(C)替代可紫外光固化丙烯酸压敏粘合剂溶液(A)。
对比实施例2
以与实施例1中相同的方式制备可紫外光固化压敏粘合片，只是用可紫外光固化丙烯酸压敏粘合剂溶液(D)替代可紫外光固化丙烯酸压敏粘合剂溶液(A)。
评估
对于实施例1、2和对比实施例1、2中获得的压敏粘合片，通过下文所示的拾取性能评估方法、压敏力测量方法和切割性能评估方法评估或检验拾取性能、粘合强度和切割性能。基于评估或测量结果进一步进行全面评估。评估结果在表1中表示。
在各个实施例和对比实施例所得的压敏粘合片中，在其制备后立即使用的压敏粘合片被称作制备后立即使用的压敏粘合片，在其制备后在50℃环境中保存1个月的压敏粘合片被称作保存1个月后的压敏粘合片。在各个实施例和对比实施例所得的压敏粘合片中，在光聚合引发剂从压敏粘合片向基材迁移的情况下，在50℃环境中保存1个月对于这种光聚合引发剂的迁移在时间上是足够的。
拾取性能的评估方法
将各实施例和对比实施例的各个制备后立即使用的压敏粘合片和保存1个月后的压敏粘合片贴装在6英寸硅晶片(厚度：100μm)的研磨表面上，该硅晶片背面已在以下背面研磨条件下进行过研磨。粘合片在研磨后立即在温度23℃的环境下进行贴装(在研磨结束后5分钟之内)。然后，硅晶片在以下切割条件下进行切割，由此形成半导体芯片。
接着，从压敏粘合片背侧利用紫外光照射该压敏粘合片(照射时间：20秒，照射强度：500mJ/cm2)。此后，在以下拾取条件下，拾取(分离)50个任意的半导体芯片，并且计算成功拾取的半导体芯片的数目(成功拾取的数目)。拾取性能评估如下：将所有半导体芯片成功拾取的情况定为“好”，而其他情况定为“差”。
背面研磨条件
研磨机：由DISCO Corporation生产的“DFG-840”
单轴：#600研磨轮(转速：4,800rpm，向下速度P1：3.0μm/秒；向下速度P2：2.0μm/秒)
双轴：#2000研磨轮(转速：5,500rpm，向下速度P1：0.8μm/秒；向下速度P2：0.6μm/秒)
硅晶片的背侧在双轴模式下研磨30μm，然后研磨至最终硅晶片厚度为100μm。
切割条件
切割机：由DISCO Corporation生产的“DFD-651”
刀片：由DISCO Corporation生产的“27HECC”
刀片旋转速度：40,000rpm
切割速度：120mm/秒
切割深度：25μm
切割模式：向下切割
切割尺寸：5.0mm×5.0mm
拾取条件：
贴片机：由NEC Corporation生产的“Machinery CPS-100”
针数：4
针间距离：3.5mm×3.5mm
针尖曲率：0.250mm
针顶取量：0.50mm
抽吸保持时间：0.2秒
延展量：3mm
粘合强度的测量方法
将各实施例和对比实施例的各个制备后立即使用的压敏粘合片和保存1个月后的压敏粘合片切割为宽25mm的条带形式，然后粘贴至已在23℃(室温)的环境中进行镜面处理的镜面硅晶片(硅镜面晶片)[商品名为：“CZN<100>2.5-3.5(4英寸)”，由Shin-Etsu Semiconductor Co.，Ltd.生产]，接着在室温环境中固定30分钟。因此，得到了用于测量各实施例和对比实施例的各个制备后立即使用的压敏粘合片和保存1个月后的压敏粘合片的粘合强度的样品。
对于各个用于测量制备后立即使用的压敏粘合片和保存1个月后的压敏粘合片的粘合强度的样品，在23℃温度的温控室内、以300mm/min的牵引速率、沿压敏粘合剂层表面和镜面硅晶片表面之间的角度(剥离角)θ为90°的方向剥离压敏粘合片。由此，测量紫外光照射前的粘合强度。
此后，从压敏粘合片背侧利用紫外光照射(照射时间20秒，照射强度500mJ/cm2)分别制备的用于测量制备后立即使用的压敏粘合片和保存1个月后的压敏粘合片的粘合强度的样品。然后，如图2所示，在23℃温度的温控室内、以150mm/min的牵引速率、沿压敏粘合剂层表面和镜面硅晶片表面之间的角度(剥离角)θ为15°的牵引方向(符号a)剥离各个压敏粘合片。由此，测量紫外光照射后的粘合强度。
然后，对紫外光照射前的粘合强度进行评估，紫外光照射前的粘合强度值(剥离角：90°)为1.0N/25mm宽度或更大的情况定为“好”，而该粘合强度值小于1.0N/25mm宽度的情况定为“差”。此外，对紫外光照射后的粘合强度进行评估，紫外光照射后的粘合强度值(剥离角：15°)为2.3N/25mm宽度或更小的情况定为“好”，而该粘合强度值大于2.3N/25mm宽度的情况定为“差”。
切割性能的评估方法
将各实施例和对比实施例的各个制备后立即使用的压敏粘合片和保存1个月后的压敏粘合片贴装在6英寸硅晶片(厚度：100μm)的研磨表面上，该硅晶片背面已在与前述拾取性能评估方法相同的研磨条件下进行过研磨。粘合片在研磨后立即在温度23℃的环境下进行贴装(在研磨结束后5分钟之内)。然后，用DISCO Corporation生产的“DFD-651”切割机将硅晶片切割为3mm正方形，并且计算切割后散开的3mm正方形芯片的数目。评估切割性能，所有芯片都没有散开的情况定为“好”，而其他情况定为“差”。
切割中使用的刀片是DISCO Corporation生产的“27HECC”，切割速度为80mm/秒，并且在压敏粘合片中的切割量为25μm。
综合评估
进行综合评估，涉及拾取性能、粘合强度和切割性能的所有评估项目均为“好”的情况定为“好”，而评估项目中任意一项为“差”的情况定为“差”。
表1
    实施例     对比实施例
1 2 1 2
  拾取性能 制备后立即使用的压敏粘合片
成功拾取数 50 50 50 50
拾取性能评估 好 好 好 好
保存1个月后的压敏粘合片
成功拾取数 50 50 41 45
拾取性能评估 好 好 差 差
  切割性能 制备后立即使用的压敏粘合片
散开的芯片数 0 0 0 0
切割性能评估 好 好 好 好
保存1个月后的压敏粘合片
散开的芯片数 0 0 0 0
切割性能评估 好 好 好 好
粘合强度 制备后立即使用的压敏粘合片
紫外光照射前粘合强度测定值(90°剥离) 9.6 8.8 9.7 9.3
压敏粘合性能评估 好 好 好 好
紫外光照射后粘合强度测定值(15°剥离) 1.1 0.9 2.3 2.0
压敏粘合性能评估 好 好 好 好
保存1个月后的压敏粘合片
紫外光照射前粘合强度测定值(90°剥离) 9.3 9.1 9.5 9.3
压敏粘合性能评估 好 好 好 好
紫外光照射后粘合强度测定值(15°剥离) 1.2 1.0 4.7 5.0
压敏粘合性能评估 好 好 差 差
 综合评估 好 好 差 差
实施例1和2的压敏粘合片具有足够的紫外光照射前粘合强度，然而该粘合强度通过紫外光照射而降低。因此证实了这些粘合片具有可除去性。
此外，实施例1和2的压敏粘合片在制备后立即使用的压敏粘合片和保存1个月后的压敏粘合片这两种情况下都能够拾取所有的半导体芯片。因此证实了这些粘合片具有优良的拾取性能。
因此，实施例1和2的压敏粘合片可适合用作切割用的压敏粘合片。
另一方面，对比实施例1和2的压敏粘合片在可除去性方面存在问题。
虽然本发明已经详细描述并给出了其具体实施方案作为参考，但对于本领域技术人员明显的是可以作出各种变化和修改而不脱离本发明的范围。
本申请基于2006年12月6日提交的日本专利申请编号2006-328928，其所有内容并入本文作为参考。
此外，全文并入所有本文引用的参考文献。

Claims (18)

1.一种可除去的压敏粘合剂组合物，其包含丙烯酸聚合物、光聚合引发剂和交联剂，其中所述丙烯酸聚合物和光聚合引发剂分别与所述交联剂化学键合。
2.根据权利要求1所述的可除去的压敏粘合剂组合物，其中所述丙烯酸聚合物在其分子内所有侧链的每1/100或更多中具有一个碳-碳双键。
3.根据权利要求1所述的可除去的压敏粘合剂组合物，其中所述丙烯酸聚合物的重均分子量为500,000或更多。
4.根据权利要求1所述的可除去的压敏粘合剂组合物，其中所述丙烯酸聚合物和交联剂之间的所述化学键与所述光聚合引发剂和交联剂之间的所述化学键分别为异氰酸酯基团和羟基基团之间的化学键。
5.根据权利要求1所述的可除去的压敏粘合剂组合物，其还包含活化能量射线可固化组分。
6.一种压敏粘合带或片，其包含由根据权利要求1所述的可除去的压敏粘合剂组合物形成的压敏粘合剂层。
7.根据权利要求6所述的压敏粘合带或片，其包含基材和置于所述基材至少一侧上的压敏粘合剂层。
8.根据权利要求7所述的压敏粘合带或片，其中所述基材是基于软质聚氯乙烯的基材。
9.根据权利要求6所述的压敏粘合带或片，其用于切割用途。
10.一种可除去的压敏粘合剂组合物，其包含丙烯酸聚合物和光聚合引发剂，所述组合物还包含具有反应性官能团的交联剂，所述反应性官能团可以与所述丙烯酸聚合物的反应性官能团和所述光聚合引发剂的反应性官能团发生反应。
11.根据权利要求10所述的可除去的压敏粘合剂组合物，其中所述丙烯酸聚合物在其分子内所有侧链的每1/100或更多中具有一个碳-碳双键。
12.根据权利要求10所述的可除去的压敏粘合剂组合物，其中所述丙烯酸聚合物的重均分子量为500,000或更多。
13.根据权利要求10所述的可除去的压敏粘合剂组合物，其中所述丙烯酸聚合物和交联剂之间的所述化学键与所述光聚合引发剂和交联剂之间的所述化学键分别为异氰酸酯基团和羟基基团之间的化学键。
14.根据权利要求10所述的可除去的压敏粘合剂组合物，其还包含活化能量射线可固化组分。
15.一种压敏粘合带或片，其包含由根据权利要求10所述的可除去的压敏粘合剂组合物形成的压敏粘合剂层。
16.根据权利要求15所述的压敏粘合带或片，其包含基材和置于所述基材至少一侧上的压敏粘合剂层。
17.根据权利要求16所述的压敏粘合带或片，其中所述基材为基于软质聚氯乙烯的基材。
18.根据权利要求15所述的压敏粘合带或片，其用于切割用途。
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