CN101193742A - 包含聚酯层的多组分模制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生产多组分模制品的方法。所述方法的特征在于模制品的至少一层由热塑性模塑组合物形成，所述热塑性模塑组合物由如下组分组成：A)10－99.99重量％至少一种热塑性聚酯；B)0.01－50重量％的如下组分：B1)至少一种OH值为1－600mg KOH/g聚碳酸酯(根据DIN532401第2部分)的高度支化或超支化的聚碳酸酯，或B2)至少一种高度支化或超支化的A_xB_y型聚酯，其中x为至少1.1且y为至少2.1，或其混合物；和C)0－60重量％其它添加剂，其中组分A)－C)的重量百分数之和为100％。

Description

包含聚酯层的多组分模制品

本发明涉及一种生产多组分模制品的改进方法，以及所得多组分模制品。目前，用金属涂覆聚合物对许多应用而言是重要的加工步骤。不仅电子领域(如EMC屏，印刷线路板的生产等)的装饰应用(包装箔、礼品箔、卫生设备、外壳上的装饰涂层等)，而且照明体系(汽车前灯反射镜、内部照明单元的反射部件等)要求在聚合物表面镀金属。

迄今为止，基于化学和电镀的方法已用于对塑料镀金属。在这些方法中，必须经由在铬酸/硫酸中蚀刻而预处理表面，但这是复杂且有污染的方法(Kunststoffe 1999，53，3)。为了消除有毒的铬酸/硫酸，可以通过物理方法(经由物理蒸气沉积，PVD)对塑料镀金属。在聚酯的情况下，该物理方法要求昂贵的例如经由氧等离子体的预处理，以获得足够的粘合(Surface and Coatings Technology 1997，372-377；J.Electrochemical Soc.1997，144，3，1131-1135；Nucl.Instr.Meth.Phys.Res.B 151 1999，279-284)。

所有多层结构的模制品一般具有的问题为在塑料层与其它材料以复合材料存在时层的粘合不令人满意(例如参见US 6,497,959)。

因此，本发明的目的是改进多组分模制品的层的粘合。

因此，发现了一种生产多组分模制品的方法，该方法包括生产其至少一层由热塑性模塑组合物组成的模制品，其中所述热塑性模塑组合物由如下组分组成：

A)10-99.99重量％至少一种热塑性聚酯，

B)0.01-50重量％的如下组分：

B1)至少一种OH值为1-600mg KOH/g聚碳酸酯(根据DIN 53240第2部分)的高度支化或超支化的聚碳酸酯，或

B2)至少一种高度支化或超支化的A_xB_y型聚酯，其中x为至少1.1且y为至少2.1，或其混合物，和

C)0-60重量％其它添加剂，

其中组分A)-C)的总的重量百分数为100％。

本发明的模塑组合物包含10-99.99重量％，优选30-99.5重量％，尤其是30-99.3重量％的不同于B)的至少一种热塑性聚酯作为组分(A)。

通常使用的聚酯A)是基于芳族二羧酸和基于脂族或芳族二羟基化合物的那些。

第一组优选的聚酯是聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，尤其是在醇部分具有2-10个碳原子的那些聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯。

这类聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯本身已知并且已描述在文献中。其主链含有衍生于芳族二羧酸的芳族环。芳族环也可例如被卤素如氯或溴取代，或被C₁-C₄烷基如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基或叔丁基取代。

这些聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以通过使芳族二羧酸或其酯或其它成酯衍生物与脂族二羟基化合物以本身已知的方式反应来制备。

优选的二羧酸为2，6-萘二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸及其混合物。至多30mol％，优选不超过10mol％的芳族二羧酸可被脂族或环脂族二羧酸替代，例如被己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和环己烷二甲酸替代。

优选的脂族二羟基化合物是具有2-6个碳原子的二醇，尤其是1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇和新戊二醇，以及它们的混合物。

特别优选的聚酯(A)为衍生于具有2-6个碳原子的链烷二醇的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯。其中特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯及其混合物。也优选包含至多1重量％，优选至多0.75重量％的1，6-己二醇和/或2-甲基-1，5-戊二醇作为其它单体单元的PET和/或PBT。

聚酯(A)的根据ISO 1628的粘数通常在50-220，优选80-160的范围内(在25℃下在浓度为0.5重量％的苯酚/邻二氯苯混合物(重量比为1∶1)的溶液中测量)。

特别优选其中羧基末端基团含量为至多100meq/kg聚酯，优选至多50meq/kg聚酯，尤其是至多40meq/kg聚酯的聚酯。这类聚酯可以例如通过DE-A 44 01 055的方法制备。通常通过滴定方法(如电位分析法)测定羧基末端基团含量。

特别优选的模塑组合物包含不同于PBT的聚酯混合物作为组分A)，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。例如，基于100重量％的A)，聚对苯二甲酸乙二醇酯在混合物中的比例优选为至多50重量％，尤其是10-35重量％。

使用回收的PET材料(也称为废弃的PET)也是有利的，如果合适的话其与聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯如PBT混合使用。

回收材料通常为：

1)称为生产后回收材料的那些：它们为缩聚或加工期间的生产废料，例如来自注塑的熔渣、来自注塑或挤出的原料或来自挤出片或箔的边料。

2)消费后回收材料：它们为在终端消费者使用后收集并处理的塑料制品。用于矿泉水、软饮料和果汁的吹塑PET瓶在数量方面无疑是主要对象。

这两种类型的回收材料均可以以经研磨材料或粒料形式使用。在后一情况下，将粗回收材料分离并纯化，然后熔融并使用挤出机粒化。这通常有助于进一步加工步骤中的处理和自由流动以及计量。

可将所用的回收材料粒化或其可为再研磨形式。边长应当不大于10mm，优选小于8mm。

由于聚酯在加工过程中经历水解裂解(由于存在痕量水分)，明智的是预干燥回收材料。干燥后的残留水分含量优选为＜0.2％，尤其是＜0.05％。

可提到的另一组为衍生于芳族二羧酸和芳族二羟基化合物的全芳族聚酯。

适合的芳族二羧酸为先前对聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯提到的化合物。优选使用的混合物由5-100mol％的间苯二甲酸和0-95mol％的对苯二甲酸组成，尤其是由约50至约80％的对苯二甲酸和约20％至约50％的间苯二甲酸组成。

芳族二羟基化合物优选具有如下通式：

其中Z为具有至多8个碳原子的亚烷基或亚环烷基、具有至多12个碳原子的亚芳基、羰基、磺酰基、氧或硫原子，或化学键，m为0-2。该类化合物的亚苯基也可被C₁-C₆烷基或烷氧基和氟、氯或溴取代。

这些化合物的母体化合物的实例为二羟基联苯、二(羟基苯基)链烷烃、二(羟基苯基)环烷烃、二(羟基苯基)硫醚、二(羟基苯基)醚、二(羟基苯基)酮、二(羟基苯基)亚砜、α，α’-二(羟基苯基)二烷基苯、二(羟基苯基)砜、二(羟基苯甲酰基)苯、间苯二酚和氢醌，以及这些化合物的环被烷基化和环被卤代的衍生物。

其中优选4，4’-二羟基联苯、2，4-二(4’-羟基苯基)-2-甲基丁烷、α，α’-二(4-羟基苯基)对二异丙基苯、2，2-二(3’-甲基-4’-羟基苯基)丙烷和2，2-二(3’-氯-4’-羟基苯基)丙烷，

尤其是2，2-二(4’-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3’，5-二氯二羟基苯基)丙烷、1，1-二(4’-羟基苯基)环己烷、3，4’-二羟基二苯甲酮、4，4’-二羟基二苯基砜和2，2-二(3’，5’-二甲基-4’-羟基苯基)丙烷，

及其混合物。

当然也可以使用聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和全芳族聚酯的混合物。它们通常包含20-98重量％的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和2-80重量％的全芳族聚酯。

当然也可以使用聚酯嵌段共聚物，如共聚醚酯。这类产品是本身已知的且在文献中描述过，例如描述于US-A 3 651014中。相应的产品也可以市购，例如Hytrel^_(DuPont)。

根据本发明，聚酯包括无卤素聚碳酸酯。适合的无卤素聚碳酸酯的实例为基于具有如下通式的双酚的那些：

其中Q为单键、C₁-C₈亚烷基、C₂-C₃烷叉基(alkylidene)、C₃-C₆环烷叉基、C₆-C₁₂亚芳基或-O-、-S-或-SO₂-，并且m为0-2的整数。

双酚的亚苯基也可具有诸如C₁-C₆烷基或C₁-C₆烷氧基的取代基。

优选的上式双酚的实例为氢醌、间苯二酚、4，4’-二羟基联苯、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷和1，1-双(4-羟基苯基)环己烷。特别优选的是2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷和1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。

均聚碳酸酯或共聚碳酸酯都适于作为组分A，并且优选双酚A的共聚碳酸酯以及双酚A的均聚物。

适合的聚碳酸酯可以以已知方式支化，优选通过引入基于所用双酚的总量为0.05-2.0mol％的至少三官能化合物，例如含有三个或更多个酚OH基团的那些化合物而支化。

已证实尤其适合的聚碳酸酯具有的相对粘度η_rel为1.10-1.50，尤其为1.25-1.40。这对应于平均摩尔质量M_w(重均)为10000-200000g/mol，优选20000-80000g/mol。

该通式的双酚本身是已知的或可通过已知方法制备。

例如，聚碳酸酯可通过使双酚与光气在界面工艺中反应制备，或与光气在均相工艺(称为吡啶工艺)中反应制备，并且在每种情况下，所需分子量可通过使用合适量的已知链终止剂以已知的方式获得。(关于含有聚二有机硅氧烷的聚碳酸酯，例如参见DE-A 33 34 782。)

适合的链终止剂的实例为苯酚、对叔丁基苯酚或长链烷基酚，例如DE-A 28 42 005中的4-(1，3-四甲基丁基)苯酚，或如在DE-A-35 06 472中的在烷基取代基中的碳原子总数为8-20的单烷基苯酚或二烷基苯酚，例如对壬基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚、2-(3，5-二甲基庚基)苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)苯酚。

对本发明而言，无卤素聚碳酸酯为由无卤素双酚、无卤素链终止剂和若合适的话无卤素支化剂组成的聚碳酸酯，其中对本发明而言，例如在使用光气在界面工艺中制备聚碳酸酯时得到的少量ppm级的可水解氯并不视为术语“含卤素的”。对本发明而言，可水解氯含量在ppm级的这类聚碳酸酯为无卤素聚碳酸酯。

可提到的其它适合的组分A)为无定形聚酯碳酸酯，其中在制备过程中光气被芳族二羧酸单元所替代，例如间苯二甲酸和/或对苯二甲酸单元。关于这一点，进一步的细节可参见EP-A 711810。

EP-A 365 916描述了其它适合的具有环烷基基团作为单体单元的共聚碳酸酯。

双酚A也可被双酚TMC替代。这类聚碳酸酯可从Bayer以商标APECHT^_获得。

作为组分B)，本发明模塑组合物包含0.01-50重量％，优选0.5-20重量％，尤其是0.7-10重量％的B1)，其来自至少一种OH值(根据DIN 53240第2部分)为1-600mg KOH/g聚碳酸酯，优选10-550mg KOH/g聚碳酸酯，尤其是50-550mg KOH/g聚碳酸酯的高度支化或超支化聚碳酸酯，或至少一种作为组分B2)的超支化聚酯，或它们的混合物，这些组分在下面解释。

对本发明而言，超支化聚碳酸酯B1)为具有羟基基团和碳酸酯基团的未交联大分子，它们既具有结构不均一性还具有分子不均一性。首先，它们的结构以与树枝体相同的方式基于中心分子，但分支的链长度不均一。其次，它们还可以具有带有官能侧基的线性结构，或它们可组合这两种极端情况，具有线性和支化分子部分。参见P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718和H.Frey等人，Chem.Eur.J.2000，6，第14期，2499对树枝状和超支化聚合物的定义。

在本发明的上下文中，“超支化”指支化度(DB)，即每分子中树枝状连接的平均数加上末端基团的平均数为10-99.9％，优选20-99％，特别优选20-95％。

在本发明的上下文中，“树枝体”指支化度为99.9-100％。参见H.Frey等人，Acta Polym.1997，48，30，对“支化度”的定义。该定义为：

$\mathrm{DB}=\frac{T+Z}{T+Z+L}\×100\%,$

(其中，T为各物质的大分子中的末端单体单元的平均数，Z为其中支化单体单元的平均数，L为其中线性单体单元的平均数)。

组分B1)优选具有的数均摩尔质量M_n为100-15000g/mol，优选200-12000g/mol，尤其是500-10000g/mol(GPC，PMMA标样)。

玻璃化转变温度Tg尤其为-80℃至+140℃，优选-60℃至+120℃(根据DSC，DIN 53765)。

特别地，在23℃下的粘度(mPas)(根据DIN 53019)为50-200000，尤其是100-150000，非常特别优选200-100000。

组分B1)优选可经过包括至少以下步骤的方法获得：

a)使至少一种通式RO[(CO)]_nOR的有机碳酸酯(A)与至少一种具有至少三个OH基团的脂族、脂族/芳族或芳族醇(B)反应，同时消除醇ROH得到一种或多种缩合物(K)，其中R各自相互独立地为具有1-20个碳原子的直链或支化的脂族、芳族/脂族或芳族烃基，且其中基团R还可以相互键合成环，且n为1-5的整数，或

ab)使光气、双光气或三光气与上述醇(B)反应，同时消除氯化氢，和

b)使缩合物(K)进行分子间反应，形成高官能度高度支化聚碳酸酯或高官能度超支化聚碳酸酯，

其中选择在该反应混合物中的OH基团与碳酸酯的量之比，从而使缩合物(K)平均包含一个碳酸酯基团和超过一个OH基团或具有一个OH基团和超过一个碳酸酯基团。

光气、双光气或三光气可用作原料，但优选有机碳酸酯。

用作原料并具有通式RO(CO)_nOR的有机碳酸酯(A)中的基团R各自相互独立地为具有1-20个碳原子的直链或支化的脂族、芳族/脂族或芳族烃基。两个基团R也可相互键合成环。该基团优选为脂族烃基，特别优选为具有1-5个碳原子的直链或支化烷基，或取代或未取代的苯基。

特别地，使用式RO(CO)_nOR的简单碳酸酯；n优选1-3，尤其是1。

例如碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯可以由脂族、芳脂族或芳族醇，优选一元醇与光气反应而制备。它们还可以通过在贵金属、氧气或NO_x存在下借助CO进行醇或酚的氧化羰基化而制备。有关碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯的制备方法还可参见“Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry”，第6版，2000年电子版，Verlag Wiley-VCH。

合适的碳酸酯实例包括脂族、芳族/脂族或芳族碳酸酯，例如碳酸亚乙酯、碳酸1，2-或1，3-亚丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二(二甲苯酯)、碳酸二萘酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸二苄酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二异丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二环己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二癸酯或碳酸二(十二烷基酯)。

其中n大于1的碳酸酯的实例包括二碳酸二烷基酯如二碳酸二叔丁基酯，或三碳酸二烷基酯如三碳酸二叔丁基酯。

优选使用脂族碳酸酯，尤其是其中基团包含1-5个碳原子的那些，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯或碳酸二异丁酯。

使有机碳酸酯与至少一种具有至少3个OH基团的脂族醇(B)反应或与两种或更多种不同醇的混合物反应。

具有至少3个OH基团的化合物的实例包括甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、三(羟甲基)胺、三(羟乙基)胺、三(羟丙基)胺、季戊四醇、双甘油、三甘油、聚甘油、双(三羟甲基丙烷)、异氰脲酸三(羟甲基)酯、异氰脲酸三(羟乙基)酯、间苯三酚、三羟基甲苯、三羟基二甲基苯、phloroglucide、六羟基苯、1，3，5-苯三甲醇、1，1，1-三(4’-羟基苯基)甲烷、1，1，1-三(4’-羟基苯基)乙烷、二(三羟甲基丙烷)，或糖类如葡萄糖，基于三元或更多元醇和氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯的三元或更多元聚醚醇或聚酯醇。特别优选甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、季戊四醇以及它们基于氧化乙烯或氧化丙烯的聚醚醇。

这些多元醇还可以与二元醇(B’)混合使用，条件是所有所用醇的平均总OH官能度大于2。合适的具有两个OH基团的化合物实例包括乙二醇，二甘醇，三甘醇，1，2-和1，3-丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，新戊二醇，1，2-、1，3-和1，4-丁二醇，1，2-、1，3-和1，5-戊二醇，己二醇，环戊二醇，环己二醇，环己烷二甲醇，双(4-羟基环己基)甲烷，双(4-羟基环己基)乙烷，2，2-双(4-羟基环己基)丙烷，1，1’-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，间苯二酚，氢醌，4，4’-二羟基苯酚，双(4-双(羟基苯基))硫醚，双(4-羟基苯基)砜，双(羟甲基)苯，双(羟甲基)甲苯，双(对羟基苯基)甲烷，双(对羟基苯基)乙烷，2，2-双(对羟基苯基)丙烷，1，1-双(对羟基苯基)环己烷，二羟基二苯甲酮，基于氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物的二元聚醚醇，聚四氢呋喃，聚己内酯或基于二醇和二羧酸的聚酯醇。

二醇用于微调聚碳酸酯的性能。若使用二元醇，则二元醇(B’)与所述至少三元醇(B)的比例由本领域熟练技术人员按照聚碳酸酯的所需性能设定。通常而言，醇(B’)的量基于所有醇(B)和(B’)的总量为0-50mol％。该量优选为0-45mol％，特别优选0-35mol％，非常特别优选0-30mol％。

光气、双光气或三光气与醇或醇混合物的反应通常伴随着消除氯化氢而进行，碳酸酯与醇或醇混合物的形成高官能度高度支化聚碳酸酯的反应通常伴随着从碳酸酯分子消除单官能醇或酚而进行。

由本发明方法形成的高官能度高度支化的聚碳酸酯在反应之后用羟基和/或碳酸酯基团封端，即未进一步改性。它们在各种溶剂中具有良好的溶解性，所述溶剂例如为水，醇类如甲醇、乙醇、丁醇，醇/水混合物，丙酮，2-丁酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸甲氧基丙酯，乙酸甲氧基乙酯，四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。

对本发明而言，高官能度聚碳酸酯是除了形成聚合物骨架的碳酸酯基团以外还具有至少3个，优选至少6个，更优选至少10个末端官能团或侧官能团的产物。官能团是碳酸酯基团和/或OH基团。原则上对末端或侧官能团的数目没有上限限制，但具有非常高的官能团数目的产物可能具有不希望的性能，例如高粘度或差的溶解性。本发明的高官能度聚碳酸酯具有通常不大于500个末端官能团或侧官能团，优选不大于100个末端官能团或侧官能团。

当制备高官能度聚碳酸酯B1)时，必须调节含OH基团的化合物与光气或碳酸酯的比例使得所得的最简单缩合物(下面称为缩合物(K))平均含有一个碳酸酯基团或氨基甲酰基和超过一个OH基团或具有一个OH基团和超过一个碳酸酯基团或氨基甲酰基。由碳酸酯(A)与二醇或多元醇(B)组成的缩合物(K)的最简单结构产生排列XY_n或Y_nX，其中X为碳酸酯基团，Y为羟基且n通常为1-6，优选1-4，特别优选1-3的数。此时，唯一所得的反应性基团在下文通常称为“焦点基团”。

例如，若在由碳酸酯和二元醇制备最简单缩合物(K)过程中反应比为1∶1，则平均结果是通式1所示的XY型分子：

在由碳酸酯和三元醇以1∶1的反应比制备缩合物(K)的过程中，平均结果是通式2所示的XY₂型分子。此时的焦点基团是碳酸酯基团：

在由碳酸酯和四元醇同样以1∶1的反应比制备缩合物(K)的过程中，平均结果是通式3所示的XY₃型分子。此时的焦点基团是碳酸酯基团：

在式1-3中，R如开头所定义，并且R¹为脂族或芳族基团。

缩合物(K)例如还可以如通式4所示由碳酸酯和三元醇制备，反应摩尔比为2∶1。此时平均结果是X₂Y型分子且焦点基团为OH基团。在式4中，R和R¹如式1-3中所定义：

若还将二官能化合物如二碳酸酯或二醇加入组分中，则例如如通式5所示延长了链。平均结果还是得到XY₂型分子，其中焦点基团为碳酸酯基团：

在式5中，R²为有机基团，优选脂族基团，且R和R¹如上所定义。

还可以将两种或更多种缩合物(K)用于合成。此时首先可以使用两种或更多种醇或两种或更多种碳酸酯。此外，通过选择所用醇和碳酸酯或光气的比例，可以得到具有不同结构的各种缩合物的混合物。这可以示例性地通过碳酸酯与三元醇的反应作为举例说明。若起始产物如(ID所示以1∶1的比例反应，则得到XY₂分子。若起始产物如(IV)所示以2∶1的比例反应，则得到X₂Y分子。若比例为1∶1-2∶1，则得到XY₂分子和X₂Y分子的混合物。

根据本发明，例如由式1-5所示的简单缩合物(K)优先发生分子间反应而形成高官能度的缩聚物，下文称为缩聚物(P)。得到缩合物(K)和缩聚物(P)的反应通常在0-250℃，优选60-160℃的温度下在本体中或在溶液中进行。此时通常可以使用任何对各原料呈惰性的溶剂。优选使用有机溶剂如癸烷、十二烷、苯、甲苯、氯苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或溶剂石脑油。

在一个优选的实施方案中，缩合反应在本体中进行。未加速该反应，可以通过蒸馏从反应平衡中除去在反应过程中释放的酚或一元醇ROH，合适的话在减压下蒸馏。

若意欲通过蒸馏除去，则通常有利的是使用那些在反应期间释放沸点低于140℃的醇ROH的碳酸酯。

为了加速该反应，还可以加入催化剂或催化剂混合物。合适的催化剂是催化酯化或酯交换反应的化合物，例如碱金属氢氧化物，碱金属碳酸盐，碱金属碳酸氢盐，优选钠、钾或铯的所述化合物，叔胺，胍，铵化合物，_化合物，有机铝，有机锡，有机锌，有机钛，有机锆或有机铋化合物，以及所谓的双金属氰化物(DMC)催化剂，其例如描述于DE 10138216或DE10147712中。

优选使用氢氧化钾，碳酸钾，碳酸氢钾，二氮杂双环辛烷(DABCO)，二氮杂双环壬烯(DBN)，二氮杂双环十一碳烯(DBU)，咪唑类如咪唑、1-甲基咪唑或1，2-二甲基咪唑，四丁醇钛，四异丙醇钛，氧化二丁基锡，二月桂酸二丁锡，二辛酸亚锡，乙酰丙酮锆或其混合物。

基于醇或醇混合物的用量，催化剂的加入量通常为50-10000重量ppm，优选100-5000重量ppm。

还可以通过加入合适的催化剂或通过选择合适的温度来控制分子间缩聚反应。此外可借助起始组分的组成和停留时间调节聚合物(P)的平均分子量。

在升高温度下制备的缩合物(K)和缩聚物(P)通常在室温下较长时期地稳定。

缩合物(K)的性质允许由缩合反应得到具有不同结构的缩聚物(P)，其支化但未交联。此外，理想的是缩聚物(P)具有一个碳酸酯基团作为焦点基团和超过两个OH基团或具有一个OH基团作为焦点基团和超过两个碳酸酯基团。反应性基团的数目由所用缩合物(K)的性质和缩聚度决定。

作为举例，通式2的缩合物(K)能够通过三重分子间缩合而反应，形成两种由通式6和通7代表的不同缩聚物(P)。

在式6和7中，R和R¹如上所定义。

可以采用多种方式终止分子间缩聚反应。例如可以将温度降低到反应停止且产物(K)或缩聚物(P)储存稳定的范围。

还可以钝化催化剂，例如在碱性催化剂情况下加入路易斯酸或质子酸。

在另一实施方案中，一旦缩合物(K)的分子间反应产生了具有所需缩聚度的缩聚物(P)，就可以向产物(P)中加入具有对(P)的焦点基团呈反应性的基团的产品而终止反应。例如，在碳酸酯基团作为焦点基团的情况下，可以加入单胺、二胺或多胺。在羟基作为焦点基团的情况下，例如可以向产物(P)中加入与OH基团反应的单-、二-或多异氰酸酯、含有环氧基团的化合物或酸衍生物。

本发明的高官能度聚碳酸酯的制备通常在0.1毫巴至20巴，优选1毫巴至5巴的压力范围内在分批、半分批或连续操作的反应器或反应器级联中进行。

通过上述对反应条件的调节以及合适的话对合适溶剂的选择使得本发明的产物在它们的制备之后无需进一步提纯而进行进一步加工。

在另一优选实施方案中，将产物汽提，即除去低分子量的挥发性化合物。为此，一旦达到所需转化程度时，可任选钝化催化剂并可以通过蒸馏除去低分子量挥发性组分如一元醇、酚、碳酸酯、氯化氢或挥发性低聚或环状化合物，合适的话在蒸馏中引入气体，优选氮气、二氧化碳或空气，以及合适的话在减压下进行蒸馏。

在另一优选实施方案中，除了通过反应存在于该段的官能团外，本发明的聚碳酸酯还可以包含其它官能团。可以在增加分子量过程中进行官能化或随后进行，即在实际缩聚完成后进行。

若在增加分子量之前或其过程中加入除羟基或碳酸酯基团外还具有其它官能单元或官能团的组分，则得到除碳酸酯基团或羟基以外还具有无规分布的官能团的聚碳酸酯聚合物。

这种效果例如可以通过在缩聚过程中加入除了羟基、碳酸酯基团或氨基甲酰基以外还带有其它官能团或官能单元的化合物而实现，所述官能团或官能单元例如为巯基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、醚基团、羧酸衍生物、磺酸衍生物、膦酸衍生物、硅烷基团、硅氧烷基团、芳基或长链烷基。可借助氨基甲酸酯基团用于改性的化合物的实例为乙醇胺，丙醇胺，异丙醇胺，2-(丁基氨基)乙醇，2-(环己基氨基)乙醇，2-氨基-1-丁醇，2-(2’-氨基乙氧基)乙醇或氨的更高级烷氧基化产物，4-羟基哌啶，1-羟乙基哌嗪，二乙醇胺，二丙醇胺，二异丙醇胺，三(羟甲基)氨基甲烷，三(羟乙基)氨基甲烷，乙二胺，丙邻二胺，六亚甲基二胺或异佛尔酮二胺。

可以引用用巯基进行改性的化合物的实例为巯基乙醇。例如，叔氨基可通过引入N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺或N，N-二甲基乙醇胺而产生。例如，醚基团可以通过二元或更高级多元聚醚醇的共缩合而产生。长链烷基可通过与长链链烷二醇反应而引入，且与烷基或芳基二异氰酸酯的反应产生具有烷基、芳基和尿烷基团或脲基团的聚碳酸酯。

酯基可以通过加入二羧酸、三羧酸，如对苯二甲酸二甲酯或三羧酸酯产生。

随后的官能化可以通过使用额外工艺步骤(步骤c))进行，其中使得到的高官能度高度支化或高官能度超支化聚碳酸酯与能够与聚碳酸酯的OH和/或碳酸酯基团或氨基甲酰基反应的合适官能化试剂反应。

例如可以通过加入包含酸基或异氰酸酯基团的分子而改性含羟基的高官能度高度支化或高官能度超支化聚碳酸酯。例如，含酸基的聚碳酸酯可以通过与含有酸酐基团的化合物反应而得到。

此外，含羟基的高官能度聚碳酸酯还可以通过与氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯反应而转化成高官能度聚碳酸酯聚醚多元醇。

本发明方法的一大优点是其成本有效性。形成缩合物(K)或缩聚物(P)的反应以及(K)或(P)的形成具有其它官能团或单元的聚碳酸酯的反应二者可在一个反应器中进行，这具有技术和成本效率优势。

本发明模塑组合物可包含至少一种A_xB_y型超支化聚酯作为组分B2)，其中

x为至少1.1，优选至少1.3，尤其是至少2，

y为至少2.1，优选至少2.5，尤其是至少3。

当然，也可利用混合物作为单元A和/或B。

A_xB_y型聚酯为由x-官能分子A和y-官能分子B组成的缩合物。例如，可提到由己二酸作为分子A(x＝2)和甘油作为分子B(y＝3)组成的聚酯。

对本发明而言，超支化聚酯B2)为具有羟基和碳酸酯基团的未交联大分子，它们既具有结构不均一性也具有分子不均一性。首先，它们的结构可以以与树枝体相同的方式基于中心分子，但分支链长不均一。其次，它们还可以具有带有官能侧基的线性结构，或它们可将这两种极端组合，具有线性和支化分子部分。也参见P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718和H.Frey等人，Chem.Eur.J.2000，6，第14期，2499，对树枝状和超支化聚合物的定义。

在本发明的上下文中，“超支化”指支化度(DB)，即每分子中树枝状连接的平均数加上末端基团的平均数为10-99.9％，优选20-99％，特别优选20-95％。

在本发明的上下文中，“树枝体”指支化度为99.9-100％。参见H.Frey等人，Acta Polym.1997，48，30，对“支化度”的定义。

通过GPC，PMMA标样，二甲基乙酰胺洗脱液测定的组分B2)优选具有的Mn为300-30000g/mol，尤其是400-25000g/mol，非常特别优选500-20000g/mol。

根据DIN 53240，B2)优选具有的OH值为0-600mg KOH/g聚酯，优选1-500mg KOH/g聚酯，尤其是20-500mg KOH/g聚酯，且优选具有的COOH值为0-600mg KOH/g聚酯，优选1-500mg KOH/g聚酯，尤其是2-500mg KOH/g聚酯。

Tg优选为-50℃至140℃，尤其是-50℃至100℃(借助DSC，根据DIN53765)。

特别优选那些其中至少一个OH或COOH值大于0，优选大于0.1，尤其是大于0.5的组分B2)。

本发明组分B2)尤其可通过下述方法获得，具体通过在溶剂存在下和任选在无机催化剂、有机金属催化剂或低分子量有机催化剂或酶的存在下

(a)使一种或多种二羧酸或一种或多种其衍生物与一种或多种至少三元醇反应，或者，

(b)使一种或多种三羧酸或更高级多羧酸或一种或多种其衍生物与一种或多种二醇反应。在溶剂中反应是优选的制备方法。

对本发明而言，高官能度超支化聚酯B2)具有分子和结构不均一性。其分子不均一性使其区别于树枝体，因此其可以以相当低的成本制备。

在二羧酸中，可根据方案(a)反应的二羧酸例如为草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-α，ω-二甲酸、十二烷-α，ω-二甲酸、顺-和反-环己烷-1，2-二甲酸、顺-和反-环己烷-1，3-二甲酸、顺-和反-环己烷-1，4-二甲酸、顺-和反-环戊烷-1，2-二甲酸以及顺-和反-环戊烷-1，3-二甲酸，

并且上述二羧酸可被一个或多个选自下列的基团所取代：

C₁-C₁₀烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基和正癸基，

C₃-C₁₂环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基；

亚烷基，如亚甲基或乙叉基，或者

C₆-C₁₄芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，特别优选苯基。

可提及的代表性的取代二羧酸的实例为：2-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-苯基丙二酸、2-甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸、2-苯基琥珀酸、衣康酸、3，3-二甲基戊二酸。

在二羧酸中，可根据方案(a)反应的还有烯属不饱和酸，例如马来酸和富马酸，以及芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。

也可以使用两种或更多种上述代表性化合物的混合物。

二羧酸可以以其本身或其衍生物形式使用。

衍生物优选为：

-单体形式或聚合物形式的相关酸酐，

-单-或二烷基酯，优选单-或二甲基酯，或相应的单-或二乙基酯，或衍生于更高级醇的单-或二烷基酯，所述更高级醇例如为正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇，

-还有单-和二乙烯基酯，以及

-混合酯，优选甲基乙基酯。

在优选制备方法中，也可以使用由二羧酸和一种或多种其衍生物组成的混合物。同样可以使用一种或多种二羧酸的两种或更多种不同衍生物的混合物。

特别优选使用琥珀酸、戊二酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或其单-或二甲基酯。非常特别优选使用己二酸。

可反应的至少三元醇的实例为：甘油、1，2，4-丁三醇、1，2，5-正戊三醇、1，3，5-正戊三醇、1，2，6-正己三醇、1，2，5-正己三醇、1，3，6-正己三醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷或双三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇或双季戊四醇；糖醇，例如内赤藓醇(mesoerythriol)、苏糖醇、山梨糖醇、甘露醇或上述至少三元醇的混合物。优选使用甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇。

可根据方案(b)反应的三羧酸或多羧酸的实例为苯-1，2，4-三甲酸、苯-1，3，5-三甲酸、苯-1，2，4，5-四甲酸和苯六甲酸。

在本发明反应中三羧酸或多羧酸可以以本身或其衍生物形式使用。

衍生物优选为：

-单体或聚合物形式的相关酸酐，

-单-、二-或三烷基酯，优选单-、二或三甲基酯，或相应的单-、二-或三乙基酯，或其它衍生于更高级醇的单-、二-和三酯，所述更高级醇例如为正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇，或其它单-、二-或三乙烯基酯，

-以及混合的甲基乙基酯。

对本发明而言，也可以使用由三-或多羧酸和一种或多种其衍生物组成的混合物。对本发明而言，为了获得组分B2)，同样可以使用一种或多种三-或多羧酸的两种或更多种不同衍生物的混合物。

用于本发明方案(b)的二醇的实例为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，2-庚二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，2-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，2-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，2-十二烷二醇、1，5-己二烯-3，4-二醇、环戊二醇、环己二醇、肌醇和衍生物、(2)-甲基戊烷-2，4-二醇、2，4-二甲基戊烷-2，4-二醇、2-乙基己烷-1，3-二醇、2，5-二甲基己烷-2，5-二醇、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇、频哪醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇HO(CH₂CH₂O)_n-H或聚丙二醇HO(CH[CH₃]CH₂O)_n-H或两种或更多种上述化合物的代表性化合物的混合物，其中n为4-25的整数。这里上述二醇中的一个或两个羟基也可以被SH基团替代。优选乙二醇、1，2-丙二醇和二甘醇、三甘醇、二丙二醇和三丙二醇。

在方案(a)和(b)中，在A_xB_y聚酯中分子A与分子B的摩尔比为4∶1-1∶4，尤其是2∶1-1∶2。

根据本发明方法的方案(a)反应的至少三元醇可含有反应性都相同的羟基基团。这里还优选这样的至少三元醇，其OH基团最初具有相同的反应性，但是与至少一个酸基的反应由于空间或电子效应可导致其余OH基团的反应性下降。例如，这适用于使用三羟甲基丙烷或季戊四醇的情况。

然而，根据方案(a)反应的至少三元醇也可含有具有至少两种不同化学反应性的羟基。

这里，官能团的不同反应性可源于化学因素(例如伯/仲/叔OH基团)，或源于空间因素。

例如，三醇可以包括具有伯和仲羟基的三醇，优选实例为甘油。

当根据方案(a)进行本发明反应时，优选在二醇和一元醇不存在下操作。

当根据方案(b)进行本发明反应时，优选在单-或二羧酸不存在下操作。

本发明的方法在溶剂存在下进行。例如烃类是合适的，如烷烃或芳族化合物。尤其适合的烷烃为正庚烷和环己烷。尤其适合的芳族化合物为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异构体混合物形式的二甲苯、乙苯、氯苯和邻-和间二氯苯。当不存在酸性催化剂时，其它非常特别适合的溶剂为：醚如二_烷或四氢呋喃，以及酮如甲基乙基酮和甲基异丁基酮。

根据本发明，基于所使用和待反应的原料的重量，溶剂的加入量为至少0.1重量％，优选至少1重量％，特别优选至少10重量％。基于所使用和待反应的原料的重量，也可以使用过量溶剂，例如加入1.01-10倍的量。溶剂量大于所使用和待反应的原料重量的100倍是不利的，因为在显著降低的反应物浓度下反应速率显著下降，导致不经济的长反应时间。

为进行本发明的优选方法，可以在作为添加剂的脱水剂存在下进行操作，脱水剂在反应开始时加入。适合的实例为分子筛，尤其是4_分子筛，MgSO₄和Na₂SO₄。反应期间，也可以加入其它脱水剂或用新鲜脱水剂替换脱水剂。在反应期间也可以通过蒸馏以及例如使用脱水器除去形成的水或醇。

反应可以在不存在酸性催化剂下进行。优选在酸性无机催化剂、有机金属催化剂或有机催化剂存在下，或在由两种或更多种酸性无机催化剂、有机金属催化剂或有机催化剂组成的混合物存在下进行。

对本发明而言，酸性无机催化剂的实例为硫酸、磷酸、膦酸、次磷酸、水合硫酸铝、明矾、酸性硅胶(pH＝6，尤其是＝5)以及酸性氧化铝。可用作酸性无机催化剂的其它化合物的实例为通式Al(OR)₃的铝化合物和通式Ti(OR)₄的钛酸酯，其中基团R各自可相同或不同并相互独立地选自：

C₁-C₁₀烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基和正癸基；

C₃-C₁₂环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基。

Al(OR)₃或Ti(OR)₄中的基团R各自优选相同并选自异丙基或2-乙基己基。

优选的酸性有机金属催化剂的实例选自氧化二烷基锡R₂SnO，其中R如上定义。酸性有机金属催化剂的特别优选的代表性化合物为可以“oxo-tin”购得的氧化二正丁基锡，或二月桂酸二正丁基锡。

优选的酸性有机催化剂为例如具有磷酸酯基、磺酸基、硫酸酯基或膦酸基的酸性有机化合物。特别优选磺酸，例如对甲苯磺酸。酸性离子交换剂也可用作酸性有机催化剂，例如含有磺酸基并用约2mol％二乙烯基苯交联的聚苯乙烯树脂。

也可以使用两种或更多种上述催化剂的组合。也可以使用固定化形式的那些有机催化剂或有机金属催化剂，或使用呈离散分子形式的无机催化剂。

如果本发明使用酸性无机催化剂、有机金属催化剂或有机催化剂，则根据本发明催化剂用量为0.1-10重量％，优选0.2-2重量％。

本发明方法在惰性气体中进行，例如在二氧化碳、氮气或稀有气体中进行，其中可尤其提到氩气。

本发明方法在60-200℃的温度下进行。优选在130-180℃的温度下操作，尤其是在至多150℃或低于该温度的温度下操作。特别优选至多145℃的温度，非常特别优选至多135℃的温度。

本发明方法的压力条件本身并不重要。其可以在显著减压下例如在10-500毫巴下操作。本发明方法也可以在高于500毫巴的压力下进行。由于简单，优选在大气压下反应；然而，反应也可以在略有增加的压力下进行，例如至多1200毫巴。还可以在显著增加的压力下进行，例如在高达10巴的压力下进行。优选反应在大气压下进行。

本发明方法的反应时间通常为10分钟至25小时，优选30分钟至10小时，特别优选1至8小时。

一旦反应结束，可容易地分离出高官能度超支化聚酯，例如通过过滤除去催化剂并浓缩混合物，这里浓缩方法通常在减压下进行。其它具有良好适用性的后处理方法为添加水后的沉淀法，随后进行洗涤和干燥。

组分B2)也可在酶或酶的分解产物存在下制备(根据DE-A 101 63163)。对本发明而言，术语酸性有机催化剂不包括根据本发明反应的二羧酸。

优选使用脂酶或酯酶。具有良好适用性的脂酶和酯酶为来自柱状假丝酵母(Candida cylindracea)、解脂假丝酵母(Candida lipolytica)、皱落假丝酵母(Candida rugosa)、南极假丝酵母(Candida antarctica)、产朊假丝酵母(Candida utilis)、Chromobacterium viscosum、Geotrichum viscosum、白地霉(Geotrichum candidum)、爪哇毛霉(Mucor javanicus)、米黑毛霉(Mucor mihei)、猪胰腺、假单胞菌属(pseudomonas spp.)、荧光假单胞菌(pseudomonas fluorescens)、洋葱假单胞菌(Pseudomonas cepacia)、少根根霉(Rhizopus arrhizus)、德氏根霉(Rhizopus delemar)、雪白根霉(Rhizopusniveus)、米根霉(Rhizopus oryzae)、黑曲霉(Aspergillus niger)、娄地青霉(Penicillium roquefortii)、沙门柏干酪青霉(Penicillium camembertii)或来自芽孢杆菌属(Bacillus spp.)和热葡糖苷酶地芽孢杆菌(Bacillusthermoglucosidasius)的酯酶。特别优选南极假丝酵母脂酶B。所列出的酶可例如从丹麦Novozymes Biotech Inc.购得。

酶优选以例如固定于硅胶或Lewatit^_上的形式使用。固定酶的方法本身是已知的，例如由Kurt Faber的“Biotransformations in organicchemistry”，1997年第3版，Springer Verlag，第3.2章“Immobilization”，第345-356页已知。固定化酶可例如从丹麦Novozymes Biotech Inc.购得。

基于所用和待反应的原料总重量，固定化酶的用量为0.1-20重量％，尤其是10-15重量％。

本发明方法在高于60℃的温度下进行。优选在100℃或低于100℃的温度下操作。优选温度至多80℃，非常特别优选温度为62-75℃，还更优选温度为65-75℃。

在溶剂存在下进行本发明的方法。适合化合物的实例为烃类，例如烷烃或芳族化合物。尤其适合的烷烃为正庚烷和环己烷。尤其适合的芳族化合物为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯，异构体混合物形式的二甲苯，乙苯、氯苯、邻二氯苯和间二氯苯。其它非常特别适合的溶剂为：醚如二_烷或四氢呋喃，以及酮如甲基乙基酮和甲基异丁基酮。

基于所用的和待反应的原料的重量，溶剂加入量至少为5重量份，优选至少50重量份，特别优选至少100重量份。不希望溶剂量大于10000重量份，因为在显著降低的浓度下反应速率显著下降，导致不经济的长反应时间。

本发明方法在高于500毫巴的压力下进行。优选在大气压或略有增加的压力下反应，例如至多1200毫巴。也可以在显著加压下，例如在高达10巴的压力下操作。优选在大气压下反应。

本发明方法的反应时间通常为4小时至6天，优选5小时至5天，特别优选8小时至4天。

一旦反应结束，可分离出高官能度超支化聚酯，例如通过过滤除去酶并浓缩混合物，该浓缩方法通常在减压下进行。其它具有良好适用性的后处理方法为添加水后的沉淀法，随后进行洗涤和干燥。

可通过本发明方法获得的高官能度超支化聚酯的特征在于变色和树脂化物质的含量特别低。超支化聚合物的定义也参见：P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718和A.Sunder等人，Chem.Eur.J.2000，6，第1期，1-8。然而，在本发明的上下文中，“高官能度超支化”指支化度，即每分子中树枝状连接的平均数加上末端基团的平均数为10-99.9％，优选20-99％，特别优选30-90％(关于这一点，参见H.Frey等人，Acta Polym.1997，48，30)。

本发明聚酯的摩尔质量Mw为500-50000g/mol，优选1000-20000g/mol，特别优选1000-19 000g/mol。多分散性为1.2-50，优选1.4-40，特别优选1.5-30，非常特别优选1.5-10。它们通常易溶，即可使用高达50重量％，在某些情况下甚至高达80重量％的本发明聚酯在四氢呋喃(THF)、乙酸正丁基酯、乙醇和众多其它溶剂中制备澄清溶液，并且无肉眼可见的凝胶颗粒。

本发明高官能度超支化聚酯为羧基封端的、羧基和羟基封端的，优选羟基封端的聚酯。

组分B1)∶B2)的比例优选为1∶20至20∶1，尤其是1∶15至15∶1，非常尤其是1∶5至5∶1。

所用超支化聚碳酸酯B1)/聚酯B2)呈在聚合物共混物中细分的微细形式。并且在配混材料中的粒度为20-500nm，优选50-300nm。这类配混材料可以Ultradur^_high speed形式购得。

本发明模塑组合物可包含0-60重量％，尤其是至多50重量％的不同于B)的添加剂和加工助剂作为组分C)。

作为组分C)，本发明模塑组合物包含0-5重量％，优选0.05-3重量％，尤其是0.1-2重量％至少一种具有10-40个，优选16-22个碳原子的饱和或不饱和脂族羧酸与具有2-40个，优选2-6个碳原子的饱和脂族醇或胺的酯或酰胺。

羧酸可以是一元或二元羧酸。可以提到的实例是壬酸、棕榈酸、月桂酸、十七烷酸、十二烷二酸、山萮酸，特别优选硬脂酸、癸酸，还有褐煤酸(具有30-40个碳原子的脂肪酸的混合物)。

脂族醇可以是一元至四元醇。醇的实例是正丁醇、正辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、季戊四醇，优选甘油和季戊四醇。

脂族胺可以是单-、二-或三胺。这些胺的实例是硬脂胺、乙二胺、丙邻二胺、六亚甲基二胺、二(6-氨基己基)胺，特别优选乙二胺和六亚甲基二胺。相应地，优选的酯或酰胺是甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、乙二胺二硬脂酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油三月桂酸酯、甘油单山萮酸酯和季戊四醇四硬脂酸酯。

还可以使用各种酯或酰胺的混合物或结合使用酯与酰胺，这里的混合比取决于需要。

添加剂C)的用量的实例为至多40重量％，优选至多30重量％的弹性聚合物(也常称为抗冲改性剂、弹性体或橡胶)。

这些非常具有一般性的共聚物优选由至少两种以下单体组成：乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈和在醇部分具有1-18个碳原子的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。

这类聚合物例如在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第14/1卷(Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，Germany，1961)，第392-406页和在C.B.Bucknall的专著，“Toughened Plastics”(Applied SciencePublishers，London，UK，1977)中已描述过。

下面将描述这些弹性体的一些优选类型。

这类弹性体的优选类型为称为乙烯-丙烯(EPM)和乙烯-丙烯-二烯烃(EPDM)橡胶的那些。

EPM橡胶通常实际上无残留双键，而EPDM橡胶中，每100个碳原子可具有1-20个双键。

可提到的用于EPDM橡胶的二烯烃单体的实例为共轭二烯烃如异戊二烯和丁二烯，具有5-25个碳原子的非共轭二烯烃如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯和1，4-辛二烯，环二烯烃如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和二环戊二烯，以及链烯基降冰片烯如5-乙叉基-2-降冰片烯、5-丁叉基-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯和2-异丙烯基-5-降冰片烯，以及三环二烯如3-甲基三环[5.2.1.0^2，6]-3，8-癸二烯，及其混合物。优选1，5-己二烯、5-乙叉基降冰片烯和二环戊二烯。基于橡胶的总重量，EPDM橡胶的二烯含量优选为0.5-50重量％，尤其是1-8重量％。

EPM和EPDM橡胶还可优选用反应性羧酸或其衍生物接枝。它们的可提及的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以及马来酸酐。

乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或与这些酸的酯的共聚物为另一组优选橡胶。该类橡胶也可以包含二羧酸如马来酸和富马酸或这些酸的衍生物如酯和酸酐，和/或含有环氧基的单体。包含二羧酸衍生物或包含环氧基的这些单体优选通过向单体混合物中添加包含二羧酸基团和/或环氧基团并具有通式I、II、III或IV的单体而引入橡胶中：

R¹C(COOR²)＝C(COOR³)R⁴    (I)

其中R¹至R⁹为氢或具有1-6个碳原子的烷基，m为0-20的整数，g为0-10的整数，p为0-5的整数。

R¹至R⁹优选为氢，其中m为0或1，g为1。相应的化合物为马来酸、富马酸、马来酸酐、烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚。

优选的式I、II和IV化合物为马来酸、马来酸酐和含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及与叔醇的酯如丙烯酸叔丁酯。尽管后者不含有游离羧基，但其性能接近游离酸的性能，并因此称为具有潜在羧基的单体。

有利的是，所述共聚物包含50-98重量％的乙烯、0.1-20重量％的含有环氧基的单体和/或甲基丙烯酸和/或含有酸酐的单体，其余量为(甲基)丙烯酸酯。

特别优选的共聚物由如下单体组成：

50-98重量％，尤其是55-95重量％的乙烯，

0.1-40重量％，尤其是0.3-20重量％的丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸和/或马来酸酐，以及

1-45重量％，尤其是10-40重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。

其它优选的(甲基)丙烯酸酯为甲基、乙基、丙基、异丁基和叔丁基酯。

除了这些，还可使用的共聚单体为乙烯基酯和乙烯基醚。

上述乙烯共聚物可通过本身已知的方法制备，优选在高压和升温下，通过无规共聚制备。适合的方法是已知的。

其它优选的弹性体为乳液聚合物，其制备方法例如描述于Blackley的专著“Emulsion Polymerization”中。可以使用的乳化剂和催化剂本身是已知的。

原则上，可以使用均匀结构化的弹性体或那些带有壳结构的弹性体。壳型结构取决于各单体的添加次序。聚合物的形态学也受到该添加次序的影响。

这里可仅作为实例提及的用于制备弹性体的橡胶部分的单体为丙烯酸酯如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，相应的甲基丙烯酸酯，丁二烯和异戊二烯及其混合物。这些单体可以与其它单体共聚合，例如与苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚，以及与其它丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚合，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯。

弹性体的柔软相或橡胶相(玻璃化转变温度低于0℃)可以为芯、外壳或(在其结构具有多于两层壳的弹性体的情况下)中间壳。具有超过一层壳的弹性体也可具有两层或更多层由橡胶相组成的壳。

如果在弹性体的结构中除了橡胶相外还包括一种或多种硬组分(玻璃化转变温度高于20℃)，则它们通常通过聚合以下主要单体而制备：苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯，或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯。除了这些，也可以使用较小比例的其它共聚单体。

在某些情况下已证明有利的是使用在其表面具有反应性基团的乳液聚合物。这类基团的实例为环氧基、羧基、潜在羧基、氨基和酰胺基，以及可通过同时使用如下通式的单体而引入的官能团：

其中：

R¹⁰为氢或C₁-C₄烷基，

R¹¹为氢或C₁-C₈烷基或芳基，尤其是苯基，

R¹²为氢，C₁-C₁₀烷基，C₆-C₁₂芳基或-OR¹³，

R¹³为C₁-C₈烷基或C₆-C₁₂芳基，任选被含O或N的基团取代，

X为化学键或C₁-C₁₀亚烷基或C₆-C₁₂亚芳基，或者

Y为O-Z或NH-Z，以及

Z为C₁-C₁₀亚烷基或C₆-C₁₂亚芳基。

在EP-A 208 187中描述的接枝单体也适于在表面引入反应性基团。

可提及的其它实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸(N-叔丁基氨基)乙酯、丙烯酸(N，N-二甲氨基)乙酯、丙烯酸(N，N-二甲氨基)甲酯和丙烯酸(N，N-二乙氨基)乙酯。

橡胶相颗粒也可为已交联的。交联单体的实例为1，3-丁二烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯和丙烯酸二氢二环戊二烯基酯，以及EP-A 50265中描述的化合物。

也可以使用称作接枝-连接单体的单体，即具有两个或更多个在聚合过程中以不同速率反应的可聚合双键。优选使用这类化合物，即其中至少一个反应性基团以与其它单体大致相同的速率聚合，而其它反应性基团的聚合则例如显著地更慢。不同的聚合速率在橡胶中产生一定比例的不饱和双键。如果随后将另一相接枝到该类橡胶上，则至少某些橡胶中存在的双键与接枝单体反应形成化学键，即该接枝上的相至少与接枝基质具有某种程度的化学键合。

这类接枝-连接单体的实例为含有烯丙基的单体，尤其是烯属不饱和羧酸的烯丙基酯，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和衣康酸二烯丙酯，以及这些二羧酸的相应单烯丙基化合物。除了这些，还有众多其它适合的接枝-连接单体。关于其它细节，例如参考US-A 4 148 846。

基于抗冲改性聚合物，这些交联单体在抗冲改性聚合物中的比例通常为至多5重量％，优选不超过3重量％。

下面列出一些优选的乳液聚合物。这里首先可以提及具有芯以及至少一层外壳且具有以下结构的接枝聚合物：

类型	用于芯的单体	用于外壳的单体
			I	1，3-丁二烯、异戊二烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己酯或其混合物	苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯
II	同I，但同时使用交联剂	同I
			III	同I或II	丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、1，3-丁二烯、异戊二烯、丙烯酸乙基己酯
IV	同I或II	同I或III，但同时使用如本文所述的具有反应性基团的单体

V

苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或其混合物

第一外壳由如在I和II下所述用于芯的单体组成，第二层外壳由如在I或IV下所述用于外壳的单体组成

这些接枝聚合物，尤其是ABS聚合物和/或ASA聚合物优选以至多40重量％的量用于PBT抗冲改性，如果合适的话，与至多40重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯混合使用。这类共混产品可以商标Ultradur_S(之前的Ultrablend_S，得自BASF AG)获得。

代替结构具有超过一层外壳的接枝聚合物，可以使用均一的，即单壳的，由1，3-丁二烯、异戊二烯和丙烯酸正丁酯或这些物质的共聚物组成的弹性体。这些产物也可以通过同时使用交联单体或具有反应性基团的单体来制备。

优选的乳液聚合物的实例为丙烯酸正丁酯-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸正丁酯-丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、具有由丙烯酸正丁酯组成或基于丁二烯的内芯并具有由上述共聚物组成的外壳的接枝聚合物、以及乙烯与提供反应性基团的共聚单体的共聚物。

所述弹性体也可通过其它常规的方法制备，例如通过悬浮聚合制备。

如 DE-A 37 25 576、EP-A 235 690、DE-A 38 00 603和EP-A 319 290所述，还优选硅橡胶。

当然，也可以使用以上所列各类橡胶的混合物。

可提到的纤维状或粒状填料C)为碳纤维、玻璃纤维、玻璃珠、无定形二氧化硅、石棉、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、白垩、粉状石英、云母、硫酸钡和长石，用量为至多50重量％，尤其是至多40重量％。

可提到的优选纤维状填料为碳纤维、芳族聚酰胺纤维和钛酸钾纤维，特别优选E玻璃形式的玻璃纤维。它们可以粗纱或以市售的短切玻璃形式使用。

特别优选玻璃纤维C)和组分B)的混合物，玻璃纤维C)和组分B)的比例为1∶100至1∶2，优选1∶10至1∶3。

纤维状填料可以用硅烷化合物进行表面预处理以改进与热塑性塑料的相容性。

适合的硅烷化合物具有如下通式：

(X-(CH₂)_n)_k-Si-(O-C_mH_2m+1)_4-k

其中：

X为NH₂-，

HO-，

n为2-10，优选3-4的整数，

m为1-5，优选1-2的整数，以及

k为1-3的整数，优选1。

优选的硅烷化合物为氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷和氨基丁基三乙氧基硅烷，以及含有缩水甘油基作为取代基X的相应硅烷。

通常用于表面涂覆的硅烷化合物的量为0.05-5重量％，优选0.5-1.5重量％，尤其是0.8-1重量％(基于C)。

针状矿物填料也是适合的。

对本发明而言，针状矿物填料为具有坚固发达的针状特性的矿物填料。实例为针状硅灰石。矿物优选具有的L/D(长与直径)的比例为8∶1至35∶1，优选8∶1至11∶1。如果合适的话，可以用上述硅烷化合物预处理矿物填料，但预处理并不是必需的。

可提及的其它填料为高岭土、煅烧过的高岭土、硅灰石、滑石和白垩。

本发明的热塑性模塑组合物可包含通常的加工助剂作为组分C)，例如稳定剂、氧化抑制剂、抵抗热分解和紫外线分解的试剂、润滑剂和脱模剂、着色剂如染料和颜料、成核剂、增塑剂等等。

可提及的氧化抑制剂和热稳定剂的实例为位阻酚和/或亚磷酸酯、氢醌、芳族仲胺如二苯胺、这些类物质的各种取代的成员及其混合物，基于热塑性模塑组合物的重量，这些物质的浓度为至多1重量％。

可提及的UV稳定剂为各种取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和二苯甲酮，基于模塑组合物，UV稳定剂的用量通常为至多2重量％。

可加入的着色剂为无机颜料，例如二氧化钛、群青蓝、氧化铁和炭黑，以及有机颜料，例如酞菁、喹吖啶酮系颜料和苝系颜料，以及染料，例如苯胺黑和蒽醌。

可使用的成核剂为苯基次膦酸钠、氧化铝、二氧化硅，优选滑石。

其它润滑剂和脱模剂的常用量为至多1重量％。优选长链脂肪酸(例如硬脂酸或山萮酸)，其盐(例如硬脂酸钙或硬脂酸锌)，或褐煤蜡(链长为28-32个碳原子的直链饱和羧酸的混合物)，或褐煤酸钙或褐煤酸钠，或低分子量聚乙烯蜡或低分子量聚丙烯蜡。

可提及的增塑剂的实例为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、烃油和N-(正丁基)苯磺酰胺。

本发明的模塑组合物可包含0-2重量％的含氟乙烯聚合物。这些为氟含量为55-76重量％，优选70-76重量％的乙烯聚合物。

这类聚合物的实例为聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物以及四氟乙烯与较小比例(通常至多50重量％)的可共聚烯属不饱和单体的共聚物。这些物质例如描述于Schildknecht的“Vinyl and Related Polymers”，Wiley-Verlag，1952，第484-494页以及Wall的“Fluoropolymers”(WileyInterscience，1972)。

这些含氟乙烯聚合物在模塑组合物中分布均匀并优选具有的粒度d₅₀(数均)为0.05-10μm，尤其是0.1-5μm。这些小粒度可以特别优选通过使用含氟乙烯聚合物的水分散体并将其掺入聚酯熔体中而获得。

本发明的热塑性模塑组合物可通过本身已知的方法制备，将起始组分混入诸如螺杆挤出机、Brabender混合机或班伯里混合机的常规混合设备中，随后将其挤出。可将挤出物冷却并粉碎。也可以将各组分预混合，然后分别和/或同样以混合物形式加入其余原料。混合温度通常为230-290℃。

在另一优选程序中，可以将组分B)以及如果合适的话C)与聚酯预聚物混合、配混以及粒化。随后在低于组分A)熔点的温度下，在惰性气体中将所得粒料连续或分批地固相浓缩，直至达到所需粘度。

对本发明方法重要的是，使用超支化添加剂B1和/或B2以改进多组分模制品中的粘合。对本发明而言，这意味着存在至少2层，优选2-5层，且其中至少一层由根据权利要求1的聚酯组合物组成，且至少另一层由金属、漆或粘合剂或者其它涂料组合物组成，且这些层应与聚酯层直接接触。此处，多组分模制品的结构可具有相互叠置的层或者具有称作层的锥形转变的结构。

可提及的合适的金属层为由金、银、铂、铬、铝、铜、钛、镍、锡和锌或者它们的混合物组成的那些。

对于镀金属的工艺，预处理可能是必须的，例如经由溶胀、等离子活化、蚀刻、溅射(磁溅射)等预处理，然后尤其借助PVD或CVD镀金属。

随着在反应性浸渍浴工艺中使用化学或电镀方法而沉积金属层，对塑料的直接镀金属开发了交替薄层工艺。此处，涂料在真空中或在限定的气氛中转化为气相，并且他们在组分的表面上冷凝。物理沉积方法(PVD＝物理蒸气沉积)和化学沉积方法(CVD＝化学蒸气沉积)之间的区别取决于气相之前的起始物质。

PVD方法经常用于对塑料镀金属，因为温度较低且工艺控制较简单。PVD方法不仅环境友好而且提供了更好的灵活性，这使得其比化学电镀方法的应用范围更广。另一方面，因为工艺压力较低，需要更复杂的装置技术。

原则上，在两种PVD方法之间存在区别。首先为其中供入热量以蒸发金属的低成本的蒸气沉积方案。在工业上大规模使用的第二种方法为借助电离工艺气体溅射基材。在该方法中，使工艺气体(大部分为氩气)在气相中电离并经由磁场加速(磁控管溅射)至用于沉积的材料(靶)上。通过电离气体原子的撞击从靶上产生原子或原子簇，其在真空接收器中沉积在基材上。

聚合物的PVD镀金属用于许多领域，例如用于装饰和反射涂层。然而，该技术也用于电子应用，如在电子消费制品中用于电磁屏蔽层。

最近的进展涉及塑料组件的选择性镀金属，这对于机电组件和称为模塑互联装置(3D-MID)是有意义的。此处，薄层方法用于涂覆长期使用温度为至多260℃且难以镀金属的聚合物。

另一可能的应用为镀金属材料的良好阻隔作用。例如，金属层可限制塑料容器中的扩散现象。

镀金属的模制品可如引言(第一页)所述以及如上所述使用。

在本发明的另一优选实施方案中，例如在涂料组合物中，本发明聚酯模塑组合物可对漆如清漆和不透明漆表现出改进的粘合，合适的话与其它具有羟基或氨基的基料如与羟基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基苯乙烯酯、线性或支化聚酯、聚醚、聚碳酸酯、蜜胺树脂或脲甲醛树脂一起，与对羧基和/或羟基官能团呈反应性的化合物一起。例如这些基料可用异氰酸酯、封端的异氰酸酯、环氧化物和/或氨基塑料，优选用异氰酸酯、环氧化物或氨基塑料，特别优选用异氰酸酯或环氧化物，非常特别优选用异氰酸酯交联。

异氰酸酯的实例为脂族、芳族和脂环族二异氰酸酯和平均NCO官能度为至少1.8，优选1.8-5，特别优选2-4的多异氰酸酯，以及它们的异氰脲酸酯、_二嗪三酮、亚氨基_二嗪二酮、脲、缩二脲、酰胺、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺(uretoneimine)和缩脲二酮。

二异氰酸酯优选为具有4-20个碳原子的异氰酸酯。常规二异氰酸酯的实例为脂族二异氰酸酯如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1，6-二异氰酸根合己烷)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯衍生物、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯如1，4-、1，3-或1，2-二异氰酸根合环己烷、4，4’-或2，4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸根合甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1，3-或1，4-二(异氰酸根合甲基)环己烷或2，4-或2，6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷以及芳族二异氰酸酯如2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯及其异构体混合物、间-或对苯二亚甲基二异氰酸酯、2，4’-或4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷及其异构体混合物、1，3-或1，4-亚苯基二异氰酸酯、1-氯-2，4-亚苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、二苯基4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸根合-3，3’-二甲基联苯、3-甲基二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根合苯或二苯基醚4，4’-二异氰酸酯。

也可以存在所述二异氰酸酯的混合物。

可使用的多异氰酸酯为含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯、缩脲二酮二异氰酸酯、具有缩二脲基团的多异氰酸酯、具有酰胺基团的多异氰酸酯、具有氨基甲酸酯或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯、包含_二嗪三酮基或亚氨基_二嗪二酮基团的多异氰酸酯、被碳二亚胺或脲酮亚胺改性且衍生于线性或支化C₄-C₂₀亚烷基二异氰酸酯、衍生于总共具有6-20个碳原子的脂环族二异氰酸酯或衍生于总共具有8-20个碳原子的芳族二异氰酸酯的多异氰酸酯，并且也可使用其混合物。

可使用的二异氰酸酯和多异氰酸酯的异氰酸酯基团含量(以NCO计算，分子量＝42)基于二异氰酸酯和多异氰酸酯(混合物)为1-60重量％，优选2-60重量％，非常优选10-55重量％。

优选脂族和/或脂环族二异氰酸酯和多异氰酸酯，实例为上述脂族和脂环族二异氰酸酯及其混合物。

特别优选六亚甲基二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯和二(异氰酸根合环己基)甲烷，非常特别优选异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯，尤其优选六亚甲基二异氰酸酯。

还优选：

1)含有异氰脲酸酯基团且由芳族、脂族和/或脂环族二异氰酸酯形成的多异氰酸酯。此处特别优选对应的脂族和/或脂环族异氰酸根合-异氰脲酸酯，尤其是基于六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的那些。存在的异氰脲酸酯尤其为异氰脲酸的三异氰酸烷基酯或三异氰酸环烷基酯，其代表了二异氰酸酯的环状三聚体，或者为与含有超过一个异氰脲酸酯环的更高级同系物的混合物。异氰酸根合-异氰脲酸酯的NCO含量通常为10-30重量％，尤其是15-25重量％，平均NCO官能度为2.6-4.5。

2)具有芳族、脂族和/或脂环族连接的异氰酸酯基团，优选脂族和/或脂环族连接的异氰酸酯基团的缩脲二酮二异氰酸酯，尤其是衍生于六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的那些。缩脲二酮二异氰酸酯为二异氰酸酯的环状二聚产物。

缩脲二酮二异氰酸酯可作为单独的组分用于本发明配制剂中或作为与其它多异氰酸酯，尤其是在1)下提及的那些的混合物。

3)含有缩二脲基团且具有芳族、脂环族和/或脂族连接的，优选脂环族或脂族连接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，尤其是三(6-异氰酸根合己基)缩二脲或与其更高级同系物的混合物。这些含有缩二脲基团的多异氰酸酯的NCO含量通常为18-23重量％且平均NCO官能度为2.8-4.5。

4)含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团且具有芳族、脂族或脂环族连接的，优选脂族或脂环族连接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，例如可通过使过量的六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与如下一元醇或多元醇反应而得到的那些：甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇(月桂醇)、2-乙基己醇、硬脂醇、鲸蜡醇、月桂醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、1，3-丙二醇单甲醚、环戊醇、环己醇、环辛醇、环十二烷醇或上述对聚酯醇所列的多元醇或其混合物。这些含有氨基甲酸酯基团和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯的NCO含量通常为12-20重量％且平均NCO官能度为2.5-4.5。

5)优选衍生于六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的包含_二嗪三酮基团的多异氰酸酯。包含_二嗪三酮基团的这类多异氰酸酯可由二异氰酸酯和二氧化碳制备。

6)优选衍生于六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的包含亚氨基_二嗪二酮的多异氰酸酯。包含亚氨基_二嗪二酮基团的这些多异氰酸酯可借助特定的催化剂由二异氰酸酯制备。

7)碳二亚胺改性-和/或脲酮亚胺改性的多异氰酸酯。

多异氰酸酯1)-7)可以混合物使用，合适的话与二异氰酸酯混合使用。

二异氰酸酯或多异氰酸酯的异氰酸酯基团也可呈封端形式。适合NCO基团的封端剂的实例为肟、酚、咪唑、吡唑、吡唑啉酮、三唑、二酮基哌啶、己内酰胺、丙二酸酯或在如下出版物中描述的化合物：Z.W.Wicks，Prog.Org.Coat.3(1975)73-99和D.A.Wicks and Z.W.Wicks，Prog.Org.Coat 9(1981)，3-28，Prog.Org.Coat.36(1999)，148-172和Prog.Org.Coat.41(2001)，1-83以及Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie[有机化学方法]，第XIV/2卷，第61页及随后各页，Georg Thieme Verlag，Stuttgart 1963。

此处，封端剂是指将异氰酸酯基团转变为封端(或保护)的异氰酸酯基团的化合物，其中所述封端的异氰酸酯基团在低于已知为解封端温度的温度下不表现出游离异氰酸酯基团常有的反应性。具有封端异氰酸酯基团的这类化合物常用于双重固化涂料组合物或用于经由异氰酸酯固化而完成最终硬化的粉末涂料中。

环氧化合物为在分子中具有至少一个，优选至少两个，特别优选2-10个环氧基的那些。

可使用的实例包括环氧化烯烃、饱和或不饱和羧酸的缩水甘油酯(如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)或者脂族或芳族多元醇的缩水甘油基醚。这类产品可以大量市购。特别优选双酚A、双酚F或双酚B型的多缩水甘油基化合物，以及多元醇如丁二醇、1，6-己二醇、甘油和季戊四醇的缩水甘油基醚。这些多环氧基化合物的实例为购自Resolution的Epikote^_812(环氧值：约0.67mol/100g)和Epikote^_828(环氧值：约0.53mol/100g)、Epikote^_1 001、Epikote^_1007和Epikote^_162(环氧值：约0.61mol/100g)，购自Bakelite AG的Rütapox^_0162(环氧值：约0.58mol/100g)、Rütapox^_0164(环氧值：约0.53mol/100g)和Rütapox^_0165(环氧值：约0.48mol/100g)，以及购自Vantico AG的Araldit^_DY 0397(环氧值：约0.83mol/100g)。

还可以使用具有活性羟甲基或活性烷基烷氧基，尤其是甲基烷氧基的化合物，实例为甲醛与胺如蜜胺、脲等的醚化反应产物，其它实例为酚/甲醛加合物，硅氧烷或硅烷类和醛类，例如如US 5,770,650所述的那些。

在已知且在工业上广泛应用的优选氨基塑料中，可特别优选使用的是尿素树脂和蜜胺树脂如脲甲醛树脂、蜜胺-甲醛树脂、蜜胺-苯酚-甲醛树脂或蜜胺-脲-甲醛树脂。

合适的尿素树脂为可通过使脲与醛反应得到且合适的话可改性的那些。

合适的脲为尿素，N-取代或N，N′-二取代的脲，如N-甲基脲、N-苯基脲、N，N′-二甲基脲、六亚甲基二脲、N，N′-二苯基脲、1，2-亚乙基二脲、1，3-亚丙基二脲、二亚乙基三脲、二异丙基三脲、2-羟基亚丙基二脲、2-咪唑烷酮(亚乙基脲)、2-氧代六氢嘧啶(亚丙基脲)或2-氧代-5-羟基六氢嘧啶(5-羟基亚丙基脲)。

合适的话，可将尿素树脂通过例如与单-或多元醇、氨和/或相应的胺(阳离子改性的尿素树脂)或与亚硫酸(氢)盐(阴离子改性的尿素树脂)反应而部分或完全改性，其中特别合适的是醇改性的尿素树脂。

可用于改性方法的醇为C₁-C₆醇，优选C₁-C₄醇，尤其是甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇和仲丁醇。

合适的蜜胺树脂为可通过使蜜胺与醛反应而得到且合适的话可完全或部分改性的那些。

特别合适的醛为甲醛、乙醛、异丁醛和乙二醛。

蜜胺-甲醛树脂为蜜胺和醛的反应的反应产物，其中醛例如为上述醛，尤其是甲醛。合适的话将所得羟甲基通过用上述一元醇或多元醇醚化而改性。此外，还可将蜜胺-甲醛树脂如上所述通过与胺、氨基羧酸或亚硫酸盐反应而改性。

根据本发明，甲醛分别对蜜胺和脲的混合物或者蜜胺和苯酚的混合物作用同样产生可使用的蜜胺-脲-甲醛树脂和蜜胺-苯酚-甲醛树脂。

所述氨基塑料通过本身已知的方法制备。

所述的具体实例为蜜胺-甲醛树脂，包括单体或聚合蜜胺树脂和部分或完全烷基化的蜜胺树脂，尿素树脂，如羟甲基脲如甲醛-脲树脂，烷氧基脲如丁基化的甲醛-脲树脂，以及N-羟甲基丙烯酰胺乳液、异丁氧基甲基丙烯酰胺乳液，聚酐如聚琥珀酸酐，以及聚硅氧烷和硅烷如二甲基二甲氧基硅烷。

特别优选氨基塑料树脂如蜜胺-甲醛树脂或甲醛-脲树脂。

漆或涂料可为常规底漆、水性漆、基本不含溶剂和水的液体底漆(100％的体系)、基本不含溶剂和水的固体底漆(粉末涂料，着色粉末涂料)或合适的话着色的基本不含溶剂的粉末涂料分散体(粉末浆底漆)。它们能够通过热固化、辐照固化或双重固化方法而固化，并且可自交联或非自交联。

常规涂覆方法是本身已知的涂覆方法，然后干燥材料除去合适的话存在的溶剂并固化。

使用本领域熟练技术人员已知的常规方法涂覆聚酯层，其中将至少一种本发明涂料组合物以所需厚度施加至待涂覆的基材，并除去挥发性成分。需要的话所述程序可重复一次或多次。可以本身已知的方式施加聚酯层，如通过喷嘴或通过镘涂、刮涂、刷涂、旋涂、辊涂或倾注进行。涂层厚度通常为约3-1000g/m²，优选10-200g/m²。

可提及的具体应用为：

机动车辆的外部部件的上漆，外部或内部模制品的上漆，家用装置或装置部件的上漆，外壳部件的上漆，或者用于金属模制品的保护性上漆。

实施例

组分A：

粘数VN为130mL/g且羧基末端基团含量为34meq/kg的聚对苯二甲酸丁二醇酯(Ultradur^_B 4520，来自BASF AG)(VN为在25℃下在浓度为0.5重量％的苯酚/邻二氯苯(1∶1混合物)溶液中测量)，其含有0.65重量％的季戊四醇四硬脂酸酯(组分C1，基于100重量％的A)。

聚碳酸酯B1的制备说明：

一般操作说明：

在装有搅拌器、回流冷凝器和内置温度计的三颈烧瓶中根据表1制备多元醇和碳酸二乙酯的等摩尔混合物，并加入250ppm(基于醇的量)催化剂。随后在搅拌下将混合物加热至100℃，在标有*的试验的情况下，加热至140℃，并且在该温度下搅拌2小时。在反应进行时，由释放的一元醇引起的蒸发冷却降低了该反应混合物的温度。然后以倾斜式冷凝器代替回流冷凝器，通过蒸馏除去乙醇，将反应混合物的温度缓慢升至160℃。

将蒸馏除去的乙醇收集在冷却的圆底烧瓶中并称重，由此测定转化率，基于理论上可能的完全转化的百分数(参见表1)。

然后通过凝胶渗透色谱法分析反应产物，洗脱液为二甲基乙酰胺，所用标样为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

表1：

              乙醇蒸馏物的分子量

              量，基于完全           M_w     粘度23° OH值

醇            催化剂   转化[mol％]   M_n     [mPas]   [mg KOH/g]                                                                             

TMP×1.2 PO   K₂CO₃    90            1836    7150    455

                                     1292

制备模塑组合物

将组分A)至C)在250-260℃下在双螺杆挤出机中共混并挤出至水浴中。在粒化并干燥后，将测试样品注塑并进行测试。

为测试表面粘合，根据ISO 527-2生产哑铃形样品并镀金属。镀金属的方法为Cu的蒸气沉积(物理蒸气沉积，PVD)：“Meta 1100 Arc”水平蒸气沉积系统

1100dm³的室体积，组件尺寸为至多1000mm的长度，200mm的直径。测试样品：根据ISO 527-2的拉伸样品。

将待涂覆的部件固定在真空室的旋转笼上并在蒸气沉积过程中围绕蒸发器旋转。

一旦真空室密封，将系统抽空至约1×10^-4毫巴的压力。使用耐加热源(旋管/舟皿)蒸发Cu金属。

取决于应用，如在电子屏蔽层(EMC)的情况下，典型的层厚度为50纳米(0.00005mm)至数微米。

然后，在剥离测试中根据DIN EN 60249测定金属与塑料表面的粘合。使用镀金属棒重复测试20次耐剥离性，并比较平均剥离强度：

这里在每种情况下，在样品上以90°的角剥离铜条。在至少25mm的长度上，剥离铜条的剥离速率为50mm/min。记录剥离力F作为位移X的函数。

样品1：组分A)+1重量％B1

样品2：不含B1的组分A(用于对比)

测试结果示于表2和3。

表2：样品1的剥离测试，重复20次的平均值和标准偏差

	剥离强度(N/mm)	F最大(N)	F最小(N)	标准偏差(N)	方差(N)	长度(mm)
							样品1
P1-1	0.76	1.10	0.04	0.23	0.16	77.32
							P1-2	1.01	1.42	0.03	0.27	0.22	78.77
P1-3	1.15	1.44	0.81	0.11	0.03	53.97
							P1-4	0.65	1.40	0.41	0.29	0.26	63.25
P1-5	0.66	1.11	0.42	0.14	0.06	36.15

P1-6	0.70	1.27	0.18	0.28	0.23	62.27
							P1-7	0.86	1.21	0.41	0.09	0.03	64.17
P1-8	1.53	2.16	1.01	0.23	0.16	42.27
							P1-9	1.00	1.43	0.02	0.23	0.15	78.10
P1-10	1.18	1.65	0.62	0.18	0.10	52.63
							P1-11	1.00	1.25	0.78	0.09	0.03	74.90
P1-12	1.29	1.79	0.95	0.14	0.06	72.13
							P1-13	1.04	1.53	0.74	0.17	0.08	74.50
P1-14	1.17	1.87	0.44	0.26	0.20	55.23
							P1-15	1.18	1.45	0.78	0.14	0.06	48.18
P1-16	0.87	1.70	0.17	0.45	0.61	70.33
							P1-17	0.96	1.41	0.47	0.15	0.07	69.53
P1-18	1.47	2.30	0.93	0.25	0.19	45.57
							P1-19	1.30	1.84	0.98	0.15	0.07	70.88
P1-20	1.03	1.93	0.30	0.36	0.39	42.75
							平均值	1.04	1.56	0.51	0.21	0.16

表3：样品2的剥离测试，重复20次的平均值和标准偏差

	剥离强度(N/mm)	F最大(N)	F最小(N)	标准偏差(N)	方差(N)	长度(mm)
							样品2
P2-1	0.45	0.69	0.23	0.12	0.04	55.87
							P2-2	0.73	1.75	0.17	0.35	0.37	66.78
P2-3	0.69	0.92	0.50	0.08	0.02	58.58
							P2-4	0.84	1.53	0.35	0.26	0.20	62.47
P2-5	0.62	0.87	0.30	0.11	0.03	66.97
							P2-6	0.78	1.66	0.19	0.34	0.34	65.23
P2-7	0.56	0.93	0.25	0.12	0.04	63.42
							P2-8	0.23	0.56	0.08	0.10	0.03	54.90
P2-9	0.64	0.95	0.46	0.10	0.03	67.80
							P2-10	0.94	1.41	0.31	0.23	0.16	59.70
P2-11	0.45	0.73	0.26	0.10	0.03	77.85
							P2-12	1.13	1.58	0.55	0.19	0.11	72.15
P2-13	1.42	1.94	0.81	0.25	0.19	78.42
							P2-14	0.98	1.44	0.64	0.17	0.09	28.72
P2-15	0.52	0.80	0.34	0.09	0.03	77.88
							P2-16	0.78	1.34	0.22	0.27	0.22	58.05
P2-17	0.76	1.11	0.52	0.11	0.04	59.77

P2-18	0.81	1.40	0.25	0.24	0.17	48.47
							P2-19	0.60	0.91	0.40	0.10	0.03	67.57
P2-20	1.21	1.93	0.64	0.23	0.15	66.98
							平均值	0.76	1.22	0.37	0.18	0.12

Claims (11)

1.一种生产多组分模制品的方法，该方法包括生产其至少一层由热塑性模塑组合物组成的模制品，其中所述热塑性模塑组合物由如下组分组成：

A)10-99.99重量％至少一种热塑性聚酯，

B)0.01-50重量％的如下组分：

B1)至少一种OH值为1-600mg KOH/g聚碳酸酯(根据DIN 53240第2部分)的高度支化或超支化的聚碳酸酯，或

B2)至少一种高度支化或超支化的A_xB_y型聚酯，其中x为至少1.1且y为至少2.1，或其混合物，和

C)0-60重量％其它添加剂，其中组分A)-C)的总的重量百分数为100％。

2.根据权利要求1的方法，其中组分B1)的数均摩尔质量M_n为100-15000g/mol。

3.根据权利要求1或2的方法，其中组分B1)的玻璃化转变温度Tg为-80℃至140℃。

4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中组分B1)在23℃下的粘度(mPas)(根据DIN 53019)为50-200000。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中组分B2)的OH值(根据DIN 53240)为0-600mg KOH/g聚酯。

6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中组分B2)的COOH值(根据DIN 53240)为0-600mg KOH/g聚酯。

7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中组分B2)具有至少一个大于0的OH值或COOH值。

8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中至少一层由金属、漆、粘合剂或涂料组合物组成的层与聚酯层接触。

9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中金属层由金、银、铂、铬、铝、铜、钛、镍、锡或锌或它们的混合物组成。

10.如权利要求1-9中任一项所要求的方法，其中将所述聚酯层合适的话预处理并借助PVD(物理蒸气沉积)镀金属。

11.任何类型的多组分模制品，其已镀金属或上漆，或者其包含粘合剂或包含涂料组合物，并且其可根据权利要求1-10中任一项的方法得到。