MX2007015637A - Pieza moldeada multicomponente con capas de poliester. - Google Patents

Abstract

Proceso para la produccion de piezas moldeada multicomponente, el cual comprende producir una pieza moldeada de la cual por lo menos una capa esta compuesta de una composicion de moldeo termoplastica compuesta de A) desde 10 hasta 99.99% en peso de por lo menos un poliester termoplastico, B) desde 0.01 hasta 50% en peso de B1) por lo menos un policarbonato altamente ramificado o hiperramificado que tiene un numero OH desde 1 hasta 600 mg KOH/g de policarbonato (para DIN 53240, Parte 2), o B2) por lo menos un poliester altamente ramificado o hiperramificado del tipo AxBy, en donde x es por lo menos 1:1 y y es por lo menos 2:1, o una mezcla de estos, y C) desde 0 hasta 60% en peso de otros aditivos. en donde el total de los porcentajes en peso de los componentes A) a C) es 100%.

Description

PIEZA MOLDEADA MULTICOMPONENTE COM CAPAS DE POLIÉSTER La invención se refiere a un proceso mejorado para la producción de piezas moldeadas multicomponente y a las piezas moldeadas multicomponente. El recubrimiento de polímeros con metales es en la actualidad una importante etapa de procesamiento para muchas aplicaciones. No solamente aplicaciones decorativas (hojas de empaque, pliegos de regalo, accesorios sanitarios, recubrimientos decorativos en cubiertas, etc.) en el sector de componentes electrónicos (por ejemplo tamizado EMC, producción de tableros de circuitos impresos, etc.) sino también sistemas de iluminación (por ejemplo reflectores de faros delanteros de automóvil, partes reflectoras en unidades de iluminación interior, etc.) requieren de la metalización de las superficies de polímero. Los procesos en base a química o electroplastía han sido utilizados hasta ahora para el metalizado de plásticos. En estos procesos, la superficie tiene que ser pretratada a través de grabado en ácido crómico/sulfúrico, aunque este es un proceso complicado y contaminante (Kunstoffe 1999, 53, 3). A fin de eliminar el ácido crómico/sulfúrico, el cual es tóxico, es posible metalizar plásticos por medio de un método físico (a través de deposición de vapor, PVD). En el caso de los poliésteres, este proceso fisico requiere de un tratamiento previo costoso a través de, por ejemplo, plasma de oxígeno, a fin de lograr la adhesión suficiente (Surface and Coatings Technology 1997, 372-377; J Electrochemical Soc. 1997, 144, 3, 1131-1135; Nucí. Instr. Met. Phys. Res. B 151 1999, 279-284). Un problema general con todas las piezas moldeadas de estructura de capa múltiple es la adhesión insatisfactoria de las capas cuando las capas plásticas están presentes en un compuesto con otros materiales (véase por ejemplo, US 6,497,959). Por lo tanto es un objeto de la presente invención mejor la adhesión de las capas de piezas moldeadas multicomponente. En consecuencia, se ha encontrado un proceso para la producción de piezas moldeadas multicomponente y comprende producir una pieza moldeada de la cual por lo menos una capa está compuesta de una composición de moldeo termoplástica compuesta de A) Desde 10 hasta 99.99% en peso de por lo menos un poliéster termoplástico, B) Desde 0.01 hasta 50% en peso de B1) por lo menos un policarbonato altamente ramificado o hiperramificado que tienen un número OH desde 1 hasta 600 mg KOH/g de policarbonato (para Din 53240, parte 2), o B2) por lo menos un poliéster altamente ramificado o hiperramificado del tipo AxBy, en donde x es por lo menos 1.1 y y es por lo menos 2.1, o una mezcla de estos, y C) Desde 0 hasta 60% en paso de otros aditivos. cuando el total de los porcentajes en peso de los componentes A), B) y C) es 100%. Las composiciones de moldeo de la invención comprenden, como componente (A), desde 10 hasta 99.99% en peso, de preferencia desde 30 hasta 99.5% en peso, y en particular desde 30 hasta 99.3% en peso, de por lo menos un poliéster termoplástico diferente a B). Los poliésteres A) utilizados de manera general son aquellos en base a ácidos dicarboxílicos aromáticos y un compuesto dihidroxi alifático o aromático. Un primer grupo de poliésteres preferidos es aquel de polialquilentereftalatos, en particular aquellos que tienen desde 2 hasta 10 átomos de carbono en la porción alcohol. Los polialquilentereftalatos de este tipo son conocidos per se y están descritos en la literatura. Su cadena principal comprende un anillo aromático que deriva a partir del ácido dicarboxílico aromático. También puede haber una sustitución en el anillo aromático, por ejemplo, mediante halógeno, tal como cloro o bromo, o mediante C1-C4-alquilo, tal como metilo, etilo, ¡so- o n-propilo, o n-, iso- o ter-butilo. Estos polialquilen tereftelato pueden ser preparados mediante la reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos, o sus esteres u otros derivados de formación de éster, con compuestos dihidroxi alifáticos de una manera conocida per se. Los ácidos dicarboxílicos preferidos son ácido 2,6- naftalendicarboxílico, ácido tereftálico y ácido isoftálico, y mezclas mezclas de estos. Hasta 30% mol, de preferencia no más de 10% mol, de los ácidos dicarboxílicos aromáticos pueden ser reemplazados por ácidos dicarboxílicos alifáticos o cicloalifáticos, tales como ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácidos dodecandioicos y ácidos ciclohexandicarboxílicos. Los compuestos dihidroxi alifáticos preferidos son dioles que tienen desde 2 hasta 6 átomos de carbono, en particular 1,2-etandiol, 1 ,3-propandiol, 1 ,4-butandiol, 1 ,6-hexandiol, 1 ,4-hexandiol, 1 ,4-ciclohexandiol, 1 ,4-ciclohexandimetanol y neopentilglicol y mezclas de estos. Los poliésteres particularmente preferidos (A) son polialquilen tereftalatos derivados a partir de alcandioles que tienen desde 2 hasta 6 átomos de carbono. Entre estos, se da particular preferencia al polietilentereftalato, polipropilentereftalato y polibutilentereftalato y mezclas de estos. Se da preferencia también a PET y/o PBT que comprenden, como otras unidades de monómero, hasta 1% en peso, de preferencia hasta 0.75% en peso, de 1 ,6-hexandiol y/o 2-metil-1 ,5-pentandiol. El número de viscosidad de los poliésteres (A) está de manera general en el rango desde 50 hasta 220, de preferencia desde 80 hasta 160 (medido en 0.5% de resistencia en peso de la solución en una mezcla de fenol/o-diclorobenceno en una relación en peso de 1:1 a 25°C) de acuerdo con ISO 1628.

Se da particular preferencia a los poliésteres cuyo contenido de grupo de extremo carboxilo es de hasta 100 meq/kg de poliéster, de preferencia hasta 50 meq/kg de poliéster y en particular hasta 40 meq/kg de poliéster. Los poliésteres de este tipo se pueden preparar, por ejemplo, a través del proceso de DE-A 44 01 055. El contenido de grupo extremo carboxilo es determinado de forma usual a través de métodos de titulación (por ejemplo potenciómetro). Las composiciones de moldeo particularmente preferidas comprenden, como componente A), una mezcla de poliésteres diferentes de PBT, por ejemplo polietilentereftalato (PET). La proporción del polietilentereftalato, por ejemplo, en la mezcla es de manera preferible de hasta 50% en peso, en particular desde 10 hasta 35% en peso, en base a 100% en peso de A). También es ventajoso utilizar materiales PET reciclados (denominados también PET de desecho), si es apropiado mezclados con polialquilentereftalatos, tales como PBT. Los materiales reciclados son generalmente: 1) aquellos conocidos como materiales reciclados postindustriales: estos son desechos de producción durante la policondensación o durante el procesamiento, por ejemplo rebabas a partir del moldeo por inyección, material de arranque as partir del moldeo por inyección o la extrusión, o aristas de hojas o láminas extruidas. 2) materiales reciclados post-consumidor: estos son artículos de plástico que son recolectados y tratados después de la utilización del consumidor final. Botellas PET moldeadas por soplado para agua mineral, refrescos y jugos son fácilmente los artículos predominantes en términos de cantidad. Ambos tipos de material reciclado pueden ser usados como material molido o en la forma de pellas. En el último caso, los materiales reciclados son separados y purificados y después fundidos y formados en pellas empleando un extrusor. Esto usualmente facilita el manejo y el flujo libre, y la dosificación para las etapas adicionales en el proceso. Los materiales reciclados usados pueden ser en forma de pella o en la forma de reafilados. La longitud de borde no será mayor de 10 mm, de preferencia menor a 8 mm. Debido a que los poliésteres experimentan separación hidrolítica durante el procesamiento (debido a las trazas de la humedad) es aconsejable presecar el material reciclado. El contenido de humedad residual después del secado es de preferencia < 0.2%, en particular < 0.05%. Otro grupo que se mencionará es aquel de los poliésteres completamente aromáticos derivados a partir de ácidos dicarboxílicos aromáticos y compuestos dihidroxy aromáticos. Los ácidos dicarboxílicos aromáticos adecuados son los compuestos mencionados de forma previa para los polialquilentereftalatos. Las mezclas usadas de manera preferible son compuestas desde 5 hasta 100% mol de ácido isoftálico y desde 0 hasta 95% mol de ácido tereftálico, en particular desde aproximadamente 50 hasta aproximadamente 80% de ácido tereftálico y desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 50% de ácido isoftálico. Los compuestos dihidroxi aromáticos tienen de preferencia la fórmula general en donde Z es un grupo alquileno o cicloalquileno que tiene hasta 8 átomos de carbono, un grupo arileno que tiene hasta 12 átomos de carbono, un grupo carbonilo, un grupo sulfonilo, un átomo de oxígeno o de azufre, o un enlace químico, y m es desde 0 hasta 2. Los grupos fenileno de los compuestos pueden también tener sustitución por C1-C6-alquilo o alcoxi y flúor, cloro o bromo. Ejemplos de compuestos relacionados para estos compuestos son dihidroxibifenilo, dihidroxifenilalcano, dihidroxi fe nilcicloalcano, dihidroxifenilsulfuro, éter de dihidroxifenilo, dihidroxifenil cetona, dihidroxifenil sulfóxido, a,a'-di(hidroxifenil)dialquilbenceno, di(hidroxifenil)sulfona, di(hidroxibenzoil)benceno, resorcinol, e hidroquinona, y también los derivados anillo-alquilatado y anillo-halogenado de estos. Entre estos, se da preferencia a 4,4'-dihidroxib¡fenilo, 2,4-di(4'-hidroxifenil)-2-metilbutano a,a'-di(hidroxifenil)-p-diisopropilbenceno, 2,2-di(3'metil-4'-hidroxifenil)propano, y 2,2-di(3'-cloro-4'-hidroxifenil)propano, y en particular a 2,2-di(4'-hidroxifenil)propano 2,2-di(3',5-diclorodihidroxifenil)propano, 1,1-di(4' -hidroxi fe nil)ciclohexano, 3,4'-dihidroxibenzofenona, 4,4'-dihidroxidifenil sulfona, y 2,2-di(3',5'-dimetil-4'-hidroxifenil)propano y mezclas de estos.

Por supuesto, también es posible utilizar mezclas de polialquilentereftalatos y poliésteres completamente aromáticos. Estos comprenden de manera general desde 20 hasta 98% en peso del polialquilentereftalato y desde 2 hasta 60% en peso del poliéster completamente aromático. Por supuesto, también es posible utilizar copolímeros de bloque de poliéster, tales como copoliéterésteres. Los productos de este tipo son conocidos per se y se describen en la literatura, por ejemplo en US-A 3 651 014. Los productos correspondientes también están comercialmente disponibles, por ejemplo Hytrel® (DuPont). De acuerdo con la invención, los poliésteres incluyen policarbonatos libres de halógeno. Los ejemplos de policarbonatos libres de halógeno adecuados son aquellos en base a difenoles de la fórmula general en donde Q es un enlace individual, un C1 -C8-alquileno, C2-C3-alquilideno, C3-C6-cicloalquilideno, grupo C6-C12-arileno, o -O-, -S-o -SO2-, y m es un número entero desde 0 hasta 2. Los radicales de fenileno de los difenoles pueden tener de igual manera sustituyentes, tales como C1 -C6-alquilo o C1-C6-alcoxi.

Ejemplos de difenoles preferidos de la fórmula son hidroquinona, resorcinol, 4,4'-hidroxibifenilo, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, 2,4-bis(4-hidroxifenil)-2-metil-butano y 1,1-bis(4-hidroxifenil)ciclohexano. Se da particular preferencia a 2,2- bis(4-hidroxifenil)propano y 1 , 1 -bis(4-hidroxifenil)ciclohexano, y también a 1 , 1 -bis(4-hidroxifenil)-3,35-trimetilciclohexano. Los homopolicarbonatos o los copolicarbonatos son adecuados como componente A, y se da preferencia a los copolicarbonatos de bisfenol A, así como al homopolímero de bisfenol A. Los policarbonatos apropiados pueden ser ramificados de cualquier manera, de preferencia mediante la incorporación desde 005 hasta 0% mol en base al total de los difenoles utilizados, de por lo menos compuestos trifuncionales, por ejemplo aquellos que tienen tres o más grupos OH fenólicos. Los policarbonatos que han demostrado ser particularmente adecuados tienen viscosidades relativas ?re? desde 110 hasta 150, en particular desde 15 hasta 140 Esto corresponde a una masa molar promedio Mw (peso-promedio) desde 10,000 hasta 200,000 g/mol, de preferencia desde 20,000 hasta 80,000 g/mol. Los difenoles de la fórmula general son conocidos per se o pueden ser preparados a través de métodos conocidos. Los policarbonatos pueden, por ejemplo, ser preparados al hacer reaccionar los difenoles con fosgeno en el proceso interfacial o con fosgeno en el proceso de fase homogénea (conocido como el proceso de piridina) y, en cada caso, se puede lograr el peso molecular deseado de una manera conocida a través de la utilización de una cantidad apropiada de terminadores de cadena conocidos. (En relación a los policarbonatos que contienen polidiorganosiloxano véase, por ejemplo, DE-A 33 34 78).

Ejemplos de terminadores de cadena adecuados son fenol, p-ter-butilfenol, o alquilfenoles de cadena larga, tales como 4-(1,3-tetrametilbiutil)fenol. Como en DE-A 8 4 005, o monoalquilfenoles, o dialquilfenoles con un total desde 8 hasta 30 átomos de carbono en los sustituyentes alquilo como en DE-A-35 06 472, tales como p-nonilfenol, 3,5-di-ter-butilfenol, p-ter-octilfenol, p-dodecilfenol, 2-(3,5-dimetilheptil)fenol y 4-(3,5-dimetil-heptil)fenol. Para los propósitos de la presente invención, los policarbonatos libres de halógeno son policarbonatos compuestos de difenoles libres de halógeno, de terminadores de cadena libres de halógeno y, si es apropiado, agentes de ramificación libres de halógeno, en donde el contenido de cantidades subordinadas en el nivel ppm de cloro hidrolizable, dando como resultado, por ejemplo, a partir de la preparación de los policarbonatos con fosgeno en el proceso interfacial, no se considera que amerite el término que comprende halógeno para los propósitos de la invención. Los policarbonatos de este tipo con contenidos de cloro hidrolizable en el nivel ppm son policarbonatos libres de halógeno para los propósitos de la presente invención. Otros componentes adecuados A) que se pueden mencionar son los carbonatos de poliéster amorfos, en donde, el fosgeno ha sido reemplazado durante el proceso de preparación por unidades de ácido dicarboxílico aromático, tales como unidades de ácido isoftálico y/o de ácido tereftálico. Se puede hacer referencia en este punto a EP-A 711 810 para detalles adicionales.

EP-A 365 916 describe otros copolicarbonatos adecuados que tienen radicales cicloalquilo como unidades monómero. También es posible que el bisfenol A sea reemplazado por bisfenol TMC. Los policarbonatos de este tipo se pueden obtener de Bayer con la marca APEC HT®. Las composiciones de moldeo de la invención comprenden, como componente B), desde 001 hasta 50% en peso, de preferencia desde 05 hasta 20% en peso y, en particular desde 07 hasta 10% en peso, de B1) a partir de por lo menos un policarbonato altamente ramificado o hiperramificado, con un número OH de 1 hasta 600 mg KOH/g de policarbonato, con preferencia desde 10 hasta 550 mg KOH/g de policarbonato y, en particular, desde 50 hasta 550 mg KOH/g de policarbonato (para DIN 53240, Parte 2), o de por lo menos un poliéster hiperramificado como componente B2), o una mezcla de estos, como se explica a continuación. Para los propósitos de esta invención, los policarbonatos hiperramificados B1) son macromoléculas entrelazadas que tienen grupos hidroxi y grupos carbonato, estos que carecen de uniformidad tanto estructural como molecular. Su estructura puede basarse principalmente en una molécula central de la misma manera que los dendrímeros, aunque con longitud de cadena sin uniformidad de las ramificaciones. En segundo lugar, pueden tener de igual modo una estructura lineal con grupos dependientes funcionales, o pueden combinar los dos extremos, que tienen porciones moleculares lineales y ramificadas. Véase también P. J. Flory, J. am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718, y H. Frey et al, Chem. Eur. J. 2000, 6, no. 14, 2499 para la definición de los polímeros denriméricos e hiperramificados.

"Hiperramificado" en el contexto de la presente invención significa que el grado de ramificación (DB), es decir el número promedio de los enlaces dentríticos más el número promedio de los grupos de extremo por molécula, es desde 10 hasta 99.9%, de preferencia desde 20 hasta 99%, de forma particularmente preferible desde 20 hasta 95%. "Dendrimérico" en el contexto de la presente invención significa que el grado de ramificación es desde 99.9 hasta 100%. Véase H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30 para la definición de "grado de ramificación", la definición que es: T+Z DB = x 100%. T+2+L (en donde T es el número promedio de unidades monómero terminales, Z es el número promedio de unidades monómero ramificado y L es el número promedio de unidades de monómero lineales en las macromoléculas de las sustancias respectivas). El componente B1) tiene de manera preferible una masa molar promedio-numérico Mn desde 100 hasta 15,000 g/mol, de preferencia desde 200 hasta 12,000 g/mol, y en particular desde 500 hasta 10,000 g/mol (GPC, PMMA estándar). La temperatura de transición vitrea Tg es en particular desde - 80 hasta +140°C, de preferencia desde -60 hasta 10°C (de acuerdo con DSC, DIN 53765). En particular, la viscosidad (mPas) a 23°C (para DIN 53019) es desde 50 hasta 200,000, en particular desde 100 hasta 150,000, y de forma muy particular desde 200 hasta 100,000. El componente B1) se pude obtener de modo preferible a través de un proceso que comprende por lo menos las siguientes etapas: a) Reacción de por lo menos un carbonato orgánico (A) de la fórmula general RO[(CO)]nOR con por lo menos un alcohol alifático, alifático/aromático o aromático (B) que tiene por lo menos 3 grupos OH, con eliminación de alcoholes ROH para dar uno o más condensados (K), en donde cada R, de manera independiente de los otros, es un radical hidrocarburo alifático, aromático/alifático o aromático, de cadena recta o ramificado que tiene desde 1 hasta 20 átomos de carbono , y en donde los radicales R pueden poseer también enlace entre sí para formar un anillo, y n es un número entero desde 1 hasta 5, o ab) reacción de fosgeno, difosgeno o trifosgeno con el alcohol antes mencionado (B), con eliminación de cloruro de hidrógeno, y b) reacción ¡ntermolecular de los condensados (K) para dar un policarbonato altamente funcional, altamente ramificado o altamente funcional, hiperramificado, en donde la proporción cuantitativa de los grupos OH para los carbonatos en la mezcla de reacción se selecciona de tal manera que el condensado (K) comprende en promedio un grupo carbonato y más de un grupo OH o un grupo OH y más de un grupo carbonato. Se pueden utilizar fosgeno, difosgeno o trifosgeno como material de partida, aunque se da preferencia a carbonatos orgánicos. Cada uno de los radicales R de los carbonatos orgánicos (A) utilizado como material de partida y que tiene la fórmula general RO(CO)„OR es, de manera independiente de los demás, un radical hidrocarburo alifático, aromático/alifático o aromático de cadena recta o ramificado que tiene desde 1 hasta 20 átomos de carbono. Los dos radicales R pueden tener de igual modo enlace entre sí para formar un anillo. El radical es de preferencia un radical hidrocarburo alifático, y de particular preferencia un radical alquilo de cadena recta o ramificada que tiene desde 1 hasta 5 átomos de carbono, o un radical fenilo sustituido o no sustituido. En particular, se hace uso de carbonatos simples de la fórmula RO(CO)nOR; n es de preferencia desde 1 hasta 3, en particular 1. A manera de ejemplo, se pueden preparar carbonatos de dialquilo o diario a partir de la reacción de alcoholes alifáticos, aralifáticos o aromáticos, de preferencia monoalcoholes, con fosgeno. También pueden ser preparados a manera de carbonilación oxidante de los alcoholes o fenoles por medio de CO en presencia de metales nobles, oxígeno, o NOx. En relación a los métodos de preparación para carbonatos de diario o dialquilo, véase también "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6ta edition, 2000 Eeloectronic Reléase, Verlag Wiley-VCH. Ejemplos de carbonatos adecuados comprenden carbonatos alifáticos, aromáticos/alifáticos o aromáticos, tales como carbonato de etileno, propileno 1,2- o 1 ,3-carbonato, carbonato de difenilo, carbonato de ditolilo, carbonato de dixililo, carbonato de dinaftilo, carbonato de etil fenilo, carbonato de dibencilo, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de dipropilo, carbonato de dibutilo, carbonato de diisobutilo, carbonato de dipentilo, carbonato de dihexilo, carbonato de diciclohexilo, carbonato de diheptilo, carbonato de dioctilo, carbonato de didecilo o carbonato de didodecilo. Ejemplos de carbonatos en donde n es mayor a 1 comprenden dicarbonatos de dialquilo, tales como dicarbonato de di(ter-butilo) o tricarbonatos de dialquilo, tales como tricarbonato de d i (te r . butilo). Es preferible utilizar carbonatos alifáticos, en particular aquellos en los cuales los radicales comprenden desde 1 hasta 5 átomos e carbono, por ejemplo carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de dipropilo, carbonato de dibutilo o carbonato de diisobutilo. Los carbonatos orgánicos se hacen reaccionar con por lo menos un alcohol alifático (B) que tiene por lo menos 3 grupos OH, o con mezclas de dos o más alcoholes diferentes. Ejemplos de compuestos que tienen por lo menos tres grupos OH comprenden glicerol, trimetilolmetano,, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1 ,2,4-butanetriol, tris(hidroximetil)amina, tris(hidroxietil)amina, tris(hidroxipropil)amina, pentaeritritol, diglicerol, trig I icero I , poligliceroles, bis(trimetilolpropano), tris(hidroximetil)isocianurato, tris(hidroxietil)isocianurato, floroglucinol, trihidroxitolueno, trihidroxidimetilbenceno, floroglucidas, hexahidroxibenceno, 1 ,3,5-bencenetrimetanol, 1,1,1,-tris(4'-hidroxifenil)metano, 1,1,1-tris(4'-hidroxifenil)etano, bis(trimetilolpropano), o azúcares, por ejemplo glucosa, polieteroles trihídricos o polihídricos superiores en base a alcoholes trihídricos o polihídricos superiores y óxido de etileno, óxido de propileno, u óxido de butileno, o poliesteroles. Se da particular preferencia aquí a glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1 ,2,4-butanetriol, y también sus polieteroles en base a óxido de etileno u óxido de propileno. Estos alcoholes polihídricos pueden ser utilziados también en una mezcla con alcoholes dihídricos (B'),con la condición de que la funcionalidad OH total promedio de todos los alcoholes utilizados sea mayor de 2. Los ejemplos de compuestos adecuados que tienen dos grupos OH comprenden etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2- y 1 ,3-propandiol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, neopentilglicol, 1,2-, 1,3-, y 1 ,4-butandiol, 1,2-, 1,3-, y 1,5-pentandiol, hexandiol, ciclopentandiol, ciclohexandiol, ciclohexandimetanol, bis(4-hidroxiciclohexil)metano, bis(4-hidroxiciclohexil)-etano, 2,2,-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, 1,1'-bis(4-hidroxifenil)-3,3,5-tri-metilciclohexano, resorcinol, hidroquinona, 4,4'-dihidroxifenilo, bis(4-bis(hidroxifenil)sulfuro, bis(4-hidroxifenil)sulfona, bis(hidroximetil)benceno, bis(hidroximetil)tolueno, bis(p-hidroxifenil)metano, bis(p-hidroxifenil)etano,2,2-bis(p-hidroxifenil)propano, 1 , 1 -bis(p-hidroxifenil)ciclohexano, dihidroxi-benzofenona, polioles de poliéter dihídrico en base a óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, o mezclas de estos, politetrahidrofurano, policaprolactona o poliesteroles en base a dioles y ácidos dicarboxílicos. Los dioles sirven para el ajuste fino de las propiedades del policarbonato. Si se hace uso de alcoholes dihídricos, la relación de alcoholes dihídricos (B') para dichos por lo menos alcoholes trihídricos (B) es fijada por la persona con experiencia en la técnica y depende de las propiedades deseadas del policarbonato. La cantidad del(os) alcohol(es) (B') es por lo general desde 0 hasta 50% mol en base a la cantidad total de todos los alcoholes (B) y (B') tomados juntos. La cantidad es preferiblemente desde 0 hasta 45% mol, de particular preferencia desde 0 hasta 35% mol y de forma muy particular desde 0 hasta 30% mol. La reacción de fosgeno, difosgeno o trifosgeno con el alcohol o mezcla de alcohol tiene lugar por lo general con la eliminación de cloruro de hidrógeno, y la reacción de los carbonatos con el alcohol o mezcla de alcohol para dar el policarbonato altamente funcional o altamente ramificado de la invención tiene lugar con la eliminación del alcohol monofuncional o fenol a partir de la molécula de carbonato.

Los policarbonatos altamente funcionales, altamente ramificados formados a través del proceso de la invención tienen terminación mediante grupos hidroxi y/o grupos carbonato después de la reacción, es decir sin modificación adicional. Poseen también buena solubilidad en varios solventes, por ejemplo, en agua, alcoholes, tales como metanol, etanol, butanol, mezclas de alcohol/agua, acetona, 2-butanona, acetato de etilo, acetato de metoxipropilo, acetato de metoxietilo, tetrahidrofurano, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, carbonato de etileno o carbonato de propileno, Para los propósitos de esta invención, un policarbonato altamente funcional es un producto que, además de los grupos carbonato que forman la estructura de polímero, tiene además por lo menos tres, de preferencia por lo menos seis, de mayor preferencia por lo menos diez, grupos funcionales terminales o dependientes. Los grupos funcionales son grupos carbonato y/o grupos OH. En principio no hay restricción superior sobre el número de los grupos funcionales terminales o dependientes, aunque los productos que tienen un número muy alto de grupos funcionales puede tener propiedades indeseables, tales como alta viscosidad o escasa solubilidad. Los policarbonatos altamente funcionales de la presente invención tienen en su mayoría no más de 500 grupos funcionales terminales o dependientes, de preferencia no más de 100 grupos funcionales terminales o dependientes. Cuando se preparan los policarbonatos altamente funcionales B1), es necesario ajustar la relación de los compuestos que comprenden grupos OH para fosgeno o carbonato de tal manera que el condensado resultante más simple (en los sucesivo referido como condensado (K)) comprende un promedio ya sea de un grupo carbonato o grupo carbamoilo y más de un grupo OH y más de un grupo carbonato o grupo carbamoilo. La estructura más simple del condensado (K) compuesta de un carbonato (A) y un di- o polialcohol (B) resulta aquí en la disposición XYn o YnX, en donde X es un grupo carbonato, Y es un grupo hidroxi, y n es por lo general un número desde 1 hasta v6, de preferencia desde 1 hasta 4, de particular preferencia desde 1 hasta 3. El grupo reactivo que es el grupo resultante más simple aquí es denominado de forma general a continuación como "grupo focal". A manera de ejemplo, si durante la preparación del condensado más simple (K) a partir de un carbonato y un alcohol dihídrico la relación de reacción es 1:1, el resultado promedio es una molécula del tipo XY, ilustrada por medio de la fórmula general 1. o O - ROH R^ [I R. R + HO— í -OH Durante la preparación del condensado (K) a partir de un carbonato y un alcohol trihídrico con una relación de reacción de 1:1, el resultado promedio es una molécula del tipo XY2, ilustrada por la fórmula general 2. Un grupo carbonato es aquí el grupo focal.

Durante la preparación del condensado (K) a partir de un carbonato y un alcohol tetrahídrico, al igual que con la relación de reacción 1:1, el resultado promedio es una molécula del tipo XY3, ilustrada por la fórmula general 3. Un grupo carbonato es aquí el grupo focal.

R en las fórmulas 1-3 tiene la definición dada al principio, y R1 es un radical alifático o aromático. El condensado (K) puede, a manera de ejemplo, ser preparado también a partir de un carbonato y un alcohol trihídrico, como se ilustra por medio de la fórmula general 4, la elación de reacción molar que es 2:1. Aquí, el resultado promedio es una molécula del tipo X2Y, un grupo OH que es aquí el grupo focal. En la fórmula 4, R y R1 son como se definieron en las fórmulas 1-3.

Si son compuestos difuncionales, por ejemplo un dicarbonato o un diol, se agregan también a los componentes, este extiende las cadenas, como se ilustra a manera de ejemplo en la fórmula general 5. El resultado promedio es de nuevo una molécula del tipo XY2, un grupo carbonato que es aquí el grupo focal.

En la fórmula 5, R2 es un radical orgánico preferiblemente alifático, y R y R1 son como se definieron antes. También es posible utilizar dos o más condensados (K) para la síntesis. Aquí, en primer lugar se pueden emplear dos o más alcoholes o dos o más carbonatos. Además, se pueden obtener mezclas de varios condesados de diferentes estructuras a través de la selección de la relación de los alcoholes utilizados y los carbonatos o los fosgenos. Esto puede ilustrarse tomando el ejemplo de la reacción de un carbonato con un alcohol trihídrico. Si los productos de partida se hacen reaccionar en una relación 1:1, como se muestra en (II), el resultado es una molécula XY2. Si los productos de partida se hacen reaccionar en una relación de 2:1, como se muestra en (IV), el resultado es una molécula X Y. Si la relación es desde 1:1 hasta 2:1, el resultado es una mezcla de moléculas XY2 y X2Y. De acuerdo con la invención, los condensados simples (K) descritos a manera de ejemplo en las fórmulas 1-5 de preferencia se hacen reaccionar de manera intramolecular para formar los policondensados altamente funcionales, en lo sucesivo denominados policondensados (P). la reacción para dar el condensado (K) y para dar el policondensado (P) usualmente tiene lugar a una temperatura desde 0 hasta 250°C, de preferencia desde 60 hasta 160°C, en volumen o en solución. Aquí se puede hacer uso de manera general de cualquiera de los solventes que sean inertes con respecto a los materiales de partida respectivos. Se da preferencia al uso de solventes orgánicos, por ejemplo, decano, dodecano, benceno, tolueno, clorobenceno, xileno, dimetilformamida, dimetilacetamida, solvente nafta. En una modalidad preferida, la reacción de condensación se lleva a cabo en volumen. A fin de acelerar la reacción, el fenol o el alcohol monohídrico ROH liberado durante la reacción puede ser removido por medio de destilación a partir del equilibrio de la reacción si es apropiado a presión reducida. Si se intenta la remoción por destilación, generalmente es aconsejable utilizar aquellos carbonatos que liberan alcoholes ROH con un punto de ebullición por debajo de 140°C durante la reacción.

Los catalizadores o mezclas de catalizador también se pueden agregar para acelerar la reacción. Los catalizadores adecuados son compuestos que catalizan las reacciones de esterificación o transesterificación, por ejemplo, hidróxidos de metal alcalino, carbonatos de metal alcalino, hidrogencarbonatos de metal alcalino, de preferencia de sodio, de potasio, o de cesio, aminas terciarias, guanidínas, compuestos de amonio, compuestos de fosfonio, compuestos de organoaluminio, organoestaño, organozínc, organotitanio, organozirconio, u organobismuto, o los que se conocen como catalizadores de cianida metálica doble (DMC), por ejemplo se describen en DE 10138216 o DE 10147712. Es preferible utilizar hidróxido de potasio, carbonato de potasio, hidrogencarbonato de potasio, diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN), diazabicicloundeceno (DBU), imidazoles, tal como imidazol, 1 -metilimidazol, o 1 ,2-dimetilimidazol, tetrabutóxido de titanio, tetraisopropóxido de titanio, óxido de dibutilina, dilaurato de dibutilina, dioctoato estañoso, acetilacetonato de zirconio o mezclas de los mismos. La cantidad de catalizadores agregados de manera general es desde 50 hasta 10,000 ppm en peso, de preferencia desde 100 hasta 5000 ppm en peso, en base a la cantidad de la mezcla de alcohol o alcohol utilizado. También es posible controlar la reacción de policondensación intermolecular a través de la adición del catalizador adecuado o por medio de la selección de una temperatura adecuada. El peso molecular promedio del polímero (P) puede además ser ajustado por medio de la composición de los componentes de partida y por medio del tiempo de permanencia. Los condensados (K) y los policondensados preparados a una temperatura elevada son usualmente estables a temperatura ambiente durante un período relativamente prolongado. La naturaleza de los condensados (K) permite que resulten policondensados (P) con diferentes estructuras a partir de la reacción de policondensación, teniendo estos ramificación aunque no entrelazamiento. Además, en el caso ideal, los policondensados (P) tienen un grupo carbonato como grupo focal y más de dos grupos OH o un grupo OH como grupo focal y más de dos grupos carbonato. El número de los grupos reactivos aquí es el resultado de la naturaleza de los condensados (K) utilizados y el grado de policondensación. A manera de ejemplo, un condensado (K) de acuerdo con la fórmula general 2, puede reaccionar a través de condensación intramolecular triple para dar dos policondensados diferentes (P), representados en las fórmulas generales 6 y 7.

En las fórmulas 6 y 7, R y R1 son como se definieron con anterioridad. Hay varias formas de terminar la reacción de policondensación intermolecular. A manera de ejemplo, la temperatura puede ser reducida hasta un rango en donde las pausas de reacción y el producto (K) o el policondensado (P) es estable en almacenamiento.

También es posible desactivar el catalizador, por ejemplo, en el caso de catalizadores básicos a través de la adición de ácidos de Lewis o ácidos protónicos. En otra modalidad, tan pronto como la reacción intermolecular del condensado (K) ha producido un policondensado (P) con el grado deseado de policondensación, un producto que tiene grupos reactivos hacia el grupo focal de (P) puede ser agregado al producto (P) para terminar la reacción. En el caso de un grupo carbonato como grupo focal, a manera de ejemplo, se puede agregar una mono-, di- o poliamina. En el caso de un grupo hidroxi como grupo focal, a manera de ejemplo, un mono-, di- o poliisocianato, o un compuesto que comprende grupos epoxi, o un derivado ácido que reacciona con grupos OH, puede ser agregado al producto (P). Los policarbonatos altamente funcionales de la invención son preparados de manera principal en el rango de presión desde 0.1, bar hasta 20 bar, de preferencia desde 1 mbar hasta 5 bar, en reactores o cascadas de reactor que son operados por lotes, de forma semicontinua o continua. Los productos de la invención pueden ser procesados de manera adicional sin purificación adicional después de su preparación en virtud del ajuste antes mencionado de las condiciones de reacción y, si es apropiado, en virtud de la selección del solvente adecuado. En otra modalidad preferida, el producto es separado, es decir liberado desde los compuestos volátiles, de bajo peso molecular. Por esto, una vez que se ha alcanzado el grado de conversión deseado el catalizador puede ser opcionalmente desactivado y los constituyentes volátiles de bajo peso molecular, por ejemplo, monoalcoholes, fenoles, carbonatos, cloruro de hidrógeno, o compuestos oligoméricos o cíclicos volátiles, pueden ser removidos por medio de destilación, si es apropiado con la introducción de un gas, de preferencia nitrógeno, dióxido de carbono, o aire, si es adecuado a presión reducida. En otra modalidad preferida, los policarbonatos de la invención pueden comprender otros grupos funcionales además de los grupos funcionales presentes en esta etapa en virtud de la reacción. La funcionalización puede tener lugar durante el proceso para incrementar el peso molecular, o de forma subsecuente, es decir después de la terminación de la policondensación real. Si, antes de o durante el proceso para incrementar el peso molecular, se agregan componentes que tienen otros grupos funcionales o elementos funcionales además de grupos hidroxi o carbonato, el resultado es un polímero de policarbonato con funcionalidades aleatoriamente distribuidas distintas de los grupos carbonato o hidroxi. Efectos de este tipo pueden, a manera de ejemplo, lograrse a través de la adición, durante la policondensación, de compuestos que tienen otros grupos funcionales o elementos funcionales, tales como grupos mercapto, grupos amino primarios, secundarios o terciarios, grupos éter, derivados de ácido carboxílico, derivados de ácido sulfónico, derivados de ácido fosfónico, grupos silano, grupos siloxano, radicales arilo, o radicales alquilo de cadena larga, además de grupos hidroxi, grupos carbonato o grupos carbamoilo. Ejemplos de compuestos que pueden ser utilizados para modificación por medio de los grupos carbamato son etanolamina, propanolamina, isopropanolamina, 2-(butilamino)etanol, 2-(ciclohexilamino)etanol, 2-amino-1-butanol, 2-(2'-aminoetoxi)etanol, o productos de alcoxilación superior de amoniaco, 4-hidroxipiperidina, 1 -hidroxietilpiperazina, dietanolamina, dipropanolamina, diisopropanolamina, tris(hidroximetil)aminometano, tris(hidroxietil)aminometano, etilendiamina, propilendiamina, hexametilendiamina o isoforondiamina. Un ejemplo de un compuesto que puede ser utilizado para modificación con grupos mercapto es mercaptoetanol B. a manera de ejemplo, los grupos amino terciarios pueden ser producidos a través de la incorporación de N-metildietanolamina, N-metildipropanolamina y N,N-dimetiletanolamina. A manera de ejemplo, los grupos +éter pueden ser generados a través de co-condensación de polieteroles dihídricos o polihídricos superiores. Los radicales alquilo de cadena larga pueden ser introducidos a través de la reacción con alcandioles de cadena larga, y la reacción con diisocianatos de alquilo o arilo genera policarbonatos que tienen grupos alquilo, arilo y uretano, o grupos urea. Los grupos éster pueden ser producidos a través de la adición de ácidos dicarboxílicos, ácidos tricarboxílicos, por ejemplo tereftalato de dimetilo o esteres tricarboxílicos. La funcionalización subsecuente se pude lograr a través del uso de una etapa adicional del proceso (etapa c) para hacer reaccionar el policarbonato altamente ramificado de alta funcionalidad o hiperramificado altamente funcional resultante con un reactivo de funcionalización adecuado que puede reaccionar con los grupos OH y/o carbonato o grupos carbamoilo del policarbonato. A manera de ejemplo, los policarbonatos altamente ramificados de alta funcionalidad o hiperramificados altamente funcionales que comrpenden grupos hidroxi pueden ser modificados a través de la adición de moléculas que comprenden grupos ácidos o grupos isocianato. A manera de ejemplo, los policarbonatos que comrpenden grupos ácidos se pueden obtener a través de la reacción con compuestos que comprenden grupos anhidro. Los policarbonatos altamente funcionales que comprenden grupos hidroxi también pueden ser convertidos en poliéter polioles de policarbonato altamente funcional a través de la reacción con óxidos de alquileno, por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno. Una gran ventaja del proceso es la efectividad en cuanto a costo. Tanto la reacción para dar un condensado (K) o el policondensado (P) y también la reacción de (K) o (P) para dar policarbonatos con otros grupos o elementos funcionales puede tener lugar en un reactor, siendo esto técnicamente ventajoso y en términos de la efectividad de costo Las composiciones de moldeo de la invención pueden comprender, como componente B2), por lo menos un poliéster hiperramificado de tipo AxBy, en donde x es por lo menos 1 1, de preferencia por lo menos 1 3, en particular por lo menos 2 y es por lo menos 2 1, de preferencia por lo menos 2 5, en particular por lo menos 3 Se puede hacer uso también de mezclas como las unidades A y/o B, por supuesto Un poliéster tipo AxBy es un condensado compuesto de una molécula x-funcional A y una molécula y-funcional B A manera de ejemplo, se puede hacer mención de un poliéster compuesto de ácido adípico como molécula A (x = 2) y ghcerol como molécula B (y = 3) Para los propósitos de esta invención, los poliésteres hiperramificados B2) son macromoléculas no entrelazadas que tienen grupos hidroxi y grupos carbonato, éstos que carecen de uniformidad tanto estructural como molecular Su estructura se puede basar principalmente en una molécula central de la misma manera que los dendrímeros, aunque con longitud de cadena no uniforme de las ramificaciones En segundo lugar, pueden poseer también una estructura lineal con grupos dependientes funcionales, o pueden combinar los dos extremos, que tienen porciones moleculares ramificadas Véase por ejemplo P J Flory, J Am Chem Soc 1952, 74, 2718 y H Frey et al , Chem Eur J 2000, 6, no 14, 2499 para la definición de polímeros dendriméricos e hiperramificados. "Hiperramificado" en el contexto de la presente invención significa el grado de ramificación (DB), es decir el número promedio de enlaces dendríticos más el número promedio de grupos de extremo por molécula, es desde 10 hasta 99.9%, de preferencia desde 20 hasta 99%, de manera particularmente preferible desde 20 hasta 95%. "Dendrímero" en el contexto de la presente invención representa que el grado de ramificación es desde 99.9% hasta 100%. Véase H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30 para la definición del "grado de ramificación". El componente B2) tiene de preferencia un Mn desde 300 hasta 30,000 g/mol, en particular desde 400 hasta 25,000 g/mol y de modo muy particular desde 500 hasta 20,000 g/mol, determinado por medio de GPC, estándar PMMA, eluyente de dimetilacetamida. B2) tiene de preferencia un número OH desde 0 hasta 600 mg KOH/g de poliéster, de preferencia desde 1 hasta 500 mg KOH/g de poliéster, en particular desde 20 hasta 500 mg KOH/g de poliéster para DIN 53240, y de preferencia un número COOH desde 0 hasta 600 mg KOH/g de poliéster, de preferencia desde 1 hasta 500 mg KOH/g de poliéster y, en particular desde 2 hasta 500 mg KOH/g de poliéster. La Tg es de preferencia desde -50°C hasta 140°C, y en particular desde -50°C hasta 100°C (por medio de DSC, para DIN 53765).

Se brinda particular preferencia a aquellos componentes B2) en los cuales por lo menos un OH o número COOH es mayor a 0, de preferencia mayor a 0.1 y en particular mayor a 0.5. El componente de la invención B2) se puede obtener en particular a través de los procesos descritos a continuación, de manera específica al hacer reaccionar (a) uno o más ácidos dicarboxílicos o uno o más derivados de los mismos con uno o más alcoholes trihídricos por lo menos o (b) uno o más ácidos tricarboxílicos o ácidos policarboxílicos superiores o uno o más derivados de los mismos con uno o más dioles en presencia de un solvente y de manera opcional en presencia de un catalizador inorgánico, organometálico u orgánico de bajo peso molecular, o de una enzima. La reacción en solvente es el método de preparación preferido. Para los propósitos de la presente invención, los poliésteres hiperramificados altamente funcionales B2) carecen de uniformidad molecular y estructural. Su falta de uniformidad molecular los distingue de los dendrímeros y, por lo tanto, pueden ser preparados a un costo considerablemente menor. Entre los ácidos dicarboxílicos que se pueden hacer reaccionar de acuerdo con la variante (a) están, a manera de ejemplo, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaíco, ácido sebácico, ácido undecan-a, p-dicarboxílico, ácido dodecan-a,tp-dicarboxílico, ácido cis- y trans-ciclohexan-1 ,2-dicarboxílico, ácido cis- y trans-ciclohexan-1 ,3-dicarboxílico, ácido cis- y trans-ciclohexan-1 ,4-dicarboxílico, ácido cis- y trans-ciclopentan-1 ,2-dicarboxílico y ácido cis- y trans-ciclopentan-1 ,3-dicarboxílico, y los ácidos dicarboxílicos pueden tener sustitución mediante uno o más radicales seleccionados a partir de grupos alquilo C C10, tales como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, . ter-butilo, n-pentilo, isopentilo, sec-oentilo, neopentilo, 1 ,2-dimetilpropilo, isoamilo, n-hexilo, sec-hexilo, n-heptilo, isoheptilo, n-octilo, 2-eti Ihexilo , n-nonilo, y n-decilo, grupos cicloalquilo C3-C12, tales como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciciohexilo, cicioheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo, y ciclododecilo; se da preferencia a ciclopentilo, ciciohexilo y cicioheptilo, grupos alquileno, tales como metileno o etildeno o grupos C6-C14-arilo, tales como fenilo, 1-naftilo, a-naftilo, a-antrilo, 2-antrilo, 9-antrilo, 1 -fenantrilo, 2-fenantrilo, 3-fenantrilo, 4-fenantrilo, y 9-fenantrilo, de preferencia fenilo, 1 -naftilo , y 2-naftilo, de particular preferencia fenilo. Los ejemplos que pueden mencionarse como representantes de ácidos dicarboxílicos sustituidos son: ácido 2-metilmalónico, ácido 2-etílmalónico, ácido 2-fenilmalónico, ácido 2-metilsuccínico, ácido 2-etilsuccínico, ácido 2-fenilsuccínico, ácido itacónico, ácido 3,3- dimetilglutárico. Entre los ácidos dicarboxílicos que pueden hacerse reaccionar de acuerdo con la variante (a) están también los ácidos etilénicamente insaturados, tales como ácido maléico y ácido fumárico, y ácidos dicarboxílicos aromáticos, tales como ácido ftálico, ácido isoftálico o ácido tereftálico. También es posible utilizar mezclas de dos o más de los compuestos representativos antes mencionados. Los ácidos dicarboxílicos pueden ser utilizados ya sea como están p ser empleados en la forma de derivados. Los derivados son de manera preferible: anhídridos relevantes en forma monomérica o polimérica, esteres de mono- o dialquilo, de preferencia esteres de mono- o dimetilo, o los esteres de mono- o dietilo, o los esteres de mono- y dialquilo derivados a partir de alcoholes superiores, tales como n-propanol, ¡sopropanol, n-butanol, isobutanol, ter-butanol, n-pentanol, n-hexanol, y también esteres de mono- y divinilo, y esteres mezclados, de preferencia esteres de metil etilo. En el proceso de preparación preferido también es posible utilizar una mezcla compuesta de un ácido dicarboxílico y uno o más de sus derivados. Igualmente es posible, usar una mezcla de dos o más derivados diferentes de uno o más ácidos dicarboxílicos. Es particularmente preferible usar ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, o los esteres de mono- o dimetilo de los mismos. Es de particular preferencia utilizar ácido adípico. Ejemplos de alcoholes trihídricos por lo menos que se pueden hacer reaccionar son: glicerol, butan-1 ,2,4-triol, n-pentan-1 ,2,5-triol, n-pentan-1 ,3,5-triol, n-hexan-1 ,2,6-triol, n-hexan-1 ,2,5-triol, n-hexan-1,3,6-triol, trimetilolbutano, trimetilolpropano o ditrimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol o dipentaeritritol; alcoholes de azúcar, tales como mesoeritritol, treitol, sorbitol, manitol, o mezclas de los mismos de dichos alcoholes trihídricos. Es preferible utilizar glicerol, trimetilolpropano, trimetiloletano y pentaeritritol. Ejemplos de ácidos tricarboxílicos o policarboxílicos que se pueden hacer reaccionar de acuerdo con la variante (b) son ácido bencen-1 ,2,4-tricarboxílico, ácido bencen-1 ,3,5-tricarboxílico, ácido bencen-1 ,2,4,5-tetracarboxílico y ácido melítico. Los ácidos tricarboxílicos o policarboxílicos pueden ser utilizados en la reacción de la invención ya sea como están o en la forma de derivados. De preferencia los derivados son los anhídridos relevantes en forma monomérica o polimérica mono-, di- o trialquil esteres, de preferencia mono-, di- o trimetil esteres, o los mono-, di- o trietil esteres correspondientes, o los mono-, di- y triésteres derivados a partir de alcoholes superiores, tales como n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, ter-butanol, n-pentanol, n-hexanol o mono-, di- o trivinil esteres y metil etil esteres mezclados.

Para los propósitos de la presente invención, también es posible utilizar una mezcla compuesta de un ácido tri- o policarboxílico y uno o más de sus derivados. Para los propósitos de la presente invención es igualmente posible utilizar una mezcla de dos o más derivados diferentes de uno o más ácidos tri- o policarboxílicos, a fin de obtener el componente B2). Ejemplos de dioles utilizados para la variante (b) de la presente invención son etilen glicol, propan-1 ,2-diol, propan-1 ,3-diol, butan-1 ,2-diol, butan-1 ,3-diol, butan-1 ,4-diol, butan-2,3-diol, pentan-1,2-diol, pentan-1 ,3-diol, pentan-1 ,4-diol, pentan-1 ,5-diol, pentan-2,3-diol, pentan-2,4-diol, hexan-1 ,2-diol, hexan-1 ,3-diol, hexan-1,4-diol, hexan-1 ,5-diol, hexan-1 ,6-diol, hexan-2,5-diol, heptan-1 ,2-diol, 1 ,7-heptandiol, 1 ,8-octandiol, 1 ,2-octandiol, 1 ,9-nonandiol, 1,10-decandiol, 1 ,2-decandiol, 1 ,12-dodecandiol, 1 ,4-hexadien-3,4-diol, ciclopentandioles, ciclohexandioles, inositol y derivados, (2)-metilpentan-2,4-diol, 2,4-dimetil-pentan-2,4-diol, 2-etilhexan-1,3-diol, 2,5-dimetilhexan-2,5-diol, 2,2,4-trimetil-pemtan-1,3-diol, pinacol, dietilen glicol, trietilen glicol, dipropilen glicol, tripropilen glicol, polietilen glicoles HO(CH2CH2O)n-H o polipropilen glicoles HO(CH[CH3]CH2)n-H o mezclas de dos o más compuestos representativos de los compuestos anteriores, en donde n es un número entero y n = 4 hasta 25. Uno, o ambos, grupos hidroxi aquí en los dioles mencionados con anterioridad pueden ser también reemplazados por grupos SH. Se da preferencia a etilen glicol, propan-1 ,2-diol y dietilen glicol, trietilen glicol, dipropilen glicol y tripropilen glicol. La relación molar de las moléculas A a las moléculas B en el poliéster AxBy en las variantes (a) y (b) es desde 4:1 hasta 1:4, en particular desde 2:1 hasta 1:2. Los alcoholes trihídricos que se hacen reaccionar de acuerdo con la variante (a) del proceso pueden tener grupos hidroxi de los cuales todos tienen reactividad idéntica. Se da preferencia también aquí a los alcoholes tríhídricos cuyos grupos OH poseen inicialmente reactividad idéntica, aunque la reacción con por lo menos un grupo ácido puede inducir un descenso de la reactividad de los grupos OH restantes como un resultado de los efectos estéricos o electrónicos. A manera de ejemplo, esto aplica cuando se utiliza trimetilolpropano o pentaeritritol. Sin embargo, los alcoholes trihídricos que reaccionaron de acuerdo con la variante (a) pueden tener también grupos hidroxi que tienen por lo menos dos reactividades químicas diferentes. La reactividad diferente de los grupos funcionales puede derivarse aquí a partir de causas químicas (por ejemplo grupo OH primario/secundario/terciario) o a partir de causas estéricas. A manera de ejemplo, el triol puede comprender un triol que tiene grupos hidroxi primarios y secundarios, siendo un ejemplo preferido el glicerol. Cuando los conceptos de la invención se llevan a cabo de acuerdo con la variante (a), es preferible operar en ausencia de dioles y de alcoholes monohídricos. Cuando la reacción de la invención se ejecuta de acuerdo con la variante (b), es preferible operar en ausencia de ácidos mono- o dicarboxílicos. El proceso de la invención se lleva a cabo en presencia de un solvente. A manera de ejemplo, son adecuados los hidrocarburos, tales como parafinas o aromáticos. Las parafinas particularmente adecuadas son n-heptano y ciciohexano. Los aromáticos de particular utilidad son tolueno, orto-xileno, meta-xileno, para-xileno, xileno en la forma de una mezcla de isómero, etilbenceno, clorobenceno y orto- y meta-diclorobenceno. Otros solventes particularmente apropiados en ausencia de catalizadores ácidos son: éteres, tales como dioxano o tetrahidrofurano, y cetonas, tales como metil etil cetona y metil isobutil cetona. De acuerdo con la invención, la cantidad de solvente agregada es de por lo menos 0.1% en peso en base al peso de los materiales de partida utilizados y para hacerse reaccionar, de preferencia por lo menos 1% en peso y de particular preferencia de por lo menos 10% en peso. También es posible utilizar excesos de solvente en base al peso de los materiales de partida utilizados y para hacerse reaccionar, por ejemplo desde 1.01 hasta 10 veces la cantidad. Las cantidades de solvente de más de 100 veces el peso de los materiales de partida utilizados y para hacerse reaccionar no son ventajosas, debido a que disminuye de forma marcada la velocidad de la reacción en concentraciones marcadamente inferiores de los reactivos, ocasionando tiempos prolongados de reacción económicamente desfavorables. Para llevar a cabo el proceso preferido de acuerdo con la invención, las operaciones pueden llevarse a cabo en presencia de un agente de deshidratación como aditivo, agregado al inicio de la reacción. Los ejemplos adecuados son tamices moleculares, en particular tamiz molecular 4 A, MgSo y Na2SO . Durante la reacción también es posible agregar agente de deshidratación adicional o reemplazar el agente de deshidratación por agente de deshidratación nuevo. Durante la reacción es posible también retirar el agua o el alcohol formado mediante destilación y, por ejemplo, utilizar un colector de agua. La reacción se puede llevar a cabo en ausencia de catalizadores ácidos. Es preferible operar en presencia de un catalizador inorgánico ácido, organometálico u orgánico, o una mezcla compuesta de dos o más catalizadores inorgánicos ácidos, organometálicos u orgánicos. Para los propósitos de la presente invención, los ejemplos de catalizadores inorgánicos ácidos son ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido fosfónico, ácido hidrofosforoso, hidruro de sulfato de aluminio, aluminio, gel de sílice ácido (pH = 6, en particular = 5), y óxido de aluminio ácido. Ejemplos de otros compuestos que pueden ser empleados como catalizadores inorgánicos ácidos son compuestos de aluminio de la fórmula general AI(OR)3 y titanatos de la fórmula general Ti(OR)4, en donde cada uno de los radicales R puede ser idéntico o diferente y es seleccionado de manera independiente de los demás a partir de radicales alquilo CrC?0, tales como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, ter-butilo, n-pentilo, isopentilo, sec-pentilo, neopentilo, 1 ,2-dimetilpropilo, isoamilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec-hexilo, n-heptilo, isoheptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, y n-decilo, radicales cicloalquilo C3-C12, tales como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciciohexilo, cicioheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo, y ciclododecilo; se da preferencia a ciclopentilo, ciciohexilo y cicioheptilo. Cada uno de los radicales R en AI(OR)3 o Ti(OR)4 de preferencia son idénticos y se seleccionan a partir de isopropilo o 2-etilhexilo. Los ejemplos de catalizadores organometálicos ácidos preferidos son seleccionados a partir de óxidos de dialquitina R2SnO, en donde está definido como se mencionó antes. Un compuesto representativo de particular preferencia para catalizadores organometálicos ácidos es el óxido de di-n-butilina, el cual está comercialmente disponible como "oxo-estaño" odilaurato de di-n-butilina. Los catalizadores orgánicos ácidos son compuestos orgánicos ácidos que tienen, a manera de ejemplo, grupos fosfato, grupos de ácido sulfónico, grupos sulfato o grupos de ácido fosfónico. Se da particular preferencia a los ácidos sulfónicos, tales como ácido para- toluensulfónico. También se pueden utilizar los intercambiadores iónicos ácidos como catalizadores orgánicos ácidos, por ejemplo, resinas de poliestireno que comprenden grupos de ácido sulfónico y entrelazados con aproximadamente 2% mol de divinilbenceno. También es posible utilizar combinaciones de dos o más de los catalizadores antes mencionados. De igual manera existe la posibilidad de emplear una forma inmovilizada de esos catalizadores orgánicos u organometálicos o inorgánicos que pueden tomar la forma de moléculas discretas. Si la intención es utilizar catalizadores inorgánicos, organometálicos u orgánicos ácidos, de acuerdo con la invención la cantidad usada es desde 0.1 hasta 10% en peso, de preferencia desde 0.2 hasta 2% en peso, de catalizador. El proceso de la invención se lleva a cabo bajo gas inerte, por ejemplo bajo dióxido de carbono, nitrógeno o un gas noble, entre los cuales se puede hacer particular mención del argón. El proceso de la invención se efectúa a temperaturas desde 60 hasta 200°C. es preferible operar a temperaturas desde 130 hasta 180°C, en particular hasta 150°C o por debajo de esa temperatura. Las temperaturas máximas de hasta 145°C son de particular preferencia y temperaturas de hasta 135°C son de muy particular preferencia. Las condiciones de presión del proceso de la invención no son críticas en si mismas. Es posible operar a presión marcadamente reducida, por ejemplo desde 10 hasta 500 mbar. El proceso de la invención también se puede realizar a presiones por arriba de 500 mbar. Se prefiere una reacción a presión atmosférica para fines de simplicidad; sin embargo, también es posible conducirla a una presión ligeramente incrementada, por ejemplo de hasta 1200 mbar. Existe de igual forma la posibilidad de operar a una presión marcadamente incrementada, por ejemplo a presiones de hasta 10 bar. Se prefiere la reacción a presión atmosférica. El tiempo de reacción para el proceso de la invención es usualmente desde 10 minutos hasta 25 horas, de preferencia desde 30 minutos hasta 10 horas, y de particular preferencia desde una hasta 8 horas. Una vez que ha terminado la reacción, los poliésteres hiperramificados de alta funcionalidad pueden ser aislados con facilidad, por ejemplo al remover el catalizador mediante filtración y concentración de la mezcla, el proceso de concentración aquí es llevado a cabo de forma usual a una presión reducida. Otros métodos de preparación muy adecuados son la precipitación después de la adición de agua, seguida por lavado y secado. El componente B2) también puede ser preparado en presencia de enzimas o productos de descomposición de enzimas (de acuerdo con DE-A 101 63163). Para los propósitos de la presente invención, el término catalizadores orgánicos ácidos no incluye los ácidos dicarboxílicos que reaccionan de acuerdo con la invención. Es preferible utilizar lipasas o esterasas. Las lipasas y esterasas muy adecuadas son Candida cylindracea, Candida lipolytica, Candida rugosa, Candida antartica, Candida utilis, Chromobacterium viscosum, Geotrichum viscosum, Geotrichum candidum, Mucor javanicus, Mucor mihei, páncreas de cerdo, pseudomonas spp., pesudomonas fluorescens, Pseudomonas cepacia, Rhizopus arrhizus, Rhizopus delemar, Rhizopus niveus, Rhizopus oryzae, Aspergillus niger, Penicillium roquefortii, Pecnicillium camembertii, o esterasa a partir de Bacillus spp., y Bacillus thermoglucosidausius. La lipasa Candida antartica B es particularmente preferida. Las enzimas listadas están comercialmente disponibles, por ejemplo a partir de Novozymes Biotech Inc., Dinamarca. La enzima es utilizada de manera preferible en forma inmovilizada, por ejemplo en gel de sílice o Lewatit®. Los procesos para la inmovilización de enzimas son conocidos per se, por ejemplo a partir de Kurt Faber, "Biotransformations in organic chemistry", 3rd edition 1997, Springer Verlag, Chapter 3.2 "Immobilization" pp. 345-356. Las enzimas inmovilizadas están comercialmente disponibles, por ejemplo a partir de Novozymes Biotech Inc., Dinamarca. La cantidad de enzima inmovilizada utilizada es desde 0 hasta 205 en peso, en particular desde 10 hasta 15% en peso, en base al peso total de los materiales de partida empleados y que se hacen reaccionar. El proceso de la invención se lleva a cabo a temperaturas por arriba de los 60°C. Es preferible operar a temperaturas de 100°C o por debajo de esa temperatura. Se da preferencia a temperaturas de hasta 80°C, de particular preferencia temperaturas desde 62 hasta 75°C y aún de mayor preferencia a temperaturas desde 65 hasta 75°C. El proceso de la ¡nvención se efectúa en presencia de un solvente. Ejemplos de compuestos adecuados son los hidrocarburos, tales como parafinas o aromáticos. Las parafinas particularmente adecuadas son n-heptano y ciciohexano. Los aromáticos de particular preferencia son tolueno, orto-xileno, meta-xileno, para-xileno, xileno en la forma de una mezcla de isómero, etilbenceno, clorobenceno y orto- y meta-diclorobenceno. Otros solventes particularmente apropiados son: éteres, tales como dioxano o tetrahidrofurano, y cetonas, tales como metil etil cetona y metil isobutil cetona. La cantidad de solvente agregada es de por lo menos 5 partes en peso, en base al peso de los materiales de partida utilizados y para hacerse reaccionar, de preferencia por lo menos 50 partes en peso y de particular preferencia de por lo menos 100 partes en peso. Cantidades de más de 10,000 partes en peso del solvente son indeseables debido a que disminuye de forma marcada la velocidad de la reacción en concentraciones marcadamente inferiores de los reactivos, ocasionando tiempos prolongados de reacción económicamente desfavorables. El proceso de la invención se efectúa a presiones por arriba de 500 mbar. Se da preferencia a la reacción a presión atmosférica o presión ligeramente incrementada, por ejemplo hasta 1200 mbar. También es posible operar bajo una presión marcadamente incrementada, por ejemplo a presiones de hasta 10 bar. Se prefiere la reacción a presión atmosférica. El tiempo de reacción para la invención es de manera usual desde 4 hasta 6 días, de preferencia desde 5 horas hasta 5 días y de particular preferencia desde 8 horas hasta 4 días. Una vez que ha terminado la reacción, los poliésteres hiperramificados de alta funcionalidad pueden ser aislados con facilidad, por ejemplo al remover la enzima mediante filtración y concentración de la mezcla, este proceso de concentración es llevado a cabo de forma usual a una presión reducida. Otros métodos de preparación muy adecuados son la precipitación después de la adición de agua, seguida por lavado y secado. Los poliésteres hiperramificados, de alta funcionalidad que se pueden obtener a través del proceso de la invención presentan contenidos particularmente bajos de material decolorado y resinificado. Para la definición de polímeros hiperramificados, véase también: P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718, y A. Sunder et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, no. 1, 1-18. Sin embargo, en el contexto de la presente invención, "hiperramificado de alta funcionalidad" significa que el grado de ramificación, es decir, el número promedio de enlaces dendríticos más el número promedio de grupos de extremo por molécula, es desde 10 hasta 99.9%, de preferencia desde 20 hasta 99%, de particular preferencia desde 30 hasta 90% (véase en relación con esto, H. Frey et al Acta Polym, 197, 48, 30).

Los poliésteres de la invención tienen una masa molar Mw desde 500 hasta 50,000 g/mol, de preferencia desde 1000 hasta 20,000 g/mol, de particular preferencia desde 1000 hasta 19,000 g/mol. La polidispersión es desde 1.2 hasta 50, de preferencia desde 1.4 hasta 40, de particular preferencia desde 1.5 hasta 30 y de muy particular preferencia desde 1.5 hasta 10. Usualmente son soluciones muy solubles, es decir, transparentes y pueden ser preparadas empleando hasta 50% en peso, en algunos casos incluso hasta 80% n peso, de los poliésteres de la invención en tetrahidrofurano (THF), acetato de n-butilo, etanol, y otro muchos solventes, sin partículas de gel detectables a simple vista. Los poliésteres hiperramificados de alta funcionalidad de la invención son carboxi-terminados, carboxi- e hidroxi-terminados, y de preferencia hidroxi-terminados. Las relaciones de los componentes B1):B2) de preferencia son desde 1:20 hasta 20:2, en particular desde 1:15 hasta 15:1, y de forma muy particular desde 1:5 hasta 5:1. Los policarbonatos B1 )/poliésteres B2) hiperramificados utilizados se encuentran en un estado de subdivisión fina en la combinación de polímero. El tamaño de las partículas en el material compuesto es desde 20 hasta 500 nm, de preferencia desde 50 hasta 300 nm. Los compuestos de este tipo están comercialmente disponibles en la forma de Ultradur® alta velocidad. Las composiciones de moldeo de la invención pueden comprender, como componente C), desde 0 hasta 60% en peso, en particular hasta 50% en peso, de aditivos adicionales y auxiliares de proceso diferentes de B). Las composiciones de moldeo de la invención pueden comprender, como componente C), desde 0 hasta 5% en peso, de preferencia desde 0.05 hasta 3% en peso, y en particular desde 0.1 hasta 2% en peso, de por lo menos un éster o amida de ácidos carboxílicos alifáticos saturados o insaturados que tienen desde 10 hasta 40, de preferencia desde 16 hasta 22 átomos de carbono, con alcoholes o aminas alifáticos saturados que tienen desde 2 hasta 40, de preferencia desde 2 hasta 6, átomos de carbono. Los ácidos carboxílicos pueden ser monobásicos o dibásicos. Los ejemplos que se pueden mencionar son ácido pelargónico, ácido palmítico, ácido láutico, ácido margárico, ácido dodecandioico, ácido behénico y de particular preferencia ácido esteárico, ácido cáprico, y también ácido montánico (una mezcla de ácidos grasos desde 30 hasta 40 átomos de carbono). Los alcoholes alifáticos pude ser mono- hasta tetrahídricos. Ejemplos de alcoholes son n-butanol, alcohol estearílico, etilen glicol, propilen glicol, nepentil glicol, pentaeritritol, dándose preferencia al glicerol y penta eritritol. Las aminas alifáticas pueden ser mono-, di- o triaminas. Ejemplos de éstas son estearilamina, etilendiamina, propilendiamina, hexametilendiamina, di(6-aminohexil)amina, dándose particular preferencia a etilendiamina y hexametilendiamina. De manera correspondiente, los esteres o amidas preferidos son diesterato de glicerilo, triesterato de glicerilo, diesterato de etilendiamina, monopalmitato de glicerilo, trilaurato de glicerilo, monobehenato de glicerilo y tetraestearato de pentaeritritilo. También es posible utilizar mezclas de varios esteres o amidas, o esteres con amidas combinados, la relación de mezclado aquí es según se desee. Ejemplos de cantidades de aditivos usuales C) son hasta 40% en peso, de preferencia hasta 30% en peso, de polímeros elastoméricos (denominados también de manera frecuente como modificadores de impacto, elastómeros o cauchos). Estos son copolímeros muy generales que han sido conformados de manera preferible a partir de por lo menos dos de los siguientes monómeros: etileno, butadieno, isobuteno, isopreno, cloropreno, acetato de vinilo, estireno, acrilonitrilo y acrilatos y/o metacrilatos que tienen desde 1 hasta 18 átomos de carbono en el componente de alcohol. Los polímeros de este tipo se describe, por ejemplo, en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. 14/1 (Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart, Alemania, 1961), páginas 392-406, y en la monografía de C.B. Bucknall, "Toughened Plastics (Applied Science Publishers, Londres, RU, 1977). Algunos tipos preferidos de dichos elastómeros se describen a continuación. Los tipos preferidos de dichos elastómeros son aquellos conocidos como cauchos de etileno-propileno (EPM) y etileno- propileno-dieno (EPDM). Los cauchos EPM por lo general prácticamente no tienen enlaces dobles residuales, en tanto que los cauchos EPDM pueden tener desde 1 hasta 20 enlaces dobles por 100 átomos de carbono. Los ejemplos que se pueden mencionar de monómeros de dieno para cauchos EPDM son dienos conjugados, tales como isopreno y butadieno, dienos no conjugados que tienen desde 5 hasta 25 átomos de carbono, tales como 1 ,4-pentadieno, 1 ,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 2 , 5-di metil-1 ,5-hexadieno y 1 ,4-octadieno, dienos cíclicos, tales como ciclopentadieno, ciclohexadienos, ciclooctadienos y diciclopentadieno, y también alqeunilnorbornenos, tales como 5-etildieno2-nornorneno, 5-butildieno-2-norborneno, 2-metalil-5-norborneno, y 2-isopropenil-5-norborneno, y triciclodienos, tales como 3-metiltríciclo[5.2.1.02,6]-3,8-decadieno y mezclas de éstos. Se da preferencia a 1 ,5-hezadieno, 5-etildenenorborneno y diclopentadieno. El contenido de dieno de los cauchos EPDM es de manera preferible desde 0.5 hasta 50% en peso, en particular desde 1 hasta 8% en peso, en base al peso total del caucho. De igual manera, los cauchos EPM y EPDM pueden de forma preferible haber sido injertados con ácidos carboxílicos reactivos o con derivados de éstos. Ejemplos de ellos que se pueden mencionar son ácido acrílico, ácido metacrílico y derivados de los mismos, por ejemplo metacrilato de glicidilo y también anhídrido maléico. Los copolímeros de etileno con ácido acrílico y/o ácido metacrílico y/o con los esteres de estos ácidos son otro grupo de cauchos preferidos. Los cauchos pueden comprender también ácidos dicarboxílicos, tales como ácido maléico y ácido fumárico, o derivados de estos ácidos, por ejemplo esteres y anhídridos y/o monómeros que comprenden grupos epoxi. Estos monómeros que comprenden derivados de ácido dicarboxílico o que comprenden grupos epoxi son incorporados de manera preferible en el caucho mediante la adición a los monómeros de mezcla de monómeros que comprende grupos de ácido dicarboxílico y/o grupos epoxi y que tiene la formula general I, II, lll o IV R1C(COOR?)=C(COOR3)R? (I) Rv R4 / c: _c I (ll) co. o' ,ov \ CHR7=CH (CH2)m O (CHRß)g CH CHR5 0 CH? = CR9 COO ( CH?)µ CH — CHR8 ÍIV) en donde R1 hasta R6 son hidrógeno o alquilo que tienen desde 1 hasta 6 átomos de carbono, y m es un número entero desde 0 hasta 20, g es un número entero desde 0 hasta 10 y p es un número entero desde 0 hasta 5. R1 a R9 son de preferencia hidrógeno, en donde m es 0 o 1 y g es 1. Los compuestos correspondientes son ácido maléico, ácido fumárico, anhídrido maleico, éter de alil glicidilo y éter de vinil glicidilo. Los compuestos preferidos de las fórmulas I, II y IV son ácido maléico, anhídrido maléico y metacrilatos que comprenden grupos epoxi, tales como acrilatos de glicidilo y metacrilato de glicidilo y los esteres con alcoholes terciarios, tales como acrilato de ter-butilo. Aunque este último no tiene grupos carboxi libres, su comportamiento de aproxima a aquel de los ácidos libres y por lo tanto son denominados como monómeros con grupos carboxi latentes. Los copolímeros están compuestos de manera ventajosa desde 50 hasta 98% en peso de etileno, desde 0 hasta 20% en peso de monómeros que comprenden grupos epoxi y/o ácido metacrílico y/o monómeros que comprenden grupos anhídrido, la cantidad remanente que es metacrilatos. Se da particular preferencia a los copolímeros compuestos de desde aproximadamente 50 hasta 98% en peso, en particular desde 55 hasta 95% en peso, de etileno, desde aproximadamente 0.1 hasta 40% en peso, en particular desde 0.3 hasta 20% en peso, de acrilato de glicidilo y/o metacrilato de glicidilo, ácido metacrílico y/o anhídrido maléico, y desde 1 hasta 45% en peso, en particular desde 10 hasta 40% en peso, de acrilato de n-butilo y/o acrilato de 2-etilhexilo. Otros metacrilatos preferidos son los esteres de metilo, etilo, propilo, isobutilo y ter-butilo.

Además de éstos, los comonómeros que se pueden utilizar son esteres de vinilo y éteres de vinilo. Los copolímeros de etileno descritos con anterioridad se pueden preparar a través de procesos conocidos per se, de preferencia por medio de copolimerización aleatoria a alta presión y temperatura elevada. Los procesos adecuados son bien conocidos. Otros elastómeros preferidos son polímeros de emulsión cuya preparación se describe, por ejemplo, por Blackey en la monografía "Emulsión polymerization". Los emulsificadores y catalizadores que se pueden utilizar son conocidos per se. En principio es posible utilizar elastómeros estructurados de manera homogénea o aquellos con una estructura de coraza. La estructura de tipo coraza está determinada por la secuencia de adición de los monómeros individuales; la morfología de los polímeros también es afectada por esta secuencia de adición. Los monómeros que pueden ser mencionados aquí, solamente como una capacidad representativa, para la preparación de la fracción de caucho de los elastómeros son acrilatos, tales como acrilato de n-butilo y acrilato de 2-etilhexilo, que corresponden a metacrilatos, butadieno e isopreno, y también mezclas de estos. Dichos monómeros. Pueden ser copolimerizados con otros monómeros, tales como estireno, acrilonitrilo, éteres de vinilo y con acrilatos o metacrilatos, tales como metacrilato de metilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo o acrílato de propilo. La fase suave o de caucho (con una temperatura de transición vitrea por debajo de los 0°C) de los elastómeros puede ser el núcleo, la cubierta externa o una coraza intermedia (en el caso de elastómeros cuya estructura tiene más de dos corazas). Los elastómeros que tienen más de una coraza pueden tener también dos o más corzas compuestas de una fase de caucho. Si están implicados uno o más de los componentes (con temperaturas de transición vitrea por arriba de los 20°C), además de la fase de caucho, en la estructura del elastómero, estos son preparados de manera general por medio de polimerización, como monómeros principales, estireno, acrilonitrilo, metacriionitrilo, a-metilestireno, p-metilestireno o acrilatos o metacrilatos, tales como acrilato de metilo, acrilato de etilo o metacrilato de metilo. Además de estos, también es posible utilizar proporciones relativamente pequeñas de otros comonómeros. Se ha demostrado que es ventajoso en algunos casos utilizar polímeros de emulsión que tienen grupos reactivos en sus superficies. Ejemplos de Jos grupos de este tipo son grupos epoxi, carboxi, carboxi latente, amino y amida y también, grupos funcionales que pueden ser introducidos por medio del uso concurrente de los monómeros de la fórmula general to R R 11 CK -X N >12 O en donde: R 0 es hidrógeno o C1-C -alquilo, R11 es hidrógeno o d-Cs-alquilo o arilo, en particular fenilo, R12 es hidrógeno, d-Cio-alquilo, C6-C12-arilo o -OR13, R13 es Ci-Cs-alquilo o C6-C12-arilo, opcionalmente sustituido por grupos que comprenden O- o N-, X es un enlace químico o C?-C10-alquileno o C6C12-arileno, o o Y es O-Z o NH-Z, y Z es C?-C10-alquileno o C6-C?2-arileno.

Los monómeros de injerto descritos en EP-A 208 187 son adecuados para introducir grupos reactivos en la superficie. Otros ejemplos que pueden mencionarse son acrilamida, metacrilamida y acrilatos o metacrilatos sustituidos, tales como metacrilato de (N-ter-butilamino)etilo, acrilato de (N-dimetilamino)etilo, acrilato de (N,N-d¡emtilamino)metilo y acrilato de (N,N-dietanolamino)etilo. Las partículas de la fase de caucho también pudieron haber sido entrelazadas. Los ejemplos de monómeros de entrelazamiento son 1 ,3-butadieno, divinilbenceno, ftalato de dialilo y acrilato de dihidrodiciclopentadienilo, y también los compuestos descritos en EP-A 50 265. También es posible utilizar los monómeros conocidos como monómeros de enlace-injerto, es decir, monómeros que tienen dos o más enlaces dobles polimerizables que reaccionan a diferentes velocidades durante la polimerización. Se da preferencia al uso de compuestos de este tipo en los cuales por lo menos un grupo reactivo polimeriza a aproximadamente la misma velocidad que los demás monómeros, en tanto que el otro grupo reactivo (o grupos reactivos), por ejemplo, polimeriza(n) de forma significativamente más lente. Las diferentes velocidades de polimerización dan origen a cierta proporción de insaturación de enlace doble en el caucho. Si otra fase es injertada entonces sobre un caucho de este tipo, por lo menos algunos de los enlaces dobles presentes en el caucho reaccionan con los monómeros de injerto para formar enlaces químicos, es decir la fase injertada tiene por lo menos algún grado de enlace químico a la base de injerto. Ejemplos de monómeros de injerto-enlace de este tipo son monómeros que comprenden grupos alilo, en particular esteres de alilo de ácidos carboxílicos etilénicamente ¡nsaturados, por ejemplo acrilato de alilo, metacrilato de ahlo, maleato de dialilo, fumarato de dialilo e itaconato de dialilo, y los compuestos monoalilo correspondientes de estos ácidos dicarboxílicos. Además de estos existe una amplia variedad de otros monómeros de injerto-enlace. Para detalles adicionales se puede hacer referencia aquí, por ejemplo, a US-A 4 148 846. La proporción de estos monómeros de entrelazamiento en el polímero de modificación de impacto es por lo general de hasta 5% en peso, de preferencia de no más de 3% en peso, en base al polímero de modificación de impacto. Algunos de los polímeros de emulsión preferidos se listan a continuación. Se puede hacer mención primero de la siguiente estructura: Estos polímeros de injerto, en particular polímeros ABS y/o polímeros ASA, son utilizados de preferencia en cantidades de hasta 40% en peso para la modificación de impacto de PBT, si es apropiado en una mezcla con hasta 40% en peso de tereftalato de polietileno. Los productos combinados de este tipo se pueden obtener con la marca Ultradur®S (anteriormente Ultrablend® de BASF AG). En lugar de los polímeros de injerto cuya estructura tiene más de una coraza, también es posible usar elastómeros homogéneos, es decir de coraza individual, compuestos de 1 ,3-butadieno, isopreno y acrilato de n-butilo o de copolímeros de estos. Dichos productos, también, pueden ser preparados mediante el uso concurrente de monómeros de entrelazamiento o de monómeros que tienen grupos reactivos. Exemplos de polímeros de emulsión preferidos son copolímeros de acrílato de n-butilo-ácido metacrílico, copolímeros de acrílato de n-butilo-acrilato de glicidilo o acrilato de n-butilo-metacrilato de glicidilo, polímeros de injerto con un núcleo interno compuesto de acrilato de n-butilo o en base a butadieno y con una cubierta externa compuesta de los copolímeros antes mencionados, y copolímeros de etileno con comonómeros que suministran grupos reactivos. Los elastómeros descritos también se pueden preparar a través de otros procesos convencionales, por ejemplo, mediante polimerización de suspensión. Se da preferencia también a los caucho de silicona, como se describe en DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 y EP-A 319 290. Por supuesto también es posible, utilizar mezclas de los tipos de caucho listados con anterioridad.

Rellenos fibrosos o de partícula C) que se pueden mencionar son fibras de carbono, fibras de vidrio, lechos de vidrio, sílice amorfa, asbestos, silicato de calcio, metasilicato de calcio, carbonato de magnesio, caolina, greda, cuarzo en polvo, mica, sulfato de bario y feldespato, utilizados en cantidades de hasta 50% en peso, en particular de hasta 40%. Los rellenos fibrosos que se pueden mencionar son fibras de carbono, fibras de aramida y fibras de titanato de potasio y se da particular preferencia a las fibras de vidrio en la forma de vidrio E. Estas pueden ser utilizadas como fibras paralelas o en las formas comercialmente disponibles de vidrio molido. Las mezclas de fibras de vidrio C) con el componente B) en una relación desde 1:100 hasta 1:2 y de preferencia desde 1:10 hasta 1:3 son particularmente preferidas. Los rellenos fibrosos pueden tener superficies pretratadas con un compuesto de silano para mejorar la compatibilidad con el termoplástico. Los compuestos de silano adecuados tienen la fórmula general <X-(CH2)n) -Si-<0-CmH_ donde: ^ «s NH. CH2-CH-, HO-, O n es un número entero desde 2 hasta 10, de preferencia 3 hasta 4, m es un número entero desde 1 hasta 5, de preferencia 1 hasta 2, y k es un número entero desde 1 hasta 3, de preferencia 1. Los compuestos silano preferidos son aminopropiltriemtoxisilano, aminobutiltrimetoxisilano, aminopropiltrietoxisilano y aminobutiltrietoxisilano, y también los silanos correspondientes que comprenden un grupo glicidilo como sustituyente X. Las cantidades de compuestos silano utilizados de manera general para recubrimiento de superficie son desde 0.05 hasta 5% en peso, de preferencia desde 0.5 hasta 1.5% en peso y en particular desde 0.8 hasta 1% en peso (en base a C). También son adecuados los rellenos minerales aciculares. Para los propósitos de la invención, los rellenos minerales aciculares son rellenos minerales con carácter acicular fuertemente desarrollado. Un ejemplo es la wollastonita acicular. El mineral tiene preferiblemente una relación L/D (longitud a diámetro) desde 8:1 hasta 35:1, de preferencia desde 8:1 hasta 11:1. El relleno mineral puede, si es apropiado, haber sido tratado previamente con los compuestos de silano mencionados con anterioridad, aunque el tratamiento previo no es esencial. Otros rellenos que se pueden mencionar son caolín, wollastonita, talco y greda. Como componente C) las composiciones de moldeo termoplásticas de la invención pueden comprender los auxiliares de procesamiento usuales, tales como estabilizadores, retardantes de oxidación, agentes para contrarrestar la descomposición debida al calor y la descomposición debida a la luz ultravioleta, lubricantes y agentes de liberación de molde, colorantes, tales como tintes y pigmentos, agentes de nucleación, plastificantes, etc. Los ejemplos que se pueden mencionar de los retardantes de oxidación y estabilizadores de calor son fenoles estéricamente bloqueados y/o fosfitos, hidroquinonas, aminas secundarias aromáticas, tales como difenilaminas, varios miembros sustituidos de estos grupos y mezclas de estos en concentraciones de hasta 1% en peso, en base al peso de las composiciones de moldeo termoplásticas. Los estabilizadores UV que se pueden mencionar y que son utilizados de manera general en cantidades de hasta 2% en peso, en base al peso de la composición de moldeo, son varios resorcinoles sustituidos, salicilatos, benzotriazoles y benzofenonas. Los colorantes que pueden ser agregados son pigmentos inorgánicos, tales como dióxido de titanio, azul ultramarino, óxido de hierro y negro de carbón, y también pigmentos orgánicos, tales como ftalocianinas, quinacridonas y perilenos, y también tintes, tales como nigrosina y antraquinonas. Los agentes de nucleación que se pueden emplear son fenilfosfinato de sodio, alúmina, sílice y de preferencia talco. Otros lubricantes y agentes de liberación de molde son empleados usualmente en cantidades de hasta 1% en peso. Se da preferencia a ácidos grasos de cadena larga (por ejemplo ácido esteárico o ácido behénico), sales de estos (por ejemplo, estearato de calcio o estearato de zinc) o ceras montan (mezclas de ácidos carboxílicos saturados de cadena recta que tienen longitudes de cadena desde 28 hasta 32 átomos de carbono), o montanato de calcio o montanato de sodio, o ceras de polietileno de bajo peso molecular, o ceras de polipropileno de bajo peso molecular. Ejemplos de plastificantes que se pueden mencionar son ftalatos de dioctilo, ftalatos de dibencilo, ftalatos de butil bencilo, aceites de hidrocarburo y N-(n-butil)bencen-sulfonamida. Las composiciones de moldeo de la invención pueden comprender también desde 0 hasta 2% en peso de los polímeros de etileno que comprenden flúor. Estos son polímeros de etileno con un contenido de flúor desde 55 hasta 76% en peso, de preferencia desde 70 hasta 76% en peso. Ejemplos de estos son politetrafluoroetileno (PTFE), copolímeros de tetrafluoroetilen-hexafluoropropileno y copolímeros de tetrafluoroetileno con proporciones relativamente pequeñas (por lo general hasta 50% en peso) de monómeros etilénicamente insaturados copolimerizables. Estos se describen, por ejemplo, por Schildknecht en "Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, páginas 484-494 y por Wall en "Fluoropolymers" (Wiley Interscience, 1972). Estos polímeros de etileno que comprenden flúor tienen distribución homogénea en las composiciones de moldeo y de preferencia tienen un tamaño de partícula d5o (promedio numérico) en el rango desde 0.05 hasta 10 µm, en particular desde 0.1 hasta 5 µm. estos tamaños de partícula pequeños se pueden lograr de manera particularmente preferible mediante el uso de dispersiones acuosas de polímeros de etileno que contienen flúor y la incorporación de estos dentro de una fusión de poliéster. Las composiciones de moldeo termoplásticas de la invención pueden ser preparadas a través de métodos conocidos per se, mediante mezclado de los componentes de partida en aparatos de mezclado convencionales, tales como extrusores de rosca, mezcladores Branbender o mezclador Banbury, y extruyéndolos después. El extruido puede ser enfriado y triturado. También es posible premezclar componentes individuales y después agregar los materiales de partida restantes de manera individual y/o de igual manera en un mezclador. Las temperaturas de mezclado son generalmente desde 230 hasta 290°C. En otro procedimiento preferido, los componentes B) y también, si es apropiado, C) pueden ser mezclados con un prepolímero de poliéster, compuesto y formado en pellas. Las pellas resultantes son condensadas de fase sólida bajo un gas inerte de manera continua o en lotes a una temperatura por debajo del punto de fusión del componente A) hasta que se haya alcanzado la viscosidad deseada.

Es importante para el proceso de la invención que el aditivo hiperramificado B1 y/o B2 sea utilizado para mejorar la adhesión de las piezas moldeadas multicomponente. Para los fines de la invención, esto significa que por lo menos 2 capas, de preferencia desde 2 hasta 5 capas, están presentes, y por lo menos una capa está compuesta de la composición de poliéster de acuerdo con la reivindicación 1 y por lo menos la otra capa está compuesta de metal, laca o adhesivo, o de otras composiciones de recubrimiento, y éstas tendrán contacto directo con la capa de poliéster. La estructura de la pieza moldeada multicomponente puede tener aquí capas mutuamente sobrepuestas o tienen lo que se conoce como una transición ahusada de las capas. Para el proceso de metalizado, puede ser necesario un tratamiento previo, por ejemplo a través de expansión, activación de plasma, grabado químico, barboteo), etc., y después de la metalización en particular por medio de PVD o CVD. Junto con la deposición de capas metálicas en procesos de baño de inmersión reactivo que utilizan un método químico o de electroplastía, se han desarrollado procesos de capa delgada alternativos para metalización directa de plásticos. Los materiales de recubrimiento son convertidos a la fase gaseosa en vacío o en una atmósfera de gas definida y después, se condensan en la superficie del componente. Se hace una distinción entre los procesos de deposición físicos (PVD = deposición de vapor físico) y procesos de deposición química (CVD = deposición de vapor químico), como una función de la sustancia de partida antes de la fase de gas. Los procesos PVD son utilizados de manera frecuente para el metalizado de plásticos, ya que la temperatura es menor y el control de proceso es más simple. Los procesos PVD no solamente son ambientalmente amigables sino que proporcionan también mejor flexibilidad y con esto una mayor rango de aplicación que los procesos de electroplastía químicos. Por otra parte, se requiere de tecnología de planta más complicada debido a que las presiones de proceso son menores. Se hace una distinción en principio entre los dos procesos PVD. En primer lugar, la variante de deposición de vapor de menor costo en la cual el calor es suministrado a fin de vaporizar el metal. Un segundo proceso, empleado en una gran escala industrial, es el barboteo sobre el material de sustrato con la ayuda de un gas de proceso ionizado. En este proceso, un gas de proceso (principalmente argón) es ionizado en la fase de gas y acelerado (barboteo de magnetrón) a través de un campo magnético sobre el material (objetivo) para deposición. Los átomos y los grupos de átomos son impulsados desde el objetivo a través del impacto de los átomos de gas ionizado y el depósito sobre los sustratos en receptores de vacío. El metalizado PVD de los polímeros utilizados en muchos sectores, por ejemplo para recubrimientos decorativos y reflejantes. Sin embargo, la tecnología es empleada también para aplicaciones electrónicas, por ejemplo para capas de tamizado electromagnético en artículos de consumo electrónicos. Desarrollos relativamente recientes se refieren al metalizado selectivo de componentes plásticos, siendo esto de interés para los componentes electromecánicos y para lo que es conocido como dispositivos interconectados moldeados (3D-MID). Aquí, se utiliza el proceso de capa delgada para el recubrimiento de polímeros cuya temperatura de servicio a largo plazo es de hasta 260°C y que son difíciles de metalizar. Otra aplicación posible consiste en la buena acción de barrera de los materiales metalizados. Por ejemplo, una capa metálica puede restringir la difusión de fenómenos en recipientes plásticos. En otra modalidad preferida de la presente invención, las composiciones de moldeo de poliéster de la invención pueden exhibir adhesión mejorada a lacas, por ejemplo a lacas transparentes y lacas opacas, por ejemplo en composiciones de recubrimiento, si es apropiado junto con otros aglutinantes que tienen grupos hidroxi o amino, por ejemplo con hidroxi metacrilatos, con metacrilatos de hidroxiestirilo, con poliésteres lineales o ramificados, con poliéteres, con policarbonatos, con resinas de melanina, o con resinas de urea-formaldehído, junto con compuestos reactivos a funciones carboxi y/o hidroxi. A manera de ejemplo, estos aglutinantes pueden ser entrelazados utilizando isocianatos, utilizando isocianatos bloqueados en su extremo, utilizando epóxidos y/o aminoplásticos, de preferencia empleando isocianatos, usando epóxidos o utilizando aminoplásticos, de forma particularmente preferible usando isocianatos o utilizando epóxidos, y de muy particular preferencia utilizando isocianatos. Ejemplos de isocianatos son di- y poliisocíanatos alifáticos, aromáticos y cicloalifáticos cuya funcionalidad NCO promedio es de por lo menos 1.8, de preferencia desde 1.8 hasta 5, y de particular preferencia desde 2 hasta 4, y también sus isocianuratos, oxadiazinetrones, imidooxadiazindionas, ureas, biurets, uretanos, alofanatos, carbodiimidas, uretoniminas y uretdionas. Los diisocianatos son de preferencia isocianatos que tienen de 4 hasta 20 átomos de carbono. Ejemplos de diisocianatos comunes son los diisocianatos alifáticos tales como tetrametilen diisocianato, hexametilen diisocianato (1 ,6-diisocianatohexano), octametilen diisocianato, decametilen diisocianato, dodecametilen diisocianato, tetradecametilen diisocianato, derivados de diisocianato de lisina, trimetilhexan diisocianato o tetrametilhexan diisocianato, diisocianatos cicloalifáticos tales como 1,4-, 1,3- o 1,2-diisocianatociclohexeno, 4,4'- o 2,4'-di(isocianatociclohexil)metano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-(isocianatometil)c¡clohexano (diisocianato de isoforona), 1,3- o 1,4-bis(isoaciantometil)ciclohexano o 2,4- o 2,6-diisocianato-1-metilciclohexano y diisocianatos aromáticos tales como 2,4- o 2,6-tolilen diisocianato y las mezclas de isómero de los mismos, m'- o p-xilen diisocianato, 2,4'- o 4,4'-diisocianatodifenilmetano y las mezclas de isómero de los mismos, 1,3- o 1,4-fenilen diisocianato, 1-cloro-2,4-fenilen diisocianato, 1,5-naftilen diisocianato, difenilen 4,4'-diisocianato, 4,4'-4,4'-3,3'-dimetilbifenilo, 3-metildifenilmetan 4,4'- diisocianato, tetramet i Ixi I i le n diisocianato, 1,4-diisocianatobenceno o difenil éter 4,4'- diisocianato.

También pueden estar presentes mezclas de esos diisocianatos. Los poliisocianatos que se pueden utilizar son poliisocianatos que comprenden grupos isocianurato, uretdiona diisocianatos, poliisocianatos que tienen grupos biuret, poliisocianatos que tienen grupos amida, poliisocianatos que tienen grupos uretano o grupos alofanato, poliisocianatos que comprenden grupos oxadiazintriona o que comrpenden grupos iminooxadiazindiona, poliisocianatos modificados por carbodiimida o por uretonimina y derivados a partir de C -C20-alquilen diisocianato de cadena recta o ramificada, o derivados a partir de diisocianatos cicloalifáticos que tienen un total de 6 hasta 20 átomos de carbono, o derivados a partir de diisocianatos aromáticos que tienen un total desde 8 hasta 20 átomos de carbono y también se pueden utilizar mezclas de estos. Los diisocianatos y poliisocianatos que se pueden utilizar de manera preferible tienen un contenido de grupo isocianato (calculado como NCO, peso molecular = 42) o desde 1 hasta 60% en peso, en base al diisocianato y poliisocianato (mezcla) de preferencia desde 2 hasta 60% en peso, y de forma muy preferible desde 10 hasta 55% en peso. Se da preferencia a diisocianatos y poliisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos, los ejemplos que son los diisocianatos alifáticos y cicloalifáticos y mezclas de los mismos mencionados con anterioridad. Se brinda particular preferencia a hexametilen diisocianato, 1 ,3-bis(isociantometil)ciclohexano, isoforon diisocianato y di(isocianatociclohexil)metano, se concede muy particular preferencia a isoforon diisocianato y hexametilen diisocianato, y especial preferencia a hexametilen diisocianato. Se da preferencia adicional a 1) Poliisocianatos que comprenden grupos isocianuratos y formados a partir de diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos. Se brinda particular preferencia a los isocianato-isocianuratos alifáticos y/o cicloalifáticos correspondientes y, en particular, a aquellos basados en hexametilen diisocianato e isoforon diisocianato. Los isocianuratos presentes son, en particular, trisisocianatoalquil o trisisocianatocicloalquil isocianuratos, los cuales representan trímeros cíclicos de los diisocianatos, o son mezclas con sus homólogos superiores que comprenden más de un anillo isocíanurato. Los isocianto. isocianuratos tienen de manera general un contenido NCO desde 10% hasta 30% en peso, en particular desde 15 hasta 25% en peso, y una funcionalidad NCO promedio desde 2.6 hasta 4.5. 2) Uretdiona diisocianatos que tienen grupos isocianato unidos aromática, alifática y/o cicloalifáticamente, de preferencia grupos isocianato alifática y/o cicloalifáticamente unidos, y en especial aquellos derivados a partir de hexametilen diisocianato o isoforon diisocianato. Los uretdiona diisocianatos son productos de dimerización de los diisocianatos. Los uretdiona diisocianatos pueden ser utilizados como componente único en las formulaciones de la invención o en una mezcla con otros poliisocianatos, en especial aquellos especificados bajo 1). 3) Los poliisocianatos que comprenden grupos biuret y que tienen grupos isocianato unidos aromática, alifática y/o cicloalifáticamente, de preferencia grupos isocianato alifática y/o cicloalifáticamente unidos, en especial tris(6-isocianatohexil)biuret o sus mezclas con sus homólogos superiores. Estos poliisocianatos que comprenden grupos biuret tienen por lo general un contenido NCO desde 18 hasta 23% en peso y una funcionalidad NCO promedio desde 2.8 hasta 4.5. 4) Los poliisocianatos que comprenden grupos uretano y/o alofanato que tienen grupos isocianato unidos aromática, alifática y/o cicloalifáticamente, de preferencia grupos isocianato alifática y/o cicloalifáticamente unidos, que se pueden obtener por ejemplo mediante la reacción de cantidades en exceso de hexametilen diisocianato o de isoforon diisocianato con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo metanol, etanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, ¡so butanol, sec-butanol, ter-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-decanol, n-dodecanol (alcohol la u rí lico) , 2-etilhexanol, alcohol estearílico, alcohol cetílico, alcohol I a u rí li co , etilen glicol monometil éter, etilen glicol monoetil éter, 1,3-propandiol monometil éter, ciclopentanol, ciciohexanol, ciclooctanol, ciclododecanol, o alcoholes polihídricos como se listaron antes para los poliesteroles, o mezclas de estos. Los poliisocianatos que comprenden grupos uretano y/o alofanato tienen por lo general un contenido NCO desde 12 hasta 20% en peso y una funcionalidad NCO promedio desde 2.5 hasta 4.5. 5) Los poliisocianatos que comprenden grupos oxadiazintriona, derivados de manera preferible a partir de hexametilen diisocianato o isoforon diisocianato. Los poliisocianatos de esta clase que comprenden grupos oxadiazinetriona se pueden preparar a partir de diisocianato y dióxido de carbono. 6) Los poliisocianatos que comprenden grupos iminooxadiazindiona y de preferencia derivados a partir de hexametilen diisocianato o a partir de isoforon diisocianato. Estos poliisocianatos que comprenden grupos iminooxadiazindiona pueden ser preparados a partir de diisocianatos por medio de catalizadores específicos. 7) Poliisocianatos carbodiimida- y/o uretonimina modificados. Los poliisocianatos 1) a 7) pueden ser utilizados en una mezcla, que incluye, si es apropiado, una mezcla con diisocianatos.

Los grupos isocianato de los di- o poliisocianatos pueden estar presentes en forma bloqueada en el extremo. Los ejemplos adecuados de agentes de bloqueo de extremo para grupos NCO son oximas, fenoles, imidazoles, pirazoles, pirazolinonas, triazoles, diquetopiperazinas, caprolactama, esteres malónicos, o los compuestos mencionados en las publicaciones de Z.W. Wicks, Prog. Org. Coat. 3 (1975) 73-79 y Prog. Org. Coat. 9 (1981), 3-28 de Wicks y Z.W. Wicks, Prog. Org. Coat. 36 (1999), 148-172 y Prog. Org. Coat. 41 (201), 1-83 y también en Houben-weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of organic chemistry], Vol. XIV/2, 61 et seq., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963. Los agentes de bloqueo de extreme representan aquí compuestos que convierten los grupos isocianato en grupos isocianato bloqueados (bloqueados en su extremo o protegidos) los cuales están por debajo de la que se conoce como la temperatura de desbloqueo no exhiben las reacciones usuales de un grupo isocianato libre. Estos compuestos que tienen grupos isocianato bloqueados son empelados de manera usual en composiciones de recubrimiento de curado doble o en recubrimientos en polvo que experimentan endurecimiento final por medio del curado del grupo isocianato. Los compuestos epoxi son aquellos que tienen por lo menos uno, de preferencia que tienen por lo menos dos, de manera particularmente preferible que tienen dos hasta diez, grupos epoxi en la molécula. Ejemplos de ellos que se pueden utilizar son olefinas epoxidizadas, esteres de glicidilo (por ejemplo metacrilato de glicidilo) de ácidos carboxílicos saturados o insaturados, o éteres de glicidilo de los polioles alifáticos o aromáticos. Grandes cantidades de productos de este tipo están disponibles a nivel comercial. Se da particular preferencia a los compuestos de poliglicidilo del tipo bisfenol A, del tipo bisfenol F o del tipo bisfenol B y a éteres de glicidilo de alcoholes polihídricos, por ejemplo butandiol, de 1,6-hexandiol de glicerol y de pentaeritritol. Ejemplos de estos compuestos poliepoxi son Epikote®812 (número epoxi: aproximadamente 0.67 mol/100g) y Epikote®828 (número epoxi: aproximadamente 0.53 mol/100g), Epikote®1001 , Epikote®1007 y Epikote®162 (número epoxi: aproximadamente 0.61 mol/100g), a partir de Resolution, Rutapox®0162 (número epoxi: aproximadamente 0.58 mol/100g), Rutapox®0164 (número epoxi: aproximadamente 0.53 mol/100g) y Rutapox®0165 (número epoxi: aproximadamente 0.48 mol/100g) de Bakelite AG, Araldit®DY 0397 (número epoxi: aproximadamente 0.83 mol/100g) de Vantico AG. También es posible utilizar compuestos que tienen grupos de metilol activo o alquilalcoxi activo, en particular grupos metilalcoxi, siendo los ejemplos productos de reacción eterificados de formaldehido con aminas, tales como melanina, urea, etc., y otros ejemplos que son aductos fenol-formaldehído, grupos siloxano o silano y anhídridos, por ejemplo aquellos descritos en US 5,770,650.

Entre los aminoplásticos preferidos conocidos ampliamente conocidos a nivel industrial, aquellos qué pueden ser utilizados con particular preferencia son resinas de urea y resinas de melanina, por ejemplo, resinas de urea-formaldehído, resinas de melanina. formaldehído, resinas de melanina-fenol-formaldehído o resinas de melanina-urea-formaldehído. Las resinas de urea adecuadas son aquellas que se pueden obtener a partir de la reacción de ureas con aldehidos y que pueden, si es apropiado, ser modificados. Las ureas adecuadas son urea, ureas N-sustituidas o ureas N.N'-sustituidas, por ejemplo N-metilurea, N-fenilurea, N,N'-dimetilurea, heaxametilendiurea, N,N'-difenilurea, 1 ,2-etilendiurea, 1 ,3-propilendiurea, dietilentriurea, dipropilentriurea, 2-hidroxipropilendiurea, 2-¡midazolidiona (etilenurea), 2-oxohexahidropirimidina (propilenurea), o 2-oxo-5-hidroxihexahidropirimidina (5-hidroxi-propilenurea). Las resinas de urea pueden, si es apropiado, ser parcial o completamente modificadas, por ejemplo a través de la reacción con alcoholes mono- o polihídricos, con amoniaco o, de manera respectiva, aminas (resinas de urea catiónicamente modificadas), o con sulfitos de (hidrógeno) (resinas de urea aniónicamente modificadas), y las resinas de urea modificadas con alcohol son particularmente adecuadas. Los alcoholes que pueden ser utilizados para el proceso de modificación son alcoholes d-Ce, de preferencia alcoholes d-C4 y en particular, metanol, etanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol y sec-butanol. Las resinas de melanina adecuadas son aquellas que se pueden obtener a través de reacción de melanina con aldehidos y que, si es apropiado, pueden ser parcial o completamente modificadas. Los aldehidos particularmente adecuados son formadelhído, acetaldehído, isobutiraldehído y glioxal. Las resinas de melanina son productos de reacción de la reacción de melanina con aldehidos, por ejemplo con los aldehidos antes mencionados, en particular formaldehido. Si es apropiado, los grupos metilol obtenidos son modificados a través de eterificación usando los alcoholes mono- o polihídricos citados con anterioridad. Las resinas de melanina-formaldehido pueden además ser modificadas como se describió antes a través de la reacción con aminas, con ácidos amino-carboxílicos o con sulfitos. De acuerdo con la ¡nvención, la acción del formaldehido sobre las mezclas de melanina y urea o sobre las mezclas compuestas de melanina y fenol produce de igual manera resinas de melanina-urea-formaldehído y, de manera respectiva, resinas de melanina-fenol-formaldehído que pueden ser utilizadas. Los aminoplásticos mencionados son preparados a través de procesos conocidos per se. Los ejemplos particulares mencionados son resinas de melanina-formaldehído, que incluyen resinas de melanina monoméricas o poliméricas y resinas de melanina parcial o completamente alquilatadas, resinas de urea, por ejemplo, metilolureas, tales como resinas de formaldehido-urea, alco?i-ureas, tales como resinas de formaldehido-urea butiladas, y también emulsiones de N-metiloacrilamida, emulsiones de isobutoximetilacrilamida, polianhidridos, por ejemplo anhídrido polisuccínico, y siloxanos o silanos, por ejemplo dimetildimetoxisilanos. Se da particular preferencia a las resinas aminoplásticas tales como resinas de melanina-formaldehído o resinas de formaldehido- urea. Las lacas o recubrimientos pueden ser lacas de base convencional, lacas en base a agua, lacas de base líquida sustancialmente libres de solvente y agua (sistemas 100%), lacas de base sólida sustancialmente libres de solvente y agua (recubrimientos en polvo y recubrimientos de polvo pigmentado), o sustancialmente libre de solvente, si es apropiado dispersiones de recubrimiento en polvo pigmentado (lacas de basa de pasta pulverulenta). Pueden ser susceptibles a curado por medio de procesos térmicos, de radiación o de curado doble, y pueden ser inherentemente o no inherentemente entrelazadas. El método de recubrimiento usual es un método de recubrimiento conocido per se, y entonces los materiales son secados para remover el solvente presente, si es apropiado, y curados. Los procesos convencionales conocidos por la persona con experiencia en la técnica son utilizados para el recubrimiento de la capa de poliéster, por lo menos una composición de recubrimiento de la invención que es aplicada en el espesor deseado al sustrato que se va a recubrir, y los componentes volátiles que son retirados. El procedimiento puede, si se desea, repetirse una o más veces. La capa de poliéster puede ser aplicada de una manera conocida per se, por ejemplo a través de una boquilla o por medio de allanado, manipulación, cepillado, recubrimiento con rodillo, recubrimiento con cilindro o vaciado. El espesor de recubrimiento está generalmente en el rango desde aproximadamente 3 hasta 1000 g/m2, de preferencia desde 10 hasta 200 g/m2. Las aplicaciones particulares que se pueden mencionar son: Laqueado de partes externas de un vehículo de motor, de piezas moldeadas externas o internas, de dispositivos domésticos o de partes de los dispositivos, o de partes de las cubiertas, o laqueado protector para piezas moldeadas metálicas.

Ejemplos Componente A: Tereftalato de polibutileno con un número de viscosidad VN de 130 ml/g y que tiene un contenido de grupo extremo carboxi de 34 meq/kg (Ultradur® B 4520 de BASF AG) (VN medido en 0.5% de resistencia en peso de la solución compuesta de fenol/o-diclorobenceno), mezcla 1:1 a 25°C, que comprende 0.65% en peso de tetraesterato de pentaeritritol (componente C1, en base a 100% en peso de A).

Especificación de preparación para policarbonato B1 Especificación de operación general: Se preparó una muestra equimolar del alcohol polihídrico con carbonato de dietilo de acuerdo con el Cuadro 1 en un matraz de tres cuellos equipado con agitador, condensador de reflujo y termómetro interno y se agregaron 250 ppm de catalizador (en base a la cantidad de alcohol). La mezcla fue calentada hasta 100°C con agitación, y en el caso del experimento indicado por * calentado hasta 140°C, y agitada a esta temperatura durante 2 horas. A medida que avanza el tiempo de reacción, la temperatura de la mezcla de reacción disminuyó como un resultado del inicio de enfriamiento evaporante por medio del monoalcohol liberado. El condensador de reflujo fue reemplazado después con un condensador inclinado, el etanol fue removido por medio de destilación, y la temperatura de la mezcla de reacción se incrementó lentamente hasta 160°C. El etanol removido mediante destilación fue recolectada en un matraz de fondo redondo enfriado y pesado, y las conversión fue determinada como un porcentaje, en base a la conversión completa teóricamente posible (ver Cuadro 1). Los productos de reacción fueron analizados después por medio de cromatografía de permeación de gel, el eluyente que es dimetilacetamida y el estándar utilizado que es metacrilato de polimetilo (PMMA).

Cuadro 1 : Cantidad de destilado Peso de etanol, en base a molecular conversión completa Mw Vise 23°C número OH Alcohol Catalizador [%moll Mn , [mPasl [mg KOH/ql TMPX1.2PO K2C03 90 18.6 7150 55 1292 TMP - trimetilolpropano PO ^ óxido de propileno Preparación de composiciones de moldeo Los componentes A) a C) fueron combinados en un extrusor de dos husillos de rosca desde 250 hasta 260°C y extruidos en un baño de agua. Después de la formación de pellas y del secado, las muestras de prueba fueron moldeadas por inyección y probadas. Para probar la adhesión de superficie, se produjeron muestras con los extremos de mayor sección que la parte central bajo prueba para ISO 527-2 y metalizadas. El método de metalización fue deposición por vapor de Cu (deposición de vapor físico, PVD): "Meta 1100 Are" sistema de deposición de vapor horizontal 1100 dm3 volumen de cámara, dimensiones de componente hasta 1000 mm de longitud y 200 mm de diámetro. Muestra de prueba: muestras de tensión para ISO 527-2. Las partes para ser recubiertas fueron aseguradas en la cámara de vacío en una jaula de rotación y giradas alrededor de la unidad de vaporizador durante el proceso de deposición de vapor. Una vez que la cámara de vacío ha sido sellada, el sistema fue evacuado hasta una presión de aproximadamente 1 x 10"4 mbar. El metal Cu fue vaporizado utilizando fuentes termoresistentes (bobinas/cápsulas). Como una función de la aplicación, el espesor de capa común es desde 50 nanómetros (0.00005 mm) hasta unos cuantos micrómetros, por ejemplo en el caso de las capas de tamizado electromagnético (EMC). La adhesión del metal a la superficie plástica se determinó después en una prueba de desescamación para DIN EN 60249. Se realizaron 20 mediciones de repetición de la resistencia de desescamación utilizando una barra metalizada, y se comparó la resistencia a la desescamación promedio. En cada caso, las tiras de cobre fueron desescamadas en un ángulo y 90° en las muestras de prueba. La velocidad de desescamación para el desescamado de las tiras de cobre fue de 50 mm/min sobre una longitud de por lo menos 25 mm. La fuerza de desescamación F fue registrada como una función del desplazamiento X.

Muestra 1: Componente A) + 1% en peso de B1 Muestra 2: Componente A) sin B1 (para comparación) Los resultados de las pruebas se encuentran en los Cuadros 2 y 3.

Cuadro 3: Prueba de desescamación por muestra 2, 20 repeticiones con desviación promedio y estándar

Claims (11)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la producción de piezas moldeadas multicomponente, el cual comprende producir una pieza moldeada de la cual por lo menos una capa está compuesta de una composición de moldeo termoplástica compuesta de A) desde 10 hasta 99.99% en peso de por lo menos un poliéster termoplástico, B) desde 0.01 hasta 50% en peso de B1) por lo menos un policarbonato altamente ramificado o hiperramificado que tiene un número OH desde 1 hasta 600 mg KOH/g de policarbonato (para DIN 53240, Parte 2), o B2) por lo menos un poliéster altamente ramificado o hiperramificado del tipo AxBy, en donde x es por lo menos 1:1 y y es por lo menos 2:1, o una mezcla de estos, y C) desde 0 hasta 60% en peso de otros aditivos. en donde el total de los porcentajes en peso de los componentes A) a C) es 100%.

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el componente B1) tiene una masa molecular promedio numérico Mn desde 100 hasta 15,000 g/mol.

3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el componente B1) tiene una temperatura de transición vitrea Tg desde -80°C hasta 140°C.

4. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el componente B1) tiene una viscosidad (mPas) a 23°C (para DIN 53019) desde 50 hasta 200,000.

5. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el componente B2) tiene un número OH (para DIN 53240) desde 0 hasta 500 mg KOH/g de poliéster.

6. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el componente B2) tiene un número COOH (para DIN 53240) desde 0 hasta 600 mg KOH/g de poliéster.

7. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el componente B2) tiene por lo menos un número OH o número COOH mayor a 0.

8. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque por lo menos una capa compuesta de metal, laca, adhesivo, o composiciones de recubrimiento está en contacto con la capa de poliéster.

9. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la capa de metal está compuesta de oro, plata, platino, cromo, aluminio, cobre, titanio, níquel, estaño o zinc o una mezcla de estos.

10. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la capa de poliéster es, si es apropiado, pretratada y es metalizada por medio de PVD (deposición de vapor física).

11. Una pieza moldeada multicomponente de cualquier tipo que ha sido metalizada o laqueada o que comprende adhesivo o comprende composiciones de recubrimiento, y que se puede obtener de acuerdo con el proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 10.