KR101246419B1 - 폴리에스테르 층들을 포함하는 다성분 성형체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다성분 성형체의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 성형체 중 적어도 하나의 층이 A) 1종 이상의 열가소성 폴리에스테르 10 내지 99.99 중량％, B) B1) OH 지수 (DIN 5324O1 2부에 따름)가 1 내지 600 mg KOH/g 폴리카르보네이트인 1종 이상의 고분지형 또는 초분지형 폴리카르보네이트 또는 B2) AxBy (여기서, x는 1.1 이상이며, y는 2.1 이상임) 형의 1종 이상의 고분지형 또는 초분지형 폴리에스테르 또는 이의 혼합물 0.01 내지 50 중량％, 및 C) 다른 첨가제 0 내지 60 중량％로 이루어진 열가소성 성형 화합물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다. 구성성분 A) 내지 C)의 중량 백분율의 합계는 100％이다.
다성분 성형체, 열가소성 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 열가소성 성형 화합물

Description

폴리에스테르 층들을 포함하는 다성분 성형체 {MULTIPLE COMPONENT MOULDED BODY COMPRISING POLYESTER LAYERS}
본 발명은 다성분 성형체의 개선된 제조 방법 및 생성 다성분 성형체에 관한 것이다.
오늘날, 중합체를 금속으로 코팅하는 것은 많은 적용을 위해 중요한 가공 단계이다. 전자 부문 (예를 들면, EMC 스크리닝, 인쇄 회로 기판 제조 등)에서의 장식 적용 (패키징 포일, 선물 포일, 위생 피팅(sanitary fitting), 케이싱상의 장식 코팅 등) 및 또한 조명 시스템 (예를 들면, 자동차 헤드램프 반사경, 내부 조명 유닛에서의 반사 부분 등)에는 중합체 표면의 금속화가 필요하다.
이에 화학 및 전기도금을 기초로 한 방법이 플라스틱의 금속화를 위해 사용되어 왔다. 이러한 방법에서, 표면은 크롬산/황산에서 에칭함으로써 예비 처리되어야 하지만, 이는 복잡하고 오염시키는 방법이다 (문헌 [Kunststoffe 1999, 53, 3]). 독성인 크롬산/황산을 제거하기 위해, 물리적인 방법 (물리적 증착, PVD에 의함)에 의해 플라스틱을 금속화시키는 것이 가능하다. 폴리에스테르의 경우, 이러한 물리적인 방법에서는 충분한 접착력을 달성하기 위해, 예를 들면 산소 플라즈마를 통한 값비싼 예비 처리가 필요하다 (문헌 [Surface and Coatings Technology 1997, 372-377; J. Electrochemical Soc. 1997, 144, 3, 1131-1135; Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B 151 1999, 279-284]).
다층 구조의 모든 성형체가 갖는 일반적인 문제점은 플라스틱 층들이 다른 물질과의 복합물로 존재하는 경우 층들의 접착력이 불충분하다는 점이다 (예를 들면, 미국 특허 제6,497,959호를 참조하기 바람).
따라서, 본 발명의 목적은 다성분 성형체의 층들의 접착력을 개선하는 것이다.
이에 따라, 본 발명자들은 성형체 중 적어도 하나의 층이
A) 1종 이상의 열가소성 폴리에스테르 10 내지 99.99 중량％,
B) B1) OH가가 1 내지 600 mg KOH/g 폴리카르보네이트 (DIN 53240, 2 부에 따름)인 1종 이상의 고분지형 또는 초분지형 폴리카르보네이트, 또는
B2) AxBy (여기서, x는 1.1 이상이며, y는 2.1 이상임) 형의 1종 이상의 고분지형 또는 초분지형 폴리에스테르, 또는
B1) 및 B2)의 혼합물 0.01 내지 50 중량％, 및
C) 다른 첨가제 0 내지 60 중량％
로 이루어진 열가소성 성형 조성물로 이루어지고, 여기서 성분 A) 내지 C)의 중량 백분율의 합계가 100％인 성형체를 제조하는 것을 포함하는 다성분 성형체의 제조 방법을 발견하였다.
성분 A)로서, 본 발명의 성형 조성물은 B)가 아닌 1종 이상의 열가소성 폴리에스테르를 10 내지 99.99 중량％, 바람직하게는 30 내지 99.5 중량％, 특히 30 내지 99.3 중량％ 포함한다.
일반적으로 사용되는 폴리에스테르 A)는 방향족 디카르복실산, 및 지방족 또는 방향족 디히드록시 화합물을 기재로 하는 것이다.
바람직한 폴리에스테르의 제1 군은 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 특히 알코올 잔기의 탄소 원자수가 2 내지 10인 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 군이다.
이러한 유형의 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 그 자체로 공지되어 있으며, 문헌에 기재되어 있다. 이의 주쇄는 방향족 디카르복실산으로부터 유도되는 방향족 고리를 포함한다. 또한, 방향족 고리에는 예를 들어 할로겐, 예컨대 염소 또는 브롬, 또는 C1-C4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 이소- 또는 n-프로필, 또는 n-, 이소- 또는 tert-부틸의 치환기가 있을 수 있다.
이러한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 그 자체로 공지된 방식으로 방향족 디카르복실산, 또는 이의 에스테르 또는 다른 에스테르 형성 유도체를 지방족 디히드록시 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
바람직한 디카르복실산은 2,6-나프탈렌디카르복실산, 테레프탈산 및 이소프탈산, 및 이들의 혼합물이다. 방향족 디카르복실산 30 mol％ 이하, 바람직하게는 10 mol％ 이하를 지방족 또는 지환족 디카르복실산, 예컨대 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸디산 및 시클로헥산디카르복실산으로 대체할 수 있다.
바람직한 지방족 디히드록시 화합물은 탄소 원자수가 2 내지 6인 디올, 특히 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 네오펜틸 글리콜, 및 이들의 혼합물이다.
특히 바람직한 폴리에스테르 A)는 탄소 원자수가 2 내지 6인 알칸디올로부터 유도되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다. 이들 중에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 다른 단량체 단위로서 1,6-헥산디올 및/또는 2-메틸-1,5-펜탄디올을 1 중량％ 이하, 바람직하게는 0.75 중량％ 이하로 포함하는 PET 및/또는 PBT가 또한 바람직하다.
폴리에스테르 A)의 ISO 1628에 따른 점도값 (중량 비율 1:1의 페놀/o-디클로로벤젠 혼합물 중 0.5 중량％ 농도 용액 중에서 25℃에서 측정함)은 일반적으로 50 내지 220, 바람직하게는 80 내지 160의 범위이다.
카르복시 말단기 함량이 100 meq/kg 폴리에스테르 이하, 바람직하게는 50 meq/kg 폴리에스테르 이하, 특히 40 meq/kg 폴리에스테르 이하인 폴리에스테르가 특히 바람직하다. 이러한 유형의 폴리에스테르는, 예를 들면 독일 특허 DE-A 제44 01 055호의 방법에 의해 제조될 수 있다. 카르복시 말단기 함량은 통상적으로 적정 방법 (예를 들면, 전위차법)에 의해 결정된다.
특히 바람직한 성형 조성물은 성분 A)로서 PBT가 아닌 폴리에스테르들, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)의 혼합물을 포함한다. 예를 들면 혼합물 중에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 비율은 성분 A)의 100 중량％를 기준으로 바람직하게는 50 중량％ 이하, 특히 10 내지 35 중량％이다.
또한, 적절한 경우 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 예컨대 PBT와 혼합된, 재생 PET 물질 (또한, 스크랩 PET라 칭함)을 사용하는 것이 유리하다.
재생 물질은 일반적으로 하기 물질이다.
1) 공정 후 재생 물질로서 공지된 것: 이는 중축합 동안의 또는 가공 동안의 제조 폐물, 예를 들면 사출 성형으로부터의 스프루, 사출 성형 또는 압출로부터의 출발 물질, 또는 압출된 시트 또는 포일로부터의 가장자리 트림이다.
2) 소비 후 재생 물질: 이는 최종 소비자에 의해 사용된 후 수집되고 처리된 플라스틱 물품이다. 생수, 청량 음료 및 주스용 취입 성형 PET 병이 양에 있어서 매우 주요한 품목이다.
두 유형의 재생 물질은 분쇄된 물질로 또는 펠렛의 형태로 사용될 수 있다. 펠렛의 형태로 사용되는 경우, 조질 재생 물질은 분리되고, 정제된 후, 압출기의 사용을 통해 용융 및 펠렛화된다. 통상적으로, 이는 취급 및 자유 유동, 및 추가 공정 단계를 위한 계량 투입을 용이하게 한다.
사용되는 재생 물질은 펠렛화되거나 재분쇄된 형태일 수 있다. 가장자리 길이는 10 mm 이하, 바람직하게는 8 mm 미만이어야 한다.
가공 동안 폴리에스테르는 가수 분해 절단되기 때문에 (미량의 수분으로 인함), 재생 물질을 예비 건조하는 것이 바람직하다. 건조 후 잔여 수분 함량은 바람직하게는 0.2％ 미만, 특히 0.05％ 미만이다.
언급되는 또다른 군은 방향족 디카르복실산 및 방향족 디히드록시 화합물로부터 유도되는 완전 방향족 폴리에스테르의 군이다.
적합한 방향족 디카르복실산은 폴리알킬렌 테레프탈레이트에 대해 상기한 화합물이다. 바람직하게 사용되는 혼합물은 이소프탈산 5 내지 100 mol％ 및 테레프탈산 0 내지 95 mol％, 특히 테레프탈산 약 50 내지 약 80％ 및 이소프탈산 약 20 내지 약 50％로 이루어진다.
방향족 디히드록시 화합물은 바람직하게는 하기 화학식을 갖는다.
Figure 112008002336848-pct00001
상기 식에서, Z는 탄소 원자수가 8 이하인 알킬렌 또는 시클로알킬렌 기, 탄소 원자수가 12 이하인 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 또는 황 원자, 또는 화학 결합이며, m은 0 내지 2이다. 화합물의 페닐렌기에는 또한 C1-C6-알킬 또는 알콕시 및 불소, 염소 또는 브롬의 치환기가 있을 수 있다.
이러한 화합물을 위한 모 화합물의 예로는
디히드록시비페닐,
디(히드록시페닐)알칸,
디(히드록시페닐)시클로알칸,
디(히드록시페닐) 술파이드,
디(히드록시페닐) 에테르,
디(히드록시페닐) 케톤,
디(히드록시페닐) 술폭사이드,
α,α'-디(히드록시페닐)디알킬벤젠,
디(히드록시페닐) 술폰, 디(히드록시벤조일)벤젠,
레조시놀, 및
히드로퀴논, 및 또한 이들의 고리 알킬화 및 고리 할로겐화 유도체가 있다.
상기 중에서,
4,4'-디히드록시비페닐,
2,4-디(4'-히드록시페닐)-2-메틸부탄,
α,α'-디(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠,
2,2-디(3'-메틸-4'-히드록시페닐)프로판, 및
2,2-디(3'-클로로-4'-히드록시페닐)프로판,
특히
2,2-디(4'-히드록시페닐)프로판,
2,2-디(3',5-디클로로디히드록시페닐)프로판,
1,1-디(4'-히드록시페닐)시클로헥산,
3,4'-디히드록시벤조페논,
4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 및
2,2-디(3',5'-디메틸-4'-히드록시페닐)프로판
및 이들의 혼합물이 바람직하다.
물론, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 완전 방향족 폴리에스테르의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 일반적으로, 이는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 20 내지 98 중량％ 및 완전 방향족 폴리에스테르 2 내지 80 중량％를 포함한다.
물론, 폴리에스테르 블록 공중합체, 예컨대 코폴리에테르에스테르를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이러한 유형의 생성물은 그 자체로 공지되어 있으며, 문헌, 예를 들면 미국 특허 US-A 제3 651 014호에 기재되어 있다. 상응하는 생성물은 또한 시판된다 (예를 들면, 히트렐(Hytrel, 등록상표) (듀퐁(DuPont) 제조)).
본 발명에 따라, 폴리에스테르에는 할로겐 무함유 폴리카르보네이트가 포함된다. 적합한 할로겐 무함유 폴리카르보네이트의 예로는 하기 화학식의 디페놀을 기재로 하는 것이 있다.
Figure 112008002336848-pct00002
상기 식에서, Q는 단일 결합, C1-C8-알킬렌, C2-C3-알킬리덴, C3-C6-시클로알킬리덴, C6-C12-아릴렌 기, 또는 -O-, -S- 또는 -SO2-이며, m은 0 내지 2의 정수이다.
디페놀의 페닐렌 라디칼에는 C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알콕시와 같은 치환기가 또한 있을 수 있다.
바람직한 상기 화학식의 디페놀의 예로는 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산이 있다. 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 및 또한 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이 특히 바람직하다.
호모폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트가 성분 A)로서 적합하며, 비스페놀 A의 코폴리카르보네이트, 및 또한 비스페놀 A 단독중합체가 바람직하다.
적합한 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로, 바람직하게는 사용되는 디페놀의 전체를 기준으로 0.05 내지 2.0 mol％의 3관능성 이상의 화합물, 예를 들면 3개 이상의 페놀 OH기를 갖는 것을 도입함으로써 분지될 수 있다.
특히 적합한 것으로 증명된 폴리카르보네이트는 상대 점도 ηrel이 1.10 내지 1.50, 특히 1.25 내지 1.40이다. 이는 평균 몰 질량 Mw (중량 평균) 10000 내지 200000 g/mol, 바람직하게는 20000 내지 80000 g/mol에 상응한다.
상기 화학식의 디페놀은 그 자체로 공지되어 있거나, 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
폴리카르보네이트는, 예를 들면 디페놀을 계면 공정에서 포스겐과 반응시키거나 균질 상 공정 (피리딘 공정으로서 공지되어 있음)에서 포스겐과 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 각각의 경우 목적하는 분자량은 공지된 방식으로 적절한 양의 공지된 사슬 종결제를 사용함으로써 달성될 수 있다 (폴리디오르가노실록산 포함 폴리카르보네이트에 관하여, 예를 들면 독일 특허 DE-A 제33 34 782호를 참조하기 바람).
적합한 사슬 종결제의 예로는 페놀, p-tert-부틸페놀, 또는 독일 특허 DE-A 제28 42 005호에서와 같은 장쇄 알킬페놀, 예컨대 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀, 또는 독일 특허 DE-A 제35 06 472호에서와 같은 알킬 치환기의 전체 탄소 원자수가 8 내지 20인 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예컨대 p-노닐페놀, 3,5-디-tert-부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀이 있다.
본 발명을 위해, 할로겐 무함유 폴리카르보네이트는 할로겐 무함유 디페놀, 할로겐 무함유 사슬 종결제, 및 적절한 경우 할로겐 무함유 분지제로 이루어진 폴리카르보네이트이며, 예를 들면 계면 공정에서 폴리카르보네이트와 포스겐의 제조로부터 생성되는 가수분해성 염소의 ppm 수준에서의 부수적인 양의 함량은 본 발명을 위한 용어 "할로겐 포함"에 해당하는 것으로 간주되지 않는다. 가수분해성 염소의 함량이 ppm 수준인 이러한 유형의 폴리카르보네이트는 본 발명을 위한 할로겐 무함유 폴리카르보네이트이다.
언급할 수 있는 다른 적합한 성분 A)는 제조 공정 동안 포스겐이 방향족 디카르복실산 단위, 예컨대 이소프탈산 및/또는 테레프탈산 단위로 대체된 비결정질 폴리에스테르 카르보네이트이다. 보다 세부사항을 위해, 이에 관해 유럽 특허 EP-A 제711 810호가 참조될 수 있다.
유럽 특허 EP-A 제365 916호에는 단량체 단위로서 시클로알킬 라디칼이 있는 다른 적합한 코폴리카르보네이트가 기재되어 있다.
비스페놀 A를 비스페놀 TMC로 대체하는 것이 또한 가능하다. 이러한 유형의 폴리카르보네이트는 상표명 아펙(APEC) HT(등록상표)로 바이엘(Bayer)로부터 입수가능하다.
성분 B)로서, 본 발명의 성형 조성물은, 하기에 설명하는 바와 같은, OH가가 1 내지 600 mg KOH/g 폴리카르보네이트, 바람직하게는 10 내지 550 mg KOH/g 폴리카르보네이트, 특히 50 내지 550 mg KOH/g 폴리카르보네이트 (DIN 53240, 2 부에 따름)인 1종 이상의 고분지형 또는 초분지형 폴리카르보네이트로부터의 B1) 또는 성분 B2)로서의 1종 이상의 초분지형 폴리에스테르 또는 이들의 혼합물 0.01 내지 50 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량％, 특히 0.7 내지 10 중량％를 포함한다.
본 발명을 위해, 초분지형 폴리카르보네이트 B1)은 히드록시기 및 카르보네이트기가 있는 비가교 거대분자이며, 이는 구조적으로 그리고 분자적으로 불균일하다. 이의 구조는 첫째 덴드리머와 동일한 방식으로 중심 분자를 기초로 할 수 있지만, 분지의 사슬 길이가 불균일하다. 둘째, 이는 또한 관능성 펜던트기가 있는 선형 구조를 가지거나, 이는 선형 및 분지형 분자 부분이 있는 두 말단이 조합되어 있을 수 있다. 또한, 수목형 및 초분지형 중합체의 정의에 대해 문헌 [P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718; H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, no. 14, 2499]를 참조하기 바란다.
본원과 관련하여 "초분지형"은 분지도 (DB) (즉, 분자 당 수목형 연결의 평균 개수 ＋ 말단기의 평균 개수)가 10 내지 99.9％, 바람직하게는 20 내지 99％, 특히 바람직하게는 20 내지 95％임을 의미한다.
본원과 관련하여 "수목형"은 분지도가 99.9 내지 100％임을 의미한다. "분지도"의 정의에 대해 문헌 [H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30]를 참조하기 바라며, 정의는 하기와 같다.
Figure 112008002336848-pct00003
(상기 식에서, 각각의 물질의 거대분자에서 T는 말단 단량체 단위의 평균 개수이며, Z는 분지형 단량체 단위의 평균 개수이며, L은 선형 단량체 단위의 평균 개수임)
성분 B1)은 바람직하게는 수평균 분자 질량 Mn이 100 내지 15000 g/mol, 바람직하게는 200 내지 12000 g/mol, 특히 500 내지 10000 g/mol (GPC, PMMA 표준)이다.
유리전이온도 Tg는 특히 -80 내지 +140℃, 바람직하게는 -60 내지 120℃ (DSC, DIN 53765에 따름)이다.
특히, 23℃에서의 점도 (mPas) (DIN 53019에 따름)는 50 내지 200000, 특히 100 내지 150000, 매우 특히 바람직하게는 200 내지 100000이다.
바람직하게는, 성분 B1)은
a) 화학식 RO[(CO)]nOR의 1종 이상의 유기 카르보네이트 (A)를 3개 이상의 OH기가 있는 1종 이상의 지방족 알코올, 지방족/방향족 알코올 또는 방향족 알코올 (B)와 알코올 ROH을 제거하면서 반응시켜, 1종 이상의 축합물 (K)를 생성하는 단계 (여기서, 각각의 R은 서로 독립적으로 탄소 원자수가 1 내지 20인 직쇄형 또는 분지형 지방족 탄화수소 라디칼, 방향족/지방족 탄화수소 라디칼 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, 라디칼 R은 또한 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, n은 1 내지 5의 정수임), 또는
ab) 포스겐, 디포스겐 또는 트리포스겐을 상기한 알코올 (B)와 염화수소를 제거하면서 반응시키는 단계, 및
b) 축합물 (K)를 분자간 반응시켜, 고관능성 고분지형, 또는 고관능성 초분지형 폴리카르보네이트를 생성하는 단계
를 적어도 포함하며, 반응 혼합물 중 OH기 대 카르보네이트의 정량적 비율이 축합물 (K)가 평균적으로 하나의 카르보네이트기와 하나를 초과하는 OH기 또는 하나의 OH기와 하나를 초과하는 카르보네이트기를 포함하도록 선택되는 방법을 통해 수득가능하다.
포스겐, 디포스겐 또는 트리포스겐이 출발 물질로서 사용될 수 있지만, 유기 카르보네이트가 바람직하다.
출발 물질로서 사용되며 화학식이 RO(CO)nOR인 유기 카르보네이트 (A)의 각각의 라디칼 R은 서로 독립적으로 탄소 원자수가 1 내지 20인 직쇄형 또는 분지형 지방족, 방향족/지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다. 또한, 2개의 라디칼 R은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 바람직하게는, 라디칼은 지방족 탄화수소 라디칼, 특히 바람직하게는 탄소 원자수가 1 내지 5인 직쇄형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 치환된 또는 비치환된 페닐 라디칼이다.
특히, n이 바람직하게는 1 내지 3, 특히 1인 화학식 RO(CO)nOR의 단순 카르보네이트가 사용된다.
디알킬 또는 디아릴 카르보네이트는, 예로서 지방족, 방향지방족, 또는 방향족 알코올, 바람직하게는 모노알코올과 포스겐의 반응으로부터 제조될 수 있다. 또한, 이들은 귀금속, 산소 또는 NOx의 존재하에 CO를 사용하여 알코올 또는 페놀을 산화적 카르보닐화시켜 제조될 수 있다. 디아릴 또는 디알킬 카르보네이트의 제조 방법에 관해, 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6th edition, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCH]를 참조하기 바란다.
적합한 카르보네이트의 예는 지방족, 방향족/지방족 또는 방향족 카르보네이트, 예컨대 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 1,2- 또는 1,3-카르보네이트, 디페닐 카르보네이트, 디톨릴 카르보네이트, 디크실릴 카르보네이트, 디나프틸 카르보네이트, 에틸 페닐 카르보네이트, 디벤질 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 디부틸 카르보네이트, 디이소부틸 카르보네이트, 디펜틸 카르보네이트, 디헥실 카르보네이트, 디시클로헥실 카르보네이트, 디헵틸 카르보네이트, 디옥틸 카르보네이트, 디데실 카르보네이트 또는 디도데실 카르보네이트를 포함한다.
n이 1보다 큰 카르보네이트의 예는 디(tert-부틸) 디카르보네이트와 같은 디알킬 디카르보네이트 또는 디(tert-부틸) 트리카르보네이트와 같은 디알킬 트리카르보네이트를 포함한다.
지방족 카르보네이트, 특히 라디칼의 탄소 원자수가 1 내지 5인 것, 예를 들면 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 디부틸 카르보네이트 또는 디이소부틸 카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
유기 카르보네이트를 3개 이상의 OH기가 있는 1종 이상의 지방족 알코올 (B) 또는 2종 이상의 상이한 알코올들의 혼합물과 반응시킨다.
3개 이상의 OH기가 있는 화합물의 예는 글리세롤, 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2,4-부탄트리올, 트리스(히드록시메틸)아민, 트리스(히드록시에틸)아민, 트리스(히드록시프로필)아민, 펜타에리트리톨, 디글리세롤, 트리글리세롤, 폴리글리세롤, 비스(트리메틸올프로판), 트리스(히드록시메틸) 이소시아누레이트, 트리스(히드록시에틸) 이소시아누레이트, 플로로글루시놀, 트리히드록시톨루엔, 트리히드록시디메틸벤젠, 플로로글루시드, 헥사히드록시벤젠, 1,3,5-벤젠트리메탄올, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 비스(트리메틸올프로판), 또는 당, 예를 들면 글루코오스, 3가 또는 보다 고가의 다가 알코올 및 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드를 기재로 하는 3가 또는 보다 고가의 다가 폴리에테롤, 또는 폴리에스테롤을 포함한다. 여기서, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2,4-부탄트리올, 펜타에리트리톨 및 또한 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 기재로 하는 이들의 폴리에테롤이 특히 바람직하다.
이러한 다가 알코올은 또한 2가 알코올 (B')와의 혼합물로 사용될 수 있되, 단 사용되는 모든 알코올의 평균 전체 OH 관능가가 2보다 커야 한다. 2개의 OH기가 있는 적합한 화합물의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,2-, 1,3- 및 1,5-펜탄디올, 헥산디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 비스(4-히드록시시클로헥실)에탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 1,1'-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 레조시놀, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시페닐, 비스(4-비스(히드록시페닐) 술파이드, 비스(4-히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시메틸)벤젠, 비스(히드록시메틸)톨루엔, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 비스(p-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(p-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(p-히드록시페닐)시클로헥산, 디히드록시벤조페논, 또는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 기재로 하는 2가 폴리에테르 폴리올, 또는 폴리테트라히드로푸란, 폴리카프로락톤, 또는 디올 및 디카르복실산을 기재로 하는 폴리에스테롤을 포함한다.
디올은 폴리카르보네이트의 특성을 미세 조정하는 기능을 한다. 2가 알코올을 사용하는 경우, 2가 알코올 (B') 대 3가 이상의 알코올 (B)의 비율은 당업자에 의해 설정되며, 폴리카르보네이트의 목적하는 특성에 따라 좌우된다. 일반적으로, 알코올(들) (B')의 양은 함께 취해진 알코올 (B) 및 (B') 모두의 전체 양을 기준으로 0 내지 50 mol％이다. 양은 바람직하게는 0 내지 45 mol％, 특히 바람직하게는 0 내지 35 mol％, 매우 특히 바람직하게는 0 내지 30 mol％이다.
포스겐, 디포스겐, 또는 트리포스겐과 알코올 또는 알코올 혼합물과의 반응은 일반적으로 염화수소를 제거하면서 수행되며, 본 발명의 고관능성 고분지형 폴리카르보네이트를 생성하기 위한 카르보네이트와 알코올 또는 알코올 혼합물과의 반응은 카르보네이트 분자로부터 1관능성 알코올 또는 페놀을 제거하면서 수행된다.
반응 후, 즉 추가의 개질 없이, 본 발명의 방법에 의해 형성되는 고관능성 고분지형 폴리카르보네이트는 히드록시기 및/또는 카르보네이트기로 종결된다. 이는 다양한 용매, 예를 들면 물, 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 부탄올, 알코올/물 혼합물, 아세톤, 2-부탄온, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 메톡시에틸 아세테이트, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트 중에서 양호한 용해도를 갖는다.
본 발명을 위해, 고관능성 폴리카르보네이트는 중합체 골격을 형성하는 카르보네이트기 이외에 3개 이상, 바람직하게는 6개 이상, 더 바람직하게는 10개 이상의 말단 또는 펜던트 관능기를 추가로 갖는 생성물이다. 관능기는 카르보네이트기 및/또는 OH기이다. 원칙적으로, 말단 또는 펜던트 관능기의 개수에는 상한이 없지만, 관능기의 개수가 매우 큰 생성물은 목적하지 않은 특성, 예컨대 높은 점도 또는 열악한 용해도를 가질 수 있다. 본 발명의 고관능성 폴리카르보네이트는 대개 말단 또는 펜던트 관능기가 500개를 초과하지 않으며, 바람직하게는 말단 또는 펜던트 관능기가 100개를 초과하지 않는다.
고관능성 폴리카르보네이트 B1)을 제조하는 경우에는, 가장 단순한 생성 축합물 (이하에서, 축합물 (K)라 칭함)이
평균적으로 i) 하나의 카르보네이트기 또는 카르바모일기 및 ii) 하나를 초과하는 OH기를 포함하거나, 또는
평균적으로 i) 하나를 초과하는 카르보네이트기 또는 카르바모일기 및 ii) 하나의 OH기를 포함하도록
OH기를 포함하는 화합물 대 포스겐 또는 카르보네이트의 비율을 조정하는 것이 필요하다. 여기서, i) 카르보네이트 (A) 및 ii) 디알코올 또는 폴리알코올 (B)로 이루어진 축합물 (K)의 가장 단순한 구조는 배열 XYn 또는 YnX (여기서, X는 카르보네이트기이며, Y는 히드록시기이며, n은 일반적으로 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 특히 바람직하게는 1 내지 3의 수임)이다. 여기서, 단일 생성 기인 반응성 기는 일반적으로 이하에서 "초점기"라 칭한다.
예로서, 카르보네이트 및 2가 알코올로부터 가장 단순한 축합물 (K)를 제조하는 동안 반응 비율이 1:1인 경우, 평균 결과물은 하기 반응식 1에 나타낸 XY 형의 분자이다.
Figure 112008002336848-pct00004
반응 비율 1:1로 카르보네이트 및 3가 알코올로부터 축합물 (K)를 제조하는 동안, 평균 결과물은 하기 반응식 2에 나타낸 XY2 형의 분자이다. 여기서, 카르보네이트기가 초점기이다.
Figure 112008002336848-pct00005
마찬가지로 반응 비율 1:1로 카르보네이트 및 4가 알코올로부터 축합물 (K)를 제조하는 동안, 평균 결과물은 하기 반응식 3에 나타낸 XY3 형의 분자이다. 여기서, 카르보네이트기가 초점기이다.
Figure 112008002336848-pct00006
상기 반응식 1 내지 3의 R은 서두에서 명시한 정의를 가지며, R1은 지방족 또는 방향족 라디칼이다.
또한, 축합물 (K)는 예로서 하기 반응식 4에 나타낸 바와 같이 카르보네이트 및 3가 알코올로부터 제조될 수 있으며, 몰 반응 비율은 2:1이다. 여기서, 평균 결과물은 X2Y 형의 분자이며, 이때 OH기가 초점기이다. 반응식 4에서, R 및 R1은 반응식 1 내지 3에서 정의한 바와 같다.
Figure 112008002336848-pct00007
예로서 하기 반응식 5에서 나타낸 바와 같이, 2관능성 화합물, 예를 들면 디카르보네이트 또는 디올을 성분에 또한 첨가하면, 사슬이 연장된다. 평균 결과물 은 다시 XY2 형의 분자이며, 카르보네이트기가 초점기이다.
Figure 112008002336848-pct00008
반응식 5에서, R2는 유기, 바람직하게는 지방족 라디칼이며, R 및 R1은 상기한 바와 같다.
합성을 위해 2종 이상의 축합물 (K)를 사용하는 것이 또한 가능하다. 여기서, 먼저 2종 이상의 알코올 또는 2종 이상의 카르보네이트가 사용될 수 있다. 또한, 사용되는 알코올 대 카르보네이트 또는 포스겐의 비율을 선택하여 구조가 상이한 다양한 축합물들의 혼합물을 수득할 수 있다. 이는 카르보네이트와 3가 알코올의 반응을 예를 들어 설명할 수 있다. 출발 제품이 반응식 II에 나타낸 바와 같이 1:1의 비율로 반응하는 경우, 결과물은 XY2 분자이다. 출발 제품이 반응식 IV에 나타낸 바와 같이 2:1의 비율로 반응하는 경우, 결과물은 X2Y 분자이다. 비율이 1:1 내지 2:1인 경우, 결과물은 XY2 및 X2Y 분자들의 혼합물이다.
본 발명에 따라, 반응식 1 내지 5에서 예로서 기재한 단순 축합물 (K)는 우선적으로 분자간 반응하여, 고관능성 중축합물 (이하에서, 중축합물 (P)라 칭함)을 생성한다. 통상적으로, 축합물 (K) 및 중축합물 (P)를 생성하기 위한 반응은 벌크 로 또는 용액 중에서 0 내지 250℃, 바람직하게는 60 내지 160℃의 온도에서 수행된다. 여기서, 일반적으로 각각의 출발 물질에 대해 불활성인 임의의 용매가 사용될 수 있다. 유기 용매, 예를 들면 데칸, 도데칸, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 크실렌, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 용매 나프타를 사용하는 것이 바람직하다.
한 바람직한 실시양태에서, 축합 반응은 벌크로 수행된다. 반응을 촉진시키기 위해, 반응 동안에 방출되는 페놀 또는 1가 알코올 ROH가 적절한 경우 감압에서 반응 평형으로부터 증류에 의해 제거될 수 있다.
증류에 의한 제거를 의도하는 경우, 반응 동안 비점이 140℃ 미만인 알코올 ROH를 방출하는 카르보네이트를 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다.
또한, 촉매 또는 촉매 혼합물이 반응을 촉진시키기 위해 첨가될 수 있다. 적합한 촉매는 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응을 촉매하는 화합물, 예를 들면 알칼리 금속 히드록사이드, 알칼리 금속 카르보네이트, 알칼리 금속 히드로겐카르보네이트 (바람직하게는, 나트륨, 칼륨 또는 세슘의 히드록사이드, 카르보네이트, 히드로겐카르보네이트), 3차 아민, 구아니딘, 암모늄 화합물, 포스포늄 화합물, 유기알루미늄, 유기주석, 유기아연, 유기티탄, 유기지르코늄 또는 유기비스무트 화합물, 또는 예를 들면 독일 특허 제10138216호 또는 독일 특허 제10147712호에 기재되어 있는 바와 같은, 2중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매로서 공지된 것들이다.
칼륨 히드록사이드, 칼륨 카르보네이트, 칼륨 히드로겐카르보네이트, 디아자 비시클로옥탄 (DABCO), 디아자비시클로노넨 (DBN), 디아자비시클로운데센 (DBU), 이미다졸류, 예컨대 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 또는 1,2-디메틸이미다졸, 티탄 테트라부톡사이드, 티탄 테트라이소프로폭사이드, 디부틸주석 옥사이드, 디부틸주석 디라우레이트, 주석(II) 디옥토에이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 또는 이의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
일반적으로 첨가되는 촉매의 양은 사용되는 알코올 혼합물 또는 알코올의 양을 기준으로 50 내지 10000 중량ppm, 바람직하게는 100 내지 5000 중량ppm이다.
적합한 촉매의 첨가 또는 적합한 온도의 선택을 통해 분자간 중축합 반응을 제어하는 것이 또한 가능하다. 더욱이, 중합체 (P)의 평균 분자량은 출발 성분의 조성 및 체류 시간에 의해 조정될 수 있다.
통상적으로, 상승된 온도에서 제조되는 축합물 (K) 및 중축합물 (P)는 실온에서 비교적 장시간 동안 안정하다.
축합물 (K)의 특성은 축합 반응으로부터 구조가 상이한 중축합물 (P)가 생성되게 하며, 이는 분지되어 있으나 가교되지 않는다. 또한, 이상적인 경우 중축합물 (P)는 초점기로서의 하나의 카르보네이트기 및 2개를 초과하는 OH기를 갖거나 초점기로서의 하나의 OH기 및 2개를 초과하는 카르보네이트기를 갖는다. 여기서 반응성 기의 개수는 사용되는 축합물 (K)의 특성 및 중축합도의 결과물이다.
예로서, 반응식 2에 따른 축합물 (K)는 하기 반응식 6 및 7에 나타낸 바와 같이 3중 분자간 축합 반응되어 2종의 상이한 중축합물 (P)를 생성할 수 있다.
Figure 112008002336848-pct00009
Figure 112008002336848-pct00010
반응식 6 및 7에서, R 및 R1은 상기한 바와 같다.
분자간 중축합 반응 종결의 다양한 방식이 존재한다. 예로서, 온도를 반응이 중단되고 생성물 (K) 또는 중축합물 (P)가 저장 안정한 범위로 낮출 수 있다.
예를 들어 염기성 촉매의 경우에는 루이스산 또는 양성자산을 첨가하여, 촉매를 불활성화시키는 것이 또한 가능하다.
또다른 실시양태에서, 축합물 (K)의 분자간 반응에 의해 목적하는 중축합도를 갖는 중축합물 (P)가 생성하자마자, (P)의 초점기에 대해 반응성인 기가 있는 제품을 생성물 (P)에 첨가하여 반응을 종결시킬 수 있다. 카르보네이트기가 초점기인 경우, 예로서 모노아민, 디아민 또는 폴리아민을 첨가할 수 있다. 히드록시기가 초점기인 경우, 예로서 모노이소시아네이트, 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트, 또는 에폭시기를 포함하는 화합물, 또는 OH기와 반응하는 산 유도체를 생성물 (P)에 첨가할 수 있다.
본 발명의 고관능성 폴리카르보네이트는 반응기에서 또는 배치식으로, 반연속식으로 또는 연속식으로 작동하는 반응기 캐스케이드에서 대개 0.1 mbar 내지 20 bar, 바람직하게는 1 mbar 내지 5 bar의 압력 범위에서 제조된다.
본 발명의 생성물은 반응 조건의 상기한 조절, 및 적절한 경우 적합한 용매의 선택을 통해 이의 제조 후에 추가 정제 없이 추가로 가공될 수 있다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 생성물은 스트리핑된다. 즉, 생성물에서 저분자량 휘발성 화합물이 제거된다. 이를 위해, 목적하는 전환의 정도에 도달하면, 촉매를 임의로는 실활시킬 수 있고, 저분자량 휘발성 구성성분, 예를 들면 모노알코올, 페놀, 카르보네이트, 염화수소, 또는 휘발성 올리고머 또는 환형 화합물을 적절한 경우 가스, 바람직하게는 질소, 이산화탄소 또는 공기를 도입하면서 적절한 경우 감압에서 증류에 의해 제거할 수 있다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 폴리카르보네이트는 반응을 통해 이러한 단계에서 존재하는 관능기 이외에 다른 관능기를 포함할 수 있다. 관능화는 분자량을 증가시키는 공정 동안에 또는 그 후에 (즉, 실제 중축합의 완료 후에) 수행될 수 있다.
분자량을 증가시키는 공정 전에 또는 동안에 히드록시 또는 카르보네이트 기 이외에 다른 관능기 또는 관능성 원소가 있는 성분이 첨가되는 경우, 결과물은 카르보네이트 또는 히드록시 기가 아닌 관능기가 랜덤하게 분포하는 폴리카르보네이트 중합체이다.
예로서, 이러한 유형의 효과는 히드록시기, 카르보네이트기 또는 카르바모일기 이외에 다른 관능기 또는 관능성 원소, 예컨대 머캅토기, 1차, 2차 또는 3차 아미노기, 에테르기, 카르복실산의 유도체, 술폰산의 유도체, 포스폰산의 유도체, 실란기, 실록산기, 아릴 라디칼 또는 장쇄 알킬 라디칼을 포함하는 화합물을 중충합 동안 첨가하여 달성될 수 있다. 카르바메이트기에 의한 개질을 위해 사용될 수 있는 화합물의 예로는 에탄올아민, 프로판올아민, 이소프로판올아민, 2-(부틸아미노)에탄올, 2-(시클로헥실아미노)에탄올, 2-아미노-1-부탄올, 2-(2'-아미노에톡시)에탄올 또는 암모니아의 고급 알콕시화 생성물, 4-히드록시피페리딘, 1-히드록시에틸피페라진, 디에탄올아민, 디프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 트리스(히드록시에틸)아미노메탄, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민 또는 이소포론디아민이 있다.
머캅토기로의 개질을 위해 사용될 수 있는 화합물의 예로는 머캅토에탄올이 있다. 예로서, 3차 아미노기는 N-메틸디에탄올아민, N-메틸디프로판올아민 또는 N,N-디메틸에탄올아민을 도입하여 제조될 수 있다. 예로서, 에테르기는 2가 또는 보다 고가의 다가 폴리에테롤을 공축합하여 생성될 수 있다. 장쇄 알킬 라디칼은 장쇄 알칸디올과 반응시켜 도입될 수 있으며, 알킬 또는 아릴 다이소시아네이트와의 반응은 알킬, 아릴 및 우레탄 기, 또는 우레아기가 있는 폴리카르보네이트를 생성한다.
에스테르기는 디카르복실산, 트리카르복실산, 예를 들면 디메틸 테레프탈레이트, 또는 트리카르복실산 에스테르를 첨가하여 생성될 수 있다.
차후 관능화는 생성 고관능성 고분지형, 또는 고관능성 초분지형 폴리카르보네이트를 폴리카르보네이트의 OH 및/또는 카르보네이트 기 또는 카르바모일기와 반응할 수 있는 적합한 관능화 시약과 반응시키기 위한 추가의 공정 단계 (단계 c))를 사용함으로써 달성될 수 있다.
예로서, 히드록시기를 포함하는 고관능성 고분지형 또는 고관능성 초분지형 폴리카르보네이트는 산기 또는 이소시아네이트기를 포함하는 분자를 첨가하여 개질될 수 있다. 예로서, 산기를 포함하는 폴리카르보네이트는 무수물기를 포함하는 화합물과 반응시켜 수득될 수 있다.
또한 더욱이, 히드록시기를 포함하는 고관능성 폴리카르보네이트를 알킬렌 옥사이드, 예를 들면 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드와 반응시켜 고관능성 폴리카르보네이트 폴리에테르 폴리올로 전환할 수 있다.
본 방법의 큰 이점은 비용 효율성이다. 축합물 (K) 또는 중축합물 (P)을 생성하는 반응 및 또한 다른 관능기 또는 원소가 있는 폴리카르보네이트를 생성하는 (K) 또는 (P)의 반응은 모두 하나의 반응기에서 수행될 수 있으며, 이는 기술적으로 및 비용 효율적으로 유리하다.
성분 B2)로서, 본 발명의 성형 조성물은 AxBy (여기서, x는 1.1 이상, 바람직하게는 1.3 이상, 특히 2 이상이며, y는 2.1 이상, 바람직하게는 2.5 이상, 특히 3 이상임) 형의 1종 이상의 초분지형 폴리에스테르를 포함할 수 있다.
물론, 단위 A 및/또는 B로서의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
AxBy 형 폴리에스테르는 x 관능성 분자 A 및 y 관능성 분자 B로 이루어진 축합물이다. 예로서, 분자 A로서 아디프산 (x는 2임) 및 분자 B로서 글리세롤 (y는 3임)로 이루어진 폴리에스테르를 언급할 수 있다.
본 발명을 위해, 초분지형 폴리에스테르 B2)는 히드록시기 및 카르보네이트기가 있는 비가교 거대분자이며, 이는 구조적으로 그리고 분자적으로 불균일하다. 이의 구조는 첫째 덴드리머와 동일한 방식으로 중심 분자를 기초로 할 수 있지만, 분지의 사슬 길이가 불균일하다. 둘째, 이는 또한 관능성 펜던트기가 있는 선형 구조를 가지거나, 이는 선형 및 분지형 분자 부분이 있는 두 말단이 조합되어 있을 수 있다. 또한, 수목형 및 초분지형 중합체의 정의에 대해 문헌 [P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718; H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, no. 14, 2499]를 참조하기 바란다.
본 발명과 관련하여 "초분지형"은 분지도 (DB), 즉 분자 당 수목형 연결의 평균 개수 ＋ 말단기의 평균 개수가 10 내지 99.9％, 바람직하게는 20 내지 99％, 특히 바람직하게는 20 내지 95％임을 의미한다.
본 발명과 관련하여 "덴드리머"는 분지도가 99.9 내지 100％임을 의미한다. "분지도"의 정의에 대해 문헌 [H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30]을 참조하기 바란다.
성분 B2)는 PMMA 표준물 및 디메틸아세트아미드 용리액을 사용하여 GPC로 결정된 Mn이 바람직하게는 300 내지 30000 g/몰, 특히 400 내지 25000 g/몰, 매우 특 히 500 내지 20000 g/몰이다.
성분 B2)는 바람직하게는 OH가 (DIN 53240에 따름)가 0 내지 600 mg KOH/g 폴리에스테르, 바람직하게는 1 내지 500 mg KOH/g 폴리에스테르, 특히 20 내지 500 mg KOH/g 폴리에스테르이고, 바람직하게는 COOH가가 0 내지 600 mg KOH/g 폴리에스테르, 바람직하게는 1 내지 500 mg KOH/g 폴리에스테르, 특히 2 내지 500 mg KOH/g 폴리에스테르이다.
Tg는 바람직하게는 -50℃ 내지 140℃, 특히 -50℃ 내지 100℃ (DSC를 사용함, DIN 53765에 따름)이다.
적어도 OH가 또는 COOH가 중 하나가 0보다 크고, 바람직하게는 0.1보다 크고, 특히 0.5보다 큰 성분 B2)가 특히 바람직하다.
본 발명의 성분 B2)는 특히 하기한 방법을 통해 수득할 수 있다. 구체적으로는,
용매 및 임의로는 무기, 유기금속 또는 저분자량 유기 촉매 또는 효소의 존재하에
(a) 1종 이상의 디카르복실산 또는 1종 이상의 이의 유도체를 1종 이상의 3가 이상의 알코올과 반응시키거나,
(b) 1종 이상의 트리카르복실산 또는 보다 고급의 폴리카르복실산 또는 1종 이상의 이의 유도체를 1종 이상의 디올과 반응시킴으로써
수득할 수 있다. 용매 중의 반응이 바람직한 제조 방법이다.
본 발명을 위해, 고관능성 초분지형 폴리에스테르 B2)는 분자적으로 그리고 구조적으로 불균일하다. 이러한 분자적 불균일에 의해 이들은 덴드리머와 구별되며, 따라서 이들은 현저하게 보다 낮은 비용으로 제조할 수 있다.
변형 (a)에 따라 반응시킬 수 있는 디카르복실산 중에는, 예를 들면 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 운데칸-α,ω-디카르복실산, 도데칸-α,ω-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로헥산-1,2-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로헥산-1,3-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로헥산-1,4-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로펜탄-1,2-디카르복실산 및 시스- 및 트랜스-시클로펜탄-1,3-디카르복실산이 포함되며,
상기한 디카르복실산에는
C1-C10-알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐 및 n-데실,
C3-C12-시클로알킬기, 예를 들면 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실, 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸,
알킬렌기, 예를 들면 메틸렌 또는 에틸리덴, 또는
C6-C14-아릴기, 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴 및 9-페난트릴, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸, 특히 바람직하게는 페닐
로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼의 치환기가 있을 수 있다.
치환된 디카르복실산의 대표예로서 언급할 수 있는 예로는 2-메틸말론산, 2-에틸말론산, 2-페닐말론산, 2-메틸숙신산, 2-에틸숙신산, 2-페닐숙신산, 이타콘산, 3,3-디메틸글루타르산이 있다.
변형 (a)에 따라 반응시킬 수 있는 디카르복실산 중에는 또한 말레산 및 푸마르산과 같은 에틸렌계 불포화 산 및 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산이 있다.
상기한 대표적인 화합물들 중 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
디카르복실산은 그대로 사용되거나 유도체의 형태로 사용될 수 있다.
유도체로는 바람직하게는
- 단량체 또는 중합체 형태의 해당 무수물,
- 모노알킬 또는 디알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 또는 디메틸 에스테르, 또는 상응하는 모노에틸 또는 디에틸 에스테르, 또는 보다 고급의 알코올, 예를 들면 n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올로부터 유도된 모노알킬 및 디알킬 에스테르,
- 및 또한 모노비닐 및 디비닐 에스테르, 및
- 혼합 에스테르, 바람직하게는 메틸 에틸 에스테르
가 있다.
바람직한 제조 공정에서, 디카르복실산 및 1종 이상의 이의 유도체로 이루어진 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 동등하게, 1종 이상의 디카르복실산의 2종 이상의 상이한 유도체의 혼합물을 사용할 수 있다.
숙신산, 글루타르산, 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 또는 이의 모노메틸 또는 디메틸 에스테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 아디프산을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
반응시킬 수 있는 3가 이상의 알코올의 예로는 글리세롤, 부탄-1,2,4-트리올, n-펜탄-1,2,5-트리올, n-펜탄-1,3,5-트리올, n-헥산-1,2,6-트리올, n-헥산-1,2,5-트리올, n-헥산-1,3,6-트리올, 트리메틸올부탄, 트리메틸올프로판 또는 디트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨, 당 알코올, 예를 들면 메소에리트리톨, 트레이톨, 소르비톨, 만니톨 또는 상기한 3가 이상의 알코올의 혼합물이 있다. 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 및 펜타에리트리톨을 사용하는 것이 바람직하다.
변형 (b)에 따라 반응시킬 수 있는 트리카르복실산 또는 폴리카르복실산의 예로는 벤젠-1,2,4-트리카르복실산, 벤젠-1,3,5-트리카르복실산, 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실산 및 멜리트산이 있다.
트리카르복실산 또는 폴리카르복실산은 그대로 또는 유도체의 형태로 본 발명의 반응에 사용될 수 있다.
유도체로는 바람직하게는
- 단량체 또는 중합체 형태의 해당 무수물,
- 모노알킬, 디알킬 또는 트리알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸, 디메틸 또는 트리메틸 에스테르, 또는 상응하는 모노에틸, 디에틸 또는 트리에틸 에스테르, 또는 보다 고급의 알코올, 예를 들면 n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올로부터 유도된 모노에스테르, 디에스테르 및 트리에스테르, 또는 모노비닐, 디비닐 또는 트리비닐 에스테르, 및
- 혼합 메틸 에틸 에스테르
가 있다.
본 발명을 위해, 트리카르복실산 또는 폴리카르복실산 및 1종 이상의 그의 유도체로 이루어진 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 본 발명을 위해, 성분 B2)가 수득되도록 1종 이상의 트리카르복실산 또는 폴리카르복실산의 2종 이상의 상이한 유도체의 혼합물을 사용하는 것이 마찬가지로 가능하다.
본 발명의 변형 (b)에 사용되는 디올의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,2-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 부탄-2,3-디올, 펜탄-1,2-디올, 펜탄-1,3-디올, 펜탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 펜탄-2,3-디올, 펜탄-2,4-디올, 헥산-1,2-디올, 헥산-1,3-디올, 헥산-1,4-디올, 헥산-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,5-디올, 헵탄-1,2-디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,2-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,2-도데칸디올, 1,5-헥사디엔-3,4-디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 이노시톨 및 유도체, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 2,4-디메틸펜탄-2,4-디올, 2-에틸헥산-1,3-디 올, 2,5-디메틸헥산-2,5-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 피나콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 HO(CH2CH2O)n-H 또는 폴리프로필렌 글리콜 HO(CH[CH3]CH2O)n-H 또는 상기 화합물의 둘 이상의 대표적인 화합물의 혼합물이 있으며, 여기서 상기 n은 정수이고 n은 4 내지 25이다. 상기한 디올에서 하나의 히드록시기 또는 두 히드록시기는 또한 SH기로 대체될 수 있다. 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 및 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜이 바람직하다.
변형 (a) 및 (b)에서 AxBy 폴리에스테르 중 분자 A 대 분자 B의 몰 비율은 4:1 내지 1:4, 특히 2:1 내지 1:2이다.
공정 변형 (a)에 따라 반응시키는 3가 이상의 알코올은 모든 히드록시기의 반응성이 동일할 수 있다. 또한, 여기서 OH기의 반응성이 처음에는 동일하지만, 하나 이상의 산기와의 반응이 입체적 또는 전자 효과로 인해 나머지 OH기의 반응성의 하락을 유도할 수 있는 3가 이상의 알코올이 바람직하다. 예로서, 이는 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨이 사용되는 경우에 적용된다.
그러나, 변형 (a)에 따라 반응시키는 3가 이상의 알코올은 또한 화학 반응성이 2가지 이상으로 상이한 히드록시기를 가질 수 있다.
여기서 관능기의 상이한 반응성은 화학적 요인 (예를 들면, 1차/2차/3차 OH기) 또는 입체적 요인으로 인한 것일 수 있다.
예로서, 트리올은 1차 및 2차 히드록시기를 포함하는 트리올일 수 있으며, 바람직한 예로는 글리세롤이 있다.
본 발명의 반응이 변형 (a)에 따라 수행되는 경우에는, 디올 및 1가 알코올의 부재하에 작업하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반응이 변형 (b)에 따라 수행되는 경우에는, 모노카르복실산 또는 디카르복실산의 부재하에 작업하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 용매의 존재하에 수행된다. 예로서, 적합한 용매로는 파라핀 또는 방향족과 같은 탄화수소가 있다. 특히 적합한 파라핀은 n-헵탄 및 시클로헥산이다. 특히 적합한 방향족은 톨루엔, 오르토-크실렌, 메타-크실렌, 파라-크실렌, 이성질체 혼합물 형태의 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 및 오르토-디클로로벤젠 및 메타-디클로로벤젠이다. 산성 촉매의 부재하에 매우 특히 적합한 다른 용매는 디옥산 또는 테트라히드로푸란과 같은 에테르 및 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤이다.
본 발명에 따라, 첨가되는 용매의 양은 사용되고 반응시키고자 하는 출발 물질의 중량을 기준으로 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 1 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 10 중량％ 이상이다. 또한, 사용되고 반응시키고자 하는 출발 물질의 중량을 기준으로 과량의 용매, 예를 들면 1.01 내지 10배 양의 용매가 사용될 수 있다. 사용되고 반응시키고자 하는 출발 물질의 중량을 100배 초과하게 많은 용매 양은 반응물의 농도가 매우 더 낮을 때 반응 속도가 현저하게 감소하여 비경제적으로 긴 반응 시간을 초래하기 때문에 유리하지 않다.
본 발명에 따라 바람직한 방법을 수행하기 위해, 반응을 시작할 때 첨가되는 첨가제로서 탈수제의 존재하에 작업할 수 있다. 적합한 예로는 분자체, 특히 4Å 분자체, MgSO4 및 Na2SO4가 있다. 또한, 반응 동안에 탈수제를 추가로 첨가하거나, 탈수제를 새로운 탈수제로 교체할 수 있다. 반응 동안, 형성되는 물 또는 알코올을 증류 제거하고, 예를 들면 물 트랩을 사용하는 것이 또한 가능하다.
반응은 산성 촉매의 부재하에 수행될 수 있다. 산성 무기, 유기금속 또는 유기 촉매, 또는 2종 이상의 산성 무기, 유기금속 또는 유기 촉매로 이루어진 혼합물의 존재하에 작업하는 것이 바람직하다.
본 발명을 위해, 산성 무기 촉매의 예로는 황산, 인산, 포스폰산, 차아인산, 알루미늄 술페이트 수화물, 명반, 산성 실리카 겔 (pH 6, 특히 pH 5임), 및 산성 알루미늄 옥사이드가 있다. 산성 무기 촉매로서 사용될 수 있는 다른 화합물의 예로는 화학식 Al(OR)3의 알루미늄 화합물 및 화학식 Ti(OR)4의 티타네이트 (여기서, 각각의 라디칼 R은 동일하거나 상이할 수 있음)가 있으며, 서로 독립적으로
C1-C10-알킬 라디칼, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐 및 n-데실,
C3-C12-시클로알킬 라디칼, 예를 들면 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실, 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸
로부터 선택된다.
Al(OR)3 또는 Ti(OR)4에서 각각의 라디칼 R은 바람직하게는 동일하며, 이소프로필 또는 2-에틸헥실로부터 선택된다.
바람직한 산성 유기금속 촉매의 예는 디알킬주석 옥사이드 R2SnO (여기서, R은 상기한 바와 같음)로부터 선택된다. 산성 유기금속 촉매의 특히 바람직한 대표적인 화합물은 "옥소-틴"으로서 시판되는 디-n-부틸주석 옥사이드, 또는 디-n-부틸주석 디라우레이트이다.
바람직한 산성 유기 촉매는, 예를 들면 포스페이트기, 술폰산기, 술페이트기 또는 포스폰산기가 있는 산성 유기 화합물이다. 술폰산, 예를 들면 파라-톨루엔술폰산이 특히 바람직하다. 산성 유기 촉매로서 산성 이온 교환제, 예를 들면 약 2 몰％의 디비닐벤젠으로 가교된 술폰산기 함유 폴리스티렌 수지가 또한 사용될 수 있다.
또한, 2종 이상의 상기한 촉매의 조합물을 사용할 수 있다. 또한, 그 유기 또는 유기금속 촉매를 고정된 형태로 사용하거나, 개별 분자의 형태인 무기 촉매를 사용할 수 있다.
산성 무기, 유기금속 또는 유기 촉매를 사용하고자 하는 경우, 본 발명에 따라 사용되는 촉매 양은 0.1 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량％이다.
본 발명의 방법은 불활성 가스 분위기, 예를 들면 이산화탄소, 질소 또는 희가스 하에서 수행되며, 이 중에서 아르곤이 특히 언급될 수 있다.
본 발명의 방법은 60 내지 200℃의 온도에서 수행된다. 130 내지 180℃, 특히 150℃ 이하, 또는 그 미만의 온도에서 작업하는 것이 바람직하다. 145℃ 이하의 최대 온도가 특히 바람직하며, 135℃ 이하의 온도가 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 방법을 위한 압력 조건은 그 자체로는 중요하지 않다. 현저하게 감소된 압력, 예를 들면 10 내지 500 mbar에서 작업하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 방법은 500 mbar 초과의 압력에서 수행될 수 있다. 단순성을 위해 대기압에서의 반응이 바람직하지만, 약간 증가된 압력, 예를 들면 1200 mbar까지의 압력에서 작업하는 것이 또한 가능하다. 현저하게 증가된 압력, 예를 들면 10 bar까지의 압력에서 작업하는 것이 또한 가능하다. 대기압에서의 반응이 바람직하다.
본 발명의 방법을 위한 반응 시간은 통상적으로 10분 내지 25시간, 바람직하게는 30분 내지 10시간, 특히 바람직하게는 1 내지 8시간이다.
일단 반응이 완료되면, 고관능성 초분지형 폴리에스테르가, 예를 들면 여과에 의해 촉매를 제거하고 혼합물을 농축시킴으로써 쉽게 단리될 수 있으며, 농축 공정은 통상적으로 감압에서 수행된다. 다른 양호하게 적합한 후처리 방법은 물을 첨가한 후 침전시킨 다음, 세척 및 건조하는 방법이다.
또한, 성분 B2)는 효소 또는 효소의 분해 생성물의 존재하에 제조될 수 있다 (독일 특허 DE-A 제101 63163호에 따름). 본 발명을 위해, 용어 "산성 유기 촉매"는 본 발명에 따라 반응시키는 디카르복실산을 포함하지 않는다.
리파아제 또는 에스테라아제를 사용하는 것이 바람직하다. 양호하게 적합한 리파아제 및 에스테라아제로는 칸디다 실린드라세아(Candida cylindracea), 칸디다 리폴리티카(Candida lipolytica), 칸디다 루고사(Candida rugosa), 칸디다 안타르크티카(Candida antarctica), 칸디다 우틸리스(Candida utilis), 크로모박테리움 비스코숨(Chromobacterium viscosum), 게오트리쿰 비스코숨(Geotrichum viscosum), 게오트리쿰 칸디둠(Geotrichum candidum), 무코르 자바니쿠스(Mucor javanicus), 무코르 미헤이(Mucor mihei), 돼지 췌장, 슈도모나스(pseudomonas) 종, 슈도모나스 플루오레센스(pseudomonas fluorescens), 슈도모나스 세파시아(Pseudomonas cepacia), 리조푸스 아리주스(Rhizopus arrhizus), 리조푸스 델레마르(Rhizopus delemar), 리조푸스 니베우스(Rhizopus niveus), 리조푸스 오리재(Rhizopus oryzae), 아스페르길루스 니게르(Aspergillus niger), 페니실리움 로퀘포르티(Penicillium roquefortii), 페니실리움 카멤베르티(Penicillium camembertii), 또는 바실루스(Bacillus) 종 및 바실루스 테르글루코시다시우스(Bacillus thermoglucosidasius)로부터의 에스테라아제가 있다. 칸디다 안타르크티카 리파아제 B가 특히 바람직하다. 열거된 효소는, 예를 들면 덴마크 소재의 노보자임스 바이오테크 인코포레이티드사(Novozymes Biotech Inc.)로부터 시판된다.
효소는 바람직하게는, 예를 들면 실리카 겔 또는 레바티트(Lewatit, 등록상표) 상에 고정된 형태로 사용된다. 효소를 고정시키는 방법은 그 자체로, 예를 들면 쿠르트 파버(Kurt Faber)의 문헌 ["Biotransformations in organic chemistry", 3rd edition 1997, Springer Verlag, Chapter 3.2 "Immobilization" pp. 345-356]에 공지되어 있다. 고정된 효소는, 예를 들면 덴마크 소재의 노보자임스 바이오테크 인코포레이티드사로부터 시판된다.
사용되는 고정된 효소의 양은 사용되고 반응시키고자 하는 출발 물질의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량％, 특히 10 내지 15 중량％이다.
본 발명의 방법은 60℃ 초과의 온도에서 수행된다. 100℃ 또는 그 미만의 온도에서 작업하는 것이 바람직하다. 80℃ 이하의 온도가 바람직하며, 62 내지 75℃의 온도가 매우 특히 바람직하며, 65 내지 75℃의 온도가 더욱 더 바람직하다.
본 발명의 방법은 용매의 존재하에 수행된다. 적합한 화합물의 예로는 탄화수소, 예를 들면 파라핀 또는 방향족이 있다. 특히 적합한 파라핀은 n-헵탄 및 시클로헥산이다. 특히 적합한 방향족은 톨루엔, 오르토-크실렌, 메타-크실렌, 파라-크실렌, 이성질체 혼합물 형태의 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 및 오르토-디클로로벤젠 및 메타-디클로로벤젠이다. 다른 매우 특히 적합한 용매로는 디옥산 또는 테트라히드로푸란과 같은 에테르 및 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤이 있다.
첨가되는 용매의 양은 사용되고 반응시키고자 하는 출발 물질의 중량을 기준으로 5 중량부 이상, 바람직하게는 50 중량부 이상, 특히 바람직하게는 100 중량부 이상이다. 10000 중량부를 초과하는 양의 용매는, 매우 더 낮은 농도에서 반응 속도가 현저하게 감소하여 비경제적으로 긴 반응 시간을 초래하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 방법은 500 mbar 초과의 압력에서 수행된다. 대기압 또는 약간 증가된 압력, 예를 들면 1200 mbar까지의 압력에서의 반응이 바람직하다. 또한, 현저하게 증가된 압력, 예를 들면 10 bar까지의 압력하에서 작업하는 것이 가능하 다. 대기압에서의 반응이 바람직하다.
본 발명의 방법의 반응 시간은 통상적으로 4시간 내지 6일, 바람직하게는 5시간 내지 5일, 특히 바람직하게는 8시간 내지 4일이다.
일단 반응이 완료되면, 고관능성 초분지형 폴리에스테르가, 예를 들면 여과에 의해 효소를 제거하고 혼합물을 농축함으로써 단리될 수 있으며, 이러한 농축 공정은 통상적으로 감압에서 수행된다. 다른 양호하게 적합한 후처리 방법은 물을 첨가한 후 침전시킨 다음, 세척 및 건조하는 방법이다.
본 발명의 방법으로 수득가능한 고관능성 초분지형 폴리에스테르는 특히 탈색된 물질 및 수지화된 물질의 함량이 낮은 것을 특징으로 한다. 또한, 초분지형 중합체의 정의에 대해, 문헌 [P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718; A. Sunder et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, no. 1, 1-8]을 참조하기 바란다. 그러나, 본 발명에 있어서, "고관능성 초분지형"은 분지도, 즉 분자 당 수목형 연결의 평균 개수 ＋ 말단기의 평균 개수가 10 내지 99.9％, 바람직하게는 20 내지 99％, 특히 바람직하게는 30 내지 90％임을 의미한다 (이와 관련하여, 문헌 [H. Frey et al. Acta Polym. 1997, 48, 30] 참조).
본 발명의 폴리에스테르는 몰 질량 Mw가 500 내지 50000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 20000 g/mol, 특히 바람직하게는 1000 내지 19000 g/mol이다. 다분산도는 1.2 내지 50, 바람직하게는 1.4 내지 40, 특히 바람직하게는 1.5 내지 30, 매우 특히 바람직하게는 1.5 내지 10이다. 이는 통상적으로 매우 가용성이다. 즉, 테트라히드로푸란 (THF), n-부틸 아세테이트, 에탄올, 및 다수의 다른 용매 중에 본 발명의 폴리에스테르를 50 중량％까지, 일부 경우에는 심지어 80 중량％까지 사용하여, 겔 입자를 육안으로 관찰할 수 없는 투명한 용액을 제조할 수 있다.
본 발명의 고관능성 초분지형 폴리에스테르에는 카르복시 말단, 카르복시 및 히드록시 말단, 바람직하게는 히드록시 말단이 있다.
성분 B1):B2)의 비율은 바람직하게는 1:20 내지 20:1, 특히 1:15 내지 15:1, 매우 특히 1:5 내지 5:1이다.
사용되는 초분지형 폴리카르보네이트 B1)/폴리에스테르 B2)는 중합체 블렌드 중 일부(subdivision)의 미세 상태이다. 컴파운딩된 물질 중 입자의 크기는 20 내지 500 nm, 바람직하게는 50 내지 300 nm이다.
이러한 유형의 컴파운딩된 물질은, 예를 들면 울트라두르(Ultradur, 등록상표) 하이 스피드로 시판된다.
성분 C)로서, 본 발명의 성형 조성물은 B)가 아닌 추가의 첨가제 및 가공 보조제를 0 내지 60 중량％, 특히 50 중량％까지 포함할 수 있다.
성분 C)로서, 본 발명의 성형 조성물은 탄소 원자수가 2 내지 40, 바람직하게는 2 내지 6인 포화 지방족 알코올 또는 아민과, 탄소 원자수가 10 내지 40, 바람직하게는 16 내지 22인 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산과의 1종 이상의 에스테르 또는 아미드를 0 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량％, 특히 0.1 내지 2 중량％ 포함할 수 있다.
카르복실산은 1염기 또는 2염기일 수 있다. 언급할 수 있는 예로는 펠라르 곤산, 팔미트산, 라우르산, 마르가르산, 도데칸디산, 베헨산, 및 특히 바람직하게는 스테아르산, 카프르산, 및 또한 몬탄산 (탄소 원자수가 30 내지 40인 지방산들의 혼합물)이 있다.
지방족 알코올은 1가 내지 4가일 수 있다. 알코올의 예로는 n-부탄올, n-옥탄올, 스테아릴 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨이 있으며, 글리세롤 및 펜타에리트리톨이 바람직하다.
지방족 아민은 모노아민, 디아민 또는 트리아민일 수 있다. 이의 예로는 스테아릴아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디(6-아미노헥실)아민이 있으며, 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민이 특히 바람직하다. 이에 상응하게, 바람직한 에스테르 또는 아미드는 글리세릴 디스테아레이트, 글리세릴 트리스테아레이트, 에틸렌디아민 디스테아레이트, 글리세릴 모노팔미테이트, 글리세릴 트리라우레이트, 글리세릴 모노베헤네이트 및 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트이다.
다양한 에스테르 또는 아미드, 또는 아미드가 배합된 에스테르의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하며, 혼합 비율은 목적에 따라 다르다.
통상적인 첨가제 C)의 예로는 40 중량％ 이하, 바람직하게는 30 중량％ 이하의 양의 탄성 중합체 (또한, 종종 충격 개질제, 탄성체 또는 고무라 칭함)가 있다.
매우 일반적으로, 이들은 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소부텐, 이소프렌, 클로로프렌, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 알코올 성분의 탄소 원자수가 1 내지 18인 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트인 단량체 중 적어도 2종으로부터 형성된 공중합체이다.
이러한 유형의 중합체는, 예를 들면 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie(Methods of Organic Chemistry), Vol. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, Germany, 1961), pages 392-406; C.B. Bucknall, "Toughened Plastics"(Applied Science Publishers, London, UK, 1977)]에 기재되어 있다.
이러한 탄성체의 바람직한 유형 중 일부를 하기에 기재한다.
이러한 탄성체의 바람직한 유형은 에틸렌-프로필렌 (EPM) 및 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 고무로서 공지된 것이다.
EPM 고무에는 일반적으로 실질적으로 잔여 이중 결합이 없으며, EPDM 고무는 100개의 탄소 원자 당 이중 결합수가 1 내지 20일 수 있다.
언급할 수 있는 EPDM 고무를 위한 디엔 단량체의 예로는 공액 디엔, 예를 들면 이소프렌 및 부타디엔, 탄소 원자수가 5 내지 25인 비공액 디엔, 예를 들면 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔 및 1,4-옥타디엔, 환형 디엔, 예를 들면 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔 및 디시클로펜타디엔, 및 또한 알케닐노르보르넨, 예를 들면 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-부틸리덴-2-노르보르넨, 2-메트알릴-5-노르보르넨 및 2-이소프로페닐-5-노르보르넨, 및 트리시클로디엔, 예를 들면 3-메틸트리시클로[5.2.1.02,6]-3,8-데카디엔, 또는 이들의 혼합물이 있다. 1,5-헥사디엔, 5-에틸리덴노르보르넨 및 디시클로펜타디엔이 바람직하다. EPDM 고무 중 디엔 함량은 고무의 전체 중량을 기준으 로 바람직하게는 0.5 내지 50 중량％, 특히 1 내지 8 중량％이다.
또한, EPM 및 EPDM 고무는 바람직하게는 반응성 카르복실산 또는 이의 유도체로 그라프팅되어 있을 수 있다. 언급할 수 있는 이들의 예에는 아크릴산, 메타크릴산 및 이의 유도체, 예를 들면 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및 또한 말레산 무수물이 포함된다.
아크릴산 및/또는 메타크릴산 및/또는 이러한 산의 에스테르와 에틸렌과의 공중합체가 바람직한 고무의 또다른 군이다. 고무는 디카르복실산, 예를 들면 말레산 및 푸마르산, 또는 이러한 산의 유도체, 예를 들면 에스테르 및 무수물, 및/또는 에폭시기 포함 단량체를 또한 포함할 수 있다. 디카르복실산 유도체 또는 에폭시기를 포함하는 이러한 단량체는 바람직하게는 디카르복실산기 및/또는 에폭시기를 포함하는 하기 화학식 I, II, III 또는 IV의 단량체를 단량체 혼합물에 첨가함으로써 고무에 도입된다.
Figure 112008002336848-pct00011
Figure 112008002336848-pct00012
Figure 112008002336848-pct00013
Figure 112008002336848-pct00014
상기 식에서, R1 내지 R9는 수소, 또는 탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬이며, m은 0 내지 20의 정수이며, g는 0 내지 10의 정수이며, p는 0 내지 5의 정수이다.
R1 내지 R9는 m이 0 또는 1이며 g가 1일 때 바람직하게는 수소이다. 이에 상응하는 화합물로는 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 알릴 글리시딜 에테르 및 비닐 글리시딜 에테르가 있다.
화학식 I, II 및 IV의 바람직한 화합물은 말레산, 말레산 무수물, 및 에폭시기 포함 (메트)아크릴레이트, 예컨대 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트, 및 3차 알코올과의 에스테르, 예컨대 tert-부틸 아크릴레이트이다. 후자에는 유리 카르복시기가 없지만, 이의 거동은 유리 산과 유사하며, 따라서 이를 잠재 카르복시기가 있는 단량체라 칭한다.
공중합체는 유리하게는 50 내지 98 중량％의 에틸렌, 0.1 내지 20 중량％의 에폭시기 포함 단량체 및/또는 메타크릴산 및/또는 무수물기 포함 단량체, 나머지 양의 (메트)아크릴레이트로 이루어진다.
50 내지 98 중량％, 특히 55 내지 95 중량％의 에틸렌,
0.1 내지 40 중량％, 특히 0.3 내지 20 중량％의 글리시딜 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트, (메트)아크릴산 및/또는 말레산 무수물, 및
1 내지 45 중량％, 특히 10 내지 40 중량％의 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트
로 이루어진 공중합체가 특히 바람직하다.
다른 바람직한 (메트)아크릴레이트로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸 및 tert-부틸 에스테르가 있다.
상기 이외에, 사용될 수 있는 공단량체로는 비닐 에스테르 및 비닐 에테르가 있다.
상기한 에틸렌 공중합체는 그 자체로 공지된 공정, 바람직하게는 고압 및 승온하에서의 랜덤 공중합에 의해 제조될 수 있다. 적합한 공정은 잘 알려져 있다.
다른 바람직한 탄성체로는 제조 방법이, 예를 들면 블랙클리(Blackley)의 문헌 [Emulsion polymerization]에 기재되어 있는 유화 중합체가 있다. 사용될 수 있는 유화제 및 촉매는 그 자체로 공지되어 있다.
원칙적으로, 균질 구조 탄성체 또는 쉘 구조가 있는 것을 사용할 수 있다. 쉘형 구조는 개별 단량체의 첨가 순서에 의해 결정된다. 중합체의 형태는 또한 첨가 순서에 의해 영향을 받는다.
탄성체의 고무 부분을 제조하기 위해 단지 대표적인 가능한 것으로 언급될 수 있는 단량체로는 아크릴레이트, 예컨대 n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아 크릴레이트, 상응하는 메타크릴레이트, 부타디엔 및 이소프렌, 및 또한 이들의 혼합물이 있다. 이러한 단량체는 다른 단량체, 예컨대 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 에테르, 및 다른 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 프로필 아크릴레이트와 공중합될 수 있다.
탄성체의 연질 또는 고무 상 (유리전이온도가 0℃ 미만임)은 코어, 외막(outer envelope), 또는 중간 쉘 (구조가 2개 초과의 쉘을 갖는 탄성체의 경우)일 수 있다. 하나 초과의 쉘을 갖는 탄성체는 고무 상으로 이루어진 2개 이상의 쉘을 또한 가질 수 있다.
고무 상 이외에, 하나 이상의 경질 성분 (유리전이온도가 20℃ 초과임)이 탄성체의 구조에 포함된 경우, 이는 일반적으로 주 단량체로서 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 또는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트를 중합함으로써 제조된다. 상기 이외에, 비교적 적은 비율의 다른 공단량체를 사용하는 것이 또한 가능하다.
일부 경우에는 표면에 반응성 기가 있는 유화 중합체를 사용하는 것이 유리한 것으로 증명되었다. 이러한 유형의 기의 예로는 에폭시, 카르복시, 잠재 카르복시, 아미노 및 아미드 기, 및 또한 하기 화학식의 단량체를 동반 사용하여 도입될 수 있는 관능기가 있다.
Figure 112008002336848-pct00015
상기 식에서,
R10은 수소 또는 C1-C4-알킬이며,
R11은 수소, C1-C8-알킬 또는 아릴, 특히 페닐이며,
R12는 수소, C1-C10-알킬, C6-C12-아릴 또는 -OR13이며,
R13은 임의로 O- 또는 N-포함 기로 치환될 수 있는 C1-C8-알킬 또는 C6-C12-아릴이며,
X는 화학 결합, C1-C10-알킬렌 또는 C6-C12-아릴렌, 또는
Figure 112008002336848-pct00016
이며,
Y는 O-Z 또는 NH-Z이며,
Z는 C1-C10-알킬렌 또는 C6-C12-아릴렌이다.
유럽 특허 EP-A 제208 187호에 기재되어 있는 그라프트 단량체가 또한 표면에 반응성 기를 도입하는데 적합하다.
언급할 수 있는 다른 예에는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 치환된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 (N-tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)메틸 아크릴레이트 및 (N,N-디에틸아미노)에틸 아크릴레이트가 포함된다.
고무 상의 입자는 또한 가교될 수 있다. 가교 단량체의 예로는 1,3-부타디엔, 디비닐벤젠, 디알릴 프탈레이트 및 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 및 또한 유럽 특허 EP-A 제50 265호에 기재되어 있는 화합물이 있다.
그라프트 연결 단량체로서 공지된 단량체, 즉 중합 동안 상이한 속도로 반응하는 2개 이상의 중합성 이중 결합이 있는 단량체를 사용하는 것이 또한 가능하다. 하나 이상의 반응성 기가 다른 단량체와 거의 동일한 속도로 중합되며 다른 반응성 기 (또는 반응성 기들)가 예를 들면 매우 더 서서히 중합되는 유형의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상이한 중합 속도는 고무 중에 특정 비율의 이중 결합 불포화를 생성한다. 그 후에 또다른 상이 이러한 유형의 고무 상에 그라프팅되는 경우에는, 고무에 존재하는 이중 결합 중 적어도 일부가 그라프트 단량체와 반응하여 화학 결합을 형성한다. 즉, 그라프팅된 상은 화학 결합을 통해 그라프트 기재에 적어도 일부 결합된다.
이러한 유형의 그라프트 연결 단량체의 예로는 알릴기 포함 단량체, 특히 에틸렌계 불포화 카르복실산의 알릴 에스테르, 예를 들면 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트 및 디알릴 이타코네이트, 및 상응하는 이러한 디카르복실산의 모노알릴 화합물이 있다. 상기 이외에, 광범위한 다른 적합한 그라프트 연결 단량체가 있다. 보다 세부적으로는 예를 들면 미국 특허 US-A 제4 148 846호를 참조할 수 있다.
일반적으로, 충격 개질 중합체 중 이러한 가교 단량체의 비율은 충격 개질 중합체를 기준으로 5 중량％ 이하, 바람직하게는 3 중량％ 이하이다.
일부의 바람직한 유화 중합체를 하기에 열거하였다. 먼저, 코어 및 하나 이상의 외부 쉘, 및 하기 구조를 갖는 그라프트 중합체를 언급할 수 있다.
Figure 112008002336848-pct00017
이러한 그라프트 중합체, 특히 ABS 중합체 및/또는 ASA 중합체는 바람직하게는 PBT의 충격도 개질을 위해 40 중량％ 이하의 양으로, 적합한 경우 40 중량％ 이하의 폴리에틸렌 테레프탈레이트와의 혼합물로 사용된다. 이러한 유형의 블렌드 제품은 상표명 울트라두르(등록상표) S (예전의 바스프 아게사(BASF AG) 제조의 울트라블렌드(Ultrablend, 등록상표) S)로 입수할 수 있다.
구조에 하나 초과의 쉘을 갖는 그라프트 중합체 대신에, 또한 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 n-부틸 아크릴레이트, 또는 이들의 공중합체로 이루어진 균질, 즉 단일 쉘 탄성체를 사용할 수 있다. 이러한 생성물도 가교 단량체 또는 반응성 기가 있는 단량체를 동반 사용함으로써 제조될 수 있다.
바람직한 유화 중합체의 예로는 n-부틸 아크릴레이트-(메트)아크릴산 공중합체, n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, n-부틸 아크릴레이트로 이루어지거나 부타디엔을 기재로 하는 내부 코어 및 상기한 공중합체로 이루어진 외막이 있는 그라프트 중합체, 및 반응성 기를 제공하는 공단량체와 에틸렌과의 공중합체가 있다.
기재된 탄성체는 또한 다른 통상적인 공정, 예를 들면 현탁 중합에 의해 제조될 수 있다.
또한, 독일 특허 DE-A 제37 25 576호, 유럽 특허 EP-A 제235 690호, 독일 특허 DE-A 제38 00 603호 및 유럽 특허 EP-A 제319 290호에 기재되어 있는 것과 같은 실리콘 고무가 바람직하다.
물론, 또한 상기에 열거된 종류의 고무의 혼합물을 사용할 수 있다.
언급할 수 있는 섬유 또는 미립 충전제 C)로는 50 중량％ 이하, 특히 40 중량％ 이하의 양으로 사용되는 탄소 섬유, 유리 섬유, 유리 비드, 비결정질 실리카, 석면, 칼슘 실리케이트, 칼슘 메타실리케이트, 마그네슘 카르보네이트, 고령토, 백악, 분말 석영, 운모, 바륨 술페이트 및 장석이 있다.
언급할 수 있는 바람직한 섬유 충전제로는 탄소 섬유, 아라미드 섬유 및 칼륨 티타네이트 섬유가 있으며, E 유리의 형태인 유리 섬유가 특히 바람직하다. 이는 조방물(roving)로서 또는 시판되는 초핑된 유리(chopped glass)의 형태로 사용될 수 있다.
1:100 내지 1:2, 바람직하게는 1:10 내지 1:3 비율의 유리 섬유 C)와 성분 B)의 혼합물이 특히 바람직하다.
섬유 충전제는 열가소성 물질과의 상용성을 개선하기 위해 실란 화합물로 표면 예비 처리될 수 있다.
적합한 실란 화합물은 하기 화학식을 갖는다.
Figure 112008002336848-pct00018
상기 식에서,
X는 NH2-,
Figure 112008002336848-pct00019
, HO-이며,
n은 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 4의 정수이며,
m은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2의 정수이며,
k는 1 내지 3, 바람직하게는 1의 정수이다.
바람직한 실란 화합물로는 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란 및 아미노부틸트리에톡시실란, 및 또한 치환기 X로서 글리시딜기를 포함하는 상응하는 실란이 있다.
표면 코팅을 위해 일반적으로 사용되는 실란 화합물의 양은 0.05 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량％, 특히 0.8 내지 1 중량％이다 (C)를 기준으로 함).
침상 광물 충전제가 또한 적합하다.
본 발명을 위해, 침상 광물 충전제는 침상 특성이 강하게 발현된 광물 충전제이다. 예로는 침상 규회석이 있다. 광물은 L/D (길이 대 직경) 비율이 바람직 하게는 8:1 내지 35:1, 더 바람직하게는 8:1 내지 11:1이다. 광물 충전제는 적합한 경우 상기한 실란 화합물로 예비 처리될 수 있지만, 예비 처리가 필수적인 것은 아니다.
언급할 수 있는 다른 충전제로는 고령토, 소성 고령토, 규회석, 활석 및 백악이 있다.
성분 C)로서, 본 발명의 열가소성 성형 조성물은 통상적인 가공 보조제, 예컨대 안정화제, 산화 지연제, 열로 인한 분해 및 자외선 광으로 인한 분해를 방해하는 작용제, 윤활제 및 성형 이형제, 염료 및 안료와 같은 착색제, 기핵제, 가소제 등을 포함할 수 있다.
열가소성 성형 조성물의 중량을 기준으로 농도가 1 중량％ 이하인, 언급할 수 있는 산화 지연제 및 열 안정화제의 예로는 입체 장애형 페놀 및/또는 포스파이트, 히드로퀴논, 방향족 2차 아민, 예를 들면 디페닐아민, 이러한 군의 다양한 치환된 구성원, 및 이들의 혼합물이 있다.
언급할 수 있으며 일반적으로 성형 조성물을 기준으로 2 중량％ 이하의 양으로 사용되는 UV 안정화제로는, 다양한 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논이 있다.
첨가될 수 있는 착색제로는 무기 안료, 예컨대 이산화티탄, 울트라마린 블루, 산화철 및 카본 블랙, 및 또한 유기 안료, 예컨대 프탈로시아닌, 퀴나크리돈 및 페릴렌, 및 또한 염료, 예컨대 니그로신 및 안트라퀴논이 있다.
사용될 수 있는 기핵제로는 나트륨 페닐포스피네이트, 알루미나, 실리카, 및 바람직하게는 활석이 있다.
통상적으로, 다른 윤활제 및 성형 이형제는 전형적으로 1 중량％ 이하의 양으로 사용된다. 장쇄 지방산 (예를 들면, 스테아르산 또는 베헨산), 이의 염 (예를 들면, 칼슘 스테아레이트 또는 아연 스테아레이트) 또는 몬탄 왁스 (탄소 원자수 28 내지 32의 사슬 길이를 갖는 직쇄 포화 카르복실산들의 혼합물), 또는 칼슘 몬타네이트 또는 나트륨 몬타네이트, 또는 저분자량 폴리에틸렌 왁스 또는 저분자량 폴리프로필렌 왁스가 바람직하다.
언급할 수 있는 가소제의 예로는 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 탄화수소 오일 및 N-(n-부틸)벤젠술폰아미드가 있다.
또한, 본 발명의 성형 조성물은 0 내지 2 중량％의 불소 포함 에틸렌 중합체를 포함할 수 있다. 이는 불소 함량이 55 내지 76 중량％, 바람직하게는 70 내지 76 중량％인 에틸렌의 중합체이다.
이들의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 및 공중합성 에틸렌계 불포화 단량체의 비율이 비교적 적은 (일반적으로, 50 중량％ 이하) 테트라플루오로에틸렌 공중합체가 있다. 이는, 예를 들면 쉴트크네크(Schildknecht)의 문헌 ["Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, pages 484-494], 및 월(Wall)의 문헌 ["Fluorpolymers" (Wiley Interscience, 1972)]에 기재되어 있다.
이들 불소 포함 에틸렌 중합체는 성형 조성물 중에 균질하게 분포되며, 바람 직하게는 입자 크기 d50 (수평균)이 0.05 내지 10 ㎛, 특히 0.1 내지 5 ㎛의 범위이다. 이러한 작은 입자 크기는 불소 포함 에틸렌 중합체의 수성 분산액을 사용하고, 이를 폴리에스테르 용융물에 혼입함으로써 특히 바람직하게 달성될 수 있다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 그 자체로 공지된 방법으로, 출발 성분을 통상적인 혼합 장치, 예를 들면 스크루 압출기, 브라벤더(Brabender) 혼합기 또는 반부리(Banbury) 혼합기에서 혼합한 후, 이를 압출함으로써 제조될 수 있다. 압출물은 냉각 및 분쇄될 수 있다. 또한, 개별 성분을 예비 혼합한 후, 나머지 출발 물질을 개별적으로 첨가하고/하거나 또한 혼합물로 첨가할 수 있다. 혼합 온도는 일반적으로 230 내지 290℃이다.
또다른 바람직한 절차에서, 성분 B), 및 또한 적절한 경우 C)는 폴리에스테르 예비중합체와 혼합되고, 컴파운딩되고, 펠릿화될 수 있다. 생성 펠릿은 목적하는 점도에 도달할 때까지 성분 A)의 융점 미만의 온도에서 연속식으로 또는 배치식으로 불활성 가스 하에서 고상 축합된다.
본 발명의 방법은 초분지형 첨가제 B1) 및/또는 B2)를 사용하여 다성분 성형체의 접착력을 개선하는 점이 중요하다. 본 발명을 위해, 이는 적어도 2개의 층들, 바람직하게는 2 내지 5개의 층들이 존재하고, 이중 적어도 하나의 층이 제1항에 따른 폴리에스테르 조성물로 이루어지며, 하나 이상의 다른 층이 금속, 래커 또는 접착제로 이루어지거나 다른 코팅 조성물로 이루어지고 폴리에스테르 층과 직접 접촉할 것임을 의미한다. 여기서 다성분 성형체의 구조는 상호 중첩된 층들을 가 질 수 있거나, 층들의 점진적 전이(tapered transition)로서 공지된 것을 가질 수 있다.
언급할 수 있는 적합한 금속 층들은 금, 은, 백금, 크롬, 알루미늄, 구리, 티탄, 니켈, 주석 및 아연, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 것이다.
금속화 공정을 위해, 예를 들면 팽윤, 플라즈마 활성화, 에칭, 스퍼터링 (자기 스퍼터링) 등을 통한, 예비 처리가 필요할 수 있으며, 그 후 특히 PVD 또는 CVD에 의해 금속화된다.
화학적 또는 전기도금 방법을 사용하여 반응성 액침 조(dip bath) 공정에서 금속성 층들을 침착시키는 것과 함께, 별법의 박막 공정이 플라스틱의 직접 금속화를 위해 수행된다. 여기서 코팅 물질은 진공에서 또는 규정된 가스 분위기에서 기체 상으로 전환되고, 이는 성분의 표면상에 응축된다. 기체 상 전에 출발 물질에 따라, 물리적 침착 방법 (PVD, 즉 물리적 증착)과 화학적 침착 방법 (CVD, 즉 화학적 증착) 사이에는 차이가 있다.
PVD 방법은 온도가 더 낮고 공정 제어가 더 단순하기 때문에 플라스틱의 금속화를 위해 종종 사용된다. PVD 방법은 환경 친화적일 뿐만 아니라, 또한 더 융통성이 있으며 이로써 화학적 전기도금 공정보다 더 넓은 적용 범위를 제공한다. 한편, 공정 압력이 더 낮기 때문에 덜 복잡한 플랜트 기술이 필요하다.
원칙적으로, 두 PVD 방법들 사이에는 차이가 있다. 먼저, 금속을 증기화시키기 위해 열을 적용하는 점에서 증착 변형 비용이 더 낮다. 큰 공장 규모에서 사용되는 제2 방법은 이온화된 공정 가스의 조력과 함께 기재 물질을 스퍼터링하는 것이다. 이러한 방법에서, 공정 가스 (대개, 아르곤)는 기체 상에서 이온화되고, 자기장을 통해 침착을 위한 물질 (표적)상으로 가속된다 (마그네트론 스퍼터링). 원자 및 원자 클러스터는 이온화된 가스 원자의 충돌을 통해 표적으로부터 유도되고, 진공 수용기에서 기재에 침착된다.
중합체의 PVD 금속화는 다양한 부문에서, 예를 들면 장식 및 반사 코팅을 위해 사용된다. 그러나, 기술이 전자 적용, 예를 들면 가전(electronic consumer) 물품에서 전자기 스크리닝 층들을 위해 또한 사용된다.
비교적 최근의 개발은 플라스틱 성분의 선택적인 금속화에 관한 것이며, 이는 전자기계 성분 및 성형 연결 장치 (3D-MID)로 공지된 것을 위해 중요하다. 여기서, 박막 공정이 장기간 사용 온도가 260℃ 이하이며 금속화하기 어려운 중합체의 코팅을 위해 사용된다.
또다른 가능한 적용은 금속화 물질의 양호한 차단 작용이다. 예를 들면, 금속성 층은 플라스틱 용기에서의 확산 현상을 방지할 수 있다.
금속화된 성형체는 도입부 (페이지 1)에 기재한 바와 같이 및 또한 상기한 바와 같이 사용된다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 폴리에스테르 성형 조성물은, 예를 들면 코팅 조성물에서, 적절한 경우 히드록시기 또는 아미노기가 있는 다른 바인더 (예를 들면, 히드록시 (메트)아크릴레이트, 히드록시스티릴 (메트)아크릴레이트, 선형 또는 분지형 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카르보네이트, 멜라민 수지 또는 우레아-포름알데히드 수지)와 함께, 카르복시 및/또는 히드록시 관 능기에 대해 반응성인 화합물과 함께, 래커, 예를 들면 투명 래커 및 불투명 래커에 대한 개선된 접착성을 나타낼 수 있다. 예로서, 이러한 바인더는 이소시아네이트, 캡핑된 이소시아네이트, 에폭사이드 및/또는 아미노플라스틱, 바람직하게는 이소시아네이트, 에폭사이드 또는 아미노플라스틱, 특히 바람직하게는 이소시아네이트 또는 에폭사이드, 매우 특히 바람직하게는 이소시아네이트를 사용하여 가교될 수 있다.
이소시아네이트의 예로는 평균 NCO 관능가가 적어도 1.8, 바람직하게는 1.8 내지 5, 특히 바람직하게는 2 내지 4인 지방족, 방향족 및 지환족 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트, 및 또한 이들의 이소시아누레이트, 옥사디아진트리온, 이미노옥사디아진디온, 우레아, 뷰렛, 아미드, 우레탄, 알로파네이트, 카르보디이미드, 우레톤이민 및 우레트디온이 있다.
바람직하게는, 디이소시아네이트는 탄소 원자수가 4 내지 20인 이소시아네이트이다. 통상적인 디이소시아네이트의 예로는 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (1,6-디이소시아네이토헥산), 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 테트라데카메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트 유도체, 트리메틸헥산 디이소시아네이트 또는 테트라메틸헥산 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 예컨대 1,4-, 1,3- 또는 1,2-디이소시아네이토시클로헥산, 4,4'- 또는 2,4'-디(이소시아네이토시클로헥실)메탄, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트), 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 또는 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이토-1-메틸시클로헥산, 및 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 2,4- 또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 및 이의 이성질체 혼합물, m- 또는 p-크실릴렌 디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 및 이의 이성질체 혼합물, 1,3- 또는 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1-클로로-2,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 디페닐렌 4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸비페닐, 3-메틸디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토벤젠 또는 디페닐 에테르 4,4'-디이소시아네이트가 있다.
상기 디이소시아네이트들의 혼합물이 또한 존재할 수 있다.
사용될 수 있는 폴리이소시아네이트로는 이소시아누레이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트, 우레트디온 디이소시아네이트, 뷰렛기가 있는 폴리이소시아네이트, 아미드기가 있는 폴리이소시아네이트, 우레탄기 또는 알로파네이트기가 있는 폴리이소시아네이트, 옥사디아진트리온기 또는 이미노옥사디아진디온기를 포함하는 폴리이소시아네이트, 카르보디이미드 또는 우레톤이민에 의해 개질되고 직쇄형 또는 분지형 C4-C20-알킬렌 디이소시아네이트 또는 탄소 원자수가 6 내지 20인 지환족 디이소시아네이트 또는 탄소 원자수가 8 내지 20인 방향족 디이소시아네이트로부터 유도되는 폴리이소시아네이트가 있으며, 이들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
바람직하게는 사용될 수 있는 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트는 이 소시아네이트기 함량 (분자량 42인 NCO로서 계산됨)이 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 (혼합물)를 기준으로 1 내지 60 중량％, 바람직하게는 2 내지 60 중량％, 매우 바람직하게는 10 내지 55 중량％이다.
지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트가 바람직하며, 예로는 상기한 지방족 및 지환족 디이소시아네이트, 및 이의 혼합물이 있다.
헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 이소포론 디이소시아네이트 및 디(이소시아네이토시클로헥실)메탄이 특히 바람직하며, 이소포론 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 매우 특히 바람직하며, 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 더욱 특히 바람직하다.
하기가 또한 바람직하다.
1) 이소시아누레이트기를 포함하며 방향족, 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트로부터 형성되는 폴리이소시아네이트. 상응하는 지방족 및/또는 지환족 이소시아네이토-이소시아누레이트, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트를 기재로 하는 것이 특히 바람직하다. 존재하는 이소시아누레이트는 특히 디이소시아네이트의 환형 삼량체를 나타내는 트리스이소시아네이토알킬 또는 트리스이소시아네이토시클로알킬 이소시아누레이트이거나, 하나 초과의 이소시아누레이트 고리를 포함하는 보다 고급의 유사체와의 혼합물이다. 일반적으로, 이소시아네이토-이소시아누레이트는 NCO 함량이 10 내지 30 중량％, 특히 15 내지 25 중량％이며, 평균 NCO 관능가가 2.6 내지 4.5이다.
2) 방향족, 지방족 및/또는 지환족 부착 이소시아네이트기, 바람직하게는 지 방족 및/또는 지환족 부착 이소시아네이트기가 있는 우레트디온 디이소시아네이트, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트로부터 유도된 것. 우레트디온 디이소시아네이트는 디이소시아네이트의 환형 이량체화 생성물이다.
우레트디온 디이소시아네이트는 본 발명의 제형물에서 단독 성분으로서 사용되거나 다른 폴리이소시아네이트, 특히 1)하에 명시한 것과의 혼합물로 사용될 수 있다.
3) 뷰렛기를 포함하며 방향족, 지환족 또는 지방족 부착 이소시아네이트기, 바람직하게는 지환족 또는 지방족 부착 이소시아네이트기가 있는 폴리이소시아네이트, 특히 트리스(6-이소시아네이토헥실)뷰렛 또는 보다 고급의 이의 유사체와 이의 혼합물. 일반적으로, 뷰렛기를 포함하는 이러한 폴리이소시아네이트는 NCO 함량이 18 내지 23 중량％이며, 평균 NCO 관능가가 2.8 내지 4.5이다.
4) 과량의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트를 모노알코올 또는 다가 알코올 (예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-데칸올, n-도데칸올 (라우릴 알코올), 2-에틸헥산올, 스테아릴 알코올, 세틸 알코올, 라우릴 알코올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 1,3-프로판디올 모노메틸 에테르, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로옥탄올, 시클로도데칸올, 또는 폴리에스테롤에 대해 상기한 바와 같은 다가 알코올, 또는 이들의 혼합물)과 반응시킴으로써 수득가능한 것과 같은, 우레 탄기 및/또는 알로파네이트기를 포함하며 방향족, 지방족 또는 지환족 부착 이소시아네이트기, 바람직하게는 지방족 또는 지환족 부착 이소시아네이트기가 있는 폴리이소시아네이트. 일반적으로, 우레탄 및/또는 알로파네이트기를 포함하는 이러한 폴리이소시아네이트는 NCO 함량이 12 내지 20 중량％이며, 평균 NCO 관능가가 2.5 내지 4.5이다.
5) 옥사디아진트리온기를 포함하며, 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트로부터 유도되는 폴리이소시아네이트. 옥사디아진트리온기를 포함하는 이러한 종류의 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트 및 이산화탄소로부터 제조될 수 있다.
6) 이미노옥사디아진디온기를 포함하며, 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트로부터 유도되는 폴리이소시아네이트. 이미노옥사디아진디온기를 포함하는 이러한 폴리이소시아네이트는 특정 촉매에 의해 디이소시아네이트로부터 제조될 수 있다.
7) 카르보디이미드 및/또는 우레톤이민 개질된 폴리이소시아네이트.
폴리이소시아네이트 1) 내지 7)은 적절한 경우 디이소시아네이트와의 혼합물을 비롯한 혼합물로 사용될 수 있다.
또한, 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기는 캡핑된 형태로 존재할 수 있다. NCO기를 위한 적합한 캡핑제의 예로는 옥심, 페놀, 이미다졸, 피라졸, 피라졸리논, 트리아졸, 디케토피페라진, 카프로락탐, 말론산 에스테르, 또는 제트.베. 빅스(Z.W. Wicks)에 의한 문헌 [Prog. Org. Coat. 3 (1975) 73-99; Prog. Org. Coat 9 (1981), 3-28]; 데.아. 빅스(D.A. Wicks) 및 제트.베. 빅스에 의한 문헌 [Prog. Org. Coat. 36 (1999), 148-172; Prog. Org. Coat. 41 (2001), 1-83], 및 또한 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie (Methods of Organic chemistry), Vol. XIV/2, 61 이하 참조, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963]에서 언급되어 있는 화합물이 있다.
여기서 캡핑제 또는 블로킹제는 이소시아네이트기를 블로킹된 (캡핑된 또는 보호된) 이소시아네이트기로 전환시키며, 그 후 탈블로킹 온도로 공지된 온도 미만에서 유리 이소시아네이트기의 통상적인 반응을 나타내지 않는 화합물을 의미한다. 블로킹된 이소시아네이트기가 있는 이러한 화합물은 이중 경화 코팅 조성물에서 또는 이소시아네이트기 경화에 의해 최종 경화되는 분말 코팅에서 통상적으로 사용된다.
에폭시 화합물은 분자 중 에폭시기수가 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 특히 바람직하게는 2 내지 10인 것이다.
사용될 수 있는 것의 예로는 에폭시화 올레핀, 포화 또는 불포화 카르복실산의 글리시딜 에스테르 (예를 들면, 글리시딜 (메트)아크릴레이트), 또는 지방족 또는 방향족 폴리올의 글리시딜 에테르가 있다. 다수의 이러한 유형의 생성물은 시판된다. 비스페놀 A 형, 비스페놀 F 형 또는 비스페놀 B 형의 폴리글리시딜 화합물, 및 다가 알코올, 예를 들면 부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤 및 펜타에리트리톨의 글리시딜 에테르가 특히 바람직하다. 이러한 폴리에폭시 화합물의 예로는 레졸루션(Resolution) 제조의 에피코트(Epikote, 등록상표) 812 (에폭시가: 약 0.67 mol/100 g) 및 에피코트(등록상표) 828 (에폭시가: 약 0.53 mol/100 g), 에피코트(등록상표) 1001, 에피코트(등록상표) 1007 및 에피코트(등록상표) 162 (에폭시가: 약 0.61 mol/100 g), 바켈리테사(Bakelite AG) 제조의 루타폭스(Ruetapox, 등록상표) 0162 (에폭시가: 약 0.58 mol/100 g), 루타폭스(등록상표) 0164 (에폭시가: 약 0.53 mol/100 g) 및 루타폭스(등록상표) 0165 (에폭시가: 약 0.48 mol/100 g), 반티코사(Vantico AG) 제조의 아랄디트(Araldit, 등록상표) DY 0397 (에폭시가: 약 0.83 mol/100 g)이 있다.
활성 메틸올기 또는 활성 알킬알콕시기, 특히 메틸알콕시기가 있는 화합물을 사용하는 것이 또한 가능하며, 예로는 포름알데히드와 아민의 에테르화 반응 생성물, 예컨대 멜라민, 우레아 등이 있고, 다른 예로는 페놀-포름알데히드 부가물, 실록산 또는 실란 군 및 무수물, 예를 들면 미국 특허 제5,770,650호에 기재되어 있는 것이 있다.
공업적으로 광범위하게 사용되는 공지된 바람직한 아미노플라스틱 중에서, 우레아 수지 및 멜라민 수지, 예를 들면 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 멜라민-페놀-포름알데히드 수지 또는 멜라민-우레아-포름알데히드 수지가 특히 바람직하게 사용될 수 있는 것이다.
적합한 우레아 수지는 우레아를 알데히드와 반응시킴으로써 수득가능하며, 적절한 경우 개질될 수 있는 것이다.
적합한 우레아는 우레아, N-치환된 우레아 또는 N,N'-이치환된 우레아, 예를 들면 N-메틸우레아, N-페닐우레아, N,N'-디메틸우레아, 헥사메틸렌디우레아, N,N'- 디페닐우레아, 1,2-에틸렌디우레아, 1,3-프로필렌디우레아, 디에틸렌트리우레아, 디프로필렌트리우레아, 2-히드록시프로필렌디우레아, 2-이미다졸리디논 (에틸렌우레아), 2-옥소헥사히드로피리미딘 (프로필렌우레아) 또는 2-옥소-5-히드록시헥사히드로피리미딘 (5-히드록시프로필렌우레아)이다.
우레아 수지는, 적절한 경우 예를 들면 모노알코올 또는 다가 알코올을 각각 암모니아 또는 아민과 반응시킴으로써 일부 또는 전부 개질되거나 (양이온 개질된 우레아 수지) (히드로겐)술파이트와 반응시킴으로써 일부 또는 전부 개질될 수 있으며 (음이온 개질된 우레아 수지), 알코올 개질된 우레아 수지가 특히 적합하다.
개질 공정을 위해 사용될 수 있는 알코올은 C1-C6 알코올, 바람직하게는 C1-C4 알코올, 특히 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 및 sec-부탄올이다.
적합한 멜라민 수지는 멜라민을 알데히드와 반응시킴으로써 수득가능하며, 적절한 경우 일부 또는 전부 개질될 수 있는 것이다.
특히 적합한 알데히드는 포름알데히드, 아세트알데히드, 이소부티르알데히드 및 글리옥살이다.
멜라민-포름알데히드 수지는 알데히드, 예를 들면 상기한 알데히드, 특히 포름알데히드와 멜라민의 반응의 반응 생성물이다. 적절한 경우, 수득되는 메틸올기는 상기한 모노알코올 또는 다가 알코올을 사용하여 에테르화시킴으로써 개질된다. 더욱이, 멜라민-포름알데히드 수지는 아민, 아미노카르복실산 또는 술파이트와 반 응시킴으로써 상기한 바와 같이 또한 개질될 수 있다.
본 발명에 따라, 멜라민과 우레아의 혼합물 또는 멜라민과 페놀로 이루어진 혼합물에서의 포름알데히드의 작용은 각각 사용될 수 있는 멜라민-우레아-포름알데히드 수지 및 멜라민-페놀-포름알데히드 수지를 또한 생성한다.
언급한 아미노플라스틱은 그 자체로 공지된 공정에 의해 제조된다.
언급되는 구체적인 예로는 단량체 또는 중합체 멜라민 수지 및 일부 또는 전부 알킬화된 멜라민 수지를 비롯한 멜라민-포름알데히드 수지, 우레아 수지, 예를 들면 메틸올우레아, 예컨대 포름알데히드-우레아 수지, 알콕시우레아, 예컨대 부틸화 포름알데히드-우레아 수지, 및 또한 N-메틸올아크릴아미드 유화액, 이소부톡시메틸아크릴아미드 유화액, 폴리무수물, 예를 들면 폴리숙신산 무수물, 및 실록산 또는 실란, 예를 들면, 디메틸디메톡시실란이 있다.
아미노플라스틱 수지, 예컨대 멜라민-포름알데히드 수지 또는 포름알데히드-우레아 수지가 특히 바람직하다.
래커 또는 코팅은 통상적인 기재 래커, 물 기재 래커, 실질적으로 용매 및 물을 함유하지 않는 액체 기재 래커 (100％계), 실질적으로 용매 및 물을 함유하지 않는 고체 기재 래커 (분말 코팅 및 착색된 분말 코팅), 또는 실질적으로 용매를 함유하지 않으며 적절한 경우 착색된 분말 코팅 분산액 (분말 슬러리 기재 래커)일 수 있다. 이는 열, 방사선 또는 이중 경화 공정에 의해 경화될 수 있으며, 본질적으로 또는 비본질적으로 가교될 수 있다.
통상적인 코팅 방법은 그 자체로 공지된 코팅 방법이며, 그 후 물질을 건조 시켜, 존재하는 용매를 제거하고, 적절한 경우 경화시킨다.
폴리에스테르 층의 코팅을 위해 당업자에게 공지된 통상적인 방법이 사용되며, 1종 이상의 본 발명의 코팅 조성물은 코팅하고자 하는 기재에 목적하는 두께로 적용되고, 휘발성 구성성분이 제거된다. 이러한 절차는, 목적하는 경우 1회 이상 반복될 수 있다. 폴리에스테르 층은 그 자체로 공지된 방식으로, 예를 들면 노즐을 통해 또는 트로웰링(trowelling), 닥터링, 브러싱, 롤러 코팅, 롤 코팅 또는 캐스팅에 의해 적용될 수 있다. 코팅 두께는 일반적으로 약 3 내지 1000 g/㎡, 바람직하게는 10 내지 200 g/㎡의 범위이다.
언급할 수 있는 구체적인 적용은 자동차 외장 부분, 외부 또는 내부 성형체, 가재 도구 또는 도구의 부분 또는 케이싱의 부분의 래커, 또는 금속성 성형체용 보호 래커가 있다.
성분 A):
펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 0.65 중량％ (성분 C1), 성분 A) 100 중량％를 기준으로 함)를 포함하는, 점도값 VN이 130 ml/g이며 카르복시 말단기 함량이 34 meq/kg인 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (바스프사(BASF AG) 제조의 울트라두르(등록상표) B 4520) (VN은 페놀/o-디클로로벤젠으로 이루어진 0.5 중량％ 농도 용액 중에서 측정됨) 25℃의 1:1 혼합물.
폴리카르보네이트 B1)에 대한 제조 설명
일반 작업 설명:
다가 알코올과 디에틸 카르보네이트의 등몰 혼합물을 교반기, 환류 응축기 및 내부 온도계를 구비한 3목 플라스크에서 하기 표 1에 따라 제조하고, 촉매 250 ppm (알코올의 양을 기준으로 함)을 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 교반과 함께 100℃로, *로 나타낸 실험의 경우에는 140℃로 가열하고, 상기 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 시간이 지남에 따라, 방출되는 모노알코올에 의한 증발 냉각이 시작됨으로 인해 여기서 반응 혼합물의 온도가 감소하였다. 그 후, 환류 응축기를 경사 응축기로 교체하여, 에탄올을 증류 제거하고, 반응 혼합물의 온도를 160℃로 서서히 증가시켰다.
증류 제거한 에탄올을 냉각시킨 둥근바닥 플라스크에 수집하고, 칭량하여, 전환율은 이론적으로 가능한 완전한 전환을 기준으로 한 백분율로서 결정하였다 (표 1을 참조하기 바람).
그 후, 반응 생성물을 겔 투과 크로마토그래피로 분석하였으며, 용리액은 디메틸아세트아미드였고, 사용한 표준물은 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA)였다.
Figure 112008002336848-pct00020
성형 조성물의 제조
2축 압출기에서 성분 A) 내지 C)를 250 내지 260℃에서 블렌딩하고, 수조로 압출하였다. 펠렛화시키고, 건조한 후, 시험 시료를 사출 성형하고, 시험하였다.
표면 접착력을 시험하기 위해, ISO 527-2에 따른 아령형 시료를 제조하고, 금속화시켰다. 금속화 방법은 Cu의 증착 (물리적인 증착, PVD)이었다.
" 메타 1000 아크( Meta 1100 Arc )" 수평 증착 시스템
챔버 부피는 1100 dm3이고, 성분 치수 길이 1000 mm 및 직경 200 mm 이하였다. 시험 시료는 ISO 527-2에 따른 인장 시료였다.
코팅하고자 하는 부분을 회전 케이지상 진공 챔버에서 확보하고, 증착 공정 동안 증발기 유닛을 주위로 회전시켰다.
일단 진공 챔버를 밀봉하면, 시스템을 약 1 x10-4 mbar의 압력으로 배기시켰다. Cu 금속을 저항가열원 (코일/보트)을 사용하여 증발시켰다.
전형적인 층 두께는 적용에 따르며, 예를 들면 전자기 스크린 층들 (EMC)의 경우 50 nm (0.00005 mm) 내지 수 ㎛였다.
그 후, DIN EN 60249에 따른 박리 시험으로 플라스틱 표면에 대한 금속의 접착력을 결정하였다. 금속화 막대를 사용하여 박리 저항을 20회 반복 측정하고, 평균 박리 강도를 비교하였다.
여기서 각각의 경우, 구리 스트립을 시험 시료상 90°및 각도에서 박리하였다. 구리 스트립의 박리를 위한 박리 속도는 길이 25 mm 이상에 걸쳐 50 mm/분이었다. 박리력 F를 변위 X의 함수로서 기록하였다.
시료 1: 성분 A) + B1) 1 중량％
시료 2: B1) 없는 성분 A) (비교용)
시험 결과를 하기 표 2 및 3에 나타내었다.
Figure 112008002336848-pct00021
Figure 112008002336848-pct00022

Claims (11)

  1. 성형체 중 적어도 하나의 층이
    A) 1종 이상의 열가소성 폴리에스테르 10 내지 99.99 중량％,
    B) B1) OH가가 1 내지 600 mg KOH/g 폴리카르보네이트 (DIN 53240, 2 부에 따름)인 1종 이상의 고분지형 또는 초분지형 폴리카르보네이트, 또는
    B2) AxBy (여기서, x는 1.1 이상이며, y는 2.1 이상임) 형의 1종 이상의 고분지형 또는 초분지형 폴리에스테르, 또는
    B1) 및 B2)의 혼합물 0.01 내지 50 중량％, 및
    C) 다른 첨가제 0 내지 60 중량％
    로 이루어진 열가소성 성형 조성물로 이루어지고, 여기서 성분 A) 내지 C)의 중량 백분율의 합계가 100％인 성형체를 제조하는 것을 포함하는 다성분 성형체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 성분 B1)의 수평균 몰 질량 Mn이 100 내지 15000 g/mol인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B1)의 유리전이온도 Tg가 -80℃ 내지 140℃인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 23℃에서 성분 B1)의 점도 (mPas) (DIN 53019에 따름)가 50 내지 200000인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 성분 B2)의 OH가 (DIN 53240에 따름)가 0 내지 600 mg KOH/g 폴리에스테르인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 성분 B2)의 COOH가 (DIN 53240에 따름)가 0 내지 600 mg KOH/g 폴리에스테르인 방법.
  7. 제1항, 제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B2)의 OH가 또는 COOH가 중 적어도 하나가 0을 초과하는 것인 방법.
  8. 제1항, 제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 금속, 래커, 접착제 또는 코팅 조성물로 이루어진 하나 이상의 층을 폴리에스테르 층과 접촉시키는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 금속 층이 금, 은, 백금, 크롬, 알루미늄, 구리, 티탄, 니켈, 주석 또는 아연, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 폴리에스테르 층을 적절한 경우 예비 처리하고, PVD (물리적인 증착)에 의해 금속화시키는 방법.
  11. 제1항, 제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한, 금속화되거나 래커칠되거나 또는 접착제를 포함하거나 코팅 조성물을 포함하는 임의의 유형의 다성분 성형체.
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