CN101151342A - 丙烯类粘合剂用聚合物组合物及其层压体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在对层压构造物进行成型和加热处理时可以防止粘合力降低，并可以在弯折加工时抑制泛白的丙烯粘合剂用聚合物组合物以及使用该组合物的层压体。本发明提供含有(i)接枝改性聚丙烯(A)40～92重量％；(ii)在230℃、2.16kg负荷下的熔体流动速率(MFR)为0.01～10g/10分、且密度为0.940g/cm3以下的乙烯－α－烯烃共聚物(B)5～30重量％；和(iii)由烯烃结晶链段与乙烯－α－烯烃链段构成的嵌段共聚物(C)3～30重量％(但是，(A)、(B)和(C)的合计为100重量％)的丙烯类粘合剂用聚合物组合物(D)，以及具有至少一层含有上述丙烯类粘合剂用聚合物的层压体。

Description

丙烯类粘合剂用聚合物组合物及其层压体
技术领域
本发明涉及一种丙烯类粘合剂用聚合物组合物以及使用该组合物的层压体。更详细说，本发明涉及一种可抑制对层压构造物进行成型和加热处理时的粘合力的降低，并可抑制弯折加工时的泛白的丙烯类粘合剂用聚合物组合物以及使用该组合物的层压体。
背景技术
聚丙烯树脂具有优良的机械强度、刚性、耐热性、耐化学药品性、耐油性、透明性、低温冲击脆性等，通过利用这些特性，聚丙烯树脂被广泛地用作为膜、片、瓶等的包装材料或覆盖材料、或者壁纸等的装饰材料。然而，这种聚丙烯树脂，由于氧气等气体的透过性强，所以不能用作要求高气体屏蔽性的食品、药品、化妆品等的包装材料。因此，为提高聚丙烯的气体屏蔽性，有建议在聚丙烯树脂上层压气体屏蔽性较其优良的例如乙烯-醋酸乙烯酯皂化共聚物等的方法。此时，由于聚丙烯与烯烃-醋酸乙烯酯皂化共聚物(以下记述为EVOH)的粘合性显著降低，因此将离子交联聚合物(ionomer)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、羧酸类接枝改性物等各种粘合性树脂一起挤压成型，制得多层构造体(专利文献1)。
然而，当在高温下向这种多层构造物中填充被包装物时或在填充后对其进行加热处理时，由于膨胀·收缩，在二次加工时、落下时或弯曲的情况下，EVOH与粘合用树脂会发生剥离，还会造成因弯曲导致的泛白，对制品的性能(机械强度等)或外观会带来不良影响。另外，由于EVOH与粘合用树脂的剥离，容易在EVOH层产生裂缝，导致气体屏蔽性下降等问题的发生。
另外，在壁纸等的装饰材料的场合，在反复加热·冷却的环境下，基材(树脂膜、金属)与粘合树脂层之间也会剥离，导致外观受损。
专利文献1：日本特开2001-88249号公报
发明内容
本发明的课题涉及一种丙烯类粘合剂用聚合物组合物以及使用该组合物的层压体，提供在对层压构造物进行成型和加热处理时可以防止粘合力降低，并可以在弯折加工时抑制泛白的丙烯粘合剂用聚合物组合物以及使用该组合物的层压体。
本发明的发明人们经过精心的研究，结果发现通过使用特定的组合物，能够得到可以在加热处理时防止粘合力降低，并可以在弯折加工时抑制泛白的丙烯粘合剂用聚合物组合物，从而完成了本发明。
即，本发明为含有：
(i)接枝改性聚丙烯(A)40～92重量％；
(ii)在230℃、2.16kg负荷下的熔体流动速率(MFR)为0.01～10g/10分、且密度为0.940g/cm3以下的乙烯-α-烯烃共聚物(B)5～30重量％；和
(iii)由烯烃结晶链段与乙烯-α-烯烃链段构成的嵌段共聚物(C)3～30重量％(但是，(A)、(B)和(C)的合计为100重量％)的丙烯类粘合剂用聚合物组合物(D)，以及具有至少一层含有上述丙烯类粘合剂用聚合物的层压体。
本发明的丙烯类粘合剂用聚合物组合物(D)为一种可以在加热处理时防止粘合力降低，并可以在弯折加工时抑制泛白的组合物。即，根据本发明的丙烯类粘合剂用聚合物组合物(D)，使得既可以在加热处理时防止粘合力降低，又可以在弯折加工时抑制泛白的成型品的获得成为可能。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
以下，对含有接枝改性聚丙烯(A)40～92重量％；在230℃、2.16kg负荷下的熔体流动速率(MFR)为0.01～10g/10分、且密度为0.940g/cm3以下的乙烯-α-烯烃共聚物(B)5～30重量％；由烯烃结晶链段与乙烯-α-烯烃链段构成的嵌段共聚物(C)3～30重量％(但是，(A)、(B)和(C)的合计为100重量％)的丙烯类粘合剂用聚合物组合物(D)的各个成分进行说明。
接枝改性聚丙烯(A)
本发明中使用的接枝改性聚丙烯(A)为用不饱和羧酸和/或其衍生物进行了接枝改性的聚丙烯。
在接枝改性中使用的聚丙烯为单一聚合物和/或丙烯-α-烯烃共聚物。作为丙烯-α-烯烃共聚物的α-烯烃，可以列举乙烯和/或碳原子数为4～20的α-烯烃，这些α-烯烃可以使用单独1种，也可以使用2种以上。在本发明中优选的α-烯烃是碳原子数为4～10的α-烯烃，其中，特别优选的是碳原子数为4～8的α-烯烃。
作为本发明用于接枝改性的聚丙烯的制造方法并没有特别限定，可以采用使用齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta’catalyst)、芳环烯金属衍生物(metallocene)类催化剂等的众所周知的方法制造聚丙烯。另外，可以优选地使用结晶性的聚合物，当使用共聚物时，既可使用无规共聚物，也可使用嵌段共聚物。进一步地，只要是满足成型性、具有能经得起作为塑性体使用时之强度的共聚物，对立体有规性、分子量没有特别限制。也可直接利用市场出售的树脂。
在本发明中被优选使用的聚丙烯为均聚丙烯或丙烯-α-烯烃无规共聚物。另外，也可将若干种不同的聚丙烯混合使用。
本发明中使用的接枝改性聚丙烯(A)的根据ASTM D1238、在230℃、2.16kg负荷下测定的熔体流动速率(MFR)，通常为0.01～400g/10分，优选为0.1～90g/10分。MFR值在该范围的接枝改性聚丙烯(A)，因其流动性优良，使得既可以用于大型制品的成型，也可以用于高速成型的丙烯类粘合剂用聚合物组合物(D)的获得成为可能。
作为用作接枝单体的不饱和羧酸和/或其衍生物，可以列举含1个以上羧基的不饱和化合物、含羧基的化合物与烷基醇生成的酯或者含1个以上酸酐基的不饱和化合物等。作为不饱和基，可以列举乙烯基、亚乙烯基、不饱和环烃基等。作为具体的化合物，例如，可以列举丙烯酸、顺丁烯二酸(maleic acid)、反丁烯二酸(fumaric acid)、四氢化邻苯二甲酸(tetrahydrophthalic acid)、衣康酸(itaconic acid)、顺式甲基丁烯二酸(citraconic acid)、丁烯酸(crotonic acid)、异丁烯酸(isocrotonic acid)、降冰片二烯酸(nadic acid、商标名)(内向型顺式-二环(2，2，1)庚-5-烯-2，3-二酸)等的不饱和羧酸；或者其衍生物，例如，可以列举卤氧化物、酰胺、酰亚胺、酐、酯等。作为相关衍生物的具体例，可以列举塩化マレニル、顺丁烯二酰亚胺、顺式丁烯二酐、顺式甲基丁烯二酐、顺丁烯二酸单甲酯、顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸缩水甘油酯等。这些不饱和羧酸和/或其衍生物，既可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。这些不饱和羧酸和/或其衍生物中，优选为不饱和二酸或其酸酐，特别优选使用的是顺丁烯二酸、降冰片二烯酸或者它们的酸酐。例如，通过适当地选择接枝条件，可以容易地进行不饱和羧酸和/或其衍生物的含量的控制。
对选自不饱和羧酸和/或其衍生物的接枝单体进行接枝的方法并没有特别限定，可以采用溶液法、混炼熔融法等现有公知的接枝聚合法。例如，有先将聚合物熔融之后再向其中添加接枝单体使接枝反应发生的方法，或者先将聚合物溶解于溶剂中使其成为溶液之后再向其中添加接枝单体使接枝反应发生的方法等。
本发明中使用的接枝改性聚丙烯(A)中的不饱和羧酸或其衍生物的含量，相对于接枝改性聚丙烯(A)100重量％，通常为0.01～5重量％，优选为0.01～3重量％，更优选为0.01～1重量％。
乙烯-α-烯烃共聚物(B)
本发明中使用的乙烯-α-烯烃共聚物(B)为，其熔体流动速率(基于ASTM D1238、在230℃、2.16kg负荷下测定的值)为0.01～10g/10分、且密度为0.940g/cm3以下的乙烯-α-烯烃共聚物。优选的乙烯-α-烯烃共聚物(B)为乙烯和碳原子数为3～20的α-烯烃的无规共聚物。其中，优选为碳原子数为3或4的α-烯烃。即：作为乙烯-α-烯烃共聚物(B)，优选为乙烯-丙烯的无规共聚物。
乙烯-α-烯烃共聚物(B)，优选含有来自于乙烯的聚合单元55～95重量％，最优选为60～90重量％。
上述乙烯-α-烯烃共聚物(B)的熔体流动速率，优选为0.01～10g/10分，密度优选为0.85～0.90g/cm3。
具有该物性的乙烯-α-烯烃共聚物(B)，通常呈非晶性或者结晶度小于40％的低结晶性。
还有，本发明中使用的乙烯-α-烯烃共聚物(B)，只要满足上述条件，即使接枝有少量的顺式丁烯二酐等也可。另外，只要满足上述条件，即使在接枝有少量的顺式丁烯二酐等之后，再用二胺等对接枝单体进行修饰也可。此外，即使被接枝的聚合物、被二胺等修饰的聚合物并不满足上述条件，但只要作为乙烯-α-烯烃共聚物(B)的整体满足上述条件也可。
由烯烃结晶链段与乙烯-α-烯烃链段构成的嵌段共聚物(C)
对于本发明中使用的由烯烃结晶链段与乙烯-α-烯烃链段构成的嵌段共聚物(C)，可以选择具有提高接枝改性聚丙烯(A)相与乙烯-α-烯烃共聚物(B)相之间的相溶性、降低在基体水平(matrix level)上的相间剥离这种效果的链段。基本上，烯烃结晶链段可提高与接枝改性聚丙烯(A)相的相溶性，乙烯-α-烯烃链段可提高与乙烯-α-烯烃共聚物(B)相的相溶性。其结果，可以获得防止粘合剂层泛白的优良效果。
作为本发明的由烯烃结晶链段与乙烯-α-烯烃链段构成的嵌段共聚物(C)中的烯烃结晶链段的构成单元，可以列举乙烯，丙烯等，特别优选为乙烯。此时，可以含有其程度不至于破坏结晶性的碳原子数为3～20的α-烯烃。另外，也可以全部或部分含有通过聚合后的氢化使其变成类似于乙烯-α-烯烃共聚物构造的共轭二烯化合物。作为这种共轭二烯化合物，特别优选1，3-丁二烯。链段的分子量、分子量分布、密度并没有特别限定。
另外，作为嵌段共聚物(C)中的乙烯-α-烯烃链段，优选乙烯与α-烯烃为无规则排列的链段。作为乙烯-α-烯烃链段的构成单元的α-烯烃，优选为碳原子数为3～20的α-烯烃，特别优选为丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、异戊烯、甲基戊烯、己烯、庚烯、辛烯等。另外，可以全部或部分含有通过聚合后的氢化使其变成类似于丙烯-α-烯烃共聚物构造的共轭二烯化合物。作为这种共轭二烯化合物，优选的为1，3-丁二烯、异丁烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、氯丁二烯等，其中，优选为1，3-丁二烯、异丁烯、1，3-戊二烯、特别优选为1，3-丁二烯。使用共轭双键时，优选通过聚合后的氢化，对氢化前的所有双键的80％以上、优选90％以上进行饱和。链段的分子量、分子量分布、密度并没有特别限定。
对由烯烃结晶链段与乙烯-α-烯烃链段构成的嵌段共聚物(C)的制造方法并没有特别限定，公知的制造方法均可采用。例如，可以列举的有：基于活性聚合的制造方法、基于对通过活性聚合合成得到的产物进行氢化的制造方法、以及采用同一催化剂逐渐进行的制造方法。在这些制造方法中被使用的催化剂并没有特别限定，可以使用齐格勒一纳塔催化剂、芳环烯金属衍生物系催化剂等中的任意一种催化剂，也可根据需要使用助催化剂等。
对链段的嵌段数也没有特别限定，优选为3元以上的嵌段共聚物。另外，各嵌段也可以通过耦合剂连接。特别优选的是，通过活性聚合合成得到的烯烃类3元嵌段共聚物的氢化物。对于烯烃结晶-乙烯-丁烯-烯烃结晶嵌段共聚物，其结晶部分形成物理交联(区域结构)而成为桥联点(橋かけ点)，中间的橡胶嵌段向制品提供橡胶弹性。再者，因为在两个端部具有烯烃结晶嵌段，因此可以得到特别均匀的3维网格构造。
由烯烃结晶链段与乙烯-α-烯烃链段构成的嵌段共聚物(C)在230℃、2.16kg负荷下的熔体流动速率(MFR)，优选为0.01～10g/10分。
丙烯类粘合剂用聚合物组合物(D)
本发明中使用的丙烯类粘合剂用聚合物组合物(D)是以含有上述接枝改性聚丙烯(A)、乙烯-α-烯烃共聚物(B)、以及由烯烃结晶-乙烯-α-烯烃嵌段共聚物(C)为特征的丙烯类粘合剂用聚合物组合物(D)。
另外，在本发明的丙烯类粘合剂用聚合物组合物(D)中，在不违背本发明的目的的范围内，可以配合能够混合的其它树脂、高弹体等。与其它树脂等的配合，可以与(A)、(B)、(C)同时进行，也可以在从(A)、(B)、(C)得到丙烯类粘合剂用聚合物组合物(D)之后再进行混合。
再者，在本发明的丙烯类粘合剂用聚合物组合物(D)中，在不违背本发明的目的的范围内，也可添加公知的加工稳定剂(プロセス安定剤)、热稳定剂、防热老化剂、填充剂等。在本发明中，特别优选的是配合以提供粘合性为目的的所谓增粘剂。作为可提供粘合性的物质，例如，可以列举松香衍生物、萜烯树脂、石油树脂、和它们的氢化物(水素化物)。其中，优选为氢化萜烯树脂、氢化石油树脂。增粘剂优选按相对于丙烯类粘合剂用聚合物组合物(D)70～95重量％，添加增粘剂5～30重量％的比例进行配合。
此外，在本发明的丙烯类粘合剂用聚合物组合物(D)中，在不违背本发明的目的的范围内，可优选地添加以提供高速成型性为目的的高压低密度聚乙烯。高压低密度聚乙烯优选按相对于丙烯类粘合剂用聚合物组合物(D)80～97重量％，添加高压低密度聚乙烯3～20重量％的比例进行配合。
层压体
本发明的丙烯类粘合剂用聚合物组合物(D)可以作为层压体的粘合层优选使用。作为构成层压体的其它热可塑性树脂层，可以使用各种热可塑性树脂、例如、聚烯烃、聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物、涂布有氨基甲酸乙酯类粘合剂的基材或金属。
作为乙烯-乙烯醇共聚物，优选使用的是含有20～50摩尔％、优选25～48摩尔％的来自于乙烯的聚合单元的共聚物。这些共聚物可以采用通常的方法对相当的乙烯-乙烯基乙酸酯进行皂化而制得。
本发明的层压体可以通过公知的方法制造。例如，可以采用吹塑成型、浇注成型、管成型(tube molding)、挤压涂布成型等的公知的共挤压成型法制造本发明的层压体。另外，还可以例示在成型为单层膜或多层膜等之后、通过加热进行干式叠层的方法等。
实施例
以下，列举实施例和对照例对本发明进行更详细的说明，但是只要在本发明的要旨范围之内，本发明不受这些实施例的任何限制。
在实施例和对照例使用的树脂如下所示。另外，如果没有特别说明，均按照通常方法进行聚合并制备。
PP-1：顺式丁烯二酐接枝改性乙烯-丙烯无规共聚物(A)
(顺式丁烯二酐接枝量＝0.22重量％、
在230℃、2.16kg负荷下的MFR 11g/10分、
密度0.90g/cm3)
PE-1：乙烯-丙烯共聚物(B)
(在190℃、2.16kg负荷下的MFR 0.4g/10分、
密度0.87g/cm3)
PE-2：乙烯-己烯共聚物(B)
(在190℃、2.16kg负荷下的MFR 4.0g/10分、
密度0.92g/cm3)
PE-3：乙烯-丁烯共聚物(B)
(在190℃、2.16kg负荷下的MFR 2.0g/10分、
密度0.95g/cm3)
CEBC-1：烯烃结晶-乙烯-丁烯-烯烃结晶嵌段共聚物(C)
(商品名带纳龙(ダィナロン)6200P、JSR(株)制造、
在230℃、2.16kg负荷下的MFR 2.5g/10分、
密度0.88g/cm3)
EVOH：乙烯-乙烯醇共聚物
(商品名爱帕尔(ェバ一ル)F101A、KURAI(株)制造、
在190℃、2.16kg负荷下的MFR 1.6g/10分、
密度1.190g/cm3、乙烯共聚合比例32摩尔％)
[实施例1]
<丙烯类粘合剂用聚合物组合物(D)的制造>
使用单螺杆挤压机、在230℃下，熔融混炼(A)MFR为11g/10分、密度为0.90g/cm3的用顺式丁烯二酐接枝改性的乙烯-丙烯无规共聚物(PP-1)75重量％、(B)MFR为0.4g/10分、密度0.87g/cm3的乙烯-己烯共聚物(PE-1)20重量％，和(C)MFR为2.5g/10分、密度为0.88g/cm3的烯烃结晶-乙烯-丁烯-烯烃结晶嵌段共聚物(CEBC-1)5重量％，制得了丙烯类粘合剂用聚合物组合物(D)。得到的丙烯类粘合剂用聚合物组合物(D)的MFR为7.5g/10分、密度为0.90g/cm3。
<与乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的粘合强度>
在下述成型条件下，采用共挤压成型，成型制得3层膜(膜-1)，通过初期以及在90℃下加热24小时之后进行剥离速度为300mm/分的T形剥离，求出了得到的3层膜的EVOH层与由丙烯类粘合剂用聚合物组合物(D)构成的粘合层的层间粘合强度(剥离强度)。
[成型条件]
外层/中间层/内层＝40/40/160μm
外层：EVOH
中间层：丙烯类粘合剂用聚合物组合物(D)
内层：高压低密度聚乙烯
T形冲模成型机：冲模直径40mmφ挤压机(外层)
设定温度…220℃
冲模直径40mmφ挤压机(中间层)
设定温度…220℃
冲模直径40mmφ挤压机(内层)
设定温度…220℃
成型速度：5m/分
<泛白伸长率>
在下述成型条件下，对丙烯类粘合剂用聚合物组合物(D)进行加压成型，采用拉伸速度200mm/分进行拉伸试验，测得了开始泛白时的拉伸伸长率。
[成型条件]
丙烯类粘合剂用聚合物组合物(D)＝100μm
T形冲模成型机：冲模直径40mmφ挤压机
设定温度…220℃
成型速度：10m/分
[实施例2～3、对照例1～3]
除了用表1所示的成分代替构成中间层的丙烯类粘合剂用聚合物组合物(D)的成分之外，按照与实施例1相同的方法进行粘合剂用聚合物(D)的制造，成型制得了3层层压体。表1表示得到的丙烯类粘合剂用聚合物组合物(D)的物性和成型制得的层压体的测定·评价结果。
[表1]
 实施例1  实施例2  实施例3  对照例1  对照例2  对照例3
树脂组合物的成分   PP-1   75   70   70   70   75   75
  PE-1   20   20   25
  PE-2   20
  PE-3   20
  CEBC-1   5   10   5   10   25
  MFR(g/10分、230℃)   7.5   7.9   8   8   5.6   7.6
  密度(g/cm3)   0.9   0.89   0.89   0.9   0.9   0.9
  粘合物   EVOH   EVOH   EVOH   EVOH   EVOH   EVOH
  初期粘合力(N/15mm)   20   20   18   12   20   10
  加热处理后的粘合力(N/15mm) 13 14 14 5 10 6
  泛白伸长率   200   220   200   50   100   300
工业上应用的可能性
根据本发明，能够得到在加热处理时可以抑制粘合力的降低，并在弯折加工时可以抑制泛白的丙烯类粘合剂用聚合物组合物，通过使用该组合物，能够得到在加热处理时可以抑制粘合力的降低，并在弯折加工时可以抑制泛白的层压体。尽管本发明的层压体的用途并没有特别限定，但特别优选用于成型为膜。成型为膜状的层压构造物，可以加工成诸如食品包装用膜、片、瓶和壁纸等的装饰材料并加以利用。

Claims (5)

1.一种丙烯类粘合剂用聚合物组合物(D)，其特征在于，含有：
(i)接枝改性聚丙烯(A)40～92重量％；
(ii)在230℃、2.16kg负荷下的熔体流动速率(MFR)为0.01～10g/10分、且密度为0.940g/cm3以下的乙烯-α-烯烃共聚物(B)5～30重量％；和
(iii)由烯烃结晶链段与乙烯-α-烯烃链段构成的嵌段共聚物(C)3～30重量％，
但是，(A)、(B)和(C)的合计为100重量％。
2.如权利要求1所述的丙烯类粘合剂用聚合物组合物(D)，其特征在于：还含有不饱和羧酸和/或其衍生物0.001～5重量％。
3.如权利要求1所述的丙烯类粘合剂用聚合物组合物(D)，其特征在于：所述嵌段共聚物(C)为烯烃结晶-乙烯·丁烯-烯烃结晶嵌段共聚物。
4.如权利要求1所述的丙烯类粘合剂用聚合物组合物(D)，其特征在于：还含有高压低密度聚乙烯。
5.一种至少具有一层含有如权利要求1所述的的丙烯类粘合剂用聚合物的层压体。
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