CN102725371B - 改进的粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

粘合剂组合物包含1-丁烯和丙烯的第一共聚物；乙烯和选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的共聚单体的第二共聚物；用烯键式不饱和羧酸或酸衍生物接枝的聚烯烃；和烯烃聚合物树脂，多层结构包含所述粘合剂组合物。

Description

改进的粘合剂组合物
发明领域
本发明涉及粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含1-丁烯和丙烯的第一共聚物；乙烯和1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的第二共聚物；用烯键式不饱和羧酸或酸衍生物接枝的聚烯烃；和烯烃聚合物树脂。
发明背景
复合材料在建筑和储存业中作为结构组件越来越重要。它们提供设计灵活性，同时避免常规材料(如木和木制品)特征的耐久性和重量问题。通过在其芯和面对层中多种材料优势的组合，可设计并制造复合材料，以使价格和性能最佳化。
然而，制造复合系统需要使各种层粘合在一起。在邻接不同材料粘合时，这特别是个问题。例如，在多层薄膜中，从粘合剂组合物层产生的粘结层一般位于要粘合的不同层之间，然后通过常规方法使层粘合。其它应用需要在金属和相邻层之间良好粘合。例如，射钉枪通常用钉校带将钉装入枪中，在此钉用粘合剂层粘合到带。其它应用还包括线缆，其中铝线必须粘到低密度聚乙烯的外层。在复合多层管应用中，铝内层通常夹在聚丙烯、聚乙烯或交联聚乙烯的内层和外层之间。在这些结构中，在聚烯烃和铝之间需要粘合剂组合物层。
现已提出不同的粘合剂组合物。例如，已使官能化聚烯烃与基础聚合物或高乙烯含量材料组合，如乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，如美国专利4,087,587、4,298,712、4,487,885、4,774,144和5,367,022所述。另外，包含丙烯弹性体的材料已公开于美国公布2008/0032148。然而，仍需要为今天的需求应用提供优良粘合水平的组合物。已意外的发现一种组合物显示优良的粘合性能，所述组合物包含1-丁烯和丙烯的第一共聚物；乙烯和选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的共聚单体的第二共聚物；用烯键式不饱和羧酸或酸衍生物接枝的聚烯烃；和烯烃聚合物树脂。
发明概述
本发明涉及一种粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含含85至99%重量1-丁烯和1至15%重量丙烯的第一共聚物；包含45至85%重量乙烯和15至55%重量选自1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚单体的第二共聚物；2至20%重量用烯键式不饱和羧酸或酸衍生物接枝的聚烯烃；和20至93%重量不同于第一共聚物和第二共聚物及接枝聚烯烃的烯烃聚合物树脂，其中第一共聚物和第二共聚物的总和为基于粘合剂组合物的量5至60%重量，并且第一共聚物与第二共聚物重量比为0.3至3。
发明详述
本发明的粘合剂组合物包含含1-丁烯和丙烯的第一共聚物；包含乙烯和1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚单体的第二共聚物；用烯键式不饱和羧酸或酸衍生物接枝的聚烯烃；和不同于第一共聚物和第二共聚物及接枝聚烯烃的烯烃聚合物树脂。
第一共聚物和第二共聚物
本发明的粘合剂组合物包含第一共聚物，所述第一共聚物包含85至99%重量1-丁烯和1至15%重量丙烯；和第二共聚物，所述第二共聚物包含45至85%重量乙烯和15至55%重量选自1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚单体。第一共聚物与第二共聚物的重量比为0.3至3。优选第一共聚物与第二共聚物的重量比为0.4至2.5，更优选0.5至2.2。第一共聚物优选包含90至98%重量1-丁烯和2至10%重量丙烯。第二共聚物优选包含45至60%重量乙烯和40至55%重量共聚单体，更优选47至57%重量乙烯和43至53%重量共聚单体。优选共聚单体为1-辛烯。
第一共聚物优选具有通过ASTM D1238(230℃；2.16kg)测量0.1至10dg/min的熔体流速(MFR)，优选0.2至5dg/min，并具有通过ASTM D790-92测量最多65MPa的弯曲模量，优选最多50MPa，更优选最多40MPa。第一共聚物优选具有通过宽角x射线衍射测量10至25%的结晶度，和在室温老化10天后优选小于45J/g的熔融焓，更优选8至30J/g。
第二共聚物优选具有0.2至10dg/min的MFR，更优选0.3至5dg/min，最优选0.4至1.5dg/min，并且具有0.85至0.90g/cm3的密度。
接枝的聚烯烃
接枝的聚烯烃包含酸或酸衍生物官能性，并通过使烯键式不饱和羧酸和羧酸酐或其衍生物与聚乙烯或聚丙烯在接枝条件下反应得到。接枝单体，即酸、酐或衍生物，沿着聚乙烯或聚丙烯主链结合。在接枝的聚烯烃通过使聚乙烯接枝得到时，要接枝的聚乙烯包括乙烯均聚物和乙烯与丙烯、丁烯、4-甲基戊烯、己烯、辛烯或其混合物的共聚物。在接枝的聚烯烃通过使聚乙烯接枝得到时，要接枝的聚丙烯包括丙烯均聚物和丙烯与乙烯或C4-C10 α-烯烃的共聚物。优选接枝的聚烯烃通过使聚乙烯接枝获得。更优选要接枝的聚乙烯为HDPE或LLDPE。最优选要接枝的聚乙烯为HDPE。
用作接枝单体的羧酸或酐包括化合物，例如丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、马来酸酐、4-甲基环己-4-烯-1,2-二甲酸或酐、二环(2.2.2)辛-5-烯-2,3-二甲酸或酐、2-氧杂-1,3-二酮螺(4,4)壬-7-烯、二环(2.2.1)庚-5-烯-2,3-二甲酸或酐、四氢邻苯二甲酸或酐、x-甲基二环(2.2.1)庚-5-烯-2,3-二甲酸或酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、降冰片烯二酸酐和甲基降冰片烯二酸酐。马来酸酐是特别有用的接枝单体。可用于使聚乙烯或聚丙烯接枝的酸和酐衍生物包括马来酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、衣康酸二烷基酯、中康酸二烷基酯、柠康酸二烷基酯和巴豆酸烷基酯。
接枝根据已知的方法通过热和/或机械方法利用或不利用自由基产生催化剂(如有机过氧化物)来完成，其中利用或不利用溶剂，通过加热聚烯烃和接枝单体的混合物，同时经过高剪切来制备接枝样品。优选在基本无溶剂存在下，在给予剪切的反应器中，例如挤出机，在接枝单体存在下通过熔融掺合聚乙烯或聚丙烯制备接枝的产物。双螺杆挤出机尤其用于进行接枝操作，如Werner-Pfleiderer以名称ZSK-30、ZSK-53、ZSK-83、ZSK-90和ZSK-92销售的挤出机。优选接枝到聚乙烯或聚丙烯上的酸或酸衍生物共聚单体的量为0.1至4%重量，优选0.5至3.0%重量。优选在马来酸酐接枝到HDPE或LLDPE上时，接枝的马来酸酐浓度为0.5至4%重量。通过ASTM D 1238在190℃和2.16kg测量，接枝乙烯聚合物的熔体指数(MI)优选为1至20dg/min。
接枝反应在选择温度进行，以使可利用的接枝单体和任何催化剂的快速蒸发和随之损失减少到最低限度或避免。反应器中接枝单体浓度一般为基于反应混合物总重量约1至约5%重量。聚烯烃熔体温度通过挤出机/反应器长度逐渐增加到接枝反应区域中的最大限度，然后向反应器出口降低的温度分布是优选的。在反应器内的最高温度应使得避免任何过氧化物催化剂的显著蒸发损失和/或过早分解。所用接枝单体和任何催化剂优选以纯态加入到挤出机/反应器。
烯烃聚合物树脂
用于粘合剂组合物的烯烃聚合物树脂可以为丙烯聚合物、乙烯聚合物或其混合物，其条件为不同于第一共聚物和第二共聚物及接枝的聚烯烃。在烯烃聚合物树脂为丙烯聚合物时，丙烯聚合物选自丙烯均聚物、包含最多30%重量选自乙烯或C4-8 α-烯烃的共聚单体的丙烯的无规共聚物或抗冲共聚物。在烯烃聚合物树脂为丙烯聚合物时，优选为具有通过宽角x射线衍射测量大于40%的结晶度的丙烯均聚物或优选包含1至10%重量(更优选1至5%重量)乙烯的丙烯共聚物。丙烯聚合物MFR一般为0.1至100dg/min，优选5至50dg/min。
在烯烃聚合物树脂为乙烯聚合物时，乙烯聚合物优选选自乙烯均聚物、其中共聚单体选自丙烯、C4-8 α-烯烃、羧酸乙烯酯、丙烯酸和甲基丙烯酸和酯或其混合物的乙烯共聚物或其混合物。乙烯均聚物和乙烯-C4-8 α-烯烃共聚物包括极低密度聚乙烯(VLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。VLDPE限定为具有通过ASTM D 792测量0.860至0.910g/cm3的密度。LDPE和LLDPE限定为具有0.910至0.930g/cm3的密度。MDPE限定为具有0.930至0.945g/cm3的密度。HDPE限定为具有至少0.945g/cm3的密度，优选0.945至0.969g/cm3。乙烯均聚物和共聚物一般具有0.01至400dg/min的MI，优选0.1至200dg/min，更优选 1至100dg/min。
优选烯烃聚合物树脂选自乙烯均聚物、具有丙烯的乙烯共聚物、具有C4-8 α-烯烃的乙烯共聚物或其混合物。优选烯烃聚合物树脂具有通过宽角x射线衍射测量大于30%重量的结晶度。更优选烯烃聚合物树脂为具有大于50%重量(优选大于55%重量)的结晶度的HDPE或具有大于40%重量(优选大于45%重量)的结晶度的LLDPE或HDPE和LLDPE的混合物。
本发明的粘合剂组合物包含2至20%重量接枝的聚烯烃；20至93%重量烯烃聚合物树脂；和第一共聚物及第二共聚物，其中第一共聚物和第二共聚物的百分数总和为基于粘合剂组合物的量5至60%重量。优选粘合剂组合物包含5至15%重量接枝的聚烯烃；40至75%重量烯烃聚合物树脂；并且第一共聚物和第二共聚物的百分数总和为基于粘合剂组合物的量20至45%重量。更优选粘合剂组合物包含6至12%重量接枝的聚烯烃；43至74%重量烯烃聚合物基础树脂；并且第一共聚物和第二共聚物的百分数总和为基于粘合剂组合物的量20至45%重量。
添加剂、稳定剂和填料
本发明的粘合剂组合物可进一步包含可以本领域的技术人员熟知的量加入的添加剂，如稳定剂、UV吸收剂、金属去活化剂、硫代协同剂、过氧化物清除剂、碱性助稳定剂、酸清除剂、成核剂、澄清剂、常规填料、分散剂、增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、流动控制剂、荧光增白剂、耐火剂、抗静电剂、发泡剂及其混合物。
添加剂可通过本领域的技术人员熟知的任何常规方法制备，其中组分的混合可以任何次序进行。例如，所有组分可首先在常规掺合设备中熔融掺合，并且然后挤出经掺合的物质。或者，可在挤出之前掺合一些组分，其余的组分在掺合之后但在挤出机的上游或在挤出机本身引入。组分也可在一系列挤出步骤混合。
多层结构
本发明的粘合剂组合物可用于粘合聚烯烃、各种其它聚合物、金属、玻璃纤维、纸、玻璃和木的生产多层结构的多种应用。例如，组合物可作为粘结层在多层薄膜中粘合一种或多种聚烯烃、离聚物、环氧材料、聚酯、聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物和金属层。聚烯烃可包括乙烯和丙烯均聚物和乙烯与C3-8 α-烯烃、(甲基)丙烯酸烷基酯和羧酸乙烯酯的共聚物。此类型的代表性树脂包括但不限于LDPE、LLDPE、HDPE、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)和乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物(EnBA)。聚对苯二甲酸丁二酯和聚对苯二甲酸乙二酯为有用的聚酯树脂的实例。一般聚酰胺可包括尼龙6、尼龙6,6、尼龙12、尼龙6,12和尼龙6,66。通过EVA皂化/水解得到的乙烯-乙烯醇(EVOH)也是给予阻档层性质的非常有用的树脂，特别是用于薄膜应用。薄膜所用的粘合剂粘结层可用于层压、挤出和共挤出过程，例如吹塑或流延薄膜挤出/共挤出、片挤出/共挤出、挤出/共挤出层压、挤出/共挤出涂覆、注射吹塑、熔融热成型和用于柔韧性结构的类似过程。
粘合剂组合物也可用于具有结构层的刚性和半刚性容器，如食品包装或食品储存应用常用的容器。此类型的一般结构包括一个或多个食品接触或密封层、阻挡层和一个或多个结构层。食品接触/密封层通常包括非极性聚烯烃，例如LDPE，同时一般阻挡层包括EVOH聚酰胺等的基材。结构层可包括聚烯烃或也可包括橡胶的苯乙烯聚合物。鉴于它们的合乎需要的物理性质、容易挤出处理、热成型和切割，聚苯乙烯和高抗冲聚苯乙烯(HIPS)广泛用作结构层。
粘合剂组合物可用于制造多层管。一般这些系统包括聚烯烃/粘合剂/金属或 EVOH/粘合剂/聚烯烃结构。优选系统包括PEX/粘合剂/金属、EVOH/粘合剂/PEX、聚乙烯/粘合剂/金属或EVOH/粘合剂/聚乙烯结构，其中PEX为交联聚乙烯。
粘合剂组合物也可用于使聚烯烃或其它材料粘合到金属，如铝、钢、铜、黄铜、不锈钢、镀锌钢等。金属可粘合到相邻层的一侧或两侧。优选聚烯烃芯层位于两个外金属层之间，并且粘合剂组合物在聚烯烃和金属之间作为粘结层。这些类型系统广泛用于复合建筑板材和复合卡车-拖车面板所用的金属层压。优选芯层为聚乙烯。最优选芯层为HDPE、LLDPE或LDPE。芯层聚烯烃可包含在现有技术熟知的添加剂和填料，以提供具体应用必需的性质，例如抗氧化剂、UV稳定剂、阻燃剂和起泡剂。
优选粘合剂组合物用于使聚烯烃粘合到金属。更优选粘合剂组合物用于使聚烯烃粘合到铝。
在各个这些结构及其相关应用中，物理和机械性质取决于粘合剂层和它粘合的相邻层之间的粘合强度。不充分粘合可导致脱层和结构完整性损失。
以下实施例说明本发明，然而，本领域的技术人员应认识在本发明的精神和权利要求范围内的很多变化。
实施例的粘合剂组合物用以下烯烃聚合物基础树脂、接枝的聚烯烃和第一共聚物组分及第二共聚物组分制备：
Figure 2010800628909100002DEST_PATH_IMAGE002
。
辊剥离粘合试验
实施例1
通过在ZSK-18挤出机中首先熔融掺合包含10%重量Elast-1、10%重量Elast-2、10%重量Mgraft-1、69.87%重量BR-1、0.065%重量Adt-1和0.065%重量Adt-2的粘合剂组合物，然后在具有145℃、155℃、160℃和170℃温度分布的Killion KL-100挤出机中挤出经掺合的混合物，制备5密耳流延粘合剂薄膜。
通过制备铝、粘合剂和HDPE的6”×6”板，然后将它们置于相当于Al/粘结层/HDPE/粘结层/Al的结构中进行辊剥离粘合试验，其中Al为22密耳铝层，粘结层为粘合剂薄膜，HDPE为购得的0.96高密度聚乙烯的270密耳层。将薄膜板结构在400℉和40psig压缩模塑40秒，然后在40psig冷却到室温。铝片对HDPE芯的粘合力根据ASTM D3167确定。粘合力测量为34.4 lb/in。
比较性实施例2
如实施例1熔融掺合包含19.5%重量Elast-1、10%重量Mgraft-1、70.4%重量BR-1、0.05%重量Adt-1和0.05%重量Adt-2的粘合剂组合物，并挤成粘合剂薄膜。然后如实施例1用粘合剂薄膜进行辊剥离试验。粘合力测量为15.2 lb/in。
比较性实施例3
如实施例1熔融掺合包含10.0%重量Elast-2、10%重量Elast-3、10%重量Mgraft-1、69.9%重量BR-1、0.065%重量Adt-1和0.065%重量Adt-2的粘合剂组合物，并挤成粘合剂薄膜。然后如实施例1用粘合剂薄膜进行辊剥离试验。粘合力测量为17.2 lb/in。
热封粘合试验
实施例4
通过在ZSK-18挤出机中熔融掺合组分制备与实施例1相同的粘合剂组合物。在Killion K-100挤出机上从经掺合的粘合剂组合物制备具有6密耳厚度的流延粘合剂薄膜。将粘合剂薄膜和22密耳铝片切成1.5”×3”试样，并布置样品，其中顶层为粘合剂薄膜，底层为铝。在热封前，通过闭合热封条3秒，并且只有顶条加热，预热Sentinel热封器的条。然后将样品在450℉和40psig热封3秒停留时间。在热封后，将试样切成1”×3”试样用于粘合试验。通过ASTM方法D1876，在Instron张力试验仪中，通过以10in/min的十字头速度测量在T-剥离布置中层分离所需的力测定热封样品的粘合力。粘合力测量为2.45 lb/in。
实施例5
如实施例4通过熔融掺合20%重量Elast-1、10%重量Elast-2、10%重量Mgraft-1、59.87%重量BR-1、0.065%重量Adt-1和0.065%重量Adt-2制备粘合剂组合物。热封掺合的材料，并如实施例4进行粘合试验。粘合力测量为4.38 lb/in。
实施例6
如实施例4通过熔融掺合10%重量Elast-1、20%重量Elast-2、10%重量Mgraft-1、59.87%重量BR-1、0.065%重量Adt-1和0.065%重量Adt-2制备粘合剂组合物。热封掺合的材料，并如实施例4进行粘合试验。粘合力测量为3.88 lb/in。
实施例7
如实施例4通过熔融掺合20%重量Elast-1、20%重量Elast-2、10%重量Mgraft-1、49.87%重量BR-1、0.065%重量Adt-1和0.065%重量Adt-2制备粘合剂组合物。热封掺合的材料，并如实施例4进行粘合试验。粘合力测量为3.80 lb/in。
实施例8
如实施例4通过熔融掺合15%重量Elast-1、30%重量Elast-2、10%重量Mgraft-1、44.87%重量BR-1、0.065%重量Adt-1和0.065%重量Adt-2制备粘合剂组合物。热封掺合的材料，并如实施例4进行粘合试验。粘合力测量为3.32 lb/in。
虽然如此描述本发明的主题，但很明显，这可以很多方式移植或改变。这些改进和变化不应脱离本发明主题的精神和范围，并且所有这些改进和变化旨在以下权利要求的范围内。

Claims (14)

1.一种粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含：
A) 第一共聚物，所述第一共聚物包含85至99%重量1-丁烯和1至15%重量丙烯；
B) 第二共聚物，所述第二共聚物包含45至85%重量乙烯和15至55%重量选自1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚单体；
C) 2至20%重量用烯键式不饱和羧酸或酸衍生物接枝的聚烯烃；和
D) 20至93%重量不同于组分A)、B)和C)的烯烃聚合物树脂，
其中第一共聚物和第二共聚物的总和为基于粘合剂组合物的量5至60%重量，并且第一共聚物与第二共聚物的重量比为0.3至3。
2.权利要求1的粘合剂组合物，其中第一共聚物和第二共聚物的总和为基于粘合剂组合物的量20至45%重量，且所述粘合剂组合物所有组分的总和为100%重量。
3.权利要求1的粘合剂组合物，其中第一共聚物与第二共聚物的重量比为0.4至2.5。
4.权利要求3的粘合剂组合物，其中第一共聚物与第二共聚物的重量比为0.5至2.2。
5.权利要求1的粘合剂组合物，其中第一共聚物包含90至98%重量1-丁烯和2至10%重量丙烯。
6.权利要求1的粘合剂组合物，其中第二共聚物包含45至60%重量乙烯和40至55%重量共聚单体。
7.权利要求1的粘合剂组合物，其中共聚单体为1-辛烯。
8.一种多层结构，所述多层结构包含粘合剂层和粘合到粘合剂层的第二层，所述粘合剂层包含权利要求1的粘合剂组合物。
9.权利要求8的多层结构，其中第一共聚物和第二共聚物的总和为基于粘合剂组合物的量20至45%重量，且所述粘合剂组合物所有组分的总和为100%重量。
10.权利要求8的多层结构，其中第一共聚物与第二共聚物的重量比为0.4至2.5。
11.权利要求10的多层结构，其中第一共聚物与第二共聚物的重量比为0.5至2.2。
12.权利要求8的多层结构，其中第一共聚物包含90至98%重量1-丁烯和2至10%重量丙烯。
13.权利要求8的多层结构，其中第二共聚物包含45至60%重量乙烯和40至55%重量共聚单体。
14.权利要求8的多层结构，其中共聚单体为1-辛烯。
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