CN100359568C - 涂敷型磁记录媒体的底层用粉末与使用该粉末的磁记录媒体 - Google Patents

涂敷型磁记录媒体的底层用粉末与使用该粉末的磁记录媒体 Download PDF

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Abstract

本发明的粉末是由平均长轴长处于20～200nm范围的针状氧化铁粒子构成的粉末，是BET法的比表面积30～100m2/g、粉体pH值7或以下的涂敷型磁记录媒体的底层用粉末。该底层用粉末，最好是含磷0.1～5.0%(wt)，进而按R/Fe的原子比百分率(%at)含R(R为含钇稀土元素的1种或2种以上)0.1～10%(at)。

Description

涂敷型磁记录媒体的底层用粉末与使用该粉末的磁记录媒体
技术领域
本发明涉及用于多层结构的涂敷型磁记录媒体的底层用粉末和使用该粉末的磁记录媒体。
背景技术
在将磁性粉末分散于树脂中的磁性层与基膜间设置将非磁性粉末分散于树脂中的非磁性层(底层)的多层结构的涂敷型磁记录体(如包括录像磁带等的磁带)已广为人知。借做成这样的多层结构，磁记录媒体的电磁变换特性得以改进可达记录高密度化。另外，可改善磁带耐久性、提高其可靠性。在本说明书中，所谓”底层用粉末”即指用于形成这种多层结构的涂敷型记录媒体的非磁性层(底层)的粉末。
新近，随着信息量的不断增加，与其相对应，对记录媒体的记录容量要求进一步增大，对其可靠性要求进一步提高。其结果，对多层结构的涂敷型磁记录媒体的底层用粉末也要求各种特性的改善。对底层用粉末所要求的基本特性，可举出如在涂敷于基膜时可形成具有更平滑的表面的底层、和底层涂膜的强度较高等。
如底层的表面平滑，涂敷在它上面的磁性层也更平滑，由此可得到电磁变换特性优良的磁记录媒体，并随之以高密度化。另外，随着磁带的高容量化、磁带厚度变薄；为了高密度化、磁带本身的尺寸稳定性与涂膜的强度变得很主要。因此，希望底层的高强度化，这样即关涉到磁带本身强度提高、可靠性的提高。
一般，为满足这些要求的特性，作为底层用非磁性粉末，必须具备的性质是：在涂料化阶段分散性优良，且粒子本身强度高，而且与树脂的粘结性要高。在使用这样的非磁性粉末做涂膜时，可形成平滑且强度高的底层。
在现有技术中，作为用于形成这种底层的非磁性粉末，主要使用球状氧化钛粉末或针状氧化铁粉末。另外，关于具有这样的底层的多层结构的磁记录媒体，例如在日本专利特开昭63-187418号公报与特开平4-167225号分报中也有记载。
另外，例如在日本专利特开平6-60362号公报、特开平6-139553号公报、特开平6-215360号公报、特开平7-192248号公报、特开平9-170003号会报等，示出了在这种多层结构的磁记录媒体中，作为形成底层的非磁性粉末使用针状氧化铁等情况下的特性值。
JP-A-2000 327335公开了中间材料以获得用于涂敷型磁记录媒体的底层的最终粉末。该文献采用了一种特殊的方法来生产适合用作底层用粉末的针状赤铁矿粉末，该方法的特征在于：将包括Al针铁矿粒子在550-850℃的温度下进行热处理和脱水以得到包括Al的赤铁矿粒子，然后将该赤铁矿粒子在pH不低于13.0的碱性溶液中在80-103℃的温度下进行热处理，随后过滤、洗涤和干燥。该文献中公开的底层用粉末是pH值不低于7.3，优选不低于8的粉末。
JP-A-2000 222721公开了与上述文献所述的粉末基本上相同的底层用粉末，不同在于限定了包括Al的形式，使得Al化合物粘附在粒子的表面上。用于涂敷型磁记录媒体的底层的最终粉末具有不低于8的pH值。
JP-A-2000 143250公开了与上述两篇文献所述的粉末基本上相同的底层用粉末，不同在于可溶的钾盐和可溶的硫酸盐的含量。此外，该粉末具有不低于8.0的粉体pH值并且所述盐的含量在较低的水平。
JP-A-11 353637和JP-A-11 296851，对应于EP 0928775 A2，公开了粉体pH值不低于7或8的底层用粉末。
JP-A-7 192248，对应于EP 0660309 A1和EP 096945 A1，公开了基本上与JP-A-2000 143250所述的粉末类似的底层用粉末。
JP-A-2001 176058公开了适合在涂敷型磁记录媒体中用作底层用粉末的羟基氧化铁粒子。包含羟基氧化铁的该粒子与通过焙烧α-FeOOH得到的氧化铁是不同的物质。
JP-A-2001 297428公开了粉体pH值为5.5的用于底层用粉末的氧化铁粉末，但该氧化铁粉末粒子具有0.15μm的平均长轴长。此外，它们含有0.16/0.23wt％的Al/SiO2。
US-A-5,069,983公开了用于纵向记录的磁记录元件，其包括：(a)非磁性硬圆盘基底；(b)通过成膜工艺在所述基底上形成的Cr基膜；(c)通过与(b)中相同的成膜工艺在所述Cr基膜上形成的Co合金膜，其中所述Cr基膜除了Cr之外还含有至少一种选自稀土元素、Si、Cu、P和Ge的其它元素，所述其它元素在所述Cr基膜中的含量为0.2原子％-7.0原子％，和其中通过在完成所述Cr基膜的形成之后无间断地连续操作所述成膜工艺来形成所述Co合金膜。
最后，JP-A-2000 251248公开了其中将非磁性粉末平均粒度设定为20-200nm并将所述粒度的变化系数控制在2-30％的磁记录媒体。作为非磁性粉末，单独地或结合地使用α-变换系数为90％或更高的α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、碳化硅、氧化铬、氧化铈、赤铁矿(α-氧化铁)、针铁矿(羟基氧化铁)、刚玉、氮化硅、碳化钛、氧化钛、二氧化硅、氮化硼、氧化锌、碳化钙、硫酸钙和硫酸钡。关于磁储存媒体，在载体上提供非磁性层，和在其上提供包括粘结剂和铁磁性粉末的磁性层。
作为本发明要解决的课题是：
在作为底层用粉末使用的球状氧化钛中，在形成带时其强度比之于针状物是不足的。另外，对于针状氧化铁来说，还有随着粒子间的烧结底层表面得不到足够的光滑性的问题。
究其原因有如下考虑。针状氧化铁粉末，是以高温焙烧湿式反应生成的针状羟基氧化铁得到，但高温处理会产生粒子间的烧结或粒子本身形状的变坏。如产生粒子间烧结，则有损形成带状时的表面平滑性，而且粒子与树脂的粘结变得不牢靠，涂膜强度受损。如粒子本身的针状性受损，涂膜面内方向的强度也受损。
因此，为了改善这种状况，将以铝或硅为代表的各种元素作为烧结防止剂使用，借将这些元素含于并包覆羟基氧化铁，可以抑制高温焙烧时的烧结，但是，其烧结防止效果并不理想，现时情况下，还不能得到具有所希望特性的底层用粉末。例如，在日本专利特开平10-241148号公报中表明，借助于使其内部含有铝、再在表面包覆铝或硅的至少一种以图防止烧结，但以此并没有得到足够的效果。
再者，作为得不到所要求的磁带特性的另一原因，可举出粉体表面所显示的pH值(粉体pH)偏高。在针状氧化铁粉末中，作为其前驱体的羟基氧化铁一般偏于碱性生成。因此，以其为原料得到的针状氧化铁粉末其pH值也有偏于碱性的倾向。
但是，最近研究结果表明，在包含并分散有氧化铁末的底层用涂料中，如该粉末的表面呈碱性，在用其做涂料时，将与该涂料中存在的成分、特别是润滑剂(脂肪酸等)发生反应。如由该反应而润滑剂不足，磁带表面性能恶化；另外，在实用时摩擦系数增高，磁带行走时，有耐久性降低的问题。因此，作为底层用的氧化铁粉体的pH值，希望偏于酸性。但从上述的理由，作为底层用氧化铁粉末一般偏于碱性，这成了产生问题的原因。
本发明的一个目的在于希望解决上述的问题、满足对多层结构的涂敷型磁记录媒体的底层用粉末所要求的各种特性，特别是要得到可提高表面平滑性与涂膜强度的底层用氧化铁粉末；另一目的是得到高容量、高可靠性的多层构造记录媒体。
发明内容
如依本发明，本发明的粉末为包括平均长轴长在20-120nm范围内的针状氧化铁粒子的粉末，提供BET比表面积30-100m2/g、粉体pH值不大于7的涂敷型磁记录媒体的底层用粉末。按本发明的底层用粉末含磷0.1～5.0％(wt)和一定量的R(R是含钇的稀土元素的1种或1种以上)、按R/Fe的原子百分比(at.％)为0.1～10at.％。借使用这种底层用粉末可得到适用于高记录密度的、具有耐久性的磁记录媒体。
具体实施方式
本发明中，作为用于形成多层结构的涂敷型磁记录媒体的非磁性层的底层用粉末，其特征在于使用了包含针状氧化铁粒子的粉末，氧化铁粒子平均长轴长20～120nm，BET法的比表面积30～100m2/g，粉体pH值为不大于7。这种底层用粉末，经磷化合物或磷化合物与至少一种稀土元素化合物对作为其前身原料的针状羟基氧化铁进行表面处理之后焙烧制得。
针状氧化铁由以高温焙烧湿式反应生成的针状羟基氧化铁而得到，如前所述，由于进行高温处理，容易产生粒子间的烧结与粒子本身针状性下降。这个问题的解决办法是：焙烧包覆了磷化合物的羟基氧化铁或包覆了磷化合物与至少一种稀土金属化合物的羟基氧化铁，制成氧化铁粉末。其结果是，在为形成底层时在树脂中的分散性良好、提高了磁带的表面平滑性，并且由于在氧化铁表面存在磷或磷与R改善了氧化铁粒子的表面特性，粒子之间及粒子与树脂的粘结性变得良好，涂膜强度得以提高。
从现有技术，借在羟基氧化铁中于粒子内部固溶铝等，可望提高烧结防止效果。但是，如在羟基氧化铁粒子的内部固溶其他元素，则从羟基氧化铁变成氧化铁的脱水温度向高温侧移动的结果，则变成为在更高温度下焙烧。在本发明中，不使羟基氧化铁粒子内部含有其他元素，而是在该粒子表面包覆磷化合物或磷化合物与至少一种稀土元素金属化合物而后焙烧。由此，可由低温进行脱水反应，继而可将焙烧温度设定得较低，可抑制粒子间的烧结。即使仅用磷化合物，比现有的使用铝或硅的情况也可改善烧结防止效果，如使用磷化合物与至少一种稀土元素金属化合物作为烧结防止剂，则呈现极其优良的效果。
如这样，以磷化合物、和任选的至少一种稀土元素金属化合物进行表面处理的氧化铁粒子粉末，在将其作底层用粉末使用的情况下，由于可提高磁带的表面平滑性与磁带的耐久性两种性能，由此，在涂敷极薄磁性层的情况下，也可使磁性层的表面平滑性变好，具有优良的电磁变换特性，同时，可得到在变薄的磁带中也可取得强度足够的磁带，由此，对于多层结构的涂敷型磁记录媒体成为非常理想的底层用粉末。而且，这种氧化铁粉末，其粉体的pH值可呈现不大于7这一点，也是很有利的。
作为底层用粉末的必要特性之一是粉体的pH值。粉体pH值的变化，将影响到该粉末与涂料中的润滑剂的吸附作用，在为制造涂敷型磁记录媒体的、分散含有底层用粉末和磁性粉末的涂料中，添加了叫作润滑剂的脂肪酸类。该润滑剂在形成涂膜状态可起到减小磁带表面与磁头相互干涉的作用，可提高磁带的耐久性。作为这样的润滑剂，由于一般使用为酸性物质的脂肪酸类，在底层用粉末的粉体pH值偏于碱性的情况下，在该涂料中，容易与酸性的润滑剂发生反应，如发生反应，润滑剂就不能产生本来的润滑作用。因此，作为底层用粉末，最好具有与脂肪酸类不起吸附作用那样的表面性质，具体而言，底层用粉末的粉体pH值在不大于7，最好是偏于酸性。
按本发明的底层用粉末，由于是对包覆了磷化合物的羟基氧化铁焙烧，显示出其粉体pH值在不大于7。因此，不会像前述那样使润滑剂作用变坏，并可较大的改善与涂料的相容性(饱合性)，加上前述的烧结防止作用，仅这一点可确认能提高成带时的表面平滑性和行走的耐久性。这样，本发明具有底层用粉末的粉体pH值不大于7的特征，但如pH值过低，由于考虑到对周围物质(例如磁性层的金属磁性粉末)的不良影响，pH值优选在不小于3、最好是不小于4，从而，本发明的底层用粉末的理想的粉体pH值的范围优选是4～7左右。
按本发明的底层用粉末，其平均长轴长(在TEM照片视野范围内对随机选取的100个粒子测定的长轴长的平均值)为20～120nm，最好是50～120nm。一般，如可分散于涂料中，针状氧化铁粒子的平均长轴长越小，成带时越可使磁带表面平滑。本发明的底层用粉末，由于具有前述范围的平均长轴长，有助于赋予磁带的表面平滑化。关于轴比，可2～10，最好是3～8，更好一点是4～8。这样由于轴比高、涂敷时排列于基膜的面内方向、进而粒子相互间成相互缠绕状态，这有利于磁带的表面平滑化与磁带强度。另外，依本发明的底层用粉末的比表面积，以BET法优选为30～100m2/g，更优选是在35～80m2/g，最优选为35～70m2/g。如比表面积高于100m2/g，涂料中的分散不良，另外，若低于30m2/g，由于随之变成使有凝聚和/或烧结的粉末，这也是不希望的。
为制造本发明的底层用粉末，可像下述这样焙烧已制作出的羟基氧化铁。
作为制造羟在氧化铁的方法有多种，包含：(1)在亚铁盐水溶液中加入等当量或更多的碱金属氢氧化物水溶液得到氢氧化亚铁胶体，然后使含该胶体的悬浮液的pH值在11以上，在不超过80℃的温度下通入含氧气体进行氧化反应，由此在悬浮体中生成羟基氧化铁的方法；(2)在铁盐水溶液中加入对铁为1.0～3.5当量的碱金属氢氧化物水溶液得到氢氧化铁胶体，在10～90℃下生成含该胶体的悬浮液，而后经2-20小时的熟化之后加水分解，由此生成羟基氧化铁粉体的方法；或(3)在亚铁盐水溶液中加入碱金属碳酸盐水溶液、或再加碱水溶液或不加，在这样所得到的悬浮液中通入含氧气体进行氧化反应，这样在液体中生成羟基氧化铁的方法等，任一种方法都可以。
对于不管那种制法得到的针状羟基氧化铁，借以下述方法包覆上磷化合物、及任选的至少一种稀土元素化合物，可望焙烧时防止烧结。
首先，将分散/悬浮有上述(1)或(3)的氧化反应或(2)的加水分解反应结束的羟基氧化铁的水溶液进行强烈搅拌。在其中添加规定量的含磷水溶液，随后强烈搅拌。借着这种强烈的搅拌、和也拉长其后添加后的搅拌时间，来促进包覆的均一化。在有再包覆R的情况下，其后以规定量向反应槽中添加可含钇的稀土元素的硫酸水溶液。这种情况下，也是要进行强烈的搅拌、和拉长添加后的搅拌时间，以促进包覆的均一化。
作为其他方法，也可以将预先准备的羟基氧化铁加入纯水中进行搅拌来制作悬浮液，对该悬浮液进行与前述同样的包覆。但在这种情况下，由于该悬浮液呈近中性，稀土金属化合物包覆时不能生成氢氧化物，有不能包覆的情况。这种情况下，也可在液体中加入适当的碱对悬浮液进行碱性的处理。
所得到包覆磷化合物，任选还包覆至少一种稀土元素化合物的羟基氧化铁，将其从液体过滤，水洗干燥，在水洗中，可使滤液成近中性、充分洗涤。这时，由于磷包覆量有限，容量形成未包覆的磷的共存，如这些未包覆的磷除去的不彻底，将导致成带时表面平滑性降低。
再作为别的方法，如上述(1)或(3)的氧化反应或者(2)的加水分解反应结束后、而得到分散/悬浮有羟基氧化铁的水溶液的话，可强烈搅拌该水溶液、或以规定量添加可含有钇的稀土元素的硫酸水溶液，继续搅拌。借在添加时进行强烈搅拌、和添加后还延长搅拌时间，可促进可含钇的至少一种稀土元素包覆的均一化。对所得到的可含钇稀土元素包覆的羟基氧化铁是悬浮液，进行过滤，水洗，而后在该过滤水洗物中浸渍规定浓度的含磷水溶液，借此包覆上磷，再进行水洗、干燥。在该水洗中，与前述同样，直至溶液成近中性，充分洗涤。另外，关于干燥，由于其目的在于除去所含有的水分，对加热温度等条件没有特别规定。但若在80～350℃左右的温度范围可达到充分的干燥或脱水，越是高温，越可加快干燥、脱水的速度。
作为可使用的磷化合物，可举出磷酸、偏磷酸、二磷酸、磷酸盐、例如磷酸铵、磷酸二氢铵等。作为磷包覆量，无论要使用怎样的磷化合物，作为磷元素的在氧化铁中的含量可在0.01～5.0％(wt)范围内。不满0.01％(wt)，磷包覆的防止烧结效果不充分，成不了表面平滑性优良的底层，而且也得不到足够的涂膜强度。另一方面，如磷含量超过5.0％(wt)，作为烧结防止效果是充分的，但成了比表面积高的氧化铁粉末，在涂料化分散时容易产生分散不良，作为底层用粉末来说是不适当的，除此之外，还有在成涂膜时有游离的磷化合物存在，这种游离的磷化合物成了涂膜组成物的一部分，由于对涂膜有不良影响，故不太好。
作为可使用的稀土元素，没有什么特别限制，不管使用哪种元素，都能确认本发明的效果。但在使用钇和镧时，由于与磷的烧结防止效果的复合作用增大，钇和镧适用。作为稀土元素在氧化铁中的含有量、可以R/Fe的原子比百分率(at.％)在0.1～10(at)％范围。不满0.1(at)％，R钇覆的烧结防止效果不充分，成不了表面平滑性优良的底层，而且也得不到足够的涂膜强度。另一方面，在超过(10at)％的情况下，包覆后的羟基氧化铁粒子容易凝集，在其后续工序焙烧时，由于变得容易产生烧结，这是不希望的。
这样，在得到表面上包覆磷化合物、任选还有至少一种稀土元素化合物的羟基氧化铁之后，对其焙烧制作氧化铁粉末。焙烧处理可在大气中以300～900℃、最好是400～700℃进行。处理时间可为10～60分钟左右，时间过长容易产生烧结。在这种焙烧处理中，对于其内部滞留的水蒸气也必须注意，为使羟基氧化铁变为氧化铁时产生的水分不会产不良影响，可对氛围气体进行调整，以尽可能降低水蒸气浓度。而后，在规定处理结束后，取出置于大气的常温中，冷却、可得到针状氧化铁粉末。
关于焙烧中的氛围气体，除氛围气体中水蒸气浓度的控制之外，也必须对氧气浓度进行控制。在焙烧初期若进行在低氧浓度的焙烧，可生成更加牢固焙烧的氧化铁。从而，在焙烧初期可形成低氧气浓度成无氧气的氛围气体。
这时，如前所述，由于磷化合物和任选的至少一种稀土元素化合物包覆了羟基氧化铁粒子的表面，与内部含有铝等元素的情况相比，从羟基氧化铁变化成氧化铁的脱水反应在低温下进行的结果、以及表面上存在这些化合物的结果，可抑制粒子间的不希望的烧结。从而，这样做得到的磷和任选的至少一种稀土元素包覆表面的氧化铁粉末，制成涂膜时表面平滑性极好外，而且涂膜强度的耐久性变得优良，成了适用于高容量记录媒体的底层用非磁性粉末。
发明的针状氧化铁粉末，除前述之外，最好还具有如下的特性，
[硬脂酸吸附量]：0.1～3.0mg/m2，优选是0.1～2.0mg/m2，更优选是0.1～1.5mg/m2。硬脂酸吸附量越少，在将底层粉末分散于涂料中时，就意味着吸附润滑剂(脂肪酸)的量越少，由于硬脂酸吸附量越少、对润滑剂越无不良影响，故可维持润滑剂的磁带耐久性效果。
[树脂吸附量(MR)]：0.1～3mg/m2，优选是0.5～3mg/m2，更优选是1～3mg/m2。树脂吸附量(MR)越高，则表示与树脂的粘结性越好，也可提高涂膜强度，因此，以树脂吸附量高为好。
[树脂吸附量(UR)]：0.1～4mg/m2，优选是1.0～4mg/m2，更优选是2～4mg/m2。与上述树脂吸附量(MR)相同理由，也以树脂吸附量高了为好。
[钢球滑动：伤幅]：不大于190μm，优选是不大于170μm，更优选是不大于150μm。伤幅越小表示涂膜越强。
[钢球滑动：行走耐久性]：600通过次数(pass)或以上，优选是900通过次数或以上，还更优选不小于1500通过次数。行走耐久性，除涂膜强度之外，也受涂膜中的润滑剂的作用影响。以对尽可能多次数的滑动能稳定行走的涂膜为好。
在多层结构的磁记录媒体中，在用本发明的针状氧化铁粉末形成底层的情况下，构成上层磁性层的磁性粉末，涂料组成物、基膜例示如下：
作为构成磁性层的磁性粉末：可举出以含有如下元素的铁为主的铁磁性粉末：
Co：5以上～50％(at)，
Al：0.1～50％(at)，
至少一种稀土元素(含γ)：0.1～30％(wt)，
至少一种周期表第1a族元素(Li、Na、K等)：0.05％(重量)或以下，
至少一种周期表第2a族元素(Mg、Ca、Sr、Ba等)：0.1％(wt)或以下。
和具有如下形状要素的针状铁磁性粉末：
平均长轴长：10～200nm，
比表面积(BET法)：30～150m2/g，
X线结晶粒径(Dx)：50～200
以及有如下磁特性：
矫顽力(Hc)：1000～3000Oe，
饱和磁化(σs)：10～200emu/g。
作为用于形成多层结构的磁记录媒体的基膜，可例举出：如聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等的聚脂类，聚烯烃类和纤维素三醋酸酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺(酰)亚胺、聚砜芳族聚酰胺、芳香族聚酰胺等树脂的膜。
作为用于形成磁性层(上层)的磁性涂料可举出由以下成分组成的磁性涂料：
金属磁性粉末                      100份(wt)，
碳黑                              5份(wt)，
氧化铝                            3份(wt)，
聚氯乙烯树脂(MR110)               15份(wt)，
聚氨酯树脂(UR8200)                15份(wt)，
硬脂酸                            1份(wt)，
乙酰丙酮                          1份(wt)，
甲基乙基酮                        190份(wt)，
环己酮                            80份(wt)，
甲苯                              110份(wt)。
作为用于形成非磁性层(底层)的非磁性涂料可举出由如下成分组成的非磁性涂料：
非磁性粉末2-Fe2O3                   85份(wt)，
碳黑                                20份(wt)，
氧化铝                              3份(wt)，
聚氯乙烯树脂(HR110)                 15份(wt)，
聚氨酯树脂(UR8200)                  15份(wt)
甲基乙基酮                          190份(wt)
环己酮                              80份(wt)
甲苯                                110份(wt)
在任一种涂料中，以该组成比例配各材料，使用混合机与砂磨机进行混练分散，得到涂敷液，将所得到的涂料分别以规定的厚度涂敷于基膜上之后，在磁性层处于湿润状态中、加上磁场对磁性层进行取向，接下来干燥、压光制作成磁带。使用上边例示的铁磁性粉末，基膜、涂料组成物，并使用本发明的底层用粉末形成非磁性层，可制造出现有技术中没有的、造于高密度记录的高性能磁记录媒体。
实施例
下边举出本发明有代表性的突施例，不过在这之前，先对各实施例的特性值的测定进行说明。
●平均长轴长、平均短轴长与轴比：取由任一种174000倍电子显微镜照片随机抽取的100个粒子所测定值的平均值；
●比表面积：以BET法测定。
●粉体pH值：按JIS K5101测定。
●硬脂酸吸附量：将试料粉末分散于硬脂酸2％的溶液(溶剂：MEK)之后，由离心分离机将试料粉末沉淀，求出上层清液的浓度，算出单位比表面积的吸附量。
●树脂吸附量：(MR)：使用聚氯乙烯树脂(MR-110)的1％的溶液(溶剂：MEK与甲苯)，以与硬脂酸吸附量同样的方法算出。
●树脂吸附量(UR)：使用聚氨酯树脂(UR-8200)的2％溶液(溶剂：MEK、甲苯与MIBK)，以与硬脂酸吸附量同样的方法算出。
关于涂膜强度与磁带的评价，将所得到的氧化铁粉末以下述的涂料化条件涂料化，对以下述的条件制作的底层带进行评价。
涂料化条件
氧化铁粉末                      100份(wt)
聚氯乙烯树脂                    10份(wt)
聚氨酯树脂                      10份(wt)
甲基乙基酮                      165份(wt)
环己酮                          65份(wt)
甲苯                            165份(wt)
硬脂酸                          1份(wt)
乙酰丙酮                        1份(wt)
按上述各组成成分配出各材料，将由离心球磨机对其分散1小时所得的涂料，用专用涂敷器在由聚对苯二甲酸乙二(醇)酯构成的基膜上涂敷厚约3μm、形成非磁性底层(底层磁带)。
●涂料粘度：用东机产业公司制的粘度计(R110型)测定涂料分散体的粘度。
●表面平滑性(表面粗糙度)：以小坂研究所制的3维微细形状测定机(ET-30HK)测定底层磁带表面的Ra(粗糙度)进行评价。
●表面平滑性(光泽度)：以光泽计在60°角度测定光泽度。
●涂膜强度(钢球滑动)：使底层带的涂敷面朝上面贴于玻璃板上，将玻璃板置水平情况，在磁带涂敷面上放置直径5mm的钢球，在铅直方向加5g载荷。从该状态将玻璃板从水平定速(2320mm/min)、使其做单道20 mm的在各方向300次往复运动。该操作之后，以光学显微镜观察并测定由SUS钢球在磁带表面残留的伤痕，并测定伤痕宽度。另外，再测定至磁带剥离的通过次数，将其定为滑动次数。
●行走耐久性(钢球滑动)：在上述钢球滑动中，测定全涂膜剥落的滑动次数。
[实施例1]
将平均长轴长100nm、BET法的比表面积125m2/g的羟基氧化铁(α-FeOOH)71g放入纯水4升中，添加20％(wt)的氨水200g、使液体偏于碱性，将液体温度保持在35℃、进行强烈搅拌，使该状态保持30分钟。而后维持搅拌状态不变、加入35.56g且y占2.0％(wt)的硫酸钇水溶液，搅拌15分钟。然后，仍在搅拌状态下，加入含磷2.0％(wt)的磷酸水溶液53.31g，持续搅拌30分钟至反应结束。
对含有这样表面处理过的羟基氧化铁的浆液过滤，水洗，将所得到的湿粉末在110℃的大气中干燥、至无水分，可得到以钇化合物与磷化合物包覆的羟基氧化铁。
而后，进行羟基氧化铁的焙烧，首先，调整到在管状炉中以600℃的温度导入5升/分的空气。这里，将进行了前述表面处理的羟基氧化铁50g载于氧化铝形器皿、装于管状炉中，在该状态保持30分钟。然后，连同氧化铝器皿取出置于大气的室温中，得到氧化铁粉末。
对所得到的氧化铁粉末进行化学分析出的含有成分的组成、和前述方法测定的该粉末的诸特性、以及对使用该粉末的底层带的磁带特性的测定结果示于表1。
[实施例2]
除不添加硫酸钇水溶液之外，重复实施例1，对所得到的氧化铁粉末的评价与实施例1同样进行，其测定结果示于表1。
[比较例1]
本例为代替磷化合物和稀土元素化合物、使用铝化合物包覆表面制造羟基氧化铁、将其焙烧得到氧化铁粉末的比较例。
将和实施例1中用的相同的原料羟基氧化铁71g放入纯水4升中，添加含20％(wt)氨水200g使液体偏于碱性，使液体温度保持35℃进行强烈搅拌，得持该状态30分钟。接下来在搅拌状态添加含铝0.85％(wt)的硫酸铝水溶液83.62g，搅拌持续30分钟，至反应结束。
以后，与实施例1同样，进行过滤、水洗、干燥、焙烧、和实施例1同样对所得到的氧化铁粉末进行评价。其测定结果不于表1。
[比较例2]
本例乃是以硅化合物代替磷化合物与稀土元素化合物包覆表面制造羟基氧化铁、将其焙烧取得氧化铁粉末的比较例。
将和实施例1中用的相同原料羟基氧化铁71g放入4升纯水中，使液体温度保持35℃强烈搅拌，保持该状态30分钟。接下来在搅拌持状态下添加含硅2.0％(wt)的水玻璃水溶液35.54g。然后，一边继续搅拌、一边添加0.1摩尔/升的HCl使pH值为6，进行硅化合物的胶体化的表面包覆，保持该状态30分钟，至反应结束。
然后与实施例1同样，进行过滤，水洗、干燥、焙烧，对所得到的氧化铁粉末和实施例1一样进行评价。其测定结果示于表1。
[比较例3]
除只添加硫酸钇水溶液、不添加磷酸水溶液以外，重复实施例1。对所得到的氧化铁粉末和实施例1一样进行评价。其测定结果示于表1。
[比较例4]
将和实施例1用的相同的原料的羟基氧化铁、不经表面处理而直接将其以与实施例1相同条件焙烧，对所得到的氧化铁粉末和实施例1一样进行评价。其测定结果示于表1。
表1
氢氧化铁的表面处理剂的种类与量 焙烧温度 氧化铁中的主要含有成分 粉体特性 涂料粘度 带的评价
P Y Al Si ℃ P Y Al Si Na   平均长轴长   平均短轴长   平均轴比   比表面积(BET)   粉体pH值   吸附特性     表面性质   带耐久性
元素/FeOOH％(wt) 元素/氧化铁％(wt) nm nm m<sup>2</sup>/g   硬脂酸吸附量mg/m<sup>2</sup>   MR吸附量mg/<sup>2</sup>   UR吸附量mg/m<sup>2</sup> mPa·s     表面粗糙度   光泽％   钢球滑动
  伤幅μm   通过次数
比较例1 - - 1 - 600 - - 0.95 - 0.011 85 16 5.3 57 8.4 1.7 1.1 2.2 177 380 138 210 620
比较例2 - - - 1 600 - - - 0.71 0.012 90 16 5.6 101 7.8 0.6 0.6 1.3 547 330 146 230 480
比较例3 - 1 - - 600 - 1.05 - - 0.011 85 16 5.3 62 9.3 1.6 1.3 2.4 360 355 160 160 460
比较例4 - - - - 600 - - - - 0.011 90 20 4.5 46 8.0 2.1 1.1 2.1 85 440 150 420 140
实施例1 1.5 1 - - 600 1.08 1.05 - - 0.011   90   15   6.0   59   5.8   0.7   1.6   2.6   320     170   195   110  1020
实施例2 1.5 - - - 600 1.14 - - - 0.012   85   16   5.3   57   5.4   0.8   1.0   2.4   410     260   176   130  850
从表1的结果可以看出如下几点：
(1)实施例2的含磷的氧化铁粉末，呈现出烧结防止效果的结果，其底层磁带的表面平滑性提高。在加入磷和钇的实施例1中，进而再现更强的烧结防止效果，底层带的表面平滑性显著提高。
(2)实施例1与实施例2的含磷氧化铁粉末粉体pH值变低，表面呈现酸性。由此，脂肪酸吸附量(StA吸附量)变低，在涂膜中不易引起氧化铁粉末与润滑剂(脂肪酸)的吸附反应。其结果，磁带中的润滑剂充分发挥本来的作用，磁带耐久性良好。即，与不含磷的比较例的情况下降相比，钢球滑动伤幅减小，滑动通过次数变大，由于含磷磁带的耐久性大大改善。
(3)如仅含钇的比较例3与不添加磷和钇的比较例4比较，底层带的表面平滑性得到改善，而且还连带有带的耐久性的改善，但与含磷的实施例1相比，其效果就降低了。但如像实施例1那样使之与磷组合并含有钇，则可起到单独钇，单独磷的上述效果的协同作用，可大大提高底层带的表面性质与带耐久性。
[实施例3]
本例中，以实施例1中得到的底层用粉末为非磁性层、以下述金属磁性粉末为磁性层作成多层结构的磁带，并对其电磁变换特性与磁带的耐久性进行评价。
制备非磁性层的涂料，包括用实施例1的底层用粉末85％(wt)，以下述比例配合以下述成分，使用混合机与砂磨机进行混练、分散。
[非磁性涂料的组成]
实施例1的底层用粉末(α-Fe2O3)            85份(wt)
碳黑                                     20份(wt)
氧化铝                                   3份(wt)
聚氯乙烯树脂(MR110)                      15份(wt)
聚氨酯树脂(UR8200)                       15份(wt)
甲基乙基酮                               190份(wt)
环己酮                                   80份(wt)
甲苯                             110份(wt)
制备磁性层的涂料，包括对下述金属磁性粉末100份(wt)，以下述比例配合下述成分，使用混合机与砂磨机进行混练、分散。
[金属磁性粉末]
长轴长：                           60nm
BET：                              63m2/g
Dx：                               140
Hc：                               2100(Oe)
σs：                              123emu/g
[磁性涂料的组成]
上述金属磁性粉末                   100份(wt)
碳黑                               5份(wt)
氧化铝                             3份(wt)
聚氯乙烯树脂(MR110)                15份(wt)
聚氨酯树脂(UR8200)                 15份(wt)
硬脂酸                             1份(wt)
乙酰丙酮                           1份(wt)
甲基乙基酮                         190份(wt)
环己酮                             80份(wt)
甲苯                               110份(wt)
在由芳族聚酰胺支承体构成的基膜上分别将上述涂料涂敷非磁性层厚(底层厚)2.0μm、磁性层厚0.20μm的要求厚度，在磁性层处于湿润状态，加上磁场进行取向，之后进行干燥、压光，制成磁带。
对得到的磁带以已述的方法进行表面平滑性(粗糙度)与带耐久性(钢球滑动的通过次数)试验，同时测定电磁变换持性(C/N与输出)。C/N比的测定，将记录头安装于鼓形试验器上一以记录波长0.35μm记录数字信号。使用MR头测定重放信号，噪声测定为调制嗓声。对于比较例5的输出，以C/N为0dB，测量值以相对该值的相对值表示。其结果示于表2。
[比较例5]
作为底层用粉末，除使用前述比较例1的粉末之外，重复实施例3。将所得到的磁带的表现平滑性(相糙度)、带耐久性(钢球滑动的通过次数)与电磁变换特性示于表2。
多层结构的磁带 所使用的底层用粉末 光面平滑性(粗糙度)() 电磁变换特性 带耐久性(钢球滑动通过次数)
输出 C/N
实施例3 实施例1的粉末 95 +0.9dB +2.2dB 1340次
比较例5 比较例1的粉末 220 0dB 0dB 670次
从表2的结果看出，使用本发明的底层用粉末制成多层结构时的带的表面平滑性极为良好，其结果，显示出高的输出和高的C/N，作为高密度记录媒体是很合适的。另外，磁带的耐久性也优良，对与磁头的滑动也显示出优良的耐久性。
[实施例4]
除将最初使用的羟基氧化铁(α-FeOOH)代之以平均长轴长30nm、BET法的比表面积为195m2/g的成分之外，重复实施例1.对于得到的氧化铁粉末与实施例1一样进行评价，其结果示于表3。
[参比例5]
除将最初使用的羟基氧化铁(α-FeOOH)代之以平均长轴长210nm、BET法取比表面积70m2/g的成分之外，重复实施例1.对所得到的氧化铁粉末与实施例1样进行评价，其结果示于表3。
[比较例6]
除将最初使用的羟基氧化铁(α-FeOOH)代之以平均长轴长20nm，BET法的比表面积230m2/g的成分之外，重复实施例1.对所得到的氧化铁粉末与实施例1一样进行评价，其结果示于表3。
[比较例7]
除将最初使用的羟基氧化铁(α-FeOOH)代之以平均长轴长280nm、BET法比表面积49m2/g的成分之外，重复实施例1。对所得到的氧化铁粉末与实施一一样进行评价，其结果示于表3。
[实施例6]
除将含磷2.0％(wt)的磷酸水溶液的添加量变为277.21g之外，重复实施例1。对所得到的氧化铁粉末与实施一一样进行评价，其结果示于表3。
[实施例7]
除将含磷2.0％(wt)的磷酸水溶液的添加量变为191.92g之外，重复实施例1。对所得到的氧化铁粉末与实施一一样进行评价，其结果示于表3。
[实施例8]
除将含磷2.0％(wt)的磷酸水溶液的添加量变为28.43g之外，重复实施例1。对所得到的氧化铁粉末与实施一一样进行评价，其结果示于表3。
[实施例9]
除将含磷2.0％(wt)的磷酸水溶液的添加量变为14.22g之外，重复实施例1。对所得到的氧化铁粉末与实施一一样进行评价，其结果示于表3。
[比较例8]
除将含磷2.0％(wt)的磷酸水溶液的添加量变为312.75g之外，重复实施例1。对所得到的氧化铁粉末与实施一一样进行评价，其结果示于表3。
[实施例10]
除将含钇2.0％(wt)的硫酸钇水溶液的添加量变为7.11g之外，重复实施例1，对所得到的氧化铁粉末与实施一一样进行评价，其结果示于表3。
[实施例11]
除将含钇2.0％(wt)的硫酸钇溶液的添加量变为284.48g之外，重复实施例1。对所得到的氧化铁粉末与实施一一样进行评价，其结果示于表3。
[比较例9]
除将含钇2.0％(wt)的硫酸钇水溶液的添加量变为533.40g之外，重复实施例1。对所得到的氧化铁粉末与实施一一样进行评价，其结果示于表3。
[实施例12]
除将含磷2.0％(wt)的磷酸水溶液代之以含硫酸2.0％(wt)的硫酸水溶液外，重复实施例1。对所得到的氧化铁粉末与实施一一样进行评价，其结果示于表3。
[实施例13]
除将含磷2.0％(wt)的磷酸水溶液代之以含盐酸2.0％(wt)的盐酸水溶液外，重复实施例1。对所得到的氧化铁粉末与实施一一样进行评价，其结果示于表3。
[实施例14]
将平均长轴长130nm，BET法的比表面积85m2/g的羟基氧化铁(α-FeOOH)71g放入4升纯水中，添加20％(wt)的氨水200g并进行强烈搅拌，准备出使液体偏于碱性的悬浮液。
在该浊液中添加含钇2.0％(wt)的硫酸钇水溶液35.56g，继续搅拌15分钟。对于所得到的含钇羟基氧化铁的悬浮液、进行过滤、水洗。而后，在所得过滤过洗物中，浸渍含磷2.0％(wt)左右的含磷水溶液，调整浸透时间，以使羟基氧化铁中的含磷量成1.4％(wt)，包覆磷。而后水洗，再以300℃进行脱水/干燥，可得到钇化合物与磷化合物包覆的羟基氧化铁。
接下来，对该羟基氧化铁进行焙烧，该焙烧为：在管状炉中，首先以590℃的温度在含水蒸气10％的氮气中进行20分钟左右的加处理，而后同样的590℃温度下在空气氛围气中加热处理20分钟，然后在从管式炉中取出得到氧化铁粉末放入室温下的大气中。对所得到的氧化铁粉末与实施例1一样进行评价，其结果示于表3。
[实施例15]
除调整浸渍含磷水溶液的过滤水洗物的浸渍时间，以使羟基氧化铁中的含磷量成0.8％(wt)之外，重复实施例14，对所得到的氧化铁粉末与实施例1一样进行评价，其结果示于表3。
表3
 氢氧化铁的表面处理剂的种类与量 焙烧温度 氧化铁中的主要含有成分 粉体特性   涂料粘度     带的评价
 P Y Al Si ℃ P Y Al Si Na 平均长轴长 平均短轴长 平均轴比 比表面积(BET)   粉体pH值     吸附特性     表面性质 带耐久性
 元素/FeOOH％(wt) 元素/氧化铁％(wt) nm nm m<sup>2</sup>/g     硬脂酸吸附量mg/m<sup>2</sup>     MR吸附量mg/m<sup>2</sup>     UR吸附量mg/m<sup>2</sup> mPa·s     表面粗糙度   光泽％   钢球滑动
  伤幅μm 通过次数
实施例4  1.5 1 - -   600 1.10 1.05 - - 0.011 23 6 3.3 98   5.7     0.6     1.6     2.5   730     170   190   120 1000
参比例5  1.5 1 - -   600 1.09 1.04 - - 0.011 195 30 6.6 30   5.9     0.9     1.4     2.6   270     260   182   100 1050
实施例6  7.8 1 - -   600 4.90 1.05 - - 0.011 95 14 6.8 94   32     0.3     1.4     2.5   640     220   180   100 1040
实施例7 5.4 1 - - 600 3.20 1.05 - - 0.011 93 14 6.6 73 4.2 0.4 1.5 2.5   400     160   195   105 1100
实施例8  0.8 1 - -   600 0.52 1.04 - - 0.011 90 15 6.0 58   6.2     1.1     1.5     2.4   310     160   185   120 1005
实施例9  0.4 1 - -   600 0.21 1.04 - - 0.011 85 16 5.3 59   6.4     1.2     1.6     2.5   330     220   180   125 970
实施例10 1.5 0.2 - - 600 1.08 0.23 - - 0.011 90 15 6.0 59 5.8 0.8 1 2.4 320 200 185 120 960
实施例11  1.5  8 - - 600 1.08  8.01 - -  0.011     90     15   6.0   64     5.7     0.7     1.5     2.5   340   190   185   115   1010
实施例12  S：1.5 1 - 600 S：1.00 1.03 - - 0.011 80 18 4.4 48 5.1 0.4 1.6 2.6 260 280 170 160 850
实施例13  Cl：1.5 1 - 600 Cl：1.1 1.04 - - 0.011 75 20 3.8 45 4.7 0.3 1.6 2.6 250 290 170 160 880
实施例14 2.2 1 - 590 1.50 1.01 - - 0.011 110 28 4.0 71 6.3 0.7 0.9 1.7 50 220 170 110 1020
实施例15  1.5  1 - 590 0.90  1.02 - -  0.011     110     28   4.0   66     6.9     0.9     0.9     1.7   45   230   170   115   990
比较例6  1.5  1 - 600 1.09  1.05 - -  0.011     15     5   2.0   112     5.9     0.6     15     2.5   960   不能制带
比较例7  1.5  1 - 600 1.10  1.06 - -  0.011     246     32   7.8   22     5.8     0.9     1.6     2.6   260   400   120   120   1010
比较例8  8.8  1 - 600 5.40  1.04 - -  0.011     95     14   6.8   104     2.8     0.2     1.4     2.6   700   380   160   90   1080
比较例9  1.5  15 - 600 1.08  14.9 - -  0.011     90     15   6.0   75     5.6     0.6     1.5     2.6   370   270   160   120   990
从表3的结果(也参考表1)可以看出如下几点：
(1)考察氧化铁[赤铁矿]粉末的平均长轴径来看，依比较例6、实施例4、实施例1、实施例5、比较例7的顺序平均长轴长变大，而比较例6的平均长轴长是小于20nm的微粒子，BET法的比表面积为112m2/g，非常高，在涂料化时粘度过高，其后的涂敷变得困难(不可能带化)。反过来，比较例7的平均长轴长为246nm的粒子，由于是粗粒子，损坏了表面平滑性。相反，平均长轴长处在20～120nm范围的实施例可取得良好的结果。即作为表面平滑性与带耐久性优良的底层材料，粒子的平均长轴长为20～120nm是合适的。
(2)考察氧化铁(赤铁矿)粉末的含磷量来看，依比较例8、实施例6、实施例7、实施例1、实施例8、实施例9、比较例3的顺序含磷量变少，但在含磷量多的比较例8等中，则呈现出BET法的表面积有增加的趋向，为此，涂料化时分散不充分，其结果，带的表面平滑性呈现降低向。反过来，如减少含磷量，焙烧时的烧结防止效果不足，产生粒子间的烧结，在涂料化时仍然是难以分散和出现表面平滑性受损的结果。另外，这时，涂膜强度也显得不够，其结果损坏带的耐久性，由此，作为表面平滑性与带的耐久性优良的底层材料的含磷量，在0.1～5.0％(wt)范围是合适的。
(3)实施例12和13中，粒子平均长轴长在20-120nm的范围之内，但由于包含S或Cl，它们的表面平滑性低。实施例12与实施例13中，不用磷酸而用硫酸与盐酸进行处理，示出了氧化铁(赤铁矿)的粉体pH值下降的例子，但仍可发现，即使用硫酸或盐酸使pH值下降，与不进行酸处理的比较例3相比，仍呈现某种程度的烧结防止效果，表面平滑性得到改善。但是，使用硫酸或盐酸，与使用磷酸的实施例1相比，烧结防止效果还是降低了，结果表面平滑性也降低。另外，关于实施例12或实施例13的带的耐久性，由于显现硬脂酸吸附量降低，故可确认有钢球滑动的伤幅减小，通过次数增加的倾向。由此，作为表面平滑性与带的耐久性优良的底层材料，粉体pH值取7或以下比较合适，作为所用的含有物质，可举出硫、氯、磷等，但其中以磷较合适。
(4)在实施例14与实施例15中，采用了过滤后的含水物质中浸渍磷酸溶液的方法，与实施例1的液体中进行反应的磷酸处理不同，但即使该磷酸溶液的浸渍法，与实施例1一样，可得到表面平滑性与带的耐久性优良的底层材料。
如上述说明，如依本发明，即可得到可以提高对多层结构的涂敷型磁记录媒体的底层用粉末要求的诸特性、特别是带的表面平滑性与带的强度的氧化铁粉末。从而，借将本发明的氧化铁粉末用作多层结构的涂敷型磁记录媒体的底层用粉末，可得到适用于高记录密度的具有耐久性的记录媒体。

Claims (2)

1.一种待与树脂混合以制备非磁性粉末涂料的底层用粉末，该粉末涂料适用于获得涂敷型磁记录媒体的底层，其特征在于所述粉末包括平均长轴长处于20～120nm范围内的针状氧化铁粒子，其BET法的比表面积30～100m2/g，粉体pH值不大于7，其中所述粉末包含0.1～5.0重量％的磷和一定量的R使得以原子百分比表示的R/Fe为0.1～10原子％，其中R为包括钇的稀土元素中的一种或多种。
2.一种涂敷型磁记录媒体，是多层结构的涂敷型磁记录媒体，包括磁性粉末分散于树脂中的磁性层，基膜，以及磁性层和基膜之间的由树脂中分散的非磁性粉末构成的非磁性层即底层，其特征在于，所述非磁性粉末是权利要求1所述的用于底层的底层用粉末。
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