KR100606586B1 - 도포형 자기 기록 매체의 하부층용 분말 및 그 제조방법 - Google Patents
도포형 자기 기록 매체의 하부층용 분말 및 그 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
평균 장축 길이가 0.01 ~ 0.5㎛, 평균 단축 길이가 0.01 ~ 0.05㎛의 실질적으로 분기되지 않은 침상 입자이며, 장축과 직각방향으로 절단한 단축 단면이 긴 폭과 짧은 폭을 가지며, 이 긴 폭과 짧은 폭의 단축 단면비가 장축 방향으로 거의 일정하게 1 보다 크게 되어 있는 평평한 침상 입자로 이루어지고, 또 100℃에서 방출하는 H2O의 양이 0.1 ~ 2.0 중량%인 도포형 자기 기록 매체용의 하부층용 분말.
자기 기록 매체, 침상 입자, 하부층, 옥시수산화철, 알루미늄.
Description
본 발명은 중층 구조의 도포형 자기 기록 매체에 이용되는 하부층용 분말에 관한 것이다.
결합제 수지(binder)에 자성 분말을 분산하여 함유시킨 도포막을 지지체 상에 도포함으로써 지지체 상에 자성층을 형성하는 소위 도포형 자기 기록 매체에 있어서, 저소음의 고출력 특성을 얻기 위해 상기 자성층의 두께를 보다 얇게 하는 것이 바람직하고, 이를 위해 상기 자성층과 지지체 사이에 비자성 분말을 결합제 수지 중에 분산하여 함유시킨 비자성층의 도포막(본 명세서에서는 하부층이라고 함)을 형성하는 중층 구조의 도포형 자기 기록 매체가 제안되어 있다.
이 하부층을 형성하기 위한 비자성 분말로서는 구형(spherical) 산화티탄 분말 또는 산화철 분말이 지금까지 제안되어 있다. 예를 들면 일본 특개평6-215360호 공보에서는 이와 같은 중층 구조의 도포형 자기 기록 매체에 있어서, 하부층을 형성하는 비자성 분말로서 침상(acicular)의 헤마타이트(hematite)(α-Fe2O3), 구형의 헤마타이트(α-Fe2O3), Co-γ-Fe2O3 또는 침상 TiO2나 구형 TiO2를 이용한 경우의 특성값이 나타나 있다. 동일하게 일본 특개평6-139553호 공보, 특개평7-282442호 공보, 특개평7-326037호 공보 및 특개평7-334835호 공보에서는, 하부층을 형성하는 비자성 분말로서 침상의 α-Fe2O3를 이용한 경우의 특성값이 나타나 있다. 동일하게 일본 특개평7-78331호 공보, 특개평7-105530호 공보, 특개평7-182649호 공보, 미국특허 제5,496,622호 명세서에는 하부층을 형성하는 비자성 분말로서 주로 Co-γ-Fe2O3 를, 더나아가서는 α-Fe2O3 를 이용한 경우의 특성값이 나타나 있다. 그래서, 이들 공보 중에는 구체적으로 특성값이 나타난 상기 산화철 분말 이외의 다른 물질로 이루어진 분말도 하부층용 비자성 분말로서 사용이 가능하게 하여서 다수의 물질명이 예시되고, 그중에는 옥시수산화철도 포함되어 있다.
다른 한편, 일본 특개평4-167225호 공보에서는, 하부층의 비자성층의 두께가 상부층의 자성층의 두께 보다도 얇은 점에서 특수한 중층 구조이지만, 하부층의 비자성층을 형성하는 분말로서 옥시수산화철 분말을 사용한 경우의 테이프의 내상성(resistance against flaws), 경도 및 헤드 접촉성이 평가되어 있다. 또한, 미국 특허 제5,637,390호 명세서에서는 하부층용 비자성 분말로서 Si와 Al을 피착한 α-FeOOH 분말을 사용한 실시예가 나타나 있고, 얻은 테이프의 표면 조도가 평가되어 있다. 일본 특개평6-60362호 공보는 이러한 옥시수산화철은 바인더에 대한 분산성이 나빠 하부층용 분말로서 사용할 수 없다고 설명하고, 침상의 α-Fe2O3의 사용을 권장하고 있다.
지금까지 살펴본 바, 중층 구조의 자기 기록 매체에서, 하부층용 분말로서 옥시수산화철을 사용한 경우에는 다른 분말을 사용한 경우에 비하여 바인더에 대한 분산성이 나쁘기 때문에 중층 구조의 특징을 충분히 발휘할 수 없다는 것이 상식이고, 어떠한 옥시수산화철에 의하면 자기 기록 매체용의 하부층용 분말로서 의도하는 기능이 발휘되는가는 알려지지 않은 부분이 많다. 사실, 미국 특허 제5,637,390호 명세서는 옥시수산화철을 하부층용 분말로서 사용한 경우의 제특성을 개시하고 있는데, 옥시수산화철의 제조법에 유래하는 옥시수산화철의 형태나 형상이 하부층용 분말의 제특성에 어떠한 영향을 주는가에 대해서는 고려하는 바가 없다.
한편, 옥시수산화철은 일반적으로 Fe(OH)2의 현탁액을 산화하는 방법으로 제조되지만, 잘 알려져 있듯이, 이 산화 조건이 약간 변동하여도 생성하는 상이 다르고, 특성이나 형태가 다른 것으로 된다. 따라서, 공지된 옥시수산화철의 모든 것이 상기 하부층 분말에 적절한 성질을 구비한다고 말할 수도 없다.
본 발명은 옥시수산화철 분말을 하부층용 분말에 적용하는 경우에 그 분말체의 화학적, 물리적 성질이나 형상의 특성이 어떻게 자기 기록 매체의 표면 평활성, 강도, 자기 특성, 나아가서는 내후성 등에 영향을 주는가를 분명하게 하고, 중층 구조의 자기 기록 매체의 특성 향상에 기여하는 것을 과제로 한다.
본 발명에 의하면, 평균 장축 길이가 0.01 ~ 0.5㎛이고, 평균 단축 길이가 0.01 ~ 0.05㎛의 실질적으로 분기되지 않은 침상 입자이며, 장축과 직각방향으로 절단한 단축 단면이 긴 폭과 짧은 폭을 가지며, 이 긴 폭과 짧은 폭의 단축 단면비가 장축 방향으로 거의 일정하게 1 이상, 양호하게는 1.5 이상으로 되어 있는 평평한 침상 입자로 이루어지고, 또 100℃에서 방출하는 H2O의 양이 2 중량% 이하인 도포형 자기 기록 매체용의 하부층용 분말을 제공한다.
본 발명에 따른 평평한 침상 입자는 양호하게는 0.1 ~ 30 중량%의 Al 및/또는 Si를 함유한 옥시수산화철로 이루어지고, 상기 분말의 비표면적이 10 ~ 300 m2/g, 탭(tap) 밀도가 0.4 g/cm3 이상이고, 대기중에서의 분해 온도가 210℃ 이상이다.
실질적으로 분기되지 않고 또 평평한 침상의 본 발명에 의한 옥시수산화철 분말을 제조하기 위해서는, 제 2 철염 수용액에 Fe3+ 에 대하여 1.0 ~ 3.5 당량비의 수산화 알칼리를 가하여 침전(중화침전물이라고 함)을 5℃ 이상에서 생성시키고, 이어서 이보다 높은 온도에서 이 현탁액을 유지하여 옥시수산화철을 석출시키며, 석출한 옥시수산화철을 액에서 분리한다고 하는 방법으로 제조할 수 있다. 그 때, 옥시수산화철을 석출하는 액 또는 석출하기 전의 액에 알루미늄을 용존시켜 두면, Al을 고용한(occluded) 평평한 침상 옥시수산화철을 얻을 수가 있다. 또한 석출한 옥시산화철의 현탁액에 수용성 알루미늄염 또는 알루미늄산염을 첨가함으로서 Al을 피착한 평평한 침상 옥시수산화철을 얻을 수가 있다.
도 1은 본 발명의 평평한 침상 입자의 형상을 설명하기 위한 정도로 그린 입자의 개념도.
도 2는 평평한 침상 입자의 단축 단면의 다른 형상의 예를 도시한 도면.
도 3은 평평한 침상 입자의 단축 단면의 다른 형상의 예를 도시한 도면.
도 4는 평평한 침상 입자의 단축 단면의 다른 형상의 예를 도시한 도면.
도 5는 평평한 침상 입자의 단축 단면의 다른 형상의 예를 도시한 도면.
도 6은 본 발명에 따른 평평한 침상 옥시수산화철 입자로서 이루어지는 하부층용 분말체의 각각의 입자 형상을 찍은 전자 현미경 사진(배율 300000배).
도 7은 도 6과 동일한 시료의 동일한 부분을 시료대의 각도를 바꾸어 이동한 전자 현미경 사진.
도 8은 도 6 및 도 7과 동일한 시료의 동일한 부분을 시료대의 각도를 바꾸어 이동한 전자 현미경 사진.
도 9는 옥시수산화철 중의 Al 함유량과 옥시수산화철의 분해 온도와의 관계를 도시한 도면.
도 10은 평평한 침상 입자로서 이루어진 하부층(테이프)의 표면 조도와 이 입자의 단축 단면비와의 관계를 도시한 도면.
도 11은 평평한 침상 입자로서 이루어진 하부층(테이프)의 강도와 이 입자의 단축 단면비와의 관계를 도시한 도면.
지지체와 자성층 사이에 비자성 분말을 분산시킨 비자성층(하부층)을 만드는 본래의 목적은 자성층의 두께를 얇게 하여 짧은 기록 파장 영역에서의 출력을 확보하고, 또 우수한 전자 변환 특성, 예를 들면 소거 특성이나 겹쳐쓰기(overwriting) 특성을 개량하는 것에 있다. 이를 위해서 자성층 자신에도 그 나름의 특성이 요구되지만, 하부층의 비자성층 쪽의 역할로서는 표면 요철이 적으며 매끄럽고 얇은 자성층을 그 위에 도포할 수 있는 것, 즉 비자성층 자체가 표면 평활성이 우수한 것, 자기 기록 매체의 강도에 기여하는 것, 그리고 상부층의 자성층의 자기 특성을 충분히 이끌어낼 수 있는 것을 주로 열거하고 있다.
하부층용 분말로서 사용된 것으로 알려진 구형 산화티탄에서는, 테이프화한 경우에 강도가 침상의 것에 비하여 충분하지 않고 또 미립자화도 곤란하다. 또한 침상의 산화철(헤마타이트)에 대해서는, 그 제조법에 의해 입자간 소결을 피할 수 없기 때문에 표면 평활성을 충분히 얻을 수 없다고 하는 문제가 따른다.
옥시수산화철을 결합제 수지로 분산시킨 도포막을 형성하는 경우에, 표면 평활성이나 강도 등은 사용하는 결합제 수지에도 따르지만 옥시수산화철의 물리 화학적 성질이나 크기, 형상에 큰 영향을 받는다. 상기 하부층의 역할, 즉 표면 평활성, 강도 및 자성층의 특성 개선을 발휘할 수 있는 하부층용 옥시수산화철 분말로서는 평균 장축 길이가 0.01 ~ 0.5㎛이고, 평균 단축 길이가 0.01 ~ 0.05㎛의 실질적으로 분기되지 않은 침상 입자이며, 장축과 직각방향으로 절단한 단축 단면이 긴 폭과 짧은 폭을 가지며, 이 긴 폭과 짧은 폭의 단축 단면비가 장축 방향으로 거의 일정하게 1 이상, 양호하게는 1.5 이상으로 되어 있는 평평한 침상 입자로서 이루어지고, 또 100℃에서 방출하는 H2O의 양이 2 중량% 이하인 옥시수산화철 분말이 좋다.
게다가 하부층이 가져야 할 상기 역할은, 분기되지 않은 평균 장축 길이 0.01 ~ 0.5㎛의 평평한 침상 입자로서 이루어진 옥시수산화철 분말로서, 0.1 ~ 30 중량%의 Al 및/또는 Si를 함유하고 또 100℃에서 방출하는 H2O의 양이 2 중량% 이하인 옥시수산화철 분말에 의해 보다 유리하게 발휘할 수 있다.
상기 역할은 분기되지 않은 평균 장축 길이 0.01 ~ 0.5㎛의 평평한 침상 입자로서 이루어진 옥시수산화철 분말로서, 0.1 ~ 30 중량%의 Al 및/또는 Si를 함유하고, 비표면적이 10 ~ 300 m2/g, 양호하게는 40 ~ 300 m2/g, 더욱 양호하게는 40 ~ 150 m2/g, 탭(tap) 밀도가 0.3 ~ 1.2 g/cm3, 양호하게는 0.4 ~ 1.2 g/cm3, 그리고 100℃에서 방출하는 H2O의 양이 0.1 ~ 2.0 중량% 인 옥시수산화철 분말에 의해 보다 유리하게 발휘할 수 있다.
또한, 상기 역할은 분기되지 않은 평균 장축 길이 0.01 ~ 0.5㎛의 평평한 침상 입자로서 이루어진 옥시수산화철 분말로서, 0.1 ~ 30 중량%의 Al 및/또는 Si를 함유하고, 비표면적이 10 ~ 300 m2/g, 탭 밀도가 0.4 g/cm3 이상이고, 대기중에서의 분해 온도가 210℃ 이상, 양호하게는 215℃ 이상, 그리고 100℃에서 방출하는 H2O의 양이 0.1 ~ 2.0 중량% 인 옥시수산화철 분말에 의해 보다 유리하게 발휘할 수 있다.
본 발명에 따른 옥시수산화철 분말은 상기에 더하여 다음의 특성을 가지는 것이 바람직하다.
[진비중] 3.0 ~ 6.0 g/cm3 가 요망되고, 보다 양호하게는 3.5 ~ 4.3 g/cm3 이다. 본 발명에 따른 평평한 침상의 분말체에 있어서 이러한 진비중을 가지고, 진비중에 대한 탭 밀도가 높으면, 테이프화 공정 중에 캘린더(calendar)를 붙일 때에 도포막 중에 분말이 압축되기 쉽고, 이 것이 테이프 표면 평활성의 향상에 유리하게 작용한다.
[결정 입자 직경] (결정자) 10 ~ 200 옹스트롬, 양호하게는 50 ~ 150 옹스트롬이다.
입자 크기는 요약하면, 평균 장축 길이 0.01 ~ 0.5 ㎛, 평균 단축 길이 0.01 ~ 0.05 ㎛, 평균 축 비 1 ~ 30이고, 장축과 직각 방향으로 절단한 단축 단면이 장축 방향으로 거의 일정하게 1 이상으로 되어 있는 평평한 침상 입자로서 이루어지는 것이 바람직하고, 결정 입자 직경은 10 ~ 200옹스트롬이 바람직하다. 이러한 미립자에서는 특히 상기 단축 단면비와, 가장 짧은 축의 길이(최단축 길이)가 테이프 표면 평활성에 크게 작용하고, 이 단축 단면비가 크고 또 최단축 길이가 짧기 때문에 표면 평활성이 향상된다. 이 단축 단면비와 최단축 길이는 결정 입자 직경과 비표면적에 반영되어 있다.
여기서, "평평한 침상"이란 긴 길이방향의 길이(장축 길이)와 여기에 직교하는 짧은 길이방향의 최대 길이(단축 길이)와의 비(장축/단축)가 양호하게는 2 이상의 침상이고, 또 장축과 직각방향으로 절단한 단축 단면이 긴 폭과 짧은 폭을 가지며, 이 긴 폭과 짧은 폭의 비(이것을 명세서에서는 '단축 단면비'라고 함)가 장축 방향으로 거의 일정하게 1 보다 크고, 양호하게는 1.5 이상으로 되어 있는 평평한 침상을 의미한다.
도 1은 이 평평한 침상을 설명하기 위해서 그린 개념도이다. 도시한 바와 같이, 길이방향의 최대 길이 L(장축 길이)와 이것에 직교하는 짧은 길이 방향의 최대 길이 S(단축 길이)를 갖는 침상체(1)에서, 장축과 직각방향으로 절단한 단축 단면(2)이 긴 폭 WL과 짧은 폭 WS를 갖는 평평한 모양을 하고 있다. 예를 들어 설명하면, 폭이 WL에서 두께가 WS의 평판(리본 모양)과 유사한 형상을 가진다. 단지, 단축 단면(2)의 평평한 형상은 도 1의 장방형에 제한되지 않고, 도 2와 같이 캡슐 모양, 도 3과 같이 타원형, 도 4와 같이 다각형, 도 5와 같이 변형된 원 모양 등의 다양한 형상으로 하여도 좋으며, 요하면, WL/WS의 단축 단면비가 장축 방향으로 일정하게(비틀린 모양이 없다는 의미) 1 보다 크고, 양호하게는 1.5 이상이면 좋다. 또한, 본 발명의 평평한 침상의 옥시수산화철 입자는 실질적으로 분기되지 않는다.
이러한 평균 장축 길이가 0.01 ~ 0.50 ㎛, 축비가 2 이상의 평평한 침상 옥시수산화철 분말은 하기의 실시예에 나타낸 바와 같이, 표면 평활성이 양호한 비자성층, 나아가서는 표면 평활성이 우수한 자성층을 그 위에 형성할 수 있다.
또한, 옥시수산화철 분말의 표면 처리 상태 및 pH도 도료화할 때의 분산성에 영향을 주므로, 표면 평활성에 영향을 부여한다. 이들의 양호한 범위는 아래와 같고, 이 범위에서 조정하는 것이 바람직하다.
[스테아린산 흡착량] 0.1 ~ 3.0 mg/m2
[수지 흡착량] 0.5 ~ 4.0 mg/m2
[pH] 분말체 pH는 6 ~ 11이다. 이 pH 조정에 의해 도료화 할 때의 분산성이 양호해지고, 표면 평활성의 향상에 유리하게 작용한다.
본 발명에 따른 하부층용 분말은 이하와 같은 옥시수산화철 분말의 제조법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 황산 제 2 철이나 염화 제 2 철 등의 제 2 철염 수용액에 Fe3+ 에 대하여 1.0 ~ 3.5 당량비의 수산화 알칼리 수용액을 가하여 침전(중화 침전물)을 5℃ 이상에서 생성시키고, 그 후 이보다 높은 온도에서 이 현탁액을 유지함으로써 평평한 침상의 옥시수산화철을 석출시키고, 석출된 옥시수산화철을 고용액으로 분리한다. 중화 침전물을 포함하는 현탁액에서 옥시수산화철을 석출시키는 처리를 본 명세서에서는 「숙성(aging)」이라고 부르기로 하면, 이 숙성 조건을 변화시킴으로서 예를 들면 숙성 온도를 변화시킴으로서 하기의 실시예에 나타낸 바와 같이 옥시수산화철 입자의 단축 단면비를 변화시킬 수 있다는 것을 알았다. 또한, 이 방법에 의해 비결정 물질을 포함하지 않는 옥시수산화철 분말을 얻는다.
이 방법에 의하면, 다른 보통의 방법, 예를 들어 제 1 철염 수용액에 당량 이상의 수산화 알칼리 수용액을 가하여 얻는 수산화 제 1 철 콜로이드를 함유하는 현탁액을 pH 11 이상에서 80℃ 이하의 온도로 산소 함유 가스를 통기하여 산화 반응을 행하는 방법, 또는 제 1 철염 수용액과 탄산 알칼리 수용액을 반응시켜서 얻은 현탁액에 산소 함유 가스를 통기하여 산화 반응을 행하는 방법에 비하여, 분기되지 않고 또 단축 단면이 평평한 침상의 옥시수산화철 분말이 얻어진다. 더구나, 본 발명에 따른 방법은 침상 산화철(헤마타이트)의 분말체를 제조하는 방법에 비해서도 고온도에서의 처리 공정이 없기 때문에 입자간 소결의 문제가 일어나지 않는 점에서 유리하다.
도 6 내지 도 8은 본 발명에 따른 옥시수산화철 분말에 대해서 동일한 시료의 동일한 부분을 시료대를 기울이면서 동일한 배율로 촬영한 투과형 전자현미경 사진(배율:300000배)이다. 즉, 도 6은 시료대를 -45°기울인 것, 도 7은 시료대를 수평(0°)으로 한 것, 도 8은 시료대를 45°기울여서 동일한 시료 부분을 촬영한 것이다. 시료대를 기울이는 것은 각 입자를 다른 각도에서 본 것과 같으므로, 단축 방향의 두께의 변화 즉, 긴 폭과 짧은 폭의 단축 단면비를 관측할 수 있다. 예를 들면 사진 6 ~ 8의 거의 중앙에 보이는 약간 우측에서 상향으로 경사진 독립한 입자는, 그 최대 단축 길이가 경사각 -45°(도 6)에서는 0.0458 ㎛, 경사각 0°(도 7)에서는 0.0456 ㎛, 경사각 45°(도 8)에서는 0.0271㎛이고, 이 입자의 최대 긴 폭은 도 6과 도 7 사이의 어떤 경사각을 가지는 것에 의존하는 것으로 추정할 수 있다. 이와 같이 하여 경사각도를 참고로 하여서 최대 짧은 폭과 최대 긴 폭을 100개의 입자에 대하여 관측하고, 그 평균 최대 긴 폭을 평균 최대 짧은 폭으로 나누어서 단축 단면비를 구하면, 본 시료의 옥시수산화철은 단축 단면비가 평균 1.7의 평평한 침상 입자이다.
또한, 도 6 내지 도 8은 대부분의 입자가 분기 되지 않은 것을 도시하고 있다. 이 시료에 대하여 작은 분기를 한 것을 고려하면, 그 분기를 갖는 입자는 1000개 중 거의 3개이고, 실질적으로 분기가 없는 것이 확인되었다.
이와 같이 각 입자가 실질적으로 분기가 없고 또 평평한 침상이라는 것은, 이 분말체를 하부층용 분말로 하였을 때 표면 평활성과 테이프 강도에 기여하게 된다. 즉, 분기되지 않은 것은 도포시에 입자가 쉽게 쌓이므로 표면이 평활하게 되고 또 테이프 강도도 향상한다. 그래서, 평평한 침상이라는 것은 도포시에 입자가 무거워졌을 때 광폭의 면이 쉽게 이루어지므로 표면이 평활하게 된다. 요약하면, 지지체 면과 수직 방향의 성분이 작고 또 테이프 길이방향으로 빈틈없이 배향되므로 표면 평활성과 테이프 강도가 향상한다.
특히, 이 옥시수산화철이 장축 길이 0.5㎛이하의 미세한 평평한 침상 입자이고 또 고충전성의 분말체이면, 이것을 수지 바인더에 분산시켜서 지지체에 도포하면 매우 양호한 표면 평활성을 나타낸다. 장축 길이 0.5㎛이하의 미세한 평평한 침상 입자는 다른 하부층 재료의 것에 비하면 단축 길이가 대단히 가늘고 침상비가 높다고 하는 특징이 있고, 이 때문에 도포시에 테이프 길이방향으로 양호하게 배향되고, 표면 평활성에 더하여 테이프 강도도 향상한다.
더구나, 옥시수산화철이 적정량의 Al을 함유하면 내열성 및 보존 안정성을 증가시킬 수 있다. Al의 함유량이 0.1 ~ 30 중량% 이면, 테이프화 할 때의 건조 공정에서 승온시에도 옥시수산화철 분말이 변질되지 않고 안정적으로 존재할 수 있다. Al의 함유량이 0.1 중량% 미만에서는 Al 함유에 의한 효과는 불충분하다. Al의 함유량이 30 중량% 보다 많으면 분말체의 비표면적이 크게 되어 분산성이 나빠진다. 여기서 Al의 함유량이란 Al이 화합물로서 함유되는 경우에는 그 화합물의 양이 아니라 Al 원소의 함유량을 말한다.
옥시수산화철에 Al을 함유시키기 위해서는, Al2(SO4)3, Al(NO3)3, AlCl3 등의 수용성 염, 또는 NaAlO2(알루민산 나트륨) 등의 수용성 알루민산염 등의 화합물을 사용할 수 있다. 이들 Al 화합물을 이용하여 Al을 옥시수산화철 입자의 표면에 "피착(coating)"시키는 일은 상기 숙성에 의해 옥시수산화철이 생성한 후에 이들 Al 화합물로 처리하면 좋다. 예를 들면 이들 Al 화합물을 알칼리 수용액 중에 용해시켜서 이 용액 중에 옥시수산화철을 분산시킨 후 탄산 가스를 불어 넣든가 산을 첨가하여 중화시키는 것으로서 수행할 수 있다. 또는, 옥시수산화철의 현탁액에 이 Al 화합물을 용해한 알칼리 수용액을 첨가한 후 탄산가스를 불어 넣든가 산을 첨가하여도 좋다. 이에 의하여 결정질 또는 비결정질의 Al2O3ㆍnH20(함수산화 알루미늄)으로서 Al은 입자 표면에 피착된다.
다른 한편, Al을 옥시수산화철의 입자내에 "고용(固溶)"(함침)시키는 일은, 전술한 숙성에 의해 옥시수산화철을 석출시키는 단계에서 이 Al 화합물을 공존시켜 두면 좋다. 예를 들어, 수산화 제 2 철 콜로이드를 함유하는 현탁액에 이 Al 화합물을 첨가하여 상기 숙성을 행하든가, 또는 수산화 제 2 철 콜로이드를 생성시키는 단계 또는 그 이전의 액에 이 Al 화합물을 미리 첨가하여도 좋다. 이와 같이 하여 Al의 용존하에서 상기 숙성을 행하면, 양호한 평평한 침상 옥시수산화철을 한층 유리하게 얻을 수 있고, 더구나 이 Al을 고용한 옥시수산화철은 분해 온도도 높게 되어 강도적으로도 안정된 것을 얻는다.
또한, 본 발명에 따른 분말은 Si 화합물 등의 다른 원소를 이용하여 그 입자 표면성을 제어하여도 좋다. Si를 함유시키는 경우에는 0.1 ~ 30 중량%의 범위로 한다. Si를 옥시수산화철 입자에 함유시키는 일은, 예를 들어 옥시수산화철을 함유하는 현탁액에 Si를 함유하는 수용액, 예로서 규산나트륨 또는 규산칼륨 (potassium silicate), 또는 물 현탁액 예로서 콜로이드상 실리카의 현탁액 또는 3호 물유리(water glass)를 첨가하고, pH를 9 이하로 하는 방법으로 행할 수 있다. Al과 Si를 함유시키는 경우에는 양자의 합계량이 0.1 ~ 30 중량%의 범위로 하는 것이 좋다. 여기서 Si의 함유량으로는 Si가 화합물로서 함유되는 경우에도 Si 화합물의 양이 아니라 Si 원소의 함유량을 말한다.
옥시수산화철을 대기중에서 가열하였을 때의 분해 온도는 옥시수산화철 중의 Al 함유량에 의하여 변화한다는 것을 알았다. 분말체의 분해 온도가 높다는 것은 캘린더 처리시의 기포 발생을 미연에 회피할 수 있다고 하는 유리한 효과를 발휘한다. 자기 테이프 제작시의 캘린더 처리에서는 도포막 온도를 50 ~ 150℃로 하는 것이 보통이고, 조건에 따라서는 순간적으로 이보다 높게 할 수도 있다. 그 때, 옥시수산화철이 분해하면 도포막 중에 기포가 발생하고, 하부층의 표면이 요철로 되고, 나아가서는 자성층의 표면이 요철로 됨과 함께 기포가 발생한 자기 테이프는 불량품으로 된다. 따라서, 캘린더 처리시의 기포 발생의 위험성을 회피할 수 있는 점에서 본 발명의 옥시수산화철 분말은 자기 테이프용의 하부층 분말로 적절하다.
도 9에 옥시수산화철 중의 Al 함유량(중량%)을 변화시킨 경우(피착량을 변화시킨 경우)의 분해 개시 온도와 분해 종료 온도를 나타내었다. 이들 분해 온도는 JIS K 7120에 준하여 시차열 분석계(differential thermal analyzer)로 측정한 것이다. 도 9중에 나타낸 별 모양을 연결하는 선은 각 측정치의 플롯에서 끌어낸 것이다. 이 선에서 보이듯이, 옥시수산화철의 분해 개시 온도와 분해 종료 온도는 어느 것도 Al 함유량의 증가와 함께 높아진다는 것을 알았다. 분해 개시 온도 곡선의 대표값을 들면 하기와 같다. 또, 동일하게 Al 량을 함유하는 경우에도, 입자 중에 Al을 고용(함침)한 상태가 입자 표면에 피착한 것 보다도 분해 개시 온도가 높아진다는 것을 알았다(도 9의 각 곡선 보다도 상대적으로 위로 이동한 곡선으로 된다).
| 옥시수산화철의 Al 함유량(wt.%) | 분해 개시 온도 ℃ |
| 0 1 5 10 | 190 220 250 270 |
하부층용으로 이용되는 본 발명의 분말은 100℃에서 방출하는 H2O의 양이 0.1 중량% 이상 2.0 중량% 이하일 필요가 있다. 100℃에서 방출하는 물로는 이 분말을 대기압하에서 100℃로 유지하였을 때 방출하는 전체 수분량을 의미하고, 환언하면, 수지 바인더에 배합할 때의 상온 상태에서 적정량의 물을 포함하지만, 과잉의 물을 포함하지 않는 것을 의미한다. 이 100℃에서 방출하는 수분량의 측정은 칼 피셔법(Karl Fischer's method)에 의한 수분 측정의 원리를 이용하여 계측할 수 있다.
100℃에서 방출하는 수분량이 0.1 중량% 미만의 분말에서는 수지 바인더에 배합할 때 양호하게 분산할 수 없고, 도료 중에 밀도차가 발생하게 되며, 이 때문에 두께가 균등한 비자성층의 하부층의 형성이 곤란하다는 것을 알았다. 다른 한편, 100℃에서 방출하는 수분량이 2.0 중량%를 초과한 경우에도 양호하게 분산되는 부분과 분산되지 않는 부분이 발생하고, 이 경우에도 도료중에 밀도차가 발생하고, 마찬가지로 균등한 비자성층의 하부층의 형성이 곤란하게 되며, 3 중량%를 초과하면 이제는 테이프화 할 수 없게 된다.
100℃에서 방출하는 수분량이 0.1 ~ 2.0 중량%인 분말은 다음과 같은 처리 조작에 의하여 얻을 수 있다. 즉, 분말 제조를 마치는 단계에서, 여과 및 세정하여 얻은 케이크(cake)를 소정의 온도로 건조하였을 때 캐리어 가스, 예를 들면 질소 가스나 건조한 공기 중에 수증기를 소정 농도로 함유시킨 상태에서, 이 가스를 일정한 온도에서 이 케이크로 통기하고, 소정 시간동안 그 접촉을 유지하는 방법으로 의도하는 수분량으로 조정할 수 있다.
중층 구조의 자기 기록 매체에서, 본 발명에 따른 옥시수산화철 분말을 이용한 하부층을 형성하는 경우, 상부층의 자성층을 구성하는 자성 분말을 특별히 한정하지는 않지만, 하부층 분말과 동일한 평평한 침상의 금속 자성 입자로서 이루어진 자성 분말을 이용하는 것이 좋다. 그 대표적인 예를 들면 다음과 같은 함유 성분과 치수, 형상을 갖는 것이 양호하다. 즉,
Co : 5를 초과하여 ~ 50 at.%
Al : 0.1 ~ 30 at.%
희토류 원소(Y를 포함) : 0.1 ~ 10 at.%
주기율표 제 1a 족 원소(Li, Na, K 등) : 0.05 중량% 이하
주기율표 제 2a 족 원소(Mg, Ca, Sr, Ba) : 0 ~ 0.1 중량% 이하
를 함유한 철을 주체로 하는 강자성 분말에서,
평균 장축 길이 : 0.01 ~ 0.40 ㎛,
X선 결정 입자 직경(Dx) : 50 ~ 250 옹스트롬
이고, 또한 장축과 직각방향으로 절단한 단축 단면이 긴 폭과 짧은 폭을 가지며, 이 긴 폭과 짧은 폭의 단축 단면비가 장축 방향으로 거의 일정하게 1 보다 크고, 양호하게는 1.5 이상으로 되어 있는 평평한 침상 입자로서 이루어지며, 포화 자화율(σs)과 X선 결정 입자 직경(Dx)의 비 (σs/Dx)가 0.7 이상인 강자성 분말을 이용하여 상부층의 자성층을 구성하는 것이 좋다.
이 강자성 분말은 100℃에서 방출하는 H2O의 양이 2 중량% 이하, 300℃에서 방출하는 H2O의 양이 4 중량% 이하, 진밀도가 5.55 g/cm3 이상, 비표면적이 BET 법에 의해 30 ~ 70 m2/g, 포화 자화율(σs)이 100 ~ 200 emu/g, 보자력이 1200 ~ 3000 (Oe), 또한 600℃에서 상대습도 90%의 분위기하에서 1 주간 방치한 후에 포화 자화율(σs)의 저하율이 15% 이하인 것이 가능하다.
이와 같은 강자성 분말은, 그 함유 성분과 치수, 형상이 상기와 같은 관계를 가지기 때문에 고밀도 기록에 적절한 자성층을 형성할 수 있다. 즉, 평균 장축 길이가 0.01 ~ 0.40㎛인 미립자이고 또 그 형상이 평평한 침상 입자라고 하는 치수, 형상 특성과, 특정한 함유 성분과의 조합에 의해 형상 유지 특성과 자기 특성이 양립한 자성층을 형성할 수 있고, 더구나 본 발명에 따른 평평한 침상 옥시수산화철로서 이루어지는 하부층의 표면 평활성이 우수한 점에서 상부층도 표면 평활성이 우수하고 또 충분한 테이프 강도를 가지기 때문에, 자성층의 두께를 얇게 할 수 있게 되고, 종래 제품에 없는 고성능의 자기 기록 매체를 제조할 수 있다.
중층 구조의 자기 기록 매체를 형성하기 위해서, 하부층 및 상부층을 도포하는 지지체로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스텔류, 폴리올레핀류, 셀룰로스 트리아세테이트, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드 이미드, 폴리술폰 아라미드, 방향족 폴리아미드 등의 공지된 필름을 사용할 수 있다.
실시예
먼저, 각 예에서 나타난 특성값의 측정에 대하여 설명한다.
평균 장축 길이, 평균 단축 길이 및 축비는, 어느 것도 108000배의 전자 현미경 사진으로 측정한 100 개의 입자의 평균값으로 나타내었다.
단축 단면비는 전자 현미경 사진을 촬영할 때에 시료대를 기울여서 동일한 시료 부분을 여러 번 촬영하고, 그 경사 각도를 참고로 하면서 최대 짧은 폭과 최대 긴 폭을 100 개의 입자에 대하여 계측하고, 그 평균 최대 긴 폭을 평균 최대 짧은 폭으로 나누어 구하였다.
결정 입자 직경(표 1에서는 Dx로 나타냄)은, X선 회절장치를 이용하여 얻은 프로파일로부터 (110) 면에 해당하는 피크의 반값 폭을 구하고, 이것을 세러 방정식(Scherrer's equation)에 대입하여 산출하였다.
비표면적(동일한 BET)은 BET 법으로 측정하고, 스테아린산 흡착량(동일한 STA)은, 시료 분말을 스테아린산 2%의 MEK 용액에 분산시킨 후, 원심 분리기에 의해 시료 분말을 가라앉히고, 표면 위로 떠오르는 액체의 농도를 구함으로써 비표면적당 흡착량으로서 산출하였다. 수지 흡착량(동일한 수지)은 폴리우레탄 수지의 2% MIBK 용액을 사용하고, 스테아린산 흡착량과 마찬가지 방법으로 산출하였다. 분말체 pH(동일한 pH)는 JIS K5101에 의해 또한 탭 밀도(동일한 TAP)는 JIS K5101에 의해 측정하였다.
분말체의 수분량은 칼 피셔법에 의해 100℃(또는 300℃)에서의 중량 번화로부터 구하였다. 또한, 분해 온도도 시차열 테이터로부터 분해 온도와 종료 온도를 구하였다.
표면 평활성은 가부시키 가이샤 고사카 겐큐쇼제의 3차원 미세 형상 측정기(ET-30HK)를 이용하여 테이프의 기초층 표면의 Ra(조도)를 측정함으로서 평가하였다.
[실시예 1]
0.5 mol의 Fe3+를 함유하는 수용액(황산 제 2 철 수용액)에, Fe3+에 대하여 1.1 당량비의 수산화 나트륨 수용액을 액체 온도 10℃로 유지하여 교반하면서 첨가하여 침전을 생성시켰다. 이어서, 이 침전(중화 침전물이라고 함)을 함유하는 현탁액을 40℃에서 12시간 유지하여(숙성하여) 옥시수산화철을 석출하였다. 얻은 옥시수산화철의 현탁액에 옥시수산화철에 대하여 Al이 1.0 wt.%, Si가 0.5 wt.%로 되도록 알루민산 나트륨과 물유리 수용액을 첨가하고, pH 9 이하로 하여 Al과 Si를 피착하였다. 그 후 현탁액을 통상의 방법으로 여과하고, 그 분말체를 세정하고, 건조하여, 얻은 건조 분말을 2 vol.%의 수증기를 함유하는 600℃의 질소 가스류 속에서 30분간 유지하여 수분량을 조정하였다.
얻은 분말체는 평균 장축 길이 0.10 ㎛, 평균 축비 5.8, 단축 단면비 1.5 의 평평한 침상 입자로 이루어지고, 이 분말의 비표면적은 BET 90 m2/g 이었다. 이 분말을 이용하여 이하의 조성으로 도료를 형성하였다.
옥시수산화철 100 중량부
폴리우레탄 수지 20 중량부
메틸 에틸 케톤 165 중량부
시클로헥사논 65 중량부
톨루엔 165 중량부
스테아린산 1 중량부
아세틸 아세톤 1 중량부
원심 볼 밀(ball mill)로 1 시간 분산시켜서 얻은 상기 조성의 도료를 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 베이스 필름 상에 애플리케이터 (applicator)를 이용하여, 목표 두께가 약 3㎛로 되도록 도포하여 비자성의 하부층을 형성하였다. 이용한 옥시수산화철 분말의 제특성 값으로 얻어진 하부층의 성질을 표 1에 도시하였다.
[실시예 2]
상기 중화 침전물을 함유하는 현탁액을 50℃로 유지하여서 12시간 숙성한 것 이외는 실시예 1을 반복하고, 평균 장축 길이 0.15 ㎛, 평균 축비 6.3, 단축 단면비 1.8의 평평한 침상 입자로서 이루어지고, 비표면적이 BET 75 m2/g의 평평한 침상의 옥시수산화철 분말을 얻었다. 이 분말을 실시예 1과 똑같이 하여 비자성 하부층을 제작하였다. 표 1에 이 분말의 제특성값으로 얻은 하부층의 성질을 병기하였다.
[실시예 3]
0.5 mol의 Fe3+를 함유하는 수용액(황산 제 2 철 수용액)에, Al/Fe의 원자비가 0.033으로 되는 양의 알루민산 나트륨을 가하고, Fe3+에 대하여 1.1 당량비의 수산화 나트륨의 수용액을 액체 온도 10℃로 유지하여 교반하면서 첨가하여 침전을 생성시켰다. 이어서, 이 침전(중화 침전물이라고 함)을 함유하는 현탁액을 40℃에서 12시간 유지하여(숙성하여), 입자 중에 Al이 고용(함침)한 옥시수산화철을 석출하였다. 이 옥시수산화철의 현탁액에 옥시수산화철에 대하여 Si가 0.5 wt.%로 되도록 물유리 수용액을 첨가하고, pH 9 이하로 하여 Si를 피착시켰다. 그 후, 현탁액을 통상의 방법으로 여과하고, 그 분말체를 세정하여, 건조시키고, 얻은 건조 분말을 2 vol.%의 수증기를 함유하는 60℃의 질소 가스류 속에 30분간 유지하여 수분량을 조정하였다.
얻은 분말은 평균 장축 길이 0.10 ㎛, 평균 축비 5.8, 단축 단면비 1.6의 평평한 침상 입자로 이루어지고, 비표면적은 BET 95 m2/g이었다. 이 분말을 실시예 1과 동일하게 하여 비자성 하부층을 제작하였다. 표 1에 이 분말의 제특성값으로 얻은 하부층의 성질을 병기하였다.
[비교예 1]
Na2CO3를 0.625 mol 함유하는 수용액과 NaOH를 0.45 mol 함유하는 수용액의 혼합용액에 Fe2+를 0.5 mol 함유하는 수용액을 가하여 40℃로 유지하여 90분 숙성한 후 40℃에서 공기를 통기하여 옥시수산화철을 석출하였다. 다음에, 이 옥시수산화철을 함유하는 현탁액에 옥시수산화철에 대하여 Al이 1.0 wt.%, Si가 0.5 wt.%로 되도록 알루민산 나트륨 수용액과 물유리 수용액을 첨가하고, pH 9이하에서 Al과 Si를 피착하였다. 그 후 이 현탁액을 통상의 방법으로 여과하고, 그 분말을 세정하여, 건조시키고, 나아가서 수분량을 조정하였다.
얻은 입자는 장축 길이 0.10 ㎛, 축비 5.0, 단축 단면비 1.0의 단축 단면이 거의 원형의 원침상의 입자이었다. 이 분말을 실시예 1과 똑같이 비자성 하부층을 제작하였다. 표 1에 이 분말을 제특성 값으로 구한 하부층의 성질을 병기하였다.
표 1의 결과에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 옥시수산화철 분말을 이용한 기초층은 비교예의 것에 비하여 조도가 작으며 표면 평활성이 우수하고 또한 충분한 강도를 갖는다는 것을 알았다.
[실시예 4]
상기 중화 침전물을 함유하는 현탁액의 숙성 조건(즉 숙성 온도)을 변화시킨 것 이외에는 실시예 3을 반복하였다. 얻어진 각 분말 (A ~ E)의 단축 단면비와, 이들 분말을 이용한 하부층의 성질을 표 2에 나타내었다. 또한, 각 분말의 장축 길이와 단축 길이는 실시예 3의 것과 실질적으로 동일하고, 그 축비는 약 5.8이다. 또한, 측정하지 않았던 것 중, 표 2에 나타낸 단축 단면비 이외의 각종 분말체 특성은 실시예 3과 거의 변하지 않은 것으로 보아도 좋다.
또한, 본 예에서는 얻어진 하부층 도포막에서 분말체의 충전성(도포막 충전성)의 평가를 하기와 같이 행하였다. 그 결과도 표 2에 나타내었다.
도포막 충전성의 평가 : 실시예 1과 동일하게 제조한 각 하부층 도포막에서의 폭(TW) = 8 mm, 길이(TL) = 100 mm의 시편을 정밀하게 채취하고, 각 시편의 중량(W)을 전자 천칭(balance)(SARTORIUS 가부시키가야사제)으로 측정한다. 다른 한편, 각 시편의 도포막의 일부를 아세톤을 이용하여 베이스 필름에서 제거하고, 노출된 베이스 필름과 도포막과의 계단차(도포막의 두께 = Tt)를 표면 조도 측정기(가부시키가이샤 도쿄세이미츠제의 SurfCom 550A)를 이용하여 측정한다. 그리고 하기 수학식 1을 이용하여 도포막 중의 분말체 충전비(단위 : g/cm3)를 구하고, 이것을 도포막 충전성으로 한다. 이 값이 크면 도포막 중에서의 분말체 충전량이 높다는 것을 의미한다.
표 2의 결과로부터, 상기 침전(중화 침전물)을 함유하는 현탁액의 숙성 조건을 바꾸면, 최종적으로 구해지는 옥시수산화철의 단축 단면비가 변화하는 것, 따라서 이 숙성 조건을 적정하게 제어함으로서 의도하는 단축 단면비를 갖는 옥시수산화철이 얻어진다는 것을 알았다. 그리고, 이 단축 단면비가 크게 됨에 따라 테이프의 표면 조도와 강도가 향상한다는 것을 알았다. 이 점을 보다 명료하게 하기 위해서 도 10과 도 11에서, 본 예에서 얻은 관계를 플롯하였다. 이들 도면에서 볼 수 있듯이, 이 단축 단면비가 특히 1.5 부근 보다 크게 되면, 테이프의 표면 조도와 강도는 급격히 향상한다는 것을 알았다. 또한, 도포막 충전성은 분말의 단축 단면비가 크게 됨에 따라 양호하게 되고, 평평한 침상이면 어느 정도 분말의 도포막 중에서의 충전율이 높아진다는 것을 알았다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 도포형 자기 기록 매체의 하부층용 분말은 표면 평활성과 강도가 우수한 비자성층을 구성할 수 있고, 이에 의해 고밀도 기록에 적절한 중층 구조의 자기 기록 매체를 얻을 수가 있다.
Claims (11)
- 평균 장축 길이가 0.01 ~ 0.5㎛이고, 평균 단축 길이가 0.01 ~ 0.05㎛의 실질적으로 분기되지 않은 침상 입자이며, 장축과 직각방향으로 절단한 단축 단면이 긴 폭과 짧은 폭을 가지며, 이 긴 폭과 짧은 폭의 단축 단면비가 장축 방향으로 거의 일정하게 1 보다 크게 되어 있는 평평한 침상 입자로 이루어지고, 또 100℃에서 방출하는 H2O의 양이 0.1 ~ 2.0 중량%인 도포형 자기 기록 매체용의 하부층용 분말.
- 제 1 항에 있어서, 평평한 침상 입자는 옥시수산화철로서 이루어지는 도포형 자기 기록 매체용의 하부층용 분말.
- 제 1 항에 있어서, 평평한 침상 입자는 그 분말의 비표면적이 10 ~ 300 m2/g인 도포형 자기 기록 매체용의 하부층용 분말.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.1 ~ 30 중량%의 Al을 함유하는 도포형 자기 기록 매체용의 하부층용 분말.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.1 ~ 30 중량%의 Si를 함유하는 도포형 자기 기록 매체용의 하부층용 분말.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, Al과 Si를 합계하여 0.1 ~ 30 중량%를 함유하는 도포형 자기 기록 매체용의 하부층용 분말.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 탭(tap) 밀도가 0.4 g/cm3 이상인 도포형 자기 기록 매체용의 하부층용 분말.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 대기중에서의 분해 온도가 210℃ 이상인 도포형 자기 기록 매체용의 하부층용 분말.
- 제 1 항에 따른 도포형 자기 기록 매체용의 하부층용 분말을 제조하는 방법에 있어서,제 2 철염 수용액에 Fe3+에 대하여 1.0 ~ 3.5 당량비의 수산화 알칼리를 가하여 중화 침전물을 5℃ 이상에서 생성시키고, 이어서 이것 보다 높은 온도에서 이 현탁액을 유지하여 옥시수산화철을 석출시키며, 석출한 옥시수산화철을 액으로부터 분리하는 것을 특징으로 하는 하부층용의 평평한 침상 옥시수산화철의 제조방법.
- 제 9 항에 있어서, 옥시수산화철을 석출하는 액체 또는 석출하기 전의 액체는 알루미늄을 용존하는 하부층용의 평평한 침상 옥시수산화철의 제조방법.
- 제 9 항에 있어서, 석출한 옥시수산화철을 현탁한 액에 수용성 알루미늄염 또는 알루민산염이 첨가되는 하부층용의 평평한 침상 옥시수산화철의 제조방법.
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
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| GRNT | Written decision to grant | ||
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