KR20060026124A - 도포형 중층 자기 기록 매체의 하층용 분말 및 이를사용하는 자기 기록 매체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 침상의 비자성 산화철 입자로 이루어진 분말이며, 당해 입자의 평균 장축 길이가 20 내지 200nm이고, BET법에 따라 산출되는 비표면적이 30 내지 100m2/g이며, 인을 0.1 내지 5중량% 함유하며, 가용성 인 화합물이, P 환산으로, 100ppm 이하이며, 바람직하게는 분체 pH 값이 8 미만이고, 가용성 나트륨 함유량이, Na 환산으로, 100ppm 이하이고, 가용성 황산염이, SO4 환산으로, 100ppm 이하임을 특징으로 하는 도포형 중층 자기 기록 매체의 하층용 분말에 관한 것이다.
도포형 중층 자기 기록 매체, 하층용 분말, 비자성 분말, 자성 분말, 침상, 비표면적
Description
본 발명은 중층 구조의 도포형 자기 기록 매체의 하층에 사용되는 비자성 분말에 관한 것이며, 또한 이러한 비자성 분말을 사용함으로써 전자 변환 특성 및 최표면의 표면 평활성을 향상시킨 중층 구조의 도포형 자기 기록 매체에 관한 것이다.
자성 분말을 수지 속에 분산시킨 자기 기록층과 비자성 지지체(베이스 필름) 사이에 비자성 입자 분말을 수지 중에 분산시킨 비자성층(하층)을 설치한 중층 구조의 도포형 자기 기록 매체(가정용 비디오 테이프를 비롯한 자기 기록 테이프)를 광범위하게 사용하게 되었다. 이러한 중층 구조를 취하는 자기 기록 매체는 전자 변환 특성이 우수하며, 지금 요망되고 있는 고밀도 기록화의 달성에 현저하게 기여하고 있다. 또한, 하층에 함유되는 입자의 선택에 따라 자성층 표면의 표면 평활성 및 테이프 자체의 내구성도 향상될 수 있는 점으로부터, 당해 분야의 연구개발 이 왕성하게 이루어지고 있다. 본원 명세서에서 「하층용 분말」이란 이러한 중층 구조의 도포형 자기 기록 매체의 비자성층에 사용되는 분말을 가리킨다.
현대의 정보량의 증가는 현저하며, 여기에 대응하는 백업용 기록 매체가 요구되고 있다. 이중에서도 도포형의 자기 기록 매체는 단위 체적당으로 볼 때에 권취된 테이프에서는 기록할 수 있는 정보량이 많으며 또한 단위 정보량당의 비용도 염가이므로 이러한 도포형 자기 기록 매체에 대한 기대는 점점 높아지고 있다. 기대되는 자기 기록 매체의 성질로서는 단위 체적당의 기록 용량이 한층 더 증대되는 것과 자기 기록 매체 그 자체의 강도의 유지, 장기간의 보존에도 견딜 수 있는 보존 안정성, 신뢰성의 향상이 있다.
단위 체적당 기록 용량을 보다 증대시키기 위해서는 매체 그 자체의 두께를 박층화하는 것이 필요하며, 지금으로는 메탈 자성분의 극미립자화, 분산기술의 향상이 도모되고 있다. 이들 기술의 진보에 따라 극박층의 자성층 형성에 동반하여 매체 그 자체의 두께의 박층화를 할 수 있게 되며, 자기 기록 매체의 단위 체적당의 기록 용량은 최근 비약적으로 향상하게 되었다.
기록 용량의 고밀도화가 진행됨에 따라서 자기 기록 매체의 표면성이 대단히 큰 의미를 가지게 되었다. 표면 평활성의 향상이 도모되면 중층 기록 매체의 이점 중의 하나인 전자 변환 특성이 보다 향상되며, 또한 치수 안정성이 향상되므로 표층의 자성 분말 패킹의 고밀도화를 달성할 수 있기 때문이다. 또한, 자기 기록층의 극박층화에 따라 중층형 자기 기록 매체의 표면성은 자기 기록층 뿐만 아니라, 하층에 의해서도 크게 영향을 받으므로 베이스 필름의 표면 평활성 및 그 위에 형 성되는 비자성 입자를 함유하는 비자성 하층의 표면 평활성의 향상이 이전보다 증가하여 광범위하게 요구되게 되었다.
지금까지, 베이스 필름의 표면 평활성의 향상에는 이것을 구성하는 중합체의 종류를 규정하거나, 이종 물질의 혼입을 실시하거나 하는 방법이 수행되고 있다. 한편, 비자성의 하층에 관해서는 비자성 입자의 종류, 입자 형상, 입자 직경, 입자의 표면 성상, 분말의 비표면적, 분체 pH, 지방산 흡착량, 체적 밀도, 잔류 자화, 진비중, 잔류 수분, 도료의 도포화 방법 등으로부터, 양호한 표면 성상의 하층을 수득하려고 최적 조건의 검토가 광범위하게 이루어지고 있다. 특히, 입자의 평균 장축 길이, 평균 단축 길이, 축비(평균 장축 길이/평균 단축 길이)나 장축 및 단축의 입자 직경 분포(입자 직경 분포가 좁으며 단일하게 입자 직경이 정리되어 있는 편이 바람직하다)를 적정하게 규정함으로써 하층의 표면성의 개선이 도모되게 되었다.
비자성층에 α-Fe2O3(적철광·헤마타이트)를 사용하는 시도가 매체를 중층화한다는 관점이 밝혀진 이래, 수없이 검토되고 있다. 이것은 α-Fe2O3가 안료로서 옛날부터 친밀감이 있는 것이나, 또한 메탈 자성 분말의 중간 생성물로서 항상적으로 수득되고 있는 것이므로 그다지 큰 노동력을 요하지 않고 공업적으로 입자 직경이 균일하면서 또한 분포가 우수한 것이 대량으로 공급될 수 있는 점으로부터, 이것이 하층의 원료물질로서 전용될 수 있다는 것을 용이하게 상상할 수 있기 때문이며, 예를 들면, 문헌[참조: 일본 공개특허공보 제(평)9-170003호]에도 이러한 헤마 타이트를 비자성층에 사용하는 것이 기재되어 있다.
하층용 분말에 사용되는 침상의 산화철(헤마타이트)의 제법으로서는 습식법 또는 건식법이 공지되어 있지만, 습식법은 고온에서 수열(水熱)합성을 필요로 하므로 공업적인 생산성을 생각하는 경우, 불리하다고 하지 않을 수 없다. 한편, 건식법이라고 하는 비환원성 분위기 하에 가열하여 α-FeOOH에서 α-Fe2O3로 탈수, 소성하는 공정에서는 공업적 생산은 용이하지만, 고온에서 소성 공정를 필요로 하므로 입자간의 소결이 생기며 침상성도 붕괴되기 쉬워진다는 문제가 있으며, 따라서 테이프 특성(표면 평활성이나 도막 강도)도 충분하지 않았다.
그래서, 고온에서 가열해도 소결을 방지할 수 있도록 하는 화합물, 예를 들면, 알루미늄 화합물, 규소 화합물, 인 화합물 등을 입자 표면에 피착시키거나 입자내에 함유시키는 것이 제안되어 있다. 이들은 각각 특징이 있지만, 인이 가장 소결 방지효과가 우수하며, 또한 하층용 분말의 표면을 산성으로 할 수 있는 점에서 바람직하다. 그러나, 인 화합물을 피착하면 헤마타이트 입자 중의 철 성분을 용출시켜 이를 테이프화할 때에 사용하는 도료 중의 지방산과 반응하여 지방산철이 형성되는 경우가 있다. 경우에 따라서는 이러한 인 화합물이 자성층을 형성하는 철계 금속입자 중의 철 성분을 용출시켜 동일한 지방산철을 형성하는 경우도 있다. 테이프 중에 지방산철이 형성되면 경시적으로 도막에 변화를 생기게 하며, 보존 안정성이 악화되게 된다. 또한, 인은 층내의 지방산에스테르 및 우레탄 결합제의 분해를 촉진시키며, 다시 극성기 함유 결합제의 입자 표면에 대한 흡착을 억제하는 점으로부터, 테이프 중의 입자의 분산성에도 악영향을 준다.
또한, 중층 테이프 중의 인을 비롯한 가용성 성분은 테이프의 특성에 대하여 악영향을 미치게 할 가능성도 지적되고 있으며 이들을 될 수 있는 한 감소시키는 시도도 광범위하게 이루어지고 있다. 예를 들면, 문헌[참조: 일본 공개특허공보 제(평)9-305958호]에서는 강자성 금속 분말 및 비자성 분말에 관해 이들에 함유되는 수용성 음이온 및 양이온에 착안하여 이들의 악영향에 관해서 개시한 뒤에 이들의 감소방법으로서 이산화탄소를 사용하는 것을 교시하고 있다. 또한, 문헌[참조: 일본 공개특허공보 제(평)8-133742호]에는 옥시수산화철 입자의 함수 케이크를 묽은 산 용액으로 닦아 가용성 성분을 감소시켜 고순도 헤마타이트 분말을 수득하는 방법이 기재되어 있으며, 문헌[참조: 일본 공개특허공보 제(평)6-183749호]에는 탄산나트륨과 산화철을 혼합한 후에 소성하여 약산 용액으로써 침출조작을 가함으로써 석영을 함유하는 산화철의 정제방법이 기재되어 있다. 또한, 문헌[참조: 일본 공개특허공보 제(평)7-89732호]에는 헤마타이트가 단분산 상태로 생성되어 있는 강산성 반응 모액에 대하여 킬레이트제를 사용하여 Fe3+를 제거하도록 하는 헤마타이트 입자의 제조법이 기재되어 있다.
발명의 목적
본 발명자들은 상기한 바와 같은 가용성 성분 중에서, 테이프화할 때에 특성에 악영향을 미칠 수 있는 성분에 관해서 검토를 거듭한 결과, 침철석(goethite)의 생성과정에서 인이 혼재되는 경우에 매우 바람직하지 않는 영향이 있는 것을 밝혀냈다. 그러나, 어느 정도의 인이 존재하는 것은 상기한 바와 같이 소성할 때의 입 자간 소결 방지효과나 각 특성에 좋은 영향을 미칠 가능성이 있는 것도 확인되고 있으며 이들 상반되는 특성의 균형을 검토하는 것은 공업적으로 보아 대단히 유용하다.
그래서, 본 발명은 산화철로 이루어진 하층용 분말에 인을 함유 또는 피착시킨 경우라도 지방산철 생성을 억제할 수 있으며, 또한 하층용 분말에 요구되는 여러 특성을 만족시키는 바, 신뢰성이 높은 자기 기록 매체를 수득하는 것을 해결 과제로 한다.
발명의 개시
본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위해 테이프의 특성과 헤마타이트의 물성 등에 관해서 검토를 거듭한 바, 최종 생성물의 헤마타이트로부터 용이하게 인이 이탈하는 경우에는 테이프 특성이 저하되지만, 인이 어떠한 형으로 견고하게 결합되어 있거나 또는 고용되어 있는 경우에는 테이프 특성을 저하시키기는 커녕, 반대로 비약적으로 향상시키는 것을 밝혀내고, 또한 이것이 적합하게 일어나는 것은 한정된 조건에서만인 것을 밝혀내고, 본원 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명에 따르면 침상 또는 이에 근접하는 형상을 갖는 비자성 산화철 입자로 이루어진 분말이며,
당해 입자의 평균 장축 길이는 20 내지 200nm이고,
BET법에 따라 산출되는 비표면적이 30 내지 100m2/g이며,
인을 0.1 내지 5중량% 함유하며,
가용성 인 화합물이, P 환산으로, 100ppm 이하인 것, 바람직하게는
분체 pH 값이 8 미만이고,
가용성 나트륨 함유량이, Na 환산으로, 100ppm 이하이고,
가용성 황산염이, SO4 환산으로, 100ppm 이하임을 특징으로 하는 도포형 중층 자기 기록 매체의 하층용 분말을 제공하는 것이며, 이러한 조건을 만족시킨 침상 또는 이에 근접한 형상의 산화철 입자로 이루어진 분말일 때에 이것을 하층용 분말로서 사용하면 테이프 특성, 이중에서도 테이프의 보존 안정성 및 내구성을 향상시킬 수 있다.
이러한 하층용 분말은 알루미늄 및/또는 규소를 0.01 내지 50중량% 함유시키면 테이프 특성을 보다 향상시킬 수 있으며, 또한 R(R은 Y를 포함하는 희토류 원소 중의 하나 이상이다)을 R/Fe의 원자비 백분율(at.%)로 0.1 내지 10at.% 함유시킬 수 있다. 희토류 원소 R을 함유하도록 하는 분말을 하층에 사용함으로써 평활성이 보다 취해진 하층용 분말을 수득할 수 있다. 또한, 본 발명에서 하층용 분말의 입자 형상으로서는 침상 또는 이에 근접한 입자 형상을 갖는 것, 예를 들면, 평침(平針)상, 방추(紡錘)상, 막대 모양, 쌀알 모양, 타원체상, 입상이라는 형상의 것일 수 있다.
발명의 바람직한 형태
본 발명은 중층 구조의 도포형 자기 기록 매체의 비자성층을 형성시키는 하층용 분말로서, 입자의 평균 장축 길이가 20 내지 200nm이고, BET법에 의한 분말의 비표면적이 30 내지 100m2/g으로, 입자 분말 중의 인 함유량이 0.1 내지 5중량%이며, 또한 가용성 인산염이, P 환산으로, 100ppm 이하이고, 가용성 나트륨염 함유량이, Na 환산으로, 100ppm 이하이고, 가용성 황산염이, SO4 환산으로, 100ppm 이하이며, 분체 pH 값이 8 미만인 침상의 비자성 산화철 입자로 이루어진 분말을 사용하는 점에 특징이 있다. 이러한 하층용 산화철 분말은 인 화합물로 표면처리된 옥시수산화철을 EDTA 등의 착화제 용액으로 세정, 수세를 실시하여 건조시킨 다음, 고온 소성하는 것으로 수득할 수 있다. 경우에 따라서는 인 화합물로 표면처리된 옥시수산화철을 소성하여 수득한 산화철을 EDTA 등의 착화제 용액을 사용하여 세정을 실시할 수 있으며, 소성 전후에 이러한 세정을 거듭해도 지장이 없다.
침상의 비자성 산화철(헤마타이트)은 습식반응으로 생성시킨 침상의 옥시수산화철을 고온에서 소성시킴으로써 수득할 수 있지만, 상기와 같이 고온에서 소성처리를 실시하면 입자간의 소결이나 입자 자체의 침상성의 저하가 생긴다. 본 발명자들은 이러한 입자간 소결 문제를 인 화합물의 옥시수산화철에 대한 피착에 의해 해결할 수 없을까라는 관점에 있어서 예의 검토를 한 결과, 이러한 피착에 따르면 고온에서 소성을 실시해도 입자의 형상을 유지하여 침상성이 우수한 α-Fe2O3를 수득할 수 있지만, 이러한 α-Fe2O3를 통상적인 방법에 따라 중층 테이프화한 경우에는 인을 비롯한 수용성 성분이 현저하게 증가하는 것이 발생하며, 보존 안정성 등의 면에서 사용에 견딜 수 있는 것이 아니다.
이의 원인에 관해서 다각적으로 검토한 결과, 헤마타이트에 잔존하는 인의 수용성 성분이 가장 악영향을 미치고 있다는 것을 알았다. 즉, α-Fe2O3의 표면에 부착한 도료 중에서 용출하는 인에 관해 하기 방법으로 세정을 한 뒤에 테이프화한 바, 하층을 형성하는 수지에 대한 분산성이 향상되며, 테이프의 표면 평활성이 양호한 것으로 되며, 또한 표면에 적당량의 인 화합물이 존재하는 것으로 산화철 입자의 표면 특성이 보다 양호한 것으로 되며, 수지와의 접착성도 향상되어 도막의 강도가 증가하는 것을 알았다.
인을 피착하는 시기로서는 소성전의 옥시수산화철의 단계에서 인을 부여하면, 인에 의한 입자간 소결 방지효과도 얻어진다는 점에서 효과적이며, 소성후의 헤마타이트에 대해 동일한 인 부착처리를 실시하면, 테이프화할 때에 자성층 표면의 평활성 및 전자 변환 특성이 향상되므로 어느 단계에서 인을 부여해도, 각각 특징있는 결과가 수득된다. 이때, 인의 부여 형태로서는 인 화합물의 용액, 예를 들면, 포스폰산나트륨이나 포스핀산나트륨이라는 인산염의 수용액이나, 묽게 한 오르토인산 용액 등을 사용할 수 있으며, 이의 형태에 관해서는 특별히 제한받지 않는다.
먼저 기재된 바와 같이 옥시수산화철의 단계에서 인을 표면에 피착하면 소성단계에서 입자간 소결을 억제할 수 있으며, 중층 기록 매체의 작성단계에서 자성층 표면의 평활성, 전자 변환 특성 및 치수 안정성을 향상시킬 수 있는 침상 헤마타이트 입자를 수득할 수 있다. 그러나, 하층용의 침상 산화철 분말에 인 화합물이 함유되는 것으로, 산화철 분말로부터 용출되는 가용성 인산염이 증가된다. 이러한 가용성 인산염의 증가에 따라 하층으로서 사용하고 있는 산화철, 또한 강자성 금속 합금입자로부터 철의 용출도 생긴다. 용출된 철은 도막 중에서 지방산과 화학반응이 생겨 도막 중에 지방산철이 축적되며, 이것이 테이프의 신뢰성 및 보존 안정성을 저하시키는 원인으로 된다. 그래서, 본 발명에서는 가용성의 인을 제거하기 위해 인처리를 실시한 옥시수산화철 또는 산화철의 분말을 세정하며, 입자 표면에 물리적으로 흡착되어 있을 뿐인 인 및 화학적 결합력이 결핍된 상태의 인을 감소시키려고 검토를 했다.
세정은 가용성 착화제를 첨가한 세정수를 사용하여 실시하는 것이 양호하다. 세정 초기에는 통상적인 순수를 사용할 수 있지만, 이 때의 세정수에 산성의 무기산 또는 경우에 따라 묽은 암모니아수 등을 첨가하여 사용하는 것을 방해하지 않는다. 세정액의 온도로서는 상온일 수 있으지만, 각각의 착체를 형성하는 데 최적인 온도 또는 첨가한 착화제가 적합하게 용해되는 온도로 하는 것이 바람직하며 실제로는 착체의 형성 상수와 걸맞으므로 온도 및 pH를 적정하게 조정하는 것이 바람직하다. 세정은 세정과 분쇄(케이크의 용해 분쇄)를 동시에 수행하는 습식분쇄에 의한 방법일 수 있으며, 세정을 실시한 후, 분쇄(용해 분쇄)를 실시하는 방법이라도 문제는 없다. 분쇄를 수반하지 않는 세정장치로서는 필터·프레스 등을 사용할 수 있으며, 분쇄(용해 분쇄)를 수반하는 세정을 실시하는 데는 초음파 세정기, 볼 밀, 튜브 밀, 진동 볼 밀, 로드 밀, 샌드 그라인더, 샌드 밀, 다이 밀, 콜로이드 밀, 슈퍼 밀 등을 사용할 수 있다. 이들 장치는 상기한 세정액 조건과 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 하층용 분말에 가용성 나트륨염이나 가용성 황산염이 존재하면 테이프 중의 자성 금속분말을 부식시키므로 테이프의 신뢰성, 보존 안정성에 바람직하지 않은 영향을 준다. 그러나, 본 발명에 따라서 가용성 인을 감소시키기 위한 세정을 실시하면 이에 따라 가용성 나트륨염이나 가용성 황산염도 동시에 감소되므로 테이프 자체의 신뢰성, 보존 안정성이 한층 향상된다는 것을 알았다.
본 발명에 따르는 하층용 분말은 평균 장축 길이(TEM 사진의 시야내에서 무작위로 선택한 100개의 입자에 관해서 측정한 장축 길이의 평균치)는 20 내지 200nm, 바람직하게는 50 내지 160nm, 보다 바람직하게는 50 내지 120nm이다. 비자성층의 표면 평활성을 높이는 데는 비자성 입자가 비히클 속에서 균일하게 분산되는 것, 즉 분산성이 우수한 입자를 선정하는 것이 필요하다. 평균 장축 길이가 20nm보다 작은 것에서는 비히클 중의 분산이 악화되게 되며, 한편 200nm보다 큰 입자에서는 자성층 표면의 표면 평활성이 악화되므로 바람직하지 않다.
침상의 정도를 나타내는 축비(종횡비)에 관해서는 2 내지 10의 것이 양호하며, 바람직하게는 3 내지 8, 보다 바람직하게는 4 내지 8이다. 축비가 2보다 작은 경우에는 수지 중에 헤마타이트 입자를 분산시켜 도막화할 때에 도막 강도가 약한 것밖에 수득되지 않는다. 한편, 축비가 10보다 크면 수지 중의 분산이 불량으로 되어, 표면 평활성이 떨어진 비자성층으로 된다. 본 발명에서 규정하는 범위의 축비를 갖는 침상 산화철 입자를 비자성층에 사용하면 표면 평활성과 도막 강도가 함께 얻어지는 이유로서는 도포할 때에 베이스 필름의 면내 방향으로 입자가 규칙적으로 배열되는 것으로 비자성층 표면의 평활성이 확보되며, 또한 입자끼리 교락된 상태로 되는 것으로 테이프의 피막 강도가 얻어지기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 하층용 분말의 비표면적은 BET법에 의한 산출치로 30 내지 100m2/g, 바람직하게는 35 내지 90m2/g, 보다 바람직하게는 35 내지 80m2/g이다. 비표면적이 100m2/g보다 높으면 미립자가 다수 존재하고 있다는 것을 의미하며, 이러한 점은 도료 중에서의 분산 불량으로 이어지므로 바람직한 것이 아니다. 또한, 30m2/g보다 낮은 비표면적에서는 입자의 사이즈가 크고, 또한 입자가 응집이나 소결을 발생시키는 것을 의미한다. 입자 중에 응집이나 소결을 한 입자가 존재하는 경우에는 표면 평활성을 확보할 수 없게 된다. 따라서, 비자성층 표면의 평활성을 확보하며, 테이프화할 때에 주행 내구성이나 안정성이 우수한 자기 기록 매체로 하기 위해서는 본 발명에 따르는 하층용 분말의 BET법에 의한 비표면적은 30 내지 100m2/g의 범위에 있는 것이 필요하다.
본 발명의 하층용 분말의 분체 pH는 3 내지 8, 바람직하게는 4 내지 8, 보다 바람직하게는 4 내지 7의 범위에 있는 것이 바람직하다. 분체 pH가 3보다 낮으면 상층의 금속 자성 합금분말과의 반응에 의해 국부 전지를 형성하는 금속 자성분의 부식이 진행되므로 테이프의 보존 안정성, 데이터의 신뢰성에 현저한 악영향을 미치는 것이 염려된다. 따라서, 분체 pH는 3 이상, 바람직하게는 4 이상인 것이 양호하다. 또한, 중층 구조의 자기 기록 매체에서 비자성 하층은 테이프 표면과 헤드간의 간섭을 적게 하여 테이프의 경시 변화를 억제하여 테이프의 내구성을 향상시키므로 윤활제라고 하는 지방산류를 첨가하는 것이 통상적이다. 이러한 지방산 은 많은 경우 산성을 나타내므로 입자의 분체 pH가 높으면, 도료를 중간체로 하여 지방산과 분체 중의 Ca 이온이나 Na 이온과의 반응이 진행되며, 윤활제가 가지는 윤활작용이 발휘될 수 없게 되므로 바람직하지 않다. 또한, 분체 pH가 높으면 도포용 비자성 도료를 작성할 때, 도료에 충분한 전단응력이 걸리지 않게 되어, 응집을 잡을 수 없게 되므로 표면성이 악화된다. 따라서, 본 발명의 하층용 분말의 분체 pH는 8 이하, 바람직하게는 7 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 하층용 분말은 Al(알루미늄)을 0.01 내지 50중량% 함유할 수 있다. Al의 첨가방법은 특별히 제한되지 않지만, 반응 중에 첨가하여 입자 중에 알루미늄을 함유시키는 방법, 반응 종료후에 Al을 액에 첨가하여, 함수 산화제2철의 표면에 Al을 피착시키는 방법일 수 있으며, 이들 양 방법을 동시에 실시해도 지장은 없다. Al의 함유에 의해 결합제와의 친숙함이 양호해지며 수지에 대한 분산성이 향상되며, 결과적으로 비자성층이 보다 평활한 것으로 된다. 또한, Al을 함유하면 가열에 의한 입자간 소결을 억제하는 효과가 얻어지므로 테이프화할 때에 양호한 표면성, 즉 표면 평활성이 향상된 것이 수득된다.
Al이 0.01중량% 미만에서는 이의 첨가효과가 얻어지지 않으며, 고온 공정에서 입자간 소결이 진행되고, 상기와 같은 효과를 향수할 수 없다. 한편, 50중량%를 초과하는 Al의 함유에서는 분말 수지와의 상용성이 저하되어 분산이 곤란해지므로 수지 속에서 응집이 발생되어 테이프의 표면성이 저하된다. 따라서, Al의 함유량은 0.01 내지 50중량%, 바람직하게는 0.02 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 30중량%로 한다.
본 발명의 하층용 분말은 Si를 0.01 내지 50중량% 함유할 수 있다. Si를 함유하면 가열 소성할 때에 형상 유지효과를 얻을 수 있다[예: 일본 공개특허공보 제(평)6-302413호 참조]. 입자간 소결이 적어지는 것으로 테이프화할 때에 양호한 표면 평활성을 얻을 수 있지만, Si가 0.01중량% 미만에서는 이의 첨가효과를 볼 수 없으며, 고온 공정에서 입자간 소결이 진행되어 양호한 표면성이 얻어지지 않는다. 한편, 50중량%를 초과하는 Si를 함유하면 분말 수지와의 상용성이 저하되어 분산이 곤란해진다. 따라서, Si 함유량은 0.01 내지 50중량%, 바람직하게는 0.01 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10중량%로 한다. 또한, Al과 Si의 상승효과를 목적으로 하여 Al과 Si를 동시에 함유한 조성이라도 문제는 없다.
이와 같이 Al, Si를 함유하는 경우, 소결방지의 관점에서, 이들 원소는 중심부에 있는 것보다는 오히려 외측에 존재하는 쪽이 보다 바람직하다. 즉, 표층부에서 이들 원소의 원자와 철의 존재비(A)와 전체에서 이들 원소와 철의 원자 존재비(B)를 대비할 때에 (A)/(B)가 1 이상인 것이 양호하다. 이들의 분석수법으로서는 표층 원소만을 용해시켜 전체 원소 존재비와 비교하는 방법 또는 표층을 ESCA(광전자 분광법)에 의한 분석이 있지만, 하기의 실시예에서는 전자의 산에서의 용해에 의한 원소의 존재비에 의한 해석방법을 사용하고 있다.
또한, 본 발명의 하층용 분말은 R(R은 Y를 포함하는 희토류 원소 중의 하나 이상)을 R/Fe의 원자비 백분율(at.%)로 0.1 내지 10at.% 함유할 수 있으며, 이에 따라 고밀도화에 적합하며 표면 평활성이 우수하고, 또한 내구성이 양호한 자기 기록 매체를 수득할 수 있다.
하층용 분말로서의 본 발명에 따르는 침상의 비자성 산화철 분말은 상기에 추가하여, 추가로 다음 특성을 갖는 것이 바람직하다.
[스테아르산 흡착량]
스테아르산 흡착량이 적으면 적을수록 하층용 분말이 도료 중에 분산될 때에 윤활제인 지방산의 흡착량이 적어진다는 것을 나타낸다. 따라서, 스테아르산 흡착량이 적을수록 바람직하다. 구체적으로는, 스테아르산 흡착량은 0.1 내지 3.0g/m2, 바람직하게는 0.1 내지 2.0g/m2, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.5g/m2인 것이 양호하다.
[수지 흡착량]
수지 흡착량(UR)이 많을수록 수지와의 접착성이 양호해지며 도막 강도도 향상된다. 구체적으로는, 수지 흡착량(UR)은 0.1 내지 4.0mg/m2, 바람직하게는 0.5 내지 3.0mg/m2, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0mg/m2인 것이 양호하다. 수지 흡착량(UR)에 관해서도, UR과 동일한 이유로부터 도막 강도의 향상을 위해 많은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수지 흡착량(MR)은 0.1 내지 4.0mg/m2, 바람직하게는 1.0 내지 4.0mg/m2, 보다 바람직하게는 2.0 내지 4.0mg/m2인 것이 양호하다.
[테이프의 표면 평활성]
중층 구조의 도포형 기록 매체에서는 베이스 필름 위에 자성층과 비자성층을 한번에 도포한 다음, 캘린더 처리를 실시하여 표면을 평활화하는 처리를 하는 것이 실시되지만, 캘린더 처리후의 평활성은 표면 조도(粗度)로 나타내어 200Å 이하, 바람직하게는 150Å 이하인 것이 양호하다. 또한, 캘린더 처리 전후의 두께의 변화율은 50% 이상인 것이 요망된다. 캘린더 전후의 두께의 변화율은 크면 클수록 하층의 성형성이 양호하며 테이프 표면의 평활성의 향상으로 이어지므로 하층의 캘린더 변화율은 크면 클수록 양호하다.
테이프의 주행 내구성을 정량적으로 나타내는 지표로서 사용되고 있는 강철 구 접동회수는 600패스 이상, 보다 바람직하게는 900패스 이상, 더욱 바람직하게는 1500패스 이상의 값을 나타내는 것이 바람직하다. 주행 내구성은 도막의 강도에 추가하여 도막 중의 윤활제의 영향도 받으므로 윤활제의 기능 악화는 바람직하지 않다. 또한, 강철 구 접동시의 상처 폭은 주행 내구성이 높은 것이면 상처 폭은 작은 것으로 되므로 될 수 있는 한 좁은 것이 바람직하다. 통상적인 테이프화 할 때에 만족시키기에 적당한 상처 폭으로서는 190㎛ 이하, 바람직하게는 170㎛ 이하, 보다 바람직하게는 150㎛ 이하이다.
중층 구조의 자기 기록 매체에서 본 발명에 따르는 하층용 분말을 사용하여 하층을 형성시키는 경우, 그 위에 형성시키는 상층용의 자성 분말, 도료 조성물로서는 다음의 것을 들 수 있다.
자성층을 구성하는 자성 분말로서는(표시의 at.%는 Fe에 대한 상대비이다),
Co: 5 내지 50at.%,
Al: 0.1 내지 50at.%,
희토류 원소(Y를 포함한다) 중의 1종 또는 2종 이상: 0.1 내지 30at.%,
주기율표 제1a족 원소(Li, Na, K 등): 0.05중량% 이하,
주기율표 제2a족 원소(Mg, Ca, Sr, Ba 등): 0.1중량% 이하를 함유하는 철을 주체로 하는 강자성 분말이며,
평균 장축 길이: 10 내지 200nm,
비표면적이 BET법으로 30 내지 150m2/g,
X선 결정 입자 직경(Dx): 50 내지 200Å의 형상을 갖는 침상의 강자성 분말이며,
보자력(Hc): 1000 내지 3000Oe,
포화 자화량(σs): 10 내지 200emu/g의 자기 특성을 갖는 자성 분말을 들 수 있다.
자성층(상층)을 형성하기 위한 자성 도료로서는,
금속 자성 분말 100중량부
카본 블랙 5중량부
알루미나 3중량부
염화비닐수지(MR110) 15중량부
폴리우레탄 수지(UR8200) 15중량부
스테아르산 1중량부
아세틸아세톤 1중량부
메틸에틸케톤 190중량부
사이클로헥사논 80중량부
톨루엔 110중량부
로 이루어진 조성의 자성 도료를 들 수 있다.
중층 구조의 자기 기록 매체를 형성하기 위한 베이스 필름으로서는, 폴리에틸렌프탈레이트, 폴리에틸렌-2-6-나프탈레이트 등의 폴리에스테르류, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀류, 셀룰로스트리아세테이트, 셀룰로스다이아세테이트 등의 셀룰로스 유도체, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등을 비롯한 플라스틱류를 들 수 있다.
비자성층(하층)을 형성하기 위한 비자성 도료로서는,
비자성 침상 분말(α-Fe2O3) 85중량부
카본 블랙 20중량부
알루미나 3중량부
염화비닐수지(MR110) 15중량부
폴리우레탄 수지(UR8200) 15중량부
메틸에틸케톤 190중량부
사이클로헥사논 80중량부
톨루엔 110중량부
로 이루어진 조성의 비자성 도료를 들 수 있다.
상층, 하층의 어느 도료에서도, 각 재료를 당해 조성으로 되도록 하는 비율로 배합하며, 혼련기 및 샌드 그라인더를 사용하여 혼련·분산을 실시함으로써 자 성 또는 비자성의 도료를 작성할 수 있다. 이들 도료의 지지체에 대한 도포는 잘 알려져 있는 바와 같이 하층이 습기가 많은 동안에 가급적 신속하게 상층 자성을 도포하는, 소위 웨트·온·웨트(wet-on-wet) 방식으로 실시하는 것이 바람직하지만, 순차적인 도포 방법이라도 상관없다. 웨트·온·웨트 중층 도포방법에 관해서는 공지된 모든 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 도료를 베이스 필름 위에 각각 목표 두께로 되도록 도포한 다음에는 자성층이 습윤 상태에 있는 동안에 자장을 걸어 자성층을 배향시킨 후, 건조, 캘린더를 실시함으로써 자기 테이프를 제작하는 방법을 들 수 있다. 이와 같이 하여, 먼저 예시한 강자성 분말, 도료 조성물, 베이스 필름을 사용하며, 또한 본 발명에 따르는 하층용 분말을 사용하는 비자성층을 형성함으로써 종래의 것에는 없는 고밀도 기록에 적합한 고성능 자기 기록 매체를 제조할 수 있다.
하기에, 본 발명의 대표적인 실시예를 들지만, 그 전에 각 실시예에서 특성치의 측정법에 관해서 설명한다.
·평균 장축 길이, 평균 단축 길이 및 축비: 모두 174000배의 투과형 전자현미경(TEM) 사진으로부터 무작위로 추출한 100개의 입자에 관해서 측정한 값의 평균을 채용한다.
·비표면적: BET법을 사용하여 산출한다.
·분체 pH: JIS K5101(의 비등법)에 준거한 방법으로 측정한다.
·수용성 성분: 50mL의 원침(遠沈)관에 초순수 50mL를 분취(分取)하고, 이에 측정 시료 3g을 가한다. 이것을 10분 동안 진탕한 다음, 20분 동안 원심분리를 실시하여, 상등액을 분리하며 이러한 상등액으로부터 분취하여 Na만은 원자 흡광분석으로, 기타에 관해서는 ICP 발광분석법에 의해 측정한다. 또한, Na에 관해서는 고농도 때문에 상등액 10mL를 초순수로써 5배로 희석한 것을 사용한다.
·스테아르산 흡착량: 시료 분말을 스테아르산 2% 용액(용매는 MEK)에 분산시킨 다음, 원심분리기에 의해 시료 분말을 분리시켜 상등액에서 수지 농도를 구함으로써 비표면적당의 흡착량으로서 산출한다.
·수지 흡착량(MR): 염화비닐계 수지(MR-110)의 1%의 용액(용매는 MEK+톨루엔)을 사용하여 스테아르산 흡착량과 동일한 방법으로 산출한다.
·수지 흡착량(UR): 폴리우레탄 수지(UR-8200)의 2% 용액(용매는 MEK, 톨루엔 및 MIBK)을 사용하여 스테아르산 흡착량과 동일한 방법으로 산출한다.
·분체 입자 표면의 Si 및 Al 농도 상태의 확인
작성된 헤마타이트를 5g 분취하고, 이것을 0.1N의 염산(100mL) 중에서 70℃에서 5분 동안 교반하여 표층을 용해시킨다. 그 후에 여과 분리하고, 수득된 여액 중에 함유되는 Fe와 Si, Al을 각각 정량 분석한다. 이러한 분석치로부터, Si에 관해서는 Fe와 Si의 비(Si/Fe)를 표층의 것으로 하며, 전체의 조성 분석에 따라 수득되는 Si/Fe의 비를 전체의 것으로 하여 표층/전체의 비로 나타낸다. Al에 관해서도 동일하다. 정량 분석은 원자%를 사용하여 표현한다.
도막 점도 및 테이프의 평가에 관해서는 수득된 산화철 분말을 하기의 도료 화 조건으로 도료화하여, 하기 조건으로 하층 테이프를 제작한 것에 관해서 평가한다.
·도료화 조건
산화철 분말 100중량부
염화비닐계 수지(MR-110) 10중량부
폴리우레탄 수지 10중량부
메틸에틸케톤 165중량부
사이클로헥사논 65중량부
톨루엔 165중량부
스테아르산 1중량부
아세틸아세톤 1중량부
의 성분 조성으로 되도록 각 재료를 배합하며, 이것을 원심 볼 밀로 1시간 동안 분산시켜 수득한 도료를 폴리에틸렌 프탈레이트로 이루어진 베이스 필름 위에 어플리케이터를 사용하여 목표 두께가 약 3㎛로 되도록 도포하여 비자성 하층(하층 테이프)을 형성한다.
·도료 점도: 가부시키가이샤도키산교(Toki Sangyo Co., Ltd.)제의 점도계(R110형)를 사용하여 분산 도료의 점도를 측정한다.
·표면 평활성(표면 조도): 가부시키가이샤고사카겐큐쇼(Kosaka Kenkysho Corporation)제의 3차원 미세 형상측정기(ET-30HK)를 사용하여 하층 테이프의 표면의 Ra(조도)를 측정함으로써 평가한다.
·표면 평활성(광택도): 하층 테이프를 글로스 미터로 각도 60도에서 광택도를 측정한다.
·도막 강도(강철 구 접동): 하층 테이프의 도포면이 위로 되도록 유리판에 붙이며, 수평인 장소에 유리판을 설치하고 테이프의 도포면에 직경 5mm의 스테인레스 강철 구를 태우고 연직방향으로 5g의 하중이 걸리도록 한다. 이러한 상태로부터 유리판을 수평으로 일정 속도 2320mm/min에서, 편도 20mm로 300회 왕복운동을 시킨다. 이러한 조작 후에 SUS 강철 구에 의해 테이프 표면에 남겨진 상처를 광학현미경으로 관찰하여 상처 폭을 측정한다. 또한, 테이프가 박리되기까지 패스 회수를 측정하여 이것을 접동회수로 한다.
·주행 내구성(강철 구 접동): 상기한 강철 구 접동에서 도막이 박리되어 떨어지기까지 접동회수를 측정한다.
[실시예 1]
장축 길이가 132nm에서 BET법에 의한 비표면적이 127m2/g인 옥시수산화철(α-FeOOH) 710g을 순수 40ℓ에 분산시켜 용액의 온도를 35℃로 유지하면서 격렬하게 교반시키고, 당해 상태를 30분 동안 유지시킨다. 이어서, 교반 상태 그대로, 인 환산으로 2.0중량%로 조제한 오르토인산 수용액을 533.1g 첨가하여 온도를 35℃로 유지시킨 채로 30분 동안 계속 교반시켜 인을 옥시수산화철에 피착시킨다. 이와 같이 해서 수득한 슬러리를 여과에 의해 모액과 케이크로 분리하고, 케이크를 재펄프화한 후, 순수에 에틸렌디아민 테트라아세트산염(EDTA)을 1중량% 용해시킨 용액 에 재분산시켜 온도가 70℃로 될 때까지 승온시켜 초음파를 조사하면서 24시간 동안 유지시킨다. 이어서, 통상적인 방법으로 여과한 다음, 70℃의 순수 중에 투입하여 1시간 동안 세정한다. 다음에, 다시 여과하고, 220℃에서 대기 분위기 중에서 건조시켜 용해 분쇄하여 인 피착 옥시수산화철을 수득한다.
계속해서, 수득된 인 피착 옥시수산화철 50g을 불활성 가스의 존재하에 분취하여 600℃에서 30분 동안 소성시켜 적갈색의 α-Fe2O3(헤마타이트)를 수득한다. 이러한 헤마타이트를 순수로 세정하여, 세정액의 pH가 안정될 때까지 세정을 반복한다. 수득된 헤마타이트의 분체 특성 및 이를 사용하여 작성한 테이프 평가 결과를 표 1 및 2에 기재한다.
[실시예 2]
EDTA 용액 속에서 재분산시키는 세정을 실시하지 않는 것 이외에는, 실시예 1을 반복하여 인이 피착된 α-Fe2O3(헤마타이트)를 수득한다. 수득된 인 피착 헤마타이트를 에틸렌디아민 테트라아세트산염을 1중량% 용해시킨 순수 중에 재분산시켜 온도가 70℃로 될 때까지 승온시켜 초음파를 걸으면서 24시간 동안 유지시킨다. 이어서, 통상적인 방법에 따라 여과한 다음, 다시 70℃의 순수 중에 투입하여 1시간 동안 세정한다. 다음에, 다시 여과를 경유하여 220℃에서 대기 중에서 건조, 용해 분쇄를 실시하여 인 피착 헤마타이트를 수득한다. 수득된 헤마타이트의 분체 특성 및 이를 사용하여 작성한 테이프 평가 결과를 표 1 및 2에 기재한다.
[실시예 3]
실시예 1에서 수득된 헤마타이트에 대해 하기의 세정처리를 실시한다. 즉, 실시예 1에서 수득된 헤마타이트를 에틸렌디아민 테트라아세트산염을 1중량% 용해시킨 순수 중에 재분산시켜 온도가 70℃로 될 때까지 승온시킨 다음, 초음파를 걸으면서 24시간 동안 유지시킨다. 이어서, 통상적인 방법에 따라 여과한 다음, 다시 70℃의 순수 중에 투입하여 1시간 동안 세정한다. 다음에, 다시 여과를 경유하여 220℃에서 대기 중에 건조, 용해 분쇄를 실시하여 인 피착 헤마타이트를 수득한다. 수득된 헤마타이트의 분체 특성 및 이를 사용하여 작성한 테이프 평가 결과를 표 1 및 2에 기재한다.
[실시예 4]
장축 길이가 132nm에서 BET법에 의한 비표면적이 130m2/g인 옥시수산화철(α-FeOOH) 710g을 순수 40ℓ에 분산시켜 20중량%의 NH3수를 2000g 첨가하여 용액을 알칼리측으로 한 다음, 용액의 온도를 35℃로 유지하면서 격렬하게 교반하고, 당해 상태를 30분 동안 유지시킨다. 이어서, 교반상태 그대로, Y가 2.0중량%의 황산이트륨 수용액을 Y/Fe의 원자 백분률이 1.0at.%가 되도록 첨가한다. 당해 상태 그대로, 35℃에서 30분 동안 유지시킨다. 다음에, 인 환산으로, 2.0중량%로 조제한 오르토인산 수용액을 533.1g 첨가하고, 온도를 35℃로 유지시킨 채로 30분 동안 계속 교반시킨다. 이어서, 이러한 슬러리를 여과에 의해 모액과 케이크를 분리하고, 케이크를 재펄프화한 후, 에틸렌디아민 테트라아세트산염을 1중량% 용해시킨 순수 중에 재분산시켜 온도가 70℃로 될 때까지 승온시킨 다음, 초음파를 걸으면서 24시간 동안 유지시킨다. 이어서, 여과한 후, 70℃의 순수 중에 투입하여 1시간 동안 세정한 다음, 다시 여과를 경유하여 220℃에서 대기 중에 건조, 용해 분쇄를 실시하여 인 및 Y를 피착한 옥시수산화철을 수득한다.
수득된 옥시수산화철을 실시예 1과 동일한 조건으로 소성시켜 헤마타이트를 수득한 다음, 이러한 헤마타이트를 실시예 3과 동일한 조건으로 세정한다. 수득된 헤마타이트의 분체 특성 및 이를 사용하여 작성한 테이프 평가 결과를 표 1 및 2에 기재한다.
[실시예 5]
소성 후의 헤마타이트의 세정에서 에틸렌디아민 테트라아세트산염의 1중량% 용액을 20중량%의 암모니아수로 변경한 것 이외에는, 실시예 3을 반복하여 인 피착 헤마타이트를 수득한다. 수득된 헤마타이트의 분체 특성 및 이를 사용하여 작성한 테이프 평가 결과를 표 1 및 2에 기재한다.
[실시예 6]
옥시수산화철의 세정에서 에틸렌디아민 테트라아세트산염의 1중량% 용액을 20중량%의 암모니아수로 변경한 것 이외에는, 실시예 4를 반복하여 인 피착 헤마타 이트를 수득한다. 수득된 헤마타이트의 분체 특성 및 이를 사용하여 작성한 테이프 평가 결과를 표 1 및 2에 기재한다.
[실시예 7]
원료인 옥시수산화철로서, 알루미늄을 2.0중량% 함유하며 또한 평균 장축 직경 145nm에서 BET법에 의한 비표면적이 134m2/g인 α-옥시수산화철을 사용하는 것 이외에는, 실시예 3을 반복하여 인 피착 헤마타이트를 수득한다. 수득된 헤마타이트의 분체 특성 및 이를 사용하여 작성한 테이프 평가 결과를 표 1 및 2에 기재한다.
[실시예 8]
원료인 옥시수산화철로서, 규소를, SiO2 환산으로, O.5중량% 함유하며, 또한 평균 장축 직경 132nm에서 BET법에 의한 비표면적이 138m2/g인 α-옥시수산화철을 사용하는 것 이외에는, 실시예 3을 반복하여 인 피착 헤마타이트를 수득한다. 수득된 헤마타이트의 분체 특성 및 이를 사용하여 작성한 테이프 평가 결과를 표 1 및 2에 기재한다.
[실시예 9]
원료인 옥시수산화철로서, 규소를, SiO2 환산으로, 0.5중량%와 알루미늄을 2.0중량% 함유하며 또한 평균 장축 직경 129nm에서 BET법에 의한 비표면적이 143m2/g인 α-옥시수산화철을 사용하는 것 이외에는 실시예 3을 반복하여 인 피착 헤마타이트를 수득한다. 수득된 헤마타이트의 분체 특성 및 이를 사용하여 작성한 테이프 평가 결과를 표 1 및 2에 기재한다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일한 조건으로 인 피착 옥시수산화철을 제조한 후, 이러한 인 피착 옥시수산화철에 대하여 에틸렌디아민 테트라아세트산염에 의한 세정을 하지 않고 30℃의 순수 중에 투입하여 2시간 동안 세정한 것 이외에는, 실시예 1을 반복하여 인 피착 헤마타이트를 수득한다. 수득된 헤마타이트의 분체 특성 및 이를 사용하여 작성한 테이프 평가 결과를 표 1 및 2에 기재한다.
[비교예 2]
비교예 1과 동일한 조건으로 인 피착 헤마타이트를 수득한다. 수득된 헤마타이트를 순수 중에 재분산시켜 교반한 뒤에 온도를 70℃까지 승온시켜 5시간 동안 세정한다. 이러한 헤마타이트의 분체 특성 및 이를 사용하여 작성한 테이프 평가 결과를 표 1 및 2에 기재한다.
[비교예 3]
인의 피착을 수행하지 않는 것 이외에는, 비교예 2를 반복하여 헤마타이트를 수득한다. 이러한 헤마타이트의 분체 특성 및 이를 사용하여 작성한 테이프 평가 결과를 표 1 및 2에 기재한다.
[실시예 10]
인 환산으로, 2.0중량%로 조제한 오르토인산 수용액을 대신하여, 인 환산으로, 1.0중량%로 조제한 오르토인산 수용액을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1을 반복한다. 수득된 헤마타이트의 분체 특성 및 이를 사용하여 작성한 테이프 평가 결과를 표 1 및 2에 기재한다.
[실시예 11]
인 환산으로, 2.0중량%로 조제한 오르토인산 수용액을 대신하여, 인 환산으로, 4.0중량%로 조제한 오르토인산 수용액을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1을 반복한다. 수득된 헤마타이트의 분체 특성 및 이를 사용하여 작성한 테이프 평가 결과를 표 1 및 2에 기재한다.
[실시예 12]
인 환산으로, 2.0중량%로 조제한 오르토인산 수용액을 대신하여, 인 환산으로, 6.0중량%로 조제한 오르토인산 수용액을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1을 반복한다. 수득된 헤마타이트의 분체 특성 및 이를 사용하여 작성한 테이프 평가 결과를 표 1 및 2에 기재한다.
[비교예 4]
인 환산으로, 2.0중량%로 조제한 오르토인산 수용액을 대신하여, 인 환산으로, 10중량%로 조제한 오르토인산 수용액을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1을 반복한다. 수득된 헤마타이트의 분체 특성을 표 1에 기재한다. 또한, 이러한 분체를 사용하여 테이프를 작성하는 것을 시도했지만, 분산 불량으로 테이프화할 수 없었다. 또한, 인을 피착한 옥시수산화철의 입자의 여과조작시에 여과성이 나빴다.
[실시예 13]
실시예 1에서 사용하는 것과 동일한 옥시수산화철을 분산시킨 슬러리(입자 농도: 20g/L)에 대해 산화알루미늄 3.02g을 묽은 황산 100mL에 용해시킨 용액(Al로서 2.00중량%에 상당)을 첨가하여 50℃까지 상승시킨 후에 20분 동안 당해 온도로 유지시킨 다음, 암모니아수를 첨가하여 pH를 8.5정도로 조정한 후, 여과, 수세, 건조를 경유하여 알루미늄 피복된 옥시수산화철을 수득한다.
이러한 알루미늄 피복된 옥시수산화철을 출발 재료로 하여 실시예 1과 동일하게 인의 피착처리를 실시하여 Al 및 인이 피착된 헤마타이트를 수득한다.
수득된 헤마타이트를 에틸렌디아민 테트라아세트산염을 1중량% 용해시킨 순수 중에 재분산시켜 온도가 70℃로 될 때까지 승온시켜 초음파를 걸으면서 24시간 동안 유지시킨다. 이어서, 통상적인 방법에 따라 여과한 다음, 다시 70℃의 순수 중에 투입하여 1시간 동안 세정한다. 다음에, 다시 여과를 경유하여 220℃에서 대 기 중에서 건조, 용해 분쇄를 실시하여 Al·인 함유 헤마타이트를 수득한다. 수득된 헤마타이트의 분체 특성 및 이를 사용하여 작성한 테이프 평가 결과를 표 1 및 2에 기재한다.
[실시예 14]
실시예 1에서 사용하는 것과 동일한 옥시수산화철을 분산시킨 슬러리(입자 농도: 20g/L)에 대해, SiO2로서 36.5중량% 함유하는 1급 규산나트륨 수용액 23.45g(Si로서 0.50중량%에 상당)을 첨가하여 60℃까지 상승시킨 후에 1%의 아세트산을 첨가하여 액성을 약산성으로 조정한 후, 당해 온도(60℃)에서 20분 동안 유지시킨 다음, 여과, 수세, 건조(130℃)를 경유하여 규소 피복된 옥시수산화철을 수득한다.
이러한 규소 피복된 옥시수산화철을 출발 재료로 하여 실시예 1과 동일하게 인의 피착처리를 실시하여 Si 및 인이 피착된 헤마타이트를 수득한다.
수득된 헤마타이트를 에틸렌디아민 테트라아세트산염을 1중량% 용해시킨 순수 중에 재분산시켜 온도가 70℃로 될 때까지 승온시켜 초음파를 걸으면서 24시간 동안 유지시킨다. 이어서, 통상적인 방법에 따라 여과한 다음, 다시 70℃의 순수 중에 투입하여 1시간 동안 세정한다. 다음에, 다시 여과를 경유하여 220℃에서 대기 중에서 건조, 용해 분쇄를 실시하여 Si·인 함유 헤마타이트를 수득한다. 수득된 헤마타이트의 분체 특성 및 이를 사용하여 작성한 테이프 평가 결과를 표 1 및 2에 기재한다.
표 1 및 2의 결과로부터 다음을 알 수 있다.
(1) 비교예 2와 3의 비교에 의해, 헤마타이트 중에 인이 존재하면 테이프의 내구성이 향상되며, 헤드 오염도 감소시킬 수 있다는 것을 알았다. 그러나, 인이 존재하는 비교예 2는 존재하지 않는 비교예 3과 비교하여 표면 조도 및 보존 안정성이 악화되는 경향이 있다. 따라서, 모두 자기 기록 매체의 하층용 분체 원료로서는 모두 불충분하다.
(2) 소성전에 EDTA 세정한 실시예 1의 헤마타이트는 EDTA 세정하지 않은 비교예 2의 헤마타이트과 비교하여, 용출 P가 1/3정도로까지 감소되고, 이에 따라 하층의 표면 조도가 저하되며, 테이프 주행시에 헤드의 오염도 감소하여 테이프 특성이 개선된다는 것을 알았다.
(3) 소성 전후의 양쪽에서 EDTA 세정한 실시예 3의 헤마타이트는 소성전에만 또는 소성후에만 EDTA 세정한 실시예 1 및 2의 헤마타이트와 비교하여, 한층 용출 P량을 감소시킬 수 있다는 것을 알았다. 그리고, 용출 P량이 적을수록 테이프 특성이 향상되어 우수한 표면성 및 주행시에 헤드 오염의 감소를 달성할 수 있다는 것을 알았다.
(4) 암모니아수로 세정한 실시예 5에서는 EDTA 세정한 실시예 3의 것보다 용출 성분이 보다 감소하고 있다. 따라서, 세정에 사용하는 용액으로서는 불순물의 혼입을 감소시킬 수 있는 암모니아수의 사용이 보다 효과적이며, 이에 따라서 용출 성분을 비약적으로 감소시킬 수 있으며 자기 기록 매체의 하층용 분체 원료로서 적절한 헤마타이트를 수득할 수 있다.
(5) 실시예 1 및 실시예 10 내지 12와, 비교예 3 및 4와의 비교에 의해 인 함유(피착량)의 작용 효과가 분명하다. 즉, 인을 함유하는 것이 바람직하지만, 과잉으로 인을 첨가하는 경우에는 여과성이 나빠져서 헤마타이트의 작성조차 곤란해지는 동시에, 과잉의 인이 존재하면 도료에 대한 분산성이 나빠져서 테이프화로 불가능해진다. 일반적으로 인 첨가량이 증가하면 분체 pH가 산성측으로 되며, 본문중에 기재된 이유에 따라 매체에 있어서 바람직한 것도 있지만, 너무 과잉으로 진행되면 상층의 금속 자성입자 간에 경시적 화학 반응이 일어나고 보존 상태가 나빠진다.
(6) 실시예 7과 13 또는 실시예 8과 14의 비교에 의해 표면에 Al 또는 Si가 존재하는지 여부로 분체 특성 및 매체 특성에 영향을 주는 것을 알았다. 즉, 표면 부분에 Al 또는 Si가 존재하는 비율이 많으면, 용출되는 원소량을 감소시킬 수 있다는 것을 알았다. 이의 상세한 메커니즘은 명백하지 않지만, Al이나 Si가 입자를 포위하도록 존재함으로써 입자 내부로부터의 용출 성분의 감소을 도모할 수 있는 것은 아닌가라고 생각된다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 중층 구조의 도포형 자기 기록 매체에서 하층용 분말에 요구되는 여러 특성, 특히 테이프의 표면 평활성, 테이프 강도 및 테이프의 보존 안정성을 향상시킬 수 있는 산화철 분말이 수득된다. 따라서, 본 발명의 산화철 분말을 중층 구조의 도포형 자기 기록 매체의 하층용 분말로서 사용함으로써 고기록 밀도에 최적인 내구성이 있는 기록 매체를 수득할 수 있다.
Claims (7)
- 침상 또는 이에 근접하는 형상을 갖는 비자성 산화철 입자로 이루어진 분말이며,당해 입자의 평균 장축 길이가 20 내지 200nm이고,BET법에 따라 산출되는 비표면적이 30 내지 100m2/g이며,인을 0.1 내지 5중량% 함유하며,가용성 인 화합물이, P 환산으로, 100ppm 이하임을 특징으로 하는 도포형 중층 자기 기록 매체의 하층용 분말.
- 제1항에 있어서,분체 pH가 8 미만이고,가용성 나트륨 함유량이, Na 환산으로, 100ppm 이하이고,가용성 황산염이, SO4 환산으로, 100ppm 이하인 하층용 분말.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, R(R은 Y를 포함하는 희토류 원소 중의 하나 이상이다)을 R/Fe의 원자비 백분율(at.%)로 0.1 내지 10at.% 함유하는 하층용 분말.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, Al을 0.1 내지 50중량% 함유하 는 하층용 분말.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, Si를 0.1 내지 50중량% 함유하는 하층용 분말.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 입자의 표면에 Al, Si 또는 이들 둘 다가 농축되어 있는 하층용 분말.
- 자성 분말을 수지 중에 분산시킨 자성층과 베이스 필름 사이에 비자성 분말을 수지 중에 분산시킨 비자성층(하층)을 설치한 중층 구조의 도포형 자기 기록 매체로서, 당해 비자성 분말로서 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 기재된 하층용 분말을 사용함을 특징으로 하는 도포형 자기 기록 매체.
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