CN1816849A - 涂布型叠层磁记录介质的底层用粉末以及使用该粉末的磁记录介质 - Google Patents

涂布型叠层磁记录介质的底层用粉末以及使用该粉末的磁记录介质 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种涂布型叠层磁记录介质的底层用粉末，其特征在于，是含有具有针状或近似针状的非磁性氧化铁粒子的粉末，该粒子的平均长轴长：20－200nm，用BET法算出的比表面积：30－100m2/g,并且含有磷：0.1－5重量％，可溶性磷化合物：以P换算为100ppm或以下，优选粉体pH值：小于8，可溶性钠含量：以Na换算为100ppm或以下，可溶性硫酸盐：以SO4换算为100ppm或以下。

Description

涂布型叠层磁记录介质的底层用粉末 以及使用该粉末的磁记录介质
技术领域
本发明涉及用于叠层结构的涂布型磁记录介质的底层的非磁性粉末，还涉及通过使用该非磁性粉末使电磁变换特性以及最表面的表面平滑性得以提高的叠层结构的涂布型磁记录介质。
背景技术
在将磁性粉末分散在树脂中的磁记录层和非磁性的支持体(基底膜)之间，设计了将非磁性粒子粉末分散于树脂中的非磁性层(底层)的叠层结构的涂布型磁记录介质(以家庭用录像带为首的磁记录带)正广泛地使用。具有这样叠层结构的磁记录介质在电磁转换特性上优异，对达到最近希望的高密度记录化有显著贡献。另外，通过选择底层所含的粒子，也可以提高磁性层表面的表面平滑性和磁带自身的耐久性，所以在该领域的研究开发正在盛行。本申请说明书中的“底层用粉末”指的是用于这样的层叠结构的涂布型磁记录介质的非磁性层的粉末。
现代的信息量增加显著，要求与此相应的备份用记录介质。其中涂布型的磁记录介质由于从单位体积上看在所卷绕的磁带上可记录的信息量大，而且每单位信息量的价格也便宜，所以对这样的涂布型磁记录介质的期待越来越高。作为所期待的磁记录介质的性质，可以使每单位体积的记录容量进一步增大和保持磁记录介质其本身的强度，提高即使长时间保存也可耐受的保存稳定性，可靠性。
为了进一步增大每单位体积的记录容量，需要使介质本身的厚度薄层化，最近谋求金属磁性粉末的极微粒化、分散技术的提高。通过这些技术进步，随着极薄层的磁性层形成，可以使介质本身的厚度薄层化，磁记录介质的每单位体积的记录容量近年来正逐步飞跃地提高。
随着记录容量的高密度化进行，磁记录介质的表面性逐渐地具有非常大的意义。如果谋求提高表面平滑性，叠层记录介质的优点之一-电磁转变特性进一步提高，另外尺寸稳定性也提高，所以可以达到表面的磁性粉末堆积的高密度化。另外，通过磁记录层的极薄层化，叠层型磁记录介质的表面性不仅受到磁记录层，而且受到底层的较大影响，所以基底膜的表面平滑性以及在其上形成的含有非磁性粒子的非磁性底层的表面平滑性的提高比以前更期望增加。
迄今为止，为了提高基底膜的表面平滑性，进行了规定构成基底膜的高分子种类，或者进行混入异种物质的方法。另一方面，对于非磁性的底层，从非磁性粒子的种类、粒子形状、粒径、粒子的表面特性、粉末的比表面积、粉体pH、脂肪酸吸附量、松密度、残留磁比、真密度、残留水分、涂料的涂布方法等，为了获得良好的表面特性的底层，对最适条件进行了广泛探讨。特别是，通过规定适当的粒子的平均长轴长、平均短轴长、轴比(平均长轴长/平均短轴长)或长轴以及短轴的粒径分布(优选粒径分布窄、单一且粒径整齐的)，以谋求底层的表面性的改善。
在非磁性层中使用α-Fe2O3(赤铁矿，hematite)的尝试，自从发现使介质叠层化的这样的观点以来，进行了许多的探讨。这因为α-Fe2O3自古以来作为颜料是熟悉的颜料，还有作为金属磁性粉末的中间生成物是能常常获得的物质，所以不需要费那样大的劳力，工业上可以大量供给粒径均一且分布优异的物质，所以可以将其作为底层的原料物质转用是容易想到的，例如在专利文献1中也记载了这样的赤铁矿用于非磁性层中。
作为用于底层用粉末的针状的氧化铁(赤铁矿)的制造方法，已知有湿式法或干式法，湿式法由于需要在高温下的水热合成，在考虑工业生产性的场合，不得不说是不利的。另一方面，称为干式法的在非还原性气氛下加热，从α-FeOOH向α-Fe2O3脱水，烧结的工艺，工业上生产容易，但是由于需要在高温下的烧结工艺，有在粒子间产生烧结，针状性也容易崩裂的问题，因此磁带特性(表面平滑性和涂膜强度)也不充分。
因此，提出了即使在高温下加热也能防止烧结这样的化合物，例如提出了将铝化合物、硅化合物、磷化合物等被覆在粒子表面或含在粒子内的方案。这些虽有各自的特征，但磷防止烧结效果最好，且从可以使底层用粉末的表面为酸性的观点看也优选。但是，如果被覆磷化合物，会使赤铁矿粒子中的铁成分溶出，有时与在其磁带化时使用的涂料中的脂肪酸反应形成脂肪酸铁。根据场合不同，有时该磷化合物也会使形成磁性层的铁类金属粒子中的铁成分溶出，同样形成脂肪酸铁。如果在磁带中形成脂肪酸铁，随着时间经过，涂膜产生变化，保存稳定性恶化。进一步，磷促进层内的脂肪酸酯和尿烷粘合剂的分解，进一步阻碍含有极性基团的粘合剂在粒子表面的吸附，所以也对磁带中的粒子的分散性产生不良影响。
另外，还指出了以叠层中的磷为代表的可溶性成分可能对磁带的特性产生不良影响，对尽可能降低这些不良影响进行了广泛的尝试。例如在专利文献2中，对于强磁性金属粉末以及非磁性粉末，着眼于其中含有的水溶性阴离子和阳离子，除公开了其不良影响外，教导了使用二氧化碳作为降低这些不良影响的方法。另外，在专利文献3中，记载了通过酸洗涤氢氧化正铁粒子的含有水的滤饼，使可溶性成分降低，获得高纯度赤铁矿粉末的方法，在专利文献4中记载了含有石英的氧化铁的精制方法，该方法利用混合碳酸钠和氧化铁后煅烧，用弱酸液进行浸出操作。此外，在专利文献5中记载了赤铁矿粒子的制造方法，该方法对赤铁矿在单分散状态下生成的强酸性反应母液使用螯合剂除去Fe3+。
专利文献1特开平9-170003号公报
专利文献2特开平9-305958号公报
专利文献3特开平8-133742号公报
专利文献4特开平6-183749号公报
专利文献5特开平7-89732号公报
本发明人对在前述那样的可溶性成分中在磁带化时对能影响特性的成分进行反复研究，结果发现，在生成针铁矿的过程中，混有磷时有极其不好的影响。但也确认：一定程度的磷的存在如前述那样可对烧结时防止粒子间烧结效果和各特性有好的影响，研究这些相反特性的平衡从工业上看非常有用。
因此，本发明以获得一种磁记录介质为目的，该磁记录介质的特征为即使在含有氧化铁的底层用粉末中含有磷或被覆磷的场合，也可以抑制脂肪酸铁的生成，且满足了底层用粉末所要求的诸多特性，此外可靠性也高。
发明内容
本发明人为了解决上述课题对磁带的特性和赤铁矿的物性等进行反复研究时，发现在磷容易地从最终生成物的赤铁矿中脱离的场合，磁带特性降低，磷以某些形态牢固连结，或者在固溶的场合，非但使磁带特性降低，反而飞跃性地提高，而且还发现只是在有限的条件下才能恰当地使该种现象发生，进而完成了本申请发明。
即，根据本发明，提供一种涂布型叠层磁记录介质的底层用粉末，其特征在于，是含有具有针状或近似针状的非磁性氧化铁粒子的粉末，该粒子的平均长轴长：20-200nm，
用BET法算出的比表面积：30-100m2/g
而且含有磷：0.1-5重量％，
可溶性磷化合物：以P换算为100ppm或以下，优选
粉体pH值：小于8，
可溶性钠含量：以Na换算为100ppm或以下，
可溶性硫酸盐：以SO4换算为100ppm或以下，当是满足这样的条件的含有针状或近似针状的氧化铁粒子的粉末时，如果使用其作为底层用粉末，可提高磁带特性，特别是磁带的保存稳定性以及耐久性。
该底层用粉末含有铝和/或硅0.01-50重量％时，可进一步提高磁带特性，另外，也可以含有R(R为包含Y的稀土类元素中至少一种)，以R/Fe的原子百分率(at％)表示为0.1-10at.％。通过在底层中使用含有稀土类元素R那样的粉末，可以得到取得进一步平滑性的底层用粉末。另外，作为本发明中的底层用粉末的粒子形状，可以是具有针状或近似针状的粒子形状，可以是例如平针状、纺锤状、棒状、米粒状、椭圆体状、粒状的形状。
具体实施方式
本发明的特征在于，作为形成叠层结构的涂布型磁记录介质的非磁性层的底层用粉末，使用含有下述粒子的粉末：粒子的平均长轴长：20-200nm，用BET法算出的粉末的比表面积：30-100m2/g，粒子粉末中的磷含量：0.1-5重量％，且可溶性磷酸盐：以P换算为100ppm或以下，可溶性钠盐含量：以Na换算为100ppm或以下，可溶性硫酸盐：以SO4换算为100ppm或以下，粉体pH值：小于8的针状的非磁性氧化铁粒子。该底层用氧化铁粉末可以通过将用磷化合物进行了表面处理的氢氧化正铁用EDTA等螯合剂溶液洗涤，进行水洗，干燥后，高温烧结获得。根据场合不同，也可以对用磷化合物进行了表面处理的氢氧化正铁进行烧结得到的氧化铁，用EDTA等螯合剂溶液进行洗涤，在烧结前和烧结后重复该洗涤也没有关系。
针状的非磁性氧化铁(赤铁矿)可以通过在高温下将用湿式反应生成的针状的氢氧化正铁烧结获得，但如前述，在高温下进行烧结处理的话，会产生粒子间的烧结和粒子本身的针状性降低。本发明人立足于能否通过将磷化合物被覆在氢氧化正铁上解决粒子间的烧结问题，进行了深入研究，结果，利用该被覆，可得到即使实施高温烧结也保持粒子的形状，针状性好的α-Fe2O3，但在对其α-Fe2O3根据常法叠层磁带化的场合，引起以磷为代表的水溶性成分的显著增加，在保存稳定性等方面不耐使用。
对其原因进行了多角度的探讨，结果得知赤铁矿中残存的磷的水溶性成分有最坏的影响。即，可知对于附着在α-Fe2O3的表面在涂料中溶出的磷，用后述的方法进行洗涤后进行磁带化时，提高了向形成底层的树脂的分散性，成为磁带的表面平滑性良好的磁带，而且通过在表面存在适当量的磷化合物，形成氧化铁粒子的表面特性更加良好的磁带，与树脂的粘接性也提高，涂膜的强度增加。
作为被覆磷的时间，如果在烧结前的氢氧化正铁阶段赋予磷，在可以获得利用磷防止粒子间烧结的效果方面是有效的，如果对烧结后的赤铁矿实施同样的磷附着处理，在磁带化时，可以提高磁性层表面的平滑性以及电磁转变特性，所以无论在哪个阶段赋予磷，都能获得具有各自特性的结果。此时，作为磷的赋予形态，可以使用磷化合物的溶液，例如磷酸钠或次磷酸钠这样的磷酸盐的水溶液，或者稀释的正磷酸溶液等，对于其形态没有特别的限定。
如前所述，如果在氢氧化正铁的阶段将磷被覆在表面，可以抑制烧结阶段的粒子间烧结，而且可以获得在叠层记录介质的制成阶段的磁性层表面的平滑性、电磁转变特性以及尺寸稳定性得以提高的针状赤铁矿粒子。但是，通过在底层用的针状氧化铁粉末中含有磷化合物，从氧化铁粉末中溶出的可溶性磷酸盐增加。伴随该可溶性磷酸盐的增加，使作为底层使用的氧化铁、进一步来自强磁性金属合金粒子的铁溶出。溶出的铁与涂膜中的脂肪酸发生化学反应，在涂膜中蓄积脂肪酸铁，其成为降低磁带的可靠性和保存稳定性的原因。因此，本发明中，为了除去可溶性磷，进行了对实施了磷处理的氢氧化正铁或氧化铁的粉末进行洗涤，以降低只是物理吸附在粒子表面的磷和处于缺乏化学结合力状态的磷的研究。
洗涤可以使用添加了可溶性络合剂的洗涤水进行。虽然洗涤初期可以使用通常的纯水，但也可在此时的洗涤水中添加酸性的无机酸或根据场合添加稀的氨水等使用。作为洗涤液的温度，虽然可以在常温，但优选对形成各种络合物最合适的温度，或者添加的络合剂适合溶解的温度，实际上从兼顾络合物的形成常数看优选适当调整温度和pH。洗涤可以采用同时进行洗涤和粉碎(块的破碎)的湿式粉碎，也可以是进行实施了洗涤后的粉碎(破碎)的方法，都没有问题。作为不伴有粉碎(破碎)的洗涤装置，可以使用过滤器-加压等，在进行伴随有粉碎(破碎)的洗涤时，可以使用超声波洗涤机、球磨机、管式磨机、振动球磨机、棒磨机、砂磨(sand grinder)、砂磨机(sand mill)、珠磨机(Dyno-mill)、胶体磨、超级磨等。这些装置也可以和前述洗涤液条件组合进行使用。
另外，如果在底层用粉末中存在可溶性钠盐或可溶性硫酸盐，会使磁带中的磁性金属粉末腐蚀，所以对磁带的可靠性、保存稳定性产生不好的影响。但是，根据本发明可知如果进行用于降低可溶性磷的洗涤，由于伴随该洗涤同时降低可溶性钠盐或可溶性硫酸盐，可进一步提高磁带本身的可靠性、保存稳定性。
本发明的底层用粉末平均长轴长(TEM照片视野内对随机选出的100个粒子测定的长轴长的平均值)为20-200nm，优选50-160nm，进一步优选50-120nm。为了提高非磁性层的表面平滑性，需要在载体中均匀分散非磁性粒子，即选定分散性好的粒子。平均长轴长比20nm小的粒子在载体中的分散变得恶化，另一方面，比200nm大的粒子磁性层表面的表面平滑性恶化而不优选。
对于表示针状程度的轴比(长宽比)为2-10，优选3-8，进一步优选4-8。轴比比2小的场合，只能获得使赤铁矿粒子分散在树脂中涂膜化时的涂膜强度弱的磁带。另一方面，轴比比10大时，树脂中的分散变得不良，成为表面平滑性差的非磁性层。如果具有本发明中规定范围的轴比的针状氧化铁粒子用于非磁性层的话，同时获得表面平滑性和涂膜强度，作为其理由，考虑是由于通过在涂布时在基膜的面内方向粒子有规则地排列，非磁性层表面的平滑性得以确保，进一步由于粒子之间成为互相缠合的状态，因此获得磁带的被膜强度的原因。
本发明的底层用粉末的比表面积以根据BET法的计算值表示为30-100m2/g，优选35-90m2/g，更优选35-80m2/g。如果比表面积比100m2/g大的话，意味着存在许多微粒，由于与在涂料中的分散不好有关，所以不优选。另外比30m2/g小的比表面积，意味着粒子的尺寸增大，还有产生粒子凝聚或烧结。在粒子中存在凝聚或烧结的粒子的场合，不能确保表面平滑性。因此，为了确保非磁性层表面的平滑性，成为在磁带化时行走耐久性和稳定性好的磁记录介质，需要使本发明的底层用粉末采用BET法的比表面积在30-100m2/g的范围。
本发明的底层用粉末的粉体pH为3-8，优选4-8，更优选4-7的范围。如果粉体pH比3低的话，通过与上层的金属磁性合金粉末反应形成局部电池，腐蚀金属磁性粉，所以担心对磁带的保存稳定性、磁带的可靠性有显著的坏影响。因此，使粉体pH3或以上、优选在pH4或以上。另外，为了减少磁带表面和磁头间的干涉抑制磁带的经时变化提高磁带的耐久性，在叠层结构的磁记录介质中，非磁性的下层通常添加所谓的润滑剂的脂肪酸类。由于该脂肪酸在多数场合显示酸性，如果粒子的粉体pH高，涂料作为媒介，脂肪酸和粉体中的Ca离子和Na离子进行反应，润滑剂所具有的润滑作用不能发挥，所以不优选。另外，如果粉体pH高，在制作涂布用非磁性涂料时，对涂料不需花费充分的剪切应力，不能完全除去凝集，所以表面性恶化。因此，本发明的底层用粉末的粉体pH为8或以下，优选7或以下。
本发明的底层用粉末可以含有0.01-50重量％的铝。铝的添加方法没有特别的限制，可以是在反应中添加使粒子中含有铝的方法，也可以是在反应结束后向溶液中添加铝，在含水氧化铁的表面被覆铝的方法，也可以是同时进行这两种方法。通过含有铝，与粘合剂的亲和性变得良好，提高向树脂的分散性，其结果，非磁性层变得更平滑。另外，如果含有铝的话，由于可以获得抑制由于加热产生的粒子间烧结，所以可获得磁带化时良好的表面性、即，表面平滑性提高的磁带。
铝不足0.01重量％时，不能获得其添加效果，在高温过程中粒子间烧结进行，不能享受上述那样的效果。另一方面，含有超过50重量％的铝，降低粉末与树脂的相容性，难于分散，所以，在树脂中发生聚集，降低磁带的表面性。因此，铝的含量为0.01-50重量％，优选0.02-30重量％，更优选0.05-30重量％。
本发明的底层用粉末可以含有0.01-50重量％的硅。如果含有硅，可以得到加热烧结时的形状保持效果(参照例如特开平6-302413号公报)。通过减少粒子间烧结，在磁带化时能得到良好的表面平滑性，硅不足0.01重量％时，不能获得其添加效果，高温过程中粒子间烧结进行，不能得到良好的表面性。另一方面，含硅超过50重量％时，粉末与树脂的相容性降低，分散变难。因此，硅含量为0.01-50重量％，优选0.01-30重量％，更优选0.01-10重量％。另外，以铝和硅的协同效果为目的，也可以是同时含有铝和硅的组成，没有问题。
这样，含有铝、硅的场合，从防止烧结的观点来看，这些元素与其位于中心部，不如存在外侧更优选。即，在表层部的这些元素的原子与铁的存在比(A)，与全体中的这些元素与铁的原子存在比(B)对比时的(A)/(B)优选为1或以上。作为这些的分析方法，有只溶解表层元素与全体的元素存在比相比较的方法，和利用ESCA(光电分光法)分析表层的方法，在后述的实施例中，使用了前者的利用酸溶解的元素存在比的解析方法。
另外，本发明的底层用粉末可以含有R(R为包含Y的稀土类元素中至少一种)，以R/Fe的原子百分率(at％)表示为0.1-10at.％，由此适合于高密度化，可以获得表面平滑性好且耐久性好的磁记录介质。
作为底层用粉末的根据本发明的针状的非磁性氧化铁粉末除了前述之外，还优选具有以下的特性。
[硬脂酸吸附量]
硬脂酸吸附量越少，底层用粉末分散在涂料中时，显示出身为润滑剂的脂肪酸的吸附量越少。因此，优选硬脂酸吸附量少。具体地，硬脂酸的吸附量为0.1-3.0g/m2，优选为0.1-2.0g/m2，更优选0.1-1.5g/m2。
[树脂吸附量]
树脂吸附量(UR)越多，与树脂的粘合性越好，涂膜强度也提高。具体地，树脂吸附量(UR)为0.1-4.0mg/m2，优选为0.5-3.0mg/m2，进一步优选1.0-3.0mg/m2。对于树脂吸附量(MR)也与UR一样的理由，由于提高涂膜强度，故优选多量。具体地，树脂吸附量(MR)为0.1-4.0mg/m2，优选为1.0-4.0mg/m2，进一步优选2.0-4.0mg/m2。
[磁带的表面平滑性]
在叠层结构的涂布型记录介质中，在基膜上一次涂布磁性层和非磁性层后，进行压光(calendar)处理，进行使表面平滑的处理，压光处理后的平滑性用表面粗度表示在200埃或以下，优选在150埃或以下。另外，压光处理前后的厚度变化率优选为50％或以上。压光处理前后的厚度变化越大，底层的成型性越好，与磁带表面的平滑性的提高有关，所以底层的压光变化率越大越好。
作为定量表示磁带的行走耐久性的指标所使用的钢球滑动次数显示在600遍或以上，优选在900遍或以上，进一步优选在1500遍或以上的值。行走耐久性除受到涂膜强度的影响以外，还受到涂膜中的润滑剂的影响，所以不希望润滑剂的功能劣化。另外，钢球滑动时的擦伤幅度如果是行走耐久性高的磁带则擦伤幅度小，所以优选尽可能小的擦伤幅度。作为通常的磁带化时满足的擦伤幅度，在190μm或以下，优选在170μm或以下，更优选在150μm或以下。
叠层结构的磁记录介质中，使用根据本发明的底层用粉末形成底层的场合，作为在其上形成的上层用的磁性粉末、涂料组合物可举出如下所示的物质。
作为构成磁性层的磁性粉末(表示的at.％是相对于Fe的相对比)，可举出
含有
Co：5-50at.％，
Al：0.1-50at.％，
稀土类元素(含Y)的1种或2种或以上：0.1-30at.％，
周期表第1a族元素(Li，Na，K等)：0.05重量％或以下，
周期表第2a族元素(Mg，Ca，Sr，Ba等)：0.1重量％或以下，
的以铁为主体的强磁性粉末，具有下述形状：
平均长轴长：10-200nm，
用BET法算出的比表面积：30-150m2/g，
X射线晶体粒径(Dx)：50-200埃，
具有下述特性：
矫顽力(Hc)：1000-3000Oe，
饱和磁化量(σs)：10-200emu/g。
作为用于形成磁性层(上层)的磁性涂料，可举如下组成的磁性涂料：
金属磁性粉末            100重量份
碳黑                    5重量份
氧化铝                  3重量份
氯乙烯树脂(MR110)       15重量份
聚氨酯树脂(UR8200)      15重量份
硬脂酸                  1重量份
乙酰丙酮                1重量份
甲基乙基酮              190重量份
环己酮                  80重量份
甲苯                    110重量份
作为用于形成叠层结构的磁记录介质的基膜，可举出以下述为代表的塑料类：聚邻苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘酸乙二醇酯等聚酯类；聚丙烯等聚烯烃类；纤维素三醋酸酯、纤维素双乙酸酯等纤维素衍生物；聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺等。
作为用于形成非磁性层(下层)的非磁性涂料，可举出如下组成的非磁性涂料：
非磁性针状粉末(α-Fe2O3)  85重量份
碳黑                         20重量份
氧化铝                       3重量份
氯乙烯树脂(MR110)            15重量份
聚氨酯树脂(UR8200)           15重量份
甲基乙基酮                   190重量份
环己酮                       80重量份
甲苯                         110重量份
在上层、下层的任一涂料中，可把各材料按形成该组成这样的比例配合，通过使用捏合机或砂磨进行混炼、分散，制成磁性或非磁性的涂料。把这些涂料向支持体涂布如众所周知那样，优选用在底层湿润时及时快速地涂布上层磁性的所谓的wet on wet的方式进行，但用逐次涂布的方法也可以。对于wet on wet叠层涂布的方法，可以适用公知的所有的方法。可举出例如，将涂料分别涂布在基膜上使其达到目标厚度，之后在磁性层为湿润状态时加入磁场，使磁性层取向，之后干燥，通过压光制作磁带的方法。这样，使用先前所述的强磁性粉末、涂料组合物、基膜，而且使用根据本发明的底层用粉末形成非磁性层，由此可以制造现有技术中没有的适用于高密度记录的高性能的磁记录介质。
实施例
以下举出本发明代表性的实施例，在此之前，对各实施例中的特性值的测定法进行说明。
·平均长轴长、平均短轴长及轴比；都是采用对从174000倍的透射式电子显微镜(TEM)照片中随机抽取的100个粒子测定的值的平均。
·比表面积：采用BET法算出。
·粉体pH：按照基于JIS K5101(的沸煮法)的方法进行测定。
·水溶性成分：在50mL的离心沉降管中分取超纯水50mL，在其中加入测试试样3g。将其振摇10分钟后，进行20分钟离心分离，分离上清液，从该上清液中分取，只有Na用原子吸光分析，对于其他分析用ICP发光分析法进行测定。另外，对于Na，由于是高浓度，所以使用将上清液10mL用超纯水稀释为5倍的液体。
·硬脂酸吸附量：将试样粉末分散在2％硬脂酸溶液(溶剂是MEK)中后，通过离心分离机使试样粉末分散，通过求出上清液中的树脂浓度算出每单位比表面积的吸附量。
·树脂吸附量(MR)：使用氯乙烯类树脂(MR-110)的1％的溶液(溶剂MEK+甲苯)，用与硬脂酸吸附量同样的方法算出。
·树脂吸附量(UR)：使用聚氨酯树脂(UR-8200)的2％溶液(溶剂是MEK、甲苯和MIBK)，与硬脂酸吸附量同样的方法算出。
·粉体粒子表面的硅和铝的浓度状态的确认
分取做成的赤铁矿5g，将其在0.1N盐酸(100mL)中在70℃下搅拌5分钟使表层溶解。其后过滤分离，分别对得到的滤液中所含的铁和硅，铝进行定量分析。从这些分析值，对于硅，将铁和硅的比(Si/Fe)作为表层的值，通过全体组成分析得到的Si/Fe的比作为全体值，用表层/全体的比表示。对于铝也同样。定量分析使用原子％表示。
对于涂膜粘度和磁带的评价，将得到的氧化铁粉末用下述的涂料化条件进行涂料化，对于用下述条件制作的下层磁带进行评价。
·涂料化条件
如下述：
氧化铁粉末100重量份
氯乙烯类树脂(MR-110)10重量份
聚氨酯树脂10重量份
甲基乙基酮165重量份
环己酮65重量份
甲苯165重量份
硬脂酸1重量份
乙酰丙酮1重量份的成分组成配合各个材料，将其用离心球磨机分散1小时得到涂料，将该涂料使用涂布器涂布在由聚邻苯二甲酸乙二醇酯构成的基膜上，使目标厚度为约3μm，形成非磁性的下层(下层磁带)。
·涂料粘度：使用株式会社东机产业制的粘度计(R110型)测定分散涂料的粘度。
·表面平滑性(表面粗度)：使用株式会社小坂研究所制的三维微细形状测定机(ET-30HK)，通过测定下层磁带的表面Ra(粗度)进行评价。
·表面平滑性(光泽度)：用光泽计在角度60度下测定下层磁带的光泽度。
·涂膜强度(钢球滑动)：使下层磁带的涂布面向上贴在玻璃板上，将玻璃板放在水平的场所，在磁带的涂布面上放置直径5mm的不锈钢球，使在垂直方向上负重5g。从该状态用水平定速2320mm/min，单程20mm使玻璃板往复运动300次。该操作之后，用光学显微镜观察由SUS钢球在磁带表面留下的擦伤，测定擦伤幅度。另外，测定直到磁带剥离的遍次数，将其作为滑动次数。
·行走耐久性(钢球滑动)：在上述的钢球滑动中，测定直到涂膜剥落的滑动次数。
[实施例1]
将长轴长132nm、采用BET法测定的比表面积为127m2/g的氢氧化正铁(α-FeOOH)710g分散在纯水40L中，一边将液体温度保持在35℃一边进行剧烈搅拌，将此状态保持30分钟。然后在该搅拌状态下添加调制为用磷换算2.0wt％的正磷酸水溶液533.1g，在温度保持35℃的同时持续搅拌30分钟，将磷被覆在氢氧化正铁上。这样获得的浆液经过过滤后分离为母液和滤饼，将滤饼再调浆后，分散在纯水中溶解有1wt％乙二胺四乙酸盐(EDTA)的溶液中，升温直到温度为70℃，一边照射超声波，一边维持24小时。然后用常法过滤，之后加入到70℃的纯水中，洗涤1小时。其后再次过滤，在220℃下在大气气氛中干燥粉碎得到被覆磷的氢氧化正铁。
然后，在惰性气体存在下分取得到的被覆磷的氢氧化正铁50g，在600℃烧结30分钟，得到红褐色的α-Fe2O3(赤铁矿)。将该赤铁矿在纯水中洗涤，反复洗涤直到洗涤液的pH值达到稳定。对得到的赤铁矿的粉体特性以及使用该粉体制作的磁带的评价结果示于表1和表2。
[实施例2]
除了不进行在EDTA溶液中再分散的洗涤以外，重复实施例1，得到被覆磷的α-Fe2O3(赤铁矿)。将获得的被覆磷的赤铁矿再分散在溶解了1wt％乙二胺四乙酸盐(EDTA)的纯水中，升温直到温度为70℃，一边施加超声波，一边维持24小时。然后用常法过滤，之后再次加入到70℃的纯水中，洗涤1小时。其后经过再次过滤，在220℃下在大气中进行干燥、粉碎，得到被覆磷的赤铁矿。对得到的赤铁矿的粉体特性以及使用该粉体制作的磁带的评价结果示于表1和表2。
[实施例3]
对于实施例1得到的赤铁矿实施以下的洗涤处理。即，将实施例1得到的赤铁矿再分散在溶解了1wt％乙二胺四乙酸盐(EDTA)的纯水中，升温直到温度达到70℃后，一边施加超声波，一边维持24小时。然后用常法过滤，之后再次加入到70℃的纯水中，洗涤1小时。其后经过再次过滤，在220℃下在大气气氛中进行干燥粉碎，得到被覆磷的氢氧化正铁。对得到的赤铁矿的粉体特性以及使用该粉体制作的磁带的评价结果示于表1和表2。
[实施例4]
将长轴长132nm、采用BET法测定的比表面积为130m2/g的氢氧化正铁(α-FeOOH)710g分散在纯水40L中，添加20wt％的氨水2000g，使溶液为碱性后，一边将液体温度保持在35℃，一边进行剧烈搅拌，将此状态保持30分钟。然后在该搅拌状态下添加Y为2.0wt％的硫酸钇水溶液，使Y/Fe的原子百分率为1.0at.％。在该状态下在35℃保持30分钟。其后添加调制为用磷换算2.0wt％的正磷酸水溶液533.1g，在温度保持35℃的同时持续搅拌30分钟。这样获得的浆液经过过滤后分离为母液和滤饼，将滤饼再调浆后，再分散在溶解了1wt％乙二胺四乙酸盐(EDTA)的纯水中，升温直到温度为70℃，一边施加超声波，一边维持24小时。然后过滤，之后加入到70℃的纯水中，洗涤1小时，经过再次过滤，在220℃下在大气中进行干燥粉碎，得到被覆磷和Y的氢氧化正铁。
将得到的氢氧化正铁在与实施例1相同的条件下烧结得到赤铁矿后，将该赤铁矿在与实施例3同样的条件下洗涤。对得到的赤铁矿的粉体特性以及使用该粉体制作的磁带的评价结果示于表1和表2。
[实施例5]
除了在洗涤烧结后的赤铁矿中，将乙二胺四乙酸盐的1wt％溶液替换为20wt％的氨水以外，重复实施例3，得到被覆磷的赤铁矿。对得到的赤铁矿的粉体特性以及使用该粉体制作的磁带的评价结果示于表1和表2。
[实施例6]
除了在洗涤烧结后的赤铁矿中，将乙二胺四乙酸盐的1wt％溶液替换为20wt％的氨水以外，重复实施例4，得到被覆磷的赤铁矿。对得到的赤铁矿的粉体特性以及使用该粉体制作的磁带的评价结果示于表1和表2。
[实施例7]
作为原料的氢氧化正铁，使用含有2.0wt％铝，并且平均长轴径145nm，用BET法测定的比表面积为134m2/g的α-氢氧化正铁，除此之外，重复实施例3，得到被覆磷的赤铁矿。对得到的赤铁矿的粉体特性以及使用该粉体制作的磁带的评价结果示于表1和表2。
[实施例8]
作为原料的氢氧化正铁，使用以二氧化硅换算含有0.5wt％的硅、并且平均长轴径132nm，用BET法测定的比表面积为138m2/g的α-氢氧化正铁，除此之外，重复实施例3，得到被覆磷的赤铁矿。对得到的赤铁矿的粉体特性以及使用该粉体制作的磁带的评价结果示于表1和表2。
[实施例9]
作为原料的氢氧化正铁，使用以二氧化硅换算含有0.5wt％的硅和含有2.0wt％的铝、并且平均长轴径129nm，用BET法测定的比表面积为143m2/g的α-氢氧化正铁，除此之外，重复实施例3，得到被覆磷的赤铁矿。对得到的赤铁矿的粉体特性以及使用该粉体制作的磁带的评价结果示于表1和表2。
[比较例1]
用与实施例1同样的条件制造被覆磷的氢氧化正铁后，对该被覆磷的氢氧化正铁不进行利用乙二胺四乙酸盐的洗涤，加入到30℃的纯水中，洗涤2小时，除此之外，重复实施例1得到被覆磷的赤铁矿。对得到的赤铁矿的粉体特性以及使用该粉体制作的磁带的评价结果示于表1和表2。
[比较例2]
用与比较例1同样的条件下得到被覆磷的赤铁矿。将得到的赤铁矿再分散到纯水中，搅拌后，将温度升温到70℃，进行5小时洗涤。对得到的赤铁矿的粉体特性以及使用该粉体制作的磁带的评价结果示于表1和表2。
[比较例3]
除了不进行磷被覆以外，重复比较例2，得到赤铁矿。对得到的赤铁矿的粉体特性以及使用该粉体制作的磁带的评价结果示于表1和表2。
[实施例10]
替换用磷换算调制为2.0wt％的正磷酸水溶液，使用用磷换算调制为1.0wt％的正磷酸水溶液，除此之外，重复实施例1。对得到的赤铁矿的粉体特性以及使用该粉体制作的磁带的评价结果示于表1和表2。
[实施例11]
替换用磷换算调制为2.0wt％的正磷酸水溶液，使用用磷换算调制为4.0wt％的正磷酸水溶液，除此之外，重复实施例1。对得到的赤铁矿的粉体特性以及使用该粉体制作的磁带的评价结果示于表1和表2。
[实施例12]
替换用磷换算调制为2.0wt％的正磷酸水溶液，使用用磷换算调制为6.0wt％的正磷酸水溶液，除此之外，重复实施例1。对得到的赤铁矿的粉体特性以及使用该粉体制作的磁带的评价结果示于表1和表2。
[比较例4]
替换用磷换算调制为2.0wt％的正磷酸水溶液，使用用磷换算调制为10wt％的正磷酸水溶液，除此之外，重复实施例1。对得到的赤铁矿的粉体特性示于表1。另外，虽然尝试使用该粉末制作磁带，但分散不良所以不能磁带化。再有在对被覆了磷的氢氧化正铁的粒子进行过滤操作时，过滤性差。
[实施例13]
对分散有与实施例1中所用的相同的氢氧化正铁的浆液(粒子浓度：20g/L)添加在稀硫酸100mL中溶解了氧化铝3.02g的溶液(作为Al相当于2.00wt％)，升温到50℃后在该温度下维持20分钟，然后，添加氨水，调整pH为8.5左右后，经过过滤，水洗，干燥，得到被覆铝的氢氧化正铁。
将该被覆铝的氢氧化正铁作为初始原料，与实施例1同样，进行磷的被覆处理，得到被覆铝和磷的赤铁矿。
将得到的赤铁矿再分散在溶解了1wt％乙二胺四乙酸盐的纯水中，升温直到温度达到70℃后，一边施加超声波，一边维持24小时。然后用常法过滤，之后再次加入到70℃的纯水中，洗涤1小时。其后经过再次过滤，在220℃下在大气进行中干燥、粉碎，得到含有铝和磷的赤铁矿。对得到的赤铁矿的粉体特性以及使用该粉体制作的磁带的评价结果示于表1和表2。
[实施例14]
对分散有与实施例1中所用的相同的氢氧化正铁的浆液(粒子浓度：20g/L)添加作为二氧化硅含有36.5wt％的一级硅酸钠水溶液23.45g(作为硅相当于0.50wt％)，升温到60℃后添加1％的醋酸，将溶液调整为弱酸性后，在该温度(60℃)下维持20分钟，然后，经过过滤，水洗，干燥(130℃)，得到被覆硅的氢氧化正铁。
将该被覆铝的氢氧化正铁作为初始原料，与实施例1同样，进行磷的被覆处理，得到被覆硅和磷的赤铁矿。
将得到的赤铁矿再分散在溶解了1wt％乙二胺四乙酸盐的纯水中，升温直到温度达到70℃后，一边施加超声波，一边维持24小时。然后用常法过滤，之后再次加入到70℃的纯水中，洗涤1小时。其后经过再次过滤，在220℃下在大气中进行干燥、粉碎，得到含有硅和磷的赤铁矿。对得到的赤铁矿的粉体特性以及使用该粉体制作的磁带的评价结果示于表1和表2。
表1
Figure A20048001901000212
表2
  磁带特性
  底层单层评价   叠层评价  耐久性   输出   摩擦系数   表面状态SEM   磁头污垢
粘度(mPa·s)   表面粗度()   表面粗度() 钢球滑动(μm) 遍次数   原始(dB) 保存后(dB) 原始(μ) 保存后(μ)
  实施例1   135   80   45   180   ＞1500   0.0   -0.6   0.21   0.28   ○   ○
  实施例2   92   70   35   170   ＞1500   -0.2   -0.6   0.20   0.28   ○   ○
  实施例3   90   65   35   160   ＞1500   0.0   -0.2   0.18   0.22   ◎   ◎
  实施例4   95   35   15   160   ＞1500   0.0   -0.2   0.18   0.22   ◎   ◎
  实施例5   85   70   35   170   ＞1500   -0.1   -0.2   0.17   0.21   ◎   ◎
  实施例6   83   65   35   170   ＞1500   0.0   -0.1   0.17   0.21   ◎   ◎
  实施例7   95   60   30   160   ＞1500   -0.1   -0.2   0.15   0.18   ◎   ◎
  实施例8   103   55   25   150   ＞1500   0.0   -0.1   0.14   0.16   ◎   ◎
  实施例9   108   50   20   170   ＞1500   0.1   0.0   0.16   0.17   ○   ○
  实施例10   120   70   40   190   ＞1500   0.0   -0.4   0.23   0.29   ○   ○
  实施例11   132   85   45   170   ＞1500   0.2   -0.7   0.20   0.26   ○   ○
  实施例12   148   95   50   160   ＞1500   0.1   -0.8   0.19   0.23   ○   ○
  实施例13   93   50   25   160   ＞1500   0.2   -0.3   0.14   0.18   ◎   ◎
  实施例14   98   50   25   150   ＞1500   0.2   -0.3   0.15   0.17   ◎   ◎
  比较例1   360   125   60   160   ＞1500   0.0   -2.1   0.42   0.62   ×   ×
  比较例2   279   110   55   170   ＞1500   -0.2   -1.6   0.35   0.52   ×   ×
  比较例3   120   155   50   450   360   0.1   -0.3   0.20   0.22   ○   ○
  比较例4   不能分散不可磁带化
评价图例：用SEM观察保存后的表面状态
          ◎(几乎未见突起，视野面积小于1％)
          ○(发生若干突起，视野面积5％或以下)
          ×(处处发生突起，可能产生磁头行走性问题)
  磁头污垢◎(几乎未见污垢)
          ○(产生若干污垢，程度浅)
          ×(程度严重的污垢随处可见)
从表1和表2的结果可知如下。
(1)通过比较例2和3的对比可知，如果赤铁矿中存在磷，则磁带的耐久性提高，磁头污垢也可以减少。但是，存在磷的比较例2与不存在磷的比较例3相比，表面粗度和保存稳定性具有恶化的倾向。因此，比较例2和3作为磁记录介质的底层用粉末原料都是不充分的。
(2)在烧结前用EDTA洗涤的实施例1的赤铁矿与没有EDTA洗涤的比较例2的赤铁矿相比可知，溶出P降低到1/3左右，与此相伴底层的表面粗度降低，在磁带行走时的磁头污垢也降低，磁带特性得以改善。
(3)在烧结前和后都用EDTA洗涤的实施例3的赤铁矿与只有在烧结前或只有在烧结后进行EDTA洗涤的实施例1和2的赤铁矿相比较可知，溶出P量进一步降低。而且溶出P量越少，磁带特性越提高，可以实现优异的表面性和行走时的磁头污垢的降低。
(4)用氨水洗涤的实施例5中，比用EDTA洗涤的实施例3溶出成分进一步降低。因此，作为洗涤时所用的液体使用可以降低杂质混入的氨水则效果更好，由此可以飞跃地降低溶出成分，可得到作为磁记录介质的底层用粉体原料的合适的赤铁矿。
(5)实施例1以及实施例10-12与比较例3-4相比，可知含磷(被覆量)的作用效果。即，虽然优选含有磷，但在过量添加磷的场合，过滤性恶化，连赤铁矿的做成都困难，同时如果过量磷存在的话，对涂料的分散性恶化，以致不能磁带化。一般增加磷添加量的话，粉体pH成为酸性，根据本文中所述的理由虽然对于介质也有优选的地方，但如果太过酸的话，与上层的金属磁性粒子之间引起经时的化学反应，保存状态变得恶化。
(6)通过实施例7与13或实施例8与14的比较，可知表面中是否存在铝或硅对粉体特性和介质特性产生影响。即，可知在表面部分如果铝或硅存在的比例大，可以降低溶出元素量。虽然其详细的机理不清楚，但是可以认为铝或硅可能是通过将粒子包在里面那样存在，从而可以谋求从粒子内部的溶出成分的降低。
如以上说明那样，根据本发明，可以获得能提高叠层结构的涂布型磁记录介质中的底层用粉末所要求的诸特性，特别是磁带的表面平滑性，磁带强度以及磁带的保存稳定性的氧化铁粉末。因此，通过将本发明的氧化铁粉末作为叠层结构的涂布型磁记录介质中的底层用粉末使用，可以获得具有适于高记录密度的耐久性的记录介质。

Claims (7)

1.一种涂布型叠层磁记录介质的底层用粉末，其特征在于，是含有具有针状或近似针状的非磁性氧化铁粒子的粉末，该粒子的平均长轴长：20-200nm，
用BET法算出的比表面积：30-100m2/g
并且含有磷：0.1-5重量％，
可溶性磷化合物：以P换算为100ppm或以下。
2.权利要求1所述的底层用粉末，其中，
粉体pH值：小于8，
可溶性钠含量：以Na换算为100ppm或以下，
可溶性硫酸盐：以SO4换算为100ppm或以下。
3.权利要求1或2所述的底层用粉末，其中，含有R(R为包含Y的稀土类元素中的至少一种)，以R/Fe的原子百分率(at.％)表示为0.1-10at.％。
4.权利要求1-3的任一项所述的底层用粉末，其中，含有铝0.1-50重量％。
5.权利要求1-4的任一项所述的底层用粉末，其中，含有硅0.1-50重量％。
6.权利要求4或5所述的底层用粉末，其中，铝和/或硅浓缩在粒子的表面。
7.涂布型磁记录介质，其特征在于，在树脂中分散了磁性粉末的磁性层与基膜之间，设置了在树脂中分散了非磁性粉末的非磁性层(底层)的叠层结构的涂布型磁记录介质中，作为前述的非磁性粉末使用权利要求1-6的任一项记载的底层用粉末。
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