CH678186A5

CH678186A5 -

Info

Publication number: CH678186A5
Application number: CH2190/89A
Authority: CH
Inventors: Guenther Dr Auerbach; Kurt Dr Brenneisen; Markus Dr Doerr; Paul Dr Doswald; Markus Dr Gisler; Werner Dr Koch; Helmut Anton Dr Moser; Roland Wald
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1988-06-14
Filing date: 1989-06-12
Publication date: 1991-08-15
Also published as: PT90839A; PT90839B; DE3918653C2; HK134294A; ES2016026A6; CN1056635C; IT8948077A0; GB2219804A; ZA894538B; ATA144389A; IT1231922B; FR2632651B1; JPH0234667A; GB8913469D0; FR2632651A1; GB2219804B; DE3918653A1; AT398978B; JP2641943B2; EG19298A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft chromophore Verbindungen, die eine heterocyclische Reaktivgruppe enthalten, und Verfahren zu ihrer Herstellung. Diese Reaktivfarbstoffe werden in Färbe- und Druckverfahren eingesetzt.

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen, die der Formel I
EMI1.1

entsprechen, als freie Säure oder in Salzform, worin
Fc für den Rest eines metallfreien oder metallhaltigen wasserlöslichen Chromophors aus der Azo-, Formazan-, Phthalocyanin-, Azomethin-, Oxazin-, Thiazin-, Phenazin- oder Triphenylmethan-Reihe, der eine zusätzliche faserreaktive Gruppe enthalten kann,
jedes a, unabhängig voneinander, für 0 oder 1 und
b für 1 oder 2 stehen;
jedes X, unabhängig voneinander, die direkte Bindung, -CO- oder -SO2-,
jedes R1, unabhängig voneinander, Wasserstoff, unsubstituiertes C1-4Alkyl oder durch Hydroxy, Halogen, Cyan, -SO3H, -OSO3H oder -COOH substituiertes C1-4Alkyl, und
jedes Alk, unabhängig voneinander, C2-4Alkylen bedeuten,
jedes W, unabhängig voneinander, für -NR1-B1-NR1-,
EMI1.2

EMI2.1

worin m für 0 oder 1 steht, und
B1 für C2-6Alkylen, für eine C2-6Alkylenkette, die durch -O- oder -NR1- unterbrochen ist, für durch eine oder zwei Hydroxygruppen oder durch eine Carboxygruppe substituiertes C3-6Alkylen, für
EMI2.2

stehen, worin
n 0, 1, 2, 3 oder 4 und
R2 Wasserstoff, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -COOH oder -SO3H bedeuten.

Gegenstand der Erfindung sind auch die Gemische von Verbindungen der Formel I.

Sofern nichts anderes angegeben ist, kann in der vorliegenden Beschreibung jede Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Alkylengruppe linear oder verzweigt sein. In einer hydroxysubstituierten Alkyl- oder Alkylengruppe, die an ein Stickstoffatom gebunden ist, befindet sich die Hydroxygruppe bevorzugt an einem C-Atom, das nicht direkt an das Stickstoffatom gebunden ist. In einer entsprechenden dihydroxy-substituierten Alkylengruppe sind die Hydroxygruppen an verschiedene C-Atome gebunden, welche vorzugsweise nicht nachbarständig zueinander sind.

In einer durch -O- oder -NR1- unterbrochenen Alkylenkette, die an Stickstoff gebunden ist, ist die -O- oder -NR1-Brücke vorzugsweise nicht mit C-Atomen verknüpft, die direkt an das Stickstoffatom gebunden sind.

Halogen steht generell für Fluor, Chlor oder Brom; bevorzugt für Chlor oder Brom und insbesondere für Chlor.

Fc steht bevorzugt für den Rest eines metallfreien oder metallhaltigen wasserlöslichen Chromophors aus der Mono- oder Disazoreihe, der, wenn metallisiert, bevorzugt als 1:1-Kupferkomplex oder 1:2-Chrom- oder 1:2-Kobaltkomplex vorliegt, aus der Formazan, Kupfer- oder Nickel- Phthalocyanin oder der Triphendioxazin-Reihe.
X bedeutet vorzugsweise die direkte Bindung oder -SO2-.
Alk bedeutet vorzugsweise eine C2-3Alkylengruppe.

R1 als Alkyl enthält bevorzugt 1 oder 2 C-Atome. Als substituiertes Alkyl steht es bevorzugt für C1-3Alkyl und enthält vorzugsweise einen Substituenten aus der Reihe Hydroxy, -SO3H, -OSO3H und -COOH, davon besonders bevorzugt ist Hydroxy.

Jedes R1 steht bevorzugt für R1a, wobei jedes R1a unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Äthyl, 2-Hydroxyäthyl, -(CH2)r-SO3H, -(CH2)r-OSO3H oder -(CH2)q-COOH bedeutet und r für 1 oder 2 und q für 1, 2 oder 3 stehen.

Mehr bevorzugt steht R1 für R1b, wobei jedes R1b unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl bedeutet. Insbesondere bevorzugt steht jedes R1 für Wasserstoff.

R2 steht bevorzugt für R2a, wobei jedes R2a, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Methyl, Methoxy, -COOH oder -SO3H bedeutet; insbesondere steht R2 für R2b, wobei jedes R2b, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder -SO3H bedeutet.

B1 bedeutet bevorzugt B1a als -C2-4Alkylen,
-C2-3Alkylen-O-C2-3Alkylen-,
EMI3.1
monohydroxy-substituiertes -C3-4Alkylen-,
EMI3.2

mit n1 für 0, 1, 2 oder 3.

Mehr bevorzugt steht B1 für B1b als -C2-3Alkylen, monohydroxy-substituiertes -C3-4Alkylen-,
EMI4.1

mit n2 für 0, 1 oder 2.

Insbesondere bevorzugt steht B1 für B1c als -C2-3Alkylen oder monohydroxy-substituiertes -C3-4Alkylen.

W steht bevorzugt für W1, wobei jedes W1, unabhängig voneinander,
EMI4.2

bedeutet.

W steht mehr bevorzugt für W2, wobei jedes W2, unabhängig voneinander,
EMI4.3

bedeutet.

Insbesondere bevorzugt steht W für W3, wobei jedes W3, unabhängig voneinander, -NH-B1c-NH- bedeutet.

Bevorzugte metallfreie oder metallhaltige Verbindungen der Formel I entsprechen den folgenden Verbindungstypen (1) bis (7):

Verbindungen (1)
EMI4.4

worin
DK den Rest einer Diazokomponente aus der Benzol- oder Naphthalinreihe und
KK den Rest einer Kupplungskomponente der Benzol oder Naphthalinreihe, den Rest einer heterocyclischen Kupplungskomponente oder einer CH-aciden enolisierbaren Verbindung bedeuten,
Z für
EMI5.1

und b für 1 oder 2 stehen,
wobei die 1 oder 2 Gruppen Z über -NR1- an die Diazokomponente und/oder Kupplungskomponente gebunden sind.

Bevorzugt steht b für 1.

In einer Verbindung (1) bedeutet
DK bevorzugt einen der Reste (a) bis (h), worin die markierte Bindung zur Azobrücke führt,
EMI5.2

EMI6.1

worin
R1 und R2 wie oben definiert sind,
R3 Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, Acetylamino, Benzoylamino, -SO3H oder -COR13,
R4 Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy oder -COR13,
R13 -OH, -OC1-4Alkyl oder -NH2,
Alk1 -C2-3Alkylen-,
R5 Wasserstoff, -SO3H, C1-4Alkyl oder C2-4Hydroxyalkyl,
R50 Wasserstoff oder -SO3H, und
R51
EMI6.2

bedeuten,
n für 0, 1, 2, 3 oder 4,
p für 0, 1 oder 2,
q für 1, 2 oder 3, und
r für 1 oder 2 stehen;
KK bevorzugt einen der Reste (K1) bis (K7), worin das markierte C-Atom die Kupplungsstelle angibt,
EMI7.1

worin
R1 wie oben definiert ist,
R6 für Wasserstoff, C1-4Alkyl oder C1-4Alkoxy, und
R7 für Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -NHCOC1-4Alkyl oder -NHCONH2 stehen;
EMI7.2

worin
R1 wie oben definiert ist,
R8 Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl oder C1-4Alkoxy,
R9 Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -COOH oder -SO3H, und
R10 Wasserstoff, -SO3H oder -NR1- (Z) bedeuten;
EMI7.3

worin
R11 für -OH oder -NH2, und
R12 für C1-4Alkyl oder -COR13 stehen,
R13 wie oben definiert ist,
Q1 für Wasserstoff, C1-4Alkyl oder
EMI8.1

steht,
R8 und R9 wie oben definiert sind, und
R14 für Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl,
EMI8.2

-SO3H oder -(B3)aNR1-(Z) steht, worin R1, Z und a wie oben definiert sind und B3 ein divalentes Brückenglied bedeutet;
EMI8.3

worin
Q2 Wasserstoff, C1-4Alkyl, C5-6Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl- (C1-4alkyl), deren Phenylring jeweils unsubstituiert oder substituiert ist durch 1-3 Substituenten aus der Reihe C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, Halogen, -COOH und -SO3H; -COR13 oder durch -SO3H, -OSO3H oder -COR13 monosubstituiertes C1-4Alkyl,
Q3 Wasserstoff, -CN, -SO3H, -COR13, C1-4Alkyl, durch -OH, Halogen,
EMI8.4

-SO3H, -OSO3H oder -NH2 monosubstituiertes C1-4Alkyl, -SO2NH2,
EMI8.5

worin
R15 für Wasserstoff, C1-4Alkyl oder C2-4Hydroxyalkyl und
An(-) für ein nicht-chromophores Anion stehen,
Q4 Wasserstoff,
EMI9.1
C1-6Alkyl, C2-4Alkenyl, C2-4Alkinyl, C5-6Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl(C1-4alkyl), deren Phenylring jeweils unsubstituiert oder substituiert ist durch 1-3 Substituenten aus der Reihe Halogen, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -SO3H,
EMI9.2
oder -C1-6Alkylen-Y, worin
Y für -COOH, -COOC1-4Alkyl, -SO3H, -OSO3H, -OH, -CN, C1-4Alkoxy, -NH2 oder eine protonierbare aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Aminogruppe oder quaternäre Ammoniumgruppe, und
B2 für -C2-6Alkylen, monohydroxy-substituiertes -C3-6Alkylen, eine C2-6Alkylenkette, die durch -O- oder -NR1- unterbrochen ist,
EMI9.3

oder
-B2- NR1-(Z) für
EMI9.4
stehen, bedeuten und
R1, R9, R10 und R13 wie oben definiert sind;
EMI9.5

EMI10.1

worin
R16 für C1-4Alkyl, Phenyl oder durch 1-3 Substituenten aus der Reihe Halogen, C1-4Alkyl und C1-4Alkoxy substituiertes Phenyl steht und
R1, a und m wie oben definiert sind.

Verbindungen (2)

EMI10.2

worin
R6, R7, R1 und Z wie oben definiert sind,
t für 2 oder 3 steht, und
R6x eine der Bedeutungen von R6 und R7x eine der Bedeutungen von R7 haben, jedoch jeweils unabhängig von R6 bzw. R7 sind.

Als Verbindungen (2) sind solche bevorzugt, in denen jedes R6, R6x und R7x für Wasserstoff steht.

Als Verbindungstyp (3) sind Metallkomplexe, bevorzugt 1:1-Kupferkomplexe und 1:2-Metallkomplexe des Kobalts oder Chroms vorgesehen, die auf den folgenden metallisierbaren Verbindungen (3a) oder (3b) basieren,
EMI11.1

worin
R1, Z und m wie oben definiert sind,
A für
EMI11.2

worin m und q wie oben definiert sind,
R17 für Wasserstoff, Halogen, Nitro, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -COR13, -SO3H oder -NHCOCH3,
R22 für OH, OCH3 oder NH2 stehen, und
R13 wie oben definiert ist.

1:2-Chrom- oder 1:2-Kobaltkomplexe können aus zwei gleichen oder verschiedenen Azoverbindungen aufgebaut, d.h. sie können symmetrisch oder asymmetrisch sein.

Besonders bevorzugt sind 1:1-Kupferkomplexe ausgehend von Verbindungen des Typus (3a), worin
A für die benzolische Diazokomponente steht und die naphthalinische Kupplungskomponente die Substituenten in der Anordnung
EMI12.1

enthält.

Weiterhin sind als Verbindungstyp (3) auch 1:1-Kupferkomplexe der folgenden Formeln (3c) bis (3e) vorgesehen:
EMI12.2

worin
R50 für Wasserstoff oder SO3H steht, und
R1, Z und r wie oben definiert sind;
EMI12.3

worin
R52 für Wasserstoff, C1-4Alkyl oder C1-4Alkoxy,
m für 0 oder 1, r für 1 oder 2 und
m + r für 2 oder 3 stehen, und
R1, R2, R50 und Z wie oben definiert sind;
EMI12.4

R29 für Wasserstoff, COOH oder SO3H, und
R30 für Wasserstoff, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy oder -O-Alk1-OR5, worin
t, R5 und Alk1 wie oben definiert sind, stehen und
R1, R52 und Z wie oben definiert sind.

Verbindungen (4)

EMI13.1

worin
D1 und D2 unabhängig voneinander den Rest einer Diazokomponenten der Aminobenzol- oder Aminonaphthalin-Reihe bedeuten, welcher mindestens eine Sulfo-, Sulfonamid oder Carboxygruppe enthält, und
jedes m unabhängig voneinander für 0 oder 1 steht, jedoch mindestens einmal m für 1 steht, und
R1, Z und n wie oben definiert sind.

D1 bedeutet bevorzugt D1a als Rest der Formel (ax) oder (cx),
EMI13.2

worin
R18 eine Sulfo-, Sulfonamid- oder -COR13- Gruppe und
R19 Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -NHCOCH3 oder -SO3H bedeuten,
R13, m und p wie oben definiert sind und
m + p für 1 oder 2 stehen.

D2 bedeutet bevorzugt D2a als Rest der Formel (dx),
EMI14.1

worin die markierte Bindung zur Azogruppe führt und die andere freie Bindung den Reaktivrest trägt.

Weiter bevorzugt befinden sich im Rest (dx) R18 in 2-Stellung (bezogen auf die Azogruppe in Stellung 1) und die freie Bindung zum Reaktivrest in 4- oder 5-Stellung.

Verbindungen (5)

EMI14.2

worin
eines von X1 und X2 für -O- und das andere für Carboxy stehen,
R20 und R21, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -COR13 oder
-NHCOC1-4Alkyl bedeuten,
R1, R13, Z und m wie oben definiert sind,
jedes p unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2 steht, wobei m + 2p mindestens 2 ist.

Verbindungen (6)

EMI15.1

worin
Q für -O- oder -S- steht,
jedes R23, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder -SO2CH2CH2OSO3H,
jedes m, unabhängig voneinander, 0 oder 1,
jedes X3, unabhängig voneinander, -SO2-, -NR1-, -*CONR1-, oder -*SO2NR1-, worin das markierte Atom an ein C-Atom des Ringsystems gebunden ist, und
jedes Alk2, unabhängig voneinander, C2-4Alkylen bedeuten, und
jedes R1 und Z, unabhängig voneinander, wie oben definiert sind, und Gemische der Verbindungen (6).

Die in einer Verbindung (6) enthaltenen Gruppen Z sind vorzugsweise identisch.

Verbindungen (7)

EMI15.2

worin
c für 1, 2 oder 3 und
d für 0, 1 oder 2 stehen und
c + d maximal 3 ist;
Pc für den Phthalocyaninrest,
Me für Cu, Ni, Co, Fe oder Al,
jedes R24 und R25, unabhängig voneinander, für Wasserstoff oder C1-6Alkyl stehen oder
-NR24R25 einen gesättigten 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring, möglicherweise mit einem weiteren
EMI16.1
bedeutet, worin R31 für Wasserstoff, C1-4Alkyl, 2-Hydroxyäthyl oder 2-Aminoäthyl steht,
R26 Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -COOH oder -SO3H,
a 0 oder 1,
X4 ein divalentes, gegebenenfalls
EMI16.2
einschliessendes aliphatisches, araliphatisches oder heterocyclisches Brückenglied oder die Azogruppierung -N=N-KK2 bedeuten, worin KK2 für
EMI16.3

steht,
R9, R11, R12, Q2 -B2-, -B3- und a wie oben definiert sind und das markierte C-Atom die Kupplungsstelle angibt,
Q3a Wasserstoff, -CN, -SO3H, -COR13, C1-4Alkyl, durch -OH, Halogen, -CN, C1-4Alkoxy,
EMI16.4

-SO3H, -OSO3H oder -NH2 monosubstituiertes C1-4Alkyl, -SO2NH2,
EMI16.5

bedeutet, worin R9, R13, R15 und An< THETA > wie oben definiert sind; des weiteren auch Gemische der Verbindungen (7).

Die Gruppe Z steht bevorzugt für Za der Formel
EMI17.1

Mehr bevorzugt steht Z für Zb als Gruppe Za, worin W1 für W2 steht; insbesondere bevorzugt für Zc als Gruppe Za, worin W1 für W3 steht.

Bevorzugte Verbindungen (1) sind solche der Formeln (1a) bis (1d): Verbindungen der Formel (1a),
EMI17.2

worin Za wie oben definiert und entweder an DK1 oder an KK1 gebunden ist,
DK1 einen der Reste (a1) bis (f1) und (h1) bedeutet, worin die markierte Bindung zur Azogruppe führt:
EMI17.3

worin p für 0 oder 1, oder 2 und jedes R3a und R4a, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Äthoxy oder -COOH stehen;
EMI17.4

worin m für 0 oder 1, t für 2 oder 3, und R5a für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, -SO3H oder 2-Hydroxyäthyl stehen;
EMI18.1

worin m für 0 oder 1, r für 1 oder 2, und m + r für 2 oder 3 stehen;
EMI18.2

worin R1b, R4a und p wie oben definiert sind;
EMI18.3

worin R1b und r wie oben definiert sind;
EMI18.4

worin R51a für
EMI18.5

oder
EMI19.1

steht und
R50, R1b, a und r wie oben definiert sind;
und KK1 einen der Reste (K2a), (K4a) und (K5a) wie unten definiert oder (K3) wie oben definiert bedeutet,
EMI19.2

worin R8a für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy,
R9a für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, -SO3H oder -COOH, und
R10a für Wasserstoff, SO3H oder
EMI19.3
stehen;
EMI19.4

worin R11, R8a und R9a wie oben definiert sind,
R12a für Methyl, -COOH oder -CONH2, und
R14a für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Äthyl, -SO3H oder
EMI19.5
stehen;
EMI19.6

worin Q2a für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Phenyl, -COR13, -CH2SO3H oder -CH2OSO3H, Q3b für Wasserstoff, -CN, -SO3H, -COR13, Methyl, Äthyl, -CH2SO3H oder -CH2NH2,
Q4a für Wasserstoff,
EMI19.7
Methyl, Äthyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Phenyl (C1-2alkyl), deren Phenylring durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, -SO3H, -COOH,
-NH2 und
EMI19.8
substituiert sein kann, oder -C1-4Alkylen-Y2,
B2a für -C2-4Alkylen, monohydroxy-substituiertes -C3-4Alkylen-,
EMI20.1

oder B2a zusammen mit
EMI20.2
an das es gebunden ist, für
EMI20.3

stehen;

Y2 für -COOH, -SO3H, -OSO3H, -OH, -CN, Methoxy oder -NR27R28, jedes R27 und R28, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, unsubstituiertes C1-4Alkyl, durch Hydroxy, C1-4Alkoxy, -COOH, -SO3H, -NH(C1-4Alkyl) oder -N(C1-4Alkyl)2 monosubstituiertes C1-4Alkyl, unsubstituiertes Cyclohexyl, durch 1 bis 3 Methylgruppen substituiertes Cyclohexyl, Phenyl oder Phenyl(C1-4alkyl), deren Phenylring jeweils unsubstituiert oder substituiert ist durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, vorzugsweise Chlor, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -SO3H und -COOH, oder -NR27R28 für einen Piperidin-, Morpholin- oder Piperazin-Ring, der jeweils unsubstituiert ist oder bis zu drei Methylgruppen enthalten kann, stehen;

Verbindungen der Formel (1b),

EMI20.4

worin
m + r für 2 oder 3,
R6a für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy und
R7a für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, -NHCOCH3 oder -NHCONH2 stehen;

Verbindungen der Formel (1c),

EMI21.1

worin
DK2 für einen Rest der Formel (a1), (b1) oder (c1), wie oben definiert, steht;

Verbindungen der Formel (1d)

EMI21.2

worin die Sulfogruppe sich in 3- oder 4-Stellung des Naphthylrestes befindet und
DK3 für einen Rest der Formel (a2) oder (c2) steht,
EMI21.3

worin R3a und R4a wie oben definiert sind,
EMI21.4

worin m + p für 1 oder 2 steht.

Bevorzugte Verbindungen (2) entsprechen der Formel (2a),
EMI22.1

worin R7a wie oben definiert ist und m + r für 2 oder 3 steht.

Bevorzugte Verbindungen (3) sind 1:1-Kupferkomplexe, die auf den metallfreien Verbindungen (3a1) oder (3b1) basieren,
EMI22.2

R17a für Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Methyl, Methoxy, -SO3H oder -COOH,
R22a für OH oder OCH3, und
m + r für 2 oder 3 stehen;
EMI22.3

worin R22a wie oben definiert ist. Des weiteren sind als Verbindungen (3) auch 1:1-Kupferkomplexe der folgenden Formeln (3c1), (3d1) und (3e1) bevorzugt,
EMI23.1

worin
R50 und R2a wie oben definiert sind,
R52a für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy, und
D3a für
EMI23.2

stehen, worin R30a Wasserstoff, Methyl oder Methoxy bedeutet.

Bevorzugte Verbindungen (4) entsprechen der Formel (4a),
EMI23.3

worin D1a, R4 und R18 wie oben definiert sind; mehr bevorzugt sind Verbindungen der Formel (4a), worin R4 für Wasserstoff steht sowie R18 in Stellung 2 und
EMI24.1
in Stellung 4 oder 5 des Phenylrestes gebunden sind.

Bevorzugt als Verbindungen (5) sind solche, worin -NR1-Z für
EMI24.2
R20 und R21 für R20a und R21a stehen, die unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, -COOH oder -NHCOCH3 bedeuten.

Bevorzugt als Verbindungen (6) sind solche, worin

Q für -O-
jedes X3, unabhängig voneinander, für
EMI24.3

jedes R1, unabhängig voneinander, für R1b,
jedes Alk2, unabhängig voneinander, für -C2-3Alkylen-, und
jedes Z, unabhängig voneinander, für Za stehen.

Mehr bevorzugt sind in einer Verbindung (6) die beiden Za tragenden Gruppen identisch.

Bevorzugt als Verbindungen (7) sind solche, worin
Me für Cu oder Ni, und
R24 und R25 beide für Wasserstoff stehen.

Mehr bevorzugt sind solche Verbindungen (7), worin
Me für Cu oder Ni,
c für 2 oder 3 und d für 0,
jedes R1, unabhängig voneinander, für R1b,
Z für Za,
R26 für Wasserstoff, -COOH oder -SO3H, und entweder
a für 0 oder
a für 1 und X4 für -N=NKK2 stehen, wobei KK2 den Rest
EMI25.1

bedeutet und Q2a, Q3b und -B2a- wie oben definiert sind.

In den vorstehend als bevorzugt aufgeführten Verbindungen stehen jeweils noch mehr bevorzugt

(1) Za für Zb;
(2) Za für Zc;
(3) Za für Zc und jedes R1b für Wasserstoff.

Die Beschaffenheit des Kations der Sulfogruppen und gegebenenfalls zusätzlich vorhandener Carboxygruppen in Verbindungen der Formel I, wenn diese in Salzform vorliegen, stellt keinen kritischen Faktor dar, sondern es kann sich um ein beliebiges, in der Chemie von Reaktivfarbstoffen übliches nichtchromophores Kation handeln. Voraussetzung ist allerdings, dass die entsprechenden Salze die Bedingung der Wasserlöslichkeit erfüllen.

Beispiele für geeignete Kationen sind Alkalimetallionen oder unsubstituierte oder substituierte Ammoniumionen, wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Triäthylammonium und Mono-, Di- und Triäthanolammonium.

Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetallionen und Ammonium, davon besonders bevorzugt ist Natrium.

Im allgemeinen können in einer Verbindung der Formel I die Kationen der Sulfogruppen und gegebenenfalls Carboxygruppen gleich oder verschieden sein und eine Mischung aus den obenerwähnten Kationen darstellen, d.h. die Verbindung kann auch in gemischter Salzform vorliegen.

Die vorliegende Erfindung umfasst weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel II,
EMI26.1

worin Y3 für -W-H oder Chlor steht und Fc, X, R1, Alk, a, b und W wie oben definiert sind,
im Falle von Y3 = -W-H mit 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin, oder im Falle von Y3 = Chlor mit der dem Austausch eines Chloratoms am Triazinring entsprechenden Menge einer Verbindung der Formel III,
EMI26.2

worin W wie oben definiert ist, umsetzt.

Bevorzugt steht in einer Verbindung der Formel II Y3 für -W-H. Die Umsetzung einer Verbindung der Formel II, worin Y3 für -W-H steht, mit 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin wird zweckmässig bei 0 DEG -40 DEG C und pH 7-9 durchgeführt; als Reaktionsmedium dient normalerweise Wasser, 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin kann aber auch gelöst in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Aceton, zugesetzt werden.

Disazoverbindungen der Formel (4) können auch erhalten werden, indem man eine Verbindung der Formel IV
EMI26.3

worin D2, R1, Z, m und n wie oben definiert sind, diazotiert und alkalisch auf eine Verbindung der Formel V
EMI27.1

worin D1, R1, Z, m und n wie oben definiert sind, kuppelt.

Die Isolierung der Verbindungen der Formel I kann in an sich bekannter Weise erfolgen; z.B. können die Verbindungen durch übliches Aussalzen mit Alkalimetallsalzen aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden, abfiltriert und (im Vakuum) bei leicht erhöhter Temperatur getrocknet werden.

In Abhängigkeit von den Reaktions- und Isolierungsbedingungen wird eine Verbindung der Formel I als freie Säure oder bevorzugt in Salzform oder als gemischtes Salz erhalten und enthält dann beispielsweise eines oder mehrere der oben genannten Kationen. Salze oder gemischte Salze können aber auch ausgehend von der freien Säure auf an sich übliche Weise hergestellt werden und umgekehrt oder es kann auch eine an sich übliche Umsalzung vorgenommen werden.

Die Ausgangsverbindungen der Formel II, III, IV und V sind entweder bekannt oder können analog zu an sich bekannten Methoden aus bekannten Ausgangsstoffen erhalten werden.

Die Verbindungen der Formel I und Gemische davon stellen Reaktivfarbstoffe dar; sie eignen sich zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten. Als bevorzugte Substrate sind zu nennen Leder und Fasermaterialien, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden und insbesondere aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Viskose oder Zellwolle bestehen oder diese enthalten. Meist bevorzugtes Substrat ist Textilmaterial, das aus Baumwolle besteht oder diese enthält.

Die Verbindungen der Formel I können in Färbeflotten oder in Druckpasten nach allen für Reaktivfarbstoffe gebräuchlichen Färbe- oder Druckverfahren eingesetzt werden. Bevorzugt wird nach dem Ausziehverfahren im Temperaturbereich von 30-80 DEG C gefärbt.

Die Verbindungen gemäss der Erfindung können als Einzelfarbstoff oder wegen ihrer guten Kombinierbarkeit auch als Kombinationselement mit anderen Reaktivfarbstoffen derselben Klasse, die vergleichbare färberische Eigenschaften z.B. betreffend allgemeine Echtheiten, Ausziehwert etc. besitzen, verwendet werden. Die erhaltenen Kombinationsfärbungen zeigen ebensogute Echtheiten wie die Färbungen mit Einzelfarbstoff.

Mit den Verbindungen der Formel I werden gute Auszieh- und Fixierwerte erhalten. Der nicht fixierte Farbstoffanteil lässt sich leicht auswaschen. Die erhaltenen Färbungen und Drucke zeigen gute Lichtechtheit. Sie weisen zusätzlich gute Nassechtheitseigenschaften z.B. hinsichtlich Wasch-, Wasser-, Seewasser- und Schweissechtheit auf und haben gute Beständigkeit gegenüber oxidativen Einflüssen wie gegenüber chlorhaltigem Wasser, Hypochloritbleiche, Peroxidbleiche sowie gegenüber perborathaltigen Waschmitteln.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung. In den Beispielen bedeuten Teile Gewichts- oder Volumteile und Prozente Gewichts- oder Volumprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

18,3 Teile (= 0,025 Mol) der Verbindung (B)
EMI29.1

werden in 500 Teilen Wasser vorgelegt. Bei 25 DEG wird eine acetonische Lösung von 6,1 Teilen (20% Überschuss) 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin dazugestürzt. Das Reaktionsgemisch zeigt ein spontanes Absinken des pH, der durch kontinuierliche Zugabe von 20%iger Sodalösung bei 7-7,5 gehalten wird. Gleichzeitig wird die Reaktionstemperatur auf einen Endwert von 35 DEG erhöht. Nach 3-4 Stunden ist die Umsetzung abgeschlossen, was durch Dünnschichtchromatographie überprüft wird.

Zur Isolierung des Reaktionsproduktes wird die erhaltene trübe orangerote Lösung auf 40 DEG erwärmt und ca. 10 Minuten mit Filtererde verrührt. Sodann wird klärfiltriert und in das Filtrat unter Rühren Kochsalz (ca. 10%) eingestreut. Der feine Niederschlag wird abfiltriert und im Vakuum bei etwa 50 DEG getrocknet. Es resultiert der Farbstoff der Formel
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der auf Baumwolle orange Färbungen ergibt. Die nach üblichen Methoden erhaltenen Färbungen und Drucke auf Baumwolle zeigen gute Nassechtheiten und sehr gute Lichtechtheit und sind beständig gegen oxidative Einflüsse.

Herstellung der Ausgangsverbindung (B)

a) 9,6 Teile 2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure werden in 60 Teilen Wasser mit 4,3 Teilen 30%iger Natronlauge bei pH 12 gelöst. Durch Zutropfen von 11 Teilen 30%iger Salzsäure wird eine gut rührbare Suspension erhalten, welche nach Zugabe von 25 Teilen Eis bei 0-5 DEG mit 6,5 Teilen 4N Natriumnitritlösung diazotiert wird. Die erhaltene Diazoniumsalzlösung wird bei 3-7 DEG während 30 Minuten zu einer Suspension bestehend aus 3,9 Teilen 3-Aminophenylharnstoff in 25 Teilen Eiswasser gegeben, dabei wird durch Zusatz von 22 Teilen 20%iger Natriumcarbonatlösung der pH bei 5,0 gehalten. Es bildet sich eine rote Lösung, welche die Aminoazoverbindung (A)
EMI30.1

enthält.

b) 5,1 Teile Cyanurchlorid werden in 30 Teilen Eiswasser während 30 Minuten verrührt. Anschliessend gibt man in 5 Minuten die in Stufe a) gebildete Farbstofflösung zu. Die Kondensation erfolgt bei pH 6,0 in Gegenwart von 8 Teilen 20%iger Natriumcarbonatlösung. Die erhaltene rotorange Lösung wird mit einer Lösung bestehend aus 3,3 Teilen 1,2-Diaminopropan in 50 Teilen Eiswasser, deren pH mit 8 Teilen 30%iger Salzsäure auf 6,0 gestellt wurde, versetzt. Innerhalb von einer Stunde wird die Temperatur des Reaktionsgemisches langsam auf 48-50 DEG erhöht, wobei der pH von 6,0 durch Zusetzen von 20 Teilen 20%iger Natriumcarbonatlösung eingehalten wird. Vor dem Abtrennen des gebildeten orangen Farbstoffes wird dessen Fällung mit 100 Teilen Natriumchlorid vervollständigt. Es resultiert die Verbindung (B).

Beispiele 2-200

Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Methode können unter Einsatz entsprechender Ausgangsmaterialien zur Bildung des gewünschten chromophoren Teils Fc weitere metallfreie Verbindungen der Formel I hergestellt werden, die in den folgenden Tabellen 1-11, für welche jeweils eingangs die zutreffende Formel angeführt ist, aufgelistet sind.

Mit den Verbindungen der Beispiele 2-200 können Substrate, welche aus Cellulosefasern bestehen oder diese enthalten, und insbesondere Textilmaterialien aus Baumwolle in den angegebenen Farbtönen nach üblichen Auszieh- und Druckverfahren gefärbt oder bedruckt werden. Die erhaltenen Färbungen und Drucke auf Baumwolle sind gut licht- und nassecht und beständig gegenüber oxidativen Einflüssen.

Die unter der Kolonne - W - von Tabelle 1 sowie allen dieser folgenden Tabellen angeführte divalente Gruppe kann eine asymmetrische Diaminogruppe darstellen. Normalerweise erfolgt die Verknüpfung mit dem Triazinring einerseits und dem Pyrimidinring andererseits in der vorgegebenen Reihenfolge; die Verknüpfung kann aber auch in umgekehrter Reihenfolge, also Pyrimidin-/Triazinring erfolgen, dann nämlich, wenn für die Herstellung als Ausgangsmaterial das Umsetzungsprodukt aus Pyrimidinverbindung und Diamin verwendet wird.
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Mit den Farbstoffen der Beispiele 2-19 werden auf Baumwolle grünstichig gelbe Färbungen erhalten.
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Mit den Farbstoffen der Beispiele 20-25 werden auf Baumwolle grünstichig gelbe Färbungen erhalten.
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Mit den Farbstoffen der Beispiele 26-29 werden auf Baumwolle grünstichig gelbe Färbungen erhalten.
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EMI42.1

Mit den Farbstoffen der Beispiele 72-86 werden grünstichig gelbe Baumwollfärbungen erhalten.
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Mit den Farbstoffen der Beispiele 87-99 werden grünstichig gelbe Baumwollfärbungen erhalten.
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Mit den Farbstoffen der Beispiele 176-200 werden Baumwollfärbungen in Orangetönen erhalten.

Beispiel 201

15,6 Teile (0,02 Mol) des Farbstoffes der Formel
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werden in 300 Teilen Wasser bei pH 8,5-9 gelöst und mit wenig Salzsäure auf pH 6,0 gestellt. Hierzu gibt man 3,9 Teile (0,02 Mol + 5%) Cyanurchlorid und hält unter Rühren bei 10-15 DEG den pH mit Natronlauge bei 5,5-6,5. Nach ca. einer Stunde ist die Umsetzung abgeschlossen. Zu dem resultierenden Reaktionsgemisch (0,02 Mol) werden 1,6 Teile (0,02 Mol + 10%) 1,2-Diaminopropan gegeben. Die Umsetzung erfolgt bei 40-50 DEG , wobei mit Natronlauge der pH bei 5,5-6,5 gehalten wird. Die Reaktion ist nach ca. zwei Stunden beendet.

Zu der erhaltenen feinen Farbstoffsuspension (0,02 Mol) werden dann 4,6 Teile (0,02 Mol + 10%) 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin gegeben. Die Umsetzung wird bei 15-20 DEG und pH 8,5-9,0 durchgeführt. Durch übliches Aussalzen, Abfiltrieren und Trocknen erhält man den Farbstoff entsprechend der Formel
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der Baumwolle in blauen Tönen färbt. Die Färbungen haben hohe Lichtechtheit, sie sind gut nassecht und beständig gegenüber oxidativen Einflüssen.

Beispiele 202-291

Analog der in Beispiel 201 beschriebenen Methode können unter Einsatz entsprechender Ausgangsmaterialien zur Bildung des gewünschten chromophoren Teils Fc weitere metallhaltige Verbindungen der Formel I hergestellt werden, die in den folgenden Tabellen 12-17, für welche jeweils eingangs die zutreffende Formel angeführt ist, aufgelistet sind.

Mit den Metallkomplexen der Beispiele 202-291 können Substrate, welche aus Cellulosefasern bestehen oder diese enthalten, und insbesondere Textilmaterialien aus Baumwolle in den angegebenen Farbtönen nach üblichem Auszieh- und Druckverfahren gefärbt oder bedruckt werden. Die erhaltenen Färbungen und Drucke auf Baumwolle sind hoch lichtecht sowie nassecht und beständig gegenüber oxidativen Einflüssen.
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EMI57.1

Mit den Farbstoffen der Beispiele 202-214 werden auf Baumwolle blaue Färbungen erhalten.
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EMI58.1

Die Farbstoffe der Beispiele 215-226 ergeben auf Baumwolle blaue Färbungen.
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Mit den Farbstoffen der Beispiele 227-250 werden auf Baumwolle rubinrote Färbungen erhalten.
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Mit den Farbstoffen der Beispiele 251-256 werden auf Baumwolle dunkelblaue Färbungen erhalten.
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Mit den Farbstoffen der Beispiele 269-291 werden blaue Baumwollfärbungen erhalten.

Beispiel 292

45,3 Teile des auf übliche Weise hergestellten Monoazofarbstoffes der Formel
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werden mit 700 Teilen Wasser gelöst. Bei 20-25 DEG werden während 30 Minuten 18,5 Teile Cyanurchlorid eingestreut. Bei pH 6,0-6,5 wird so lange gerührt, bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Anschliessend gibt man 11,1 Teile 1,2-Diaminopropan zu und rührt bei 40-50 DEG während zwei Stunden, wobei durch Zusatz von verdünnter Sodalösung ein pH von 7,0 eingehalten wird. Das Kondensationsprodukt wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und abfiltriert; die Paste wird in 900 Teilen Wasser wieder gelöst. Es werden 24,9 Teile 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin zugefügt, dann wird bei 0-5 DEG während 2 Stunden gerührt. Im Verlaufe der Reaktion wird durch Zugabe von verdünnter Sodalösung ein pH von 8-9 eingehalten. Der resultierende Farbstoff wird durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden und isoliert. Er entspricht der Formel
EMI64.2

und ist in getrocknetem Zustand ein dunkelrotes Pulver, das sich in Wasser mit roter Farbe löst. Die auf Baumwolle erhaltenen Färbungen sind scharlachrot, sie zeigen gute Licht- und Nassechtheiten und sind beständig gegenüber oxidativen Einflüssen.

Beispiele 293-319

Analog der in Beispiel 292 beschriebenen Methode können unter Einsatz der entsprechenden Ausgangsmaterialien weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden. Sie entsprechen der Formel (T18)
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für welche in der folgenden Tabelle 18 die Variablen angeführt sind. Die mit den Farbstoffen der Beispiele 293-319 auf Baumwolle erhaltenen Färbungen zeigen gute Licht- und Nassechtheitseigenschaften und sind beständig gegenüber oxidativen Einflüssen.

In der letzten Kolonne I ist der Farbton der Baumwollfärbung angegeben;
es bedeutet d = orange
und k = scharlach
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Beispiel 320

5 Teile Cyanurchlorid werden in einem Gemisch von 10 Teilen Wasser und 20 Teilen Eis zu einer homogenen Suspension verrührt. Dazu gibt man eine neutrale Lösung von 30 Teilen des Tetranatriumsalzes des Farbstoffes der Formel
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in 160 Teilen Wasser und rührt bei 5 DEG und pH 5,5-6,0, bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Bei pH 6,5-7,0 erwärmt man langsam auf 15 DEG und gibt 3,25 Teile 1,2-Diaminopropan zu. Mit Hilfe von Salzsäure wird dabei der pH auf 6,0 gehalten. Man erwärmt für 3 Stunden auf 50 DEG , bis kein Edukt mehr nachweisbar ist, gibt 70 Teile Natriumchlorid zu und filtriert die rote Suspension ab. Der Nutschkuchen wird mit 500 Teilen 20%iger Natriumchloridlösung nachgewaschen. Die resultierende Paste wird in 500 Teile Wasser eingetragen und mit 4,5 Teilen 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin versetzt. Bei 20 DEG rührt man 12 Stunden, bis die Umsetzung vollständig ist, setzt 80 Teile Natriumchlorid zu und filtriert den ausgeschiedenen Farbstoff ab. Er entspricht der Formel
EMI67.2

und ist in getrocknetem Zustand ein dunkelrotes Pulver, das sich in Wasser mit roter Farbe löst. Der Farbstoff färbt Baumwolle in blaustichig roten Tönen, die erhaltenen Färbungen haben sehr gute Allgemeinechtheiten.

Beispiele 321-416

Analog der in Beispiel 320 beschriebenen Methode können unter Einsatz der entsprechenden Ausgangsmaterialien weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden, die in den folgenden Tabellen 19-22, für welche jeweils eingangs die zutreffende Formel angeführt ist, aufgelistet sind. Mit den Farbstoffen der Beispiele 321-416 können Cellulosefasern und insbesondere Baumwolle nach üblichem Ausziehverfahren gefärbt werden. Die erhaltenen Färbungen sind alle blaustichig rot und zeigen gute Echtheiten.
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Beispiel 417

212 Teile Cyanurchlorid werden in einer Mischung von 560 Teilen Eis und 200 Teilen Wasser während 45 Minuten gerührt. Danach wird eine Lösung von 190 Teilen 2,4-Diaminobenzol-1-sulfonsäure in 920 Teilen Wasser und 112 Teilen 30%iger Natronlauge zugegeben und während 6 Stunden auf dem Eisbad gerührt. Die weisse Suspension wird indirekt diazotiert.

In der Zwischenzeit werden 140 Teile 4-Aminobenzoesäure auf übliche Weise diazotiert und sauer auf 320 Teile 1-Amino-8-hyroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure gekuppelt. Die rote Suspension wird sodann mit der obigen Diazolösung versetzt und alkalisch gekuppelt.

Zur entstehenden blauen Lösung werden 120 Teile 1,2-Diaminopropan zugegeben und während 2 Stunden reagieren gelassen. Das Reaktionsgemisch wird danach mit Kochsalz (25% des Volumens) ausgesalzen und filtriert. Der blaue Filterkuchen wird in der 10fachen Menge Wasser wieder gelöst.

Eine Suspension von 175 Teilen 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin in 350 Teilen Wasser sowie 150 Teilen Eis, die während 45 Minuten gerührt wurde, wird innert 2 Stunden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird während dreier Stunden auf pH 9 gehalten, anschliessend wird mit Kochsalz (10% des Volumens) ausgesalzen und filtriert. Der Filterkuchen wird bei 40 DEG im Vakuum getrocknet. Der isolierte Farbstoff hat die Formel
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und färbt Cellulosematerial, insbesondere Baumwolle in marineblauen Tönen. Diese Färbungen haben gute Echtheitseigenschaften wie gute Licht- und Nassechtheiten sowie Beständigkeit gegenüber oxidativen Einflüssen.

Beispiele 418-456

Analog der in Beispiel 417 beschriebenen Methode können unter Einsatz der entsprechenden Ausgangsmaterialien weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden. Sie haben die Formel (T23),
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für welche in der folgenden Tabelle 23 die Variablen angeführt sind. Mit den Farbstoffen der Beispiele 418-456 können Cellulosefasern und insbesondere Baumwolle nach üblichem Ausziehverfahren gefärbt werden, die erhaltenen Färbungen sind marineblau und zeigen sehr gute allgemeine Echtheiten.
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Beispiel 457

65,9 Teile des nach bekannten Methoden hergestellten Farbstoffes der Formel
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werden in 1200 Teilen Wasser gelöst. Bei 20-25 DEG werden während 30 Minuten 37 Teile Cyanurchlorid eingestreut. Man rührt während einer Stunde bei pH 6,0-6,5, der durch kontinuierliche Zugabe von verdünnter Sodalösung eingehalten wird. Dann gibt man 22,2 Teile 1,2-Diaminopropan zu und rührt bei 40-50 DEG während 2 Stunden, wobei durch Zusatz von verdünnter Sodalösung ein pH von 7,0 eingehalten wird. Das Kondensationsprodukt wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und abfiltriert. Die erhaltene Paste wird in 1400 Teilen Wasser wieder gelöst. Es werden dann 49,5 Teile 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin zugefügt und bei einer Temperatur von 5-10 DEG während 2 Stunden gerührt. Während der Reaktion wird durch Zusatz von verdünnter Sodalösung der pH bei 8-9 gehalten. Der resultierende Farbstoff wird durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden und isoliert. Er hat die Formel
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und stellt in getrocknetem Zustand ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit tiefblauer Farbe löst und Baumwolle in tiefblauen Tönen färbt. Die Färbungen zeigen sehr gute Licht- und Nassechtheiten.

Beispiele 458-472

Analog der in Beispiel 457 beschriebenen Methode können weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden. Sie entsprechen der Formel (T24),
EMI78.2

für welche in der folgenden Tabelle 24 die Variablen angeführt sind. Die Farbstoffe der Beispiele 458-472 färben Baumwolle in tiefblauen Tönen, die Färbungen zeigen sehr gute Licht- und Nassechtheiten.
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Beispiel 473

25,7 Teile (0,025 Mol) der Farbstoffbase, hergestellt nach an sich bekannten Methoden durch Sulfochlorierung von Kupferphthalocyanin und anschliessende Umsetzung mit 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, welche pro Molekül ca. 2,5 Sulfonsäuregruppen und 1 Sulfamidgruppe enthält, werden mit 200 Teilen Wasser bei pH 6,5-7,0 gelöst. Nach der Zugabe von 150 Teilen Eis wird bei 0-5 DEG mit 4,6 Teilen Cyanurchlorid versetzt und bei pH 6,0-6,5 zwei Stunden lang gerührt. Es werden dann 2,8 Teile 1,2-Diaminopropan zugefügt, anschliessend wird eine Stunde bei 0-5 DEG gerührt, bevor die Temperatur innerhalb von zwei Stunden auf 30-35 DEG gesteigert und der pH mit 20%iger Sodalösung auf 7,5-8,0 eingestellt werden. Das Reaktionsprodukt wird mit 70 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen und abfiltriert.

Es wird in 250 Teilen Wasser wieder gelöst, bei 0-5 DEG mit 6,3 Teilen 5-Cyano-2,4,6-Trichlorpyrimidin versetzt und bei dieser Temperatur drei Stunden gerührt. Gleichzeitig wird durch Zugabe von Soda der pH bei 8-8,5 gehalten. Nach beendeter Kondensation salzt man mit 45 Teilen Natriumchlorid aus, saugt den Farbstoffniederschlag scharf ab und trocknet ihn bei 35 DEG . Der erhaltene Farbstoff hat die Formel
EMI80.1

er färbt Cellulosematerial und insbesondere Baumwolle in brillanten Türkistönen. Die Färbungen zeigen gute Lichtechtheit und perfekte Nassechtheiten.

Beispiel 474

Verwendet man anstelle der in Beispiel 473 genannten 25,7 Teile Kupferphthalocyanin-Farbstoffbase die äquivalente Menge an Nickelphthalocyanin-Farbstoffbase, nämlich 25,5 Teile (= 0,025 Mol), so erhält man den Beispiel 473 analogen [NiPc]-Farbstoff, der Baumwolle in blaugrünen Tönen mit guten Echtheiten färbt.

Beispiele 475-480

Analog der in den Beispielen 473 und 474 beschriebenen Methode können weitere Phthalocyanin-Farbstoffe hergestellt werden. Sie entsprechen der Formel (T25),
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für welche in der folgenden Tabelle 25 die Variablen angeführt sind. In der letzten Kolonne I ist der Farbton der Färbung auf Baumwolle angegeben; es bedeutet e = brillant türkis und f = blaugrün. Die Färbungen zeigen gute Echtheiten.
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Beispiel 481

25,5 Teile der Farbstoffbase, hergestellt nach an sich bekannten Methoden durch Sulfochlorierung von Nickelphthalocyanin und anschliessende Umsetzung mit 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, welche pro Molekül ca. 2,5 Sulfonsäuregruppen und 1 Sulfamidgruppe enthält, werden in 150 Teilen Wasser mit 1,8 Teilen Natriumnitrit verrührt. Die auf 0-2 DEG abgekühlte Lösung tropft man in 100 Teile Eis/Wasser und 12 Teile 30%ige Salzsäure. Die erhaltene Diazoniumsalzsuspension lässt man unter Einhaltung einer Temperatur von 0-5 DEG in eine Lösung bestehend aus 300 Teilen Eis/Wasser und 5,9 Teilen 1-(3 min -Methylaminopropyl)-6-hydroxy-4-methylpyridon-(2) fliessen. Während der Kupplungsreaktion wird der pH durch Zusatz von 20%iger Natronlauge bei 9-9,5 gehalten.

Die resultierende grüne Lösung wird mit Cyanurchlorid, dann mit 1,2-Diaminopropan und anschliessend mit 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin nach den Angaben in Beispiel 473 zum Farbstoff der Formel
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umgesetzt, der auf analoge Weise isoliert wird. Er färbt Cellulosematerial und insbesondere Baumwolle in brillanten grünen Tönen. Diese Färbungen zeigen wertvolle Eigenschaften wie hohe Lichtechtheit und perfekte Nassechtheiten.

Beispiele 482-519

Analog der in Beispiel 481 beschriebenen Methode können weitere Phthalocyaninfarbstoffe hergestellt werden. Sie entsprechen den Formeln (T26) und (T27),
EMI83.1

für welche in den folgenden Tabellen 26 und 27 die Variablen angeführt sind.

Mit den Farbstoffen der Beispiele 482-519 werden auf Baumwolle grüne Färbungen erhalten, die im Falle von Nickelphthalocyanin zusätzlich brillant sind. Diese Färbungen zeigen wertvolle Echtheitseigenschaften wie gute Licht- und Nassechtheiten.
EMI84.1

EMI85.1

Beispiel 520

Analog der in Beispiel 481 beschriebenen Methode kann unter Einsatz der entsprechenden Ausgangsverbindungen der Farbstoff der Formel
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hergestellt und isoliert werden. Mit diesem Farbstoff werden brillantgrüne Baumwollfärbungen erhalten, die gute Licht- und Nassechtheiten aufweisen.

Gemäss den vorstehend beschriebenen Methoden werden die Farbstoffe der Beispiele 1 bis 520 als Natriumsalze erhalten. Sie können in Abhängigkeit von den gewählten Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen oder auch durch nachträgliche Massnahmen in an sich bekannter Weise in Form der freien Säure oder in einer anderen Salzform oder auch gemischten Salzform hergestellt werden und dann beispielsweise eines oder mehrere der in der Beschreibung weiter aufgeführten Kationen enthalten.

Nachstehend sind Anwendungsmöglichkeiten der beschriebenen Farbstoffe illustriert.

Anwendungsvorschrift A

In ein Färbebad, das in 300 Teilen entmineralisiertem Wasser 0,3 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 und 15 Teile Glaubersalz (kalziniert) enthält, werden bei 40 DEG 10 Teile Baumwollgewebe (gebleicht) eingetragen. Nach 30 Minuten bei 40 DEG erfolgt in Abständen von 10 Minuten der Zusatz von insgesamt 6 Teilen Soda (kalziniert), und zwar in Portionen zu 0,2; 0,6; 1,2 und zuletzt 4 Teilen, wobei die Temperatur bei 40 DEG gehalten wird. Man lässt dann während einer Stunde bei 40 DEG weiterfärben. Anschliessend wird das gefärbte Material 3 Minuten in fliessendem kaltem Wasser, dann 3 Minuten in fliessendem heissem Wasser gespült. Die Färbung wird während 15 Minuten in 500 Teilen entmineralisiertem Wasser in Gegenwart von 0,25 Teilen eines handelsüblichen anionaktiven Tensides kochend gewaschen.

Nach dem Spülen in fliessendem Wasser (3 Minuten heiss) wird zentrifugiert und die Färbung im Trockenschrank bei ca. 70 DEG getrocknet. Man erhält eine orangefarbene Baumwollfärbung von guten Echtheiten, die insbesondere gute Licht- und Nassechtheiten zeigt und stabil ist gegenüber oxidativen Einflüssen.

Anwendungsvorschrift B

Einem Färbebad, das 10 Teile Glaubersalz (kalziniert) in 300 Teilen entmineralisiertem Wasser enthält, werden 10 Teile Baumwollmaterial (gebleicht) zugesetzt. Das Bad wird innerhalb von 10 Minuten auf 40 DEG aufgeheizt, sodann werden 0,5 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 zugefügt. Nach weiteren 30 Minuten bei 40 DEG werden 3 Teile Soda (kalziniert) zugegeben, anschliessend wird dann noch 45 Minuten lang bei 40 DEG weitergefärbt.

Das gefärbte Material wird mit fliessendem kaltem Wasser, dann mit heissem Wasser gespült und analog wie für Vorschrift A angeführt kochend gewaschen. Nach dem Spülen und Trocknen wird eine orange Baumwollfärbung erhalten, welche die für Vorschrift A angeführten Eigenschaften besitzt.

Anwendungsvorschrift C

In Abwandlung der Färbevorschrift A werden 0,3 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 481 eingesetzt und anstelle des portionenweise erfolgenden Zusatzes von insgesamt 6 Teilen Soda nur 2 Teile Soda (kalziniert) in einer Portion zugefügt; die anfängliche Temperatur von 40 DEG wird dann auf 60 DEG gesteigert, und es wird eine Stunde bei 60 DEG weitergefärbt. Ansonsten wird in gleicher Weise verfahren wie in Vorschrift A angegeben. Man erhält eine gut aufbauende brillantgrüne Baumwollfärbung von insbesondere hoher Lichtechtheit.

Anwendungsvorschrift D

2,5 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 473 werden in 2000 Teilen Wasser gelöst. Dem Färbebad werden 100 Teile Baumwollgewebe zugegeben, die Temperatur wird innerhalb von 10 Minuten auf 80 DEG gestellt. 30 Minuten nach der Zugabe von 100 Teilen Glaubersalz (kalziniert) werden dem Färbebad 20 Teile Soda (kalziniert) zugesetzt. Man lässt während einer Stunde bei 80 DEG weiterfärben. Anschliessend wird das gefärbte Material aus dem Färbebad entfernt, unter fliessendem Wasser zuerst kalt, dann heiss gespült und analog wie für Vorschrift A angeführt kochend gewaschen. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine brillante Türkisfärbung von guten Echtheiten.

Auf analoge Weise wie in den Vorschriften A-D beschrieben können auch die Farbstoffe gemäss den übrigen Beispielen oder Farbstoffgemische davon zum Färben verwendet werden. Die erhaltenen Färbungen besitzen gute Echtheitseigenschaften.

Anwendungsvorschrift E

<tb><TABLE> Columns=2
<tb>Title: Eine Druckpaste mit den Bestandteilen
<tb> <SEP>40 <SEP>Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1
<tb> <SEP>100 <SEP>Teile Harnstoff
<tb> <SEP>350 <SEP>Teile Wasser
<tb> <SEP>500 <SEP>Teile einer 4%igen Natriumalginatverdickung
<tb> <SEP>10 <SEP>Teile Natriumbicarbonat
<tb> <SEP>1000 <SEP>Teile insgesamt
<tb></TABLE>

wird auf Baumwollmaterial nach den üblichen Druckverfahren aufgebracht.

Das bedruckte Material wird 4-8 Minuten bei 102-104 DEG gedämpft und dann kalt und heiss gespült. Anschliessend wird das fixierte Baumwollmaterial kochend gewaschen (analog Vorschrift A) und getrocknet. Der erhaltene orangefarbene Druck zeigt gute Allgemeinechtheiten.

Analog der Vorschrift E können auch die Farbstoffe der übrigen Beispiele oder Farbstoffmischungen aus den Beispielen 1-520 für das Bedrucken von Baumwolle eingesetzt werden. In allen Fällen werden Drucke mit guten Echtheitseigenschaften erhalten.

Claims

1. Verbindungen der Formel I EMI90.1 als freie Säure oder in Salzform, worin Fc für den Rest eines metallfreien oder metallhaltigen wasserlöslichen Chromophors aus der Azo-, Formazan-, Phthalocyanin-, Azomethin-, Oxazin-, Thiazin-, Phenazin- oder Triphenylmethan-Reihe, der eine zusätzliche faserreaktive Gruppe enthalten kann, jedes a, unabhängig voneinander, für 0 oder 1 und b für 1 oder 2 stehen;

; jedes X, unabhängig voneinander, die direkte Bindung, -CO oder -SO2-, jedes R1, unabhängig voneinander, Wasserstoff, unsubstituiertes C1-4Alkyl oder durch Hydroxy, Halogen, Cyan, -SO3H, -OSO3H oder -COOH substituiertes C1-4Alkyl, und jedes Alk, unabhängig voneinander, C2-4Alkylen bedeuten, jedes W, unabhängig voneinander, für -NR1-B1-NR1-, EMI90.2 EMI90.3 worin m für 0 oder 1 steht, und B1 für C2-6Alkylen, für eine C2-6Alkylenkette, die durch -O- oder -NR1- unterbrochen ist, für durch eine oder zwei Hydroxygruppen oder durch eine Carboxygruppe substituiertes C3-6Alkylen, für EMI91.1 stehen, worin n 0, 1, 2, 3 oder 4 und R2 Wasserstoff, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -COOH oder -SO3H bedeuten.

2.

Verbindungen nach Anspruch 1, worin jedes R1, unabhängig voneinander, für R1b als Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl, und jedes W, unabhängig voneinander, für EMI91.2 stehen, worin B1b C2-3Alkylen, monohydroxy-substituiertes C3-4Alkylen, EMI91.3 R2b Wasserstoff oder -SO3H, und n2 0, 1 oder 2 bedeuten.

3. Metallfreie Verbindungen (1) nach Anspruch 1, die der Formel EMI91.4 entsprechen, worin DK den Rest einer Diazokomponente aus der Benzol- oder Naphthalinreihe und KK den Rest einer Kupplungskomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, den Rest einer heterocyclischen Kupplungskomponente oder einer CH-aciden enolisierbaren Verbindung bedeuten, Z für EMI92.1 steht, worin W wie in Anspruch 1 definiert ist, und b für 1 steht, wobei Z an die Diazo- oder Kupplungskomponente über EMI92.2 gebunden ist, worin R1 wie in Anspruch 1 definiert ist.

4.

Verbindungen nach Anspruch 3, die der Formel (1b) oder (1d) entsprechen und die als freie Säure oder in Salzform vorliegen, EMI92.3 worin EMI93.1 B1a für -C2-4Alkylen, C2-3Alkylen-0-C2-3Alkylen-, EMI93.2 monohydroxy-substituiertes -C3-4Alkylen-, EMI93.3 n1 für 0, 1, 2 oder 3, jedes R1b, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl, und R2a für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, -COOH oder -SO3H stehen;

; m für 0 oder 1, r für 1 oder 2, und m + r für 2 oder 3 stehen, R6a Wasserstoff, Methyl oder Methoxy, und R7a Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, -NHCOCH3 oder -NHCONH2 bedeuten, EMI94.1 worin Za und jedes R1b, unabhängig voneinander, wie oben definiert sind, a für 0 oder 1 steht, die Sulfogruppe sich in 3- oder 4-Stellung des Naphthylringes befindet, und DK3 eine Gruppe der Formel (a2) oder (c2) bedeutet, EMI94.2 worin jedes R3a und R4a, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Äthoxy oder -COOH steht, EMI94.3 worin m für 0 oder 1, p für 0, 1 oder 2, und m + p für 1 oder 2 stehen.

5.

Metallfreie Verbindungen nach Anspruch 1, entsprechend der Formel EMI94.4 als freie Säure oder in Salzform, worin Z für EMI95.1 steht, R1 und W wie in Anspruch 1 definiert sind, t für 2 oder 3, R6 für Wasserstoff, C1-4Alkyl oder C1-4Alkoxy, und R7 für Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -NHCOC1-4Alkyl oder -NHCONH2 stehen, R6x, unabhängig voneinander, eine der Bedeutungen von R6, und R7x, unabhängig voneinander, eine der Bedeutungen von R7 haben.

6.

Metallkomplexe nach Anspruch 1, die auf einer metallisierbaren Verbindung (3a) oder (3b) basieren, EMI95.2 steht, R1 und W wie in Anspruch 1 definiert sind, A für EMI96.1 steht, jedes m, unabhängig voneinander, für 0 oder 1, q für 1, 2 oder 3, R17 für Wasserstoff, Halogen, Nitro, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -COR13, -SO3H oder -NHCOCH3, R22 für OH, OCH3 oder NH2, und R13 für OH, -OC1-4Alkyl oder NH2 stehen, wobei die Metallkomplexe, als freie Säure oder in Salzform, 1:1-Kupferkomplexe oder symmetrische oder asymmetrische 1:2-Chrom- oder 1:2-Kobaltkomplexe darstellen.

7. 1:

:1Kupferkomplexe nach Anspruch 1, die einer der Formeln (3c) bis (3e) entsprechen, EMI96.2 EMI97.1 als freie Säure oder in Salzform, worin Z für EMI97.2 steht, R1 und W wie in Anspruch 1 definiert sind, R50 Wasserstoff oder SO3H bedeutet, r für 1 oder 2, m für 0 oder 1, und m + r für 2 oder 3 stehen, R2 wie in Anspruch 1 definiert ist, und R52 Wasserstoff, C1-4Alkyl oder C1-4Alkoxy bedeutet, D3 für EMI97.3 t für 2 oder 3, R29 für Wasserstoff, COOH oder SO3H, R30 für Wasserstoff, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy oder -O-Alk1-OR5, Alk1 für C2-3Alkylen, und R5 für Wasserstoff, SO3H, C1-4Alkyl oder C2-4Hydroxyalkyl stehen.

8.

Verbindungen nach Anspruch 1, entsprechend der Formel EMI98.1 als freie Säure oder in Salzform, worin c für 1, 2 oder 3, und d für 0, 1 oder 2 stehen, mit der Einschränkung, dass c + d nicht grösser als 3 ist; Z für EMI98.2 steht, jedes R1, unabhängig voneinander, und W wie in Anspruch 1 definiert sind, Pc den Phthalocyaninrest und Me Kupfer, Nickel, Kobalt, Eisen oder Aluminium bedeuten, jedes R24 und R25, unabhängig voneinander, für Wasserstoff oder C1-6Alkyl steht, oder -NR24R25 einen gesättigten 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring bedeutet, der ein weiteres EMI98.3 enthalten kann, worin R31 Wasserstoff, C1-4Alkyl, 2-Hydroxyäthyl oder 2-Aminoäthyl bedeutet, R26 für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, COOH oder SO3H, a für 0 oder 1, X4 für ein divalentes, gegebenenfalls EMI99.1 enthaltendes aliphatisches,

araliphatisches oder heterocyclisches Brückenglied oder für -N = N-KK2, KK2 für EMI99.2 worin das markierte C-Atom die Kupplungsstelle angibt, R11 für OH oder NH2, R12 für C1-4Alkyl oder -COR13, R13 für OH, -OC1-4Alkyl oder NH2, R9 für Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, COOH oder SO3H, B3 für ein divalentes Brückenglied stehen und a wie oben definiert ist; Q2 Wasserstoff, C1-4Alkyl, C5-6Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl(C1-4alkyl), deren Phenylring unsubstituiert oder durch 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, Halogen, COOH und SO3H substituiert ist; -COR13 oder durch -SO3H, -OSO3H oder -COR13 monosubstituiertes C1-4Alkyl, Q3a Wasserstoff, CN, SO3H, -COR13, C1-4Alkyl, durch Hydroxy, Halogen, CN, C1-4Alkoxy, EMI99.3 -SO3H, -OSO3H oder NH2 monosubstituiertes C1-4Alkyl;

SO2NH2, EMI99.4 R15 Wasserstoff, C1-4Alkyl oder C2-4Hydroxyalkyl, und An<(-)> ein nicht-chromophores Anion bedeuten und R9 und R13 wie oben definiert sind, B2 für C2-6Alkylen, monohydroxy-substituiertes -C3-6Alkylen, eine C2-6Alkylenkette, die durch -O- oder -NR1-unterbrochen ist, EMI100.1 worin R1 und m wie in Anspruch 1 definiert sind, oder EMI100.2 stehen.

9. Gemische von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1.

10.

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II, EMI100.3 worin Y3 für -W-H oder Chlor steht und Fc, X, R1, Alk, a, b und W wie in Anspruch 1 definiert sind, im Falle von Y3 in der Bedeutung von -W-H mit 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin, oder im Falle von Y3 in der Bedeutung von Chlor mit der dem Austausch eines Chloratoms am Triazinring entsprechenden Menge einer Verbindung der Formel III, EMI101.1 worin W wie oben definiert ist, umsetzt. 1. Verbindungen der Formel I EMI90.1 als freie Säure oder in Salzform, worin Fc für den Rest eines metallfreien oder metallhaltigen wasserlöslichen Chromophors aus der Azo-, Formazan-, Phthalocyanin-, Azomethin-, Oxazin-, Thiazin-, Phenazin- oder Triphenylmethan-Reihe, der eine zusätzliche faserreaktive Gruppe enthalten kann, jedes a, unabhängig voneinander, für 0 oder 1 und b für 1 oder 2 stehen;

; jedes X, unabhängig voneinander, die direkte Bindung, -CO oder -SO2-, jedes R1, unabhängig voneinander, Wasserstoff, unsubstituiertes C1-4Alkyl oder durch Hydroxy, Halogen, Cyan, -SO3H, -OSO3H oder -COOH substituiertes C1-4Alkyl, und jedes Alk, unabhängig voneinander, C2-4Alkylen bedeuten, jedes W, unabhängig voneinander, für -NR1-B1-NR1-, EMI90.2 EMI90.3 worin m für 0 oder 1 steht, und B1 für C2-6Alkylen, für eine C2-6Alkylenkette, die durch -O- oder -NR1- unterbrochen ist, für durch eine oder zwei Hydroxygruppen oder durch eine Carboxygruppe substituiertes C3-6Alkylen, für EMI91.1 stehen, worin n 0, 1, 2, 3 oder 4 und R2 Wasserstoff, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -COOH oder -SO3H bedeuten. 2.

Verbindungen nach Anspruch 1, worin jedes R1, unabhängig voneinander, für R1b als Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl, und jedes W, unabhängig voneinander, für EMI91.2 stehen, worin B1b C2-3Alkylen, monohydroxy-substituiertes C3-4Alkylen, EMI91.3 R2b Wasserstoff oder -SO3H, und n2 0, 1 oder 2 bedeuten. 3. Metallfreie Verbindungen (1) nach Anspruch 1, die der Formel EMI91.4 entsprechen, worin DK den Rest einer Diazokomponente aus der Benzol- oder Naphthalinreihe und KK den Rest einer Kupplungskomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, den Rest einer heterocyclischen Kupplungskomponente oder einer CH-aciden enolisierbaren Verbindung bedeuten, Z für EMI92.1 steht, worin W wie in Anspruch 1 definiert ist, und b für 1 steht, wobei Z an die Diazo- oder Kupplungskomponente über EMI92.2 gebunden ist, worin R1 wie in Anspruch 1 definiert ist. 4.

; m für 0 oder 1, r für 1 oder 2, und m + r für 2 oder 3 stehen, R6a Wasserstoff, Methyl oder Methoxy, und R7a Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, -NHCOCH3 oder -NHCONH2 bedeuten, EMI94.1 worin Za und jedes R1b, unabhängig voneinander, wie oben definiert sind, a für 0 oder 1 steht, die Sulfogruppe sich in 3- oder 4-Stellung des Naphthylringes befindet, und DK3 eine Gruppe der Formel (a2) oder (c2) bedeutet, EMI94.2 worin jedes R3a und R4a, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Äthoxy oder -COOH steht, EMI94.3 worin m für 0 oder 1, p für 0, 1 oder 2, und m + p für 1 oder 2 stehen. 5.

Metallfreie Verbindungen nach Anspruch 1, entsprechend der Formel EMI94.4 als freie Säure oder in Salzform, worin Z für EMI95.1 steht, R1 und W wie in Anspruch 1 definiert sind, t für 2 oder 3, R6 für Wasserstoff, C1-4Alkyl oder C1-4Alkoxy, und R7 für Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -NHCOC1-4Alkyl oder -NHCONH2 stehen, R6x, unabhängig voneinander, eine der Bedeutungen von R6, und R7x, unabhängig voneinander, eine der Bedeutungen von R7 haben. 6.

Metallkomplexe nach Anspruch 1, die auf einer metallisierbaren Verbindung (3a) oder (3b) basieren, EMI95.2 steht, R1 und W wie in Anspruch 1 definiert sind, A für EMI96.1 steht, jedes m, unabhängig voneinander, für 0 oder 1, q für 1, 2 oder 3, R17 für Wasserstoff, Halogen, Nitro, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -COR13, -SO3H oder -NHCOCH3, R22 für OH, OCH3 oder NH2, und R13 für OH, -OC1-4Alkyl oder NH2 stehen, wobei die Metallkomplexe, als freie Säure oder in Salzform, 1:1-Kupferkomplexe oder symmetrische oder asymmetrische 1:2-Chrom- oder 1:2-Kobaltkomplexe darstellen. 7. 1:

:1Kupferkomplexe nach Anspruch 1, die einer der Formeln (3c) bis (3e) entsprechen, EMI96.2 EMI97.1 als freie Säure oder in Salzform, worin Z für EMI97.2 steht, R1 und W wie in Anspruch 1 definiert sind, R50 Wasserstoff oder SO3H bedeutet, r für 1 oder 2, m für 0 oder 1, und m + r für 2 oder 3 stehen, R2 wie in Anspruch 1 definiert ist, und R52 Wasserstoff, C1-4Alkyl oder C1-4Alkoxy bedeutet, D3 für EMI97.3 t für 2 oder 3, R29 für Wasserstoff, COOH oder SO3H, R30 für Wasserstoff, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy oder -O-Alk1-OR5, Alk1 für C2-3Alkylen, und R5 für Wasserstoff, SO3H, C1-4Alkyl oder C2-4Hydroxyalkyl stehen. 8.

SO2NH2, EMI99.4 R15 Wasserstoff, C1-4Alkyl oder C2-4Hydroxyalkyl, und An<(-)> ein nicht-chromophores Anion bedeuten und R9 und R13 wie oben definiert sind, B2 für C2-6Alkylen, monohydroxy-substituiertes -C3-6Alkylen, eine C2-6Alkylenkette, die durch -O- oder -NR1-unterbrochen ist, EMI100.1 worin R1 und m wie in Anspruch 1 definiert sind, oder EMI100.2 stehen. 9. Gemische von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1. 10.

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II, EMI100.3 worin Y3 für -W-H oder Chlor steht und Fc, X, R1, Alk, a, b und W wie in Anspruch 1 definiert sind, im Falle von Y3 in der Bedeutung von -W-H mit 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin, oder im Falle von Y3 in der Bedeutung von Chlor mit der dem Austausch eines Chloratoms am Triazinring entsprechenden Menge einer Verbindung der Formel III, EMI101.1 worin W wie oben definiert ist, umsetzt.