AT398978B - Chromophore verbindungen mit heterocyclischem reaktivrest, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zum färben oder bedrucken - Google Patents

Description

AT 398 978 B

Die vorliegende Erfindung betrifft Chromophore Verbindungen, die eine heterocyclische Reaktivgruppe enthalten, Verfahren zu deren Herstellung und ihren Einsatz als Reaktivfarbstoffe in Färbe- und Druckverfahren.

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen, die der Formel I

CI

CN CI

I entsprechen, als freie Säure oder in Salzform, worin

Fc für den Rest eines metallfreien oder metallhaltigen wasserlöslichen Chromophors aus der Azo-, Formazan-, Phthalocyanin-, Azomethin-, Oxazin-, Thiazin-, Phenazin- oder Triphenylmethan-Reihe, der eine zusätzliche faserreaktive Gruppe enthalten kann, jedes a , unabhängig voneinander, für 0 oder 1 und b für 1 oder 2 stehen; jedes X, unabhängig voneinander, die direkte Bindung, -CO- oder -SO2-, jedes

Ri, unabhängig voneinander, Wasserstoff, unsubstituiertes G1 -4Alkyl oder durch Hydroxy, Halogen, Cyan, -SO3H, -OSO3H oder -COOH substituiertes Ci -4.Alkyl, und jedes

Alk, unabhängig voneinander, C2-4Alkylen bedeuten, jedes W, unabhängig voneinander, für -NR1 -Bi -NR1 -, /—\ N- oder

2

AT 398 978 B

(SOjH^ worin m für 0 oder 1 steht, und

Bi für C2-6Alkylen, für eine C2-6Alkylenkette, die durch -0- oder -NR1- unterbrochen ist, für durch eine oder zwei Hydroxygruppen oder durch eine Carboxygruppe substituiertes C3-6Alkylen, für _(0Η2)-φΓ

stehen, worin n 0,1, 2, 3 oder 4 und R2 Wasserstoff, Ci —4.Alkyl, Ci-^AIkoxy, -COOH oder -SO3H bedeuten, und Gemische von Verbindungen der Formel I,

Sofern nichts anderes angegeben ist, kann in der vorliegenden Beschreibung jede Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Alkylengruppe linear oder verzweigt sein. In einer hydroxysubstituierten Alkyl- oder Alkylengruppe, die an ein Stickstoffatom gebunden ist, befindet sich die Hydroxygruppe bevorzugt an einem C-Atom, das nicht direkt an das Stickstoffatom gebunden ist. In einer entsprechenden dihydroxy-substituierten Alkylengruppe sind die Hydroxygruppen an verschiedene C-Atome gebunden, welche vorzugsweise nicht nachbarständig zueinander sind.

In einer durch -0- oder -NR1 - unterbrochenen Alkylenkette, die an Stickstoff gebunden ist, ist die -0- oder -NRi -Brücke vorzugsweise nicht mit C-Atomen verknüpft, die direkt an das Stickstoffatom gebunden sind.

Halogen steht generell für Fluor, Chlor oder Brom; bevorzugt für Chlor oder Brom und insbesondere für Chlor.

Fc steht bevorzugt für den Rest eines metallfreien oder metallhaltigen wasserlöslichen Chromophors aus der Mono- oder Disazoreihe, der, wenn metallisiert, bevorzugt als 1:1-Kupferkomplex oder 1:2-Chrom-oder 1:2-Kobaltkomplex vorliegt, aus der Formazan-, Kupfer- oder Nickel-Phthalocyanin- oder der Triphen-dioxazin-Reihe. X bedeutet vorzugsweise die direkte Bindung oder -SO2-.

Alk bedeutet vorzugsweise eine C2-3 Alkylengruppe.

Ri als Alkyl enthält bevorzugt 1 oder 2 C-Atome. Als substituiertes Alkyl steht es bevorzugt für Ci —3Alkyl und enthält vorzugsweise einen Substituenten aus der Reihe Hydroxy, -SO3H, -OSO3H und -COOH, davon besonders bevorzugt ist Hydroxy.

Jedes Ri steht bevorzugt für Ria, wobei jedes R1a unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Aethyl, 2-Hydroxyäthyl, -(CH2)r-S03H, -(CH2)r-OS03Hoder -(CH2)q-COOH bedeutet und r für 1 oder 2 und q für 1, 2 oder 3 stehen.

Mehr bevorzugt steht Ri für Rib, wobei jedes R1b unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder 2-Hydroxyäthyl bedeutet. Insbesondere bevorzugt steht jedes Ri für Wasserstoff. 3

AT 398 978 B R2 steht bevorzugt für R2a, wobei jedes R2a. unabhängig voneinander, Wasserstoff, Methyl, Methoxy, -COOH oder -SO3H bedeutet; insbesondere steht R2 für R2b, wobei jedes Rat» unabhängig voneinander, Wasserstoff oder -SO3H bedeutet.

Bi bedeutet bevorzugt Bia als -C2-4.Alkylen-, -Ck-sAlkylen-O-Ck-aAlkylen-, -C2-3 Alkylen-N-C2-3 Alkylen-, Rib monohydroxy-substituiertes -C3-4Alkylen-, oder

JI

R 2a mit ni für 0, 1, 2 oder 3.

Mehr bevorzugt steht Bi für B-|b als -C2-3Alkylen-, monohydroxy-substituiertes -C3-4Alkylen- 2b oder __ .(CH,}n“ ίΓ^ζ n2

R 2b mit n2 für 0,1 oder 2.

Insbesondere bevorzugt steht Bi für B1c als -C2-3Alkylen- oder monohydroxy-substituiertes -C3-4 Alkylen-. W steht bevorzugt für W1, wobei jedes W1, unabhängig voneinander, r~\ r~\ — N—Blt—N— , —N N-,-N-C2-3Alkylen-N N — I I \_/ I N—f

Rib Rib Rib 4 oder

AT 398 978 B ΓΛ — N N— C2-3 Alkylen— N — \_f l

Rib bedeutet. W steht mehr bevorzugt für W2, wobei jedes W2, unabhängig voneinander, r~\ — N—Blb— N — oder -N N- I I V_7

Rlb l*lb bedeutet.

Insbesondere bevorzugt steht W für W3, wobei jedes W3, unabhängig voneinander, -NH-B1c-NH-bedeutet.

Bevorzugte metallfreie oder metallhaltige Verbindungen der Formel I entsprechen den folgenden Verbindungstypen bis (1) bis (7): -Verbindungen (1)

Z)b DR— N=N — KK (1) worin DK den Rest einer Diazokomponente aus der Benzol- oder Naphthalinreihe und KK den Rest einer Kupplungskomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, den Rest einer heterocyclischen Kupplungskomponente oder einer CH-aciden enolisierbaren Verbindung bedeuten, Z für

b für 1 oder 2 stehen, wobei die 1 oder 2 Gruppen Z über -NR1 - an die Diazokomponente und/oder Kupplungskomponente gebunden sind.

Bevorzugt steht b für 1. ln einer Verbindung (1) bedeutet DK bevorzugt einen der Reste (a) bis (h), worin die markierte Bindung zur Azobrücke führt, 5 5

AT 398 978 B 70 75 20

45 worin Ri und R2 R3 Ri 50 Ri 3 Alki Rs R50 R51 wie oben definiert sind,

Wasserstoff, Halogen, Ci-iAlkyl, C-i-iAlkoxy, Acetylamino, Benzoylamino, -SO3H oder -COR13,

Wasserstoff, Halogen, Ci —4.Alkyl, Ci-iAlkoxy oder -COR13, -OH, -OCi-iAlkyl oder -NH2, -C2-3 Alkylen-,

Wasserstoff, -SO3H, Ci —4Alkyl oder C2-iHydroxyalkyl,

Wasserstoff oder -SO3H, und 6 55 5 10 15 oder

AT 398 978 B

20 n P q r KK 25 30 bedeuten, für 0,1, 2, 3 oder 4, für 0,1 oder 2, für 1, 2 oder 3, und für 1 oder 2 stehen; bevorzugt einen der Reste (Ki) bis (K7), worin das markierte C-Atom die Kupplungsstelle angibt,

(Ki)

Ri Rs R7 worin wie oben definiert ist, für Wasserstoff, Ci -4.Alkyl oder Ci -4Alkoxy, und für Wasserstoff, Halogen, CwAlkyl, Ci-4Alkoxy, -NHC0Ci-4Alkyl oder -NHCONH2 stehen; 40 45

(K2)

Ri

Rs R10 worin wie oben definiert ist,

Wasserstoff, Halogen, Ci-4AIkyl oder Ci-4Alkoxy,

Wasserstoff, Halogen, CwAlkyl, Ci-4Alkoxy, -COOH oder -SO3H, und Wasserstoff, -SO3H oder -NR1—(Z) bedeuten; 7 50

AT 398 978 B 0 0

<K3)

Ri 1 Rl2 Rl3 Ql worin für -OH oder -NH2, und für Ci -4.Alkyi oder -COR13 stehen, wie oben definiert ist, für Wasserstoff, Ci -4.Alkyl oder

R 8 r

R 14

Rs und R9 Ri 4- steht, wie oben definiert sind, und für Wasserstoff, Halogen, Ci —4.Alkyl, *1 -SO3H oder -(B3)a-NRi—(Z) steht, worin Ri, Z und a wie oben definiert sind und B3 ein divalentes Brückenglied bedeutet;

OU) worin Q2 Wasserstoff, Ci -4Alkyl, Cs-GCycloalkyl, Phenyl oder Phenyl(Ci-4.alkyl), deren Phenylring jeweils unsubstituiert oder substituiert ist durch 1-3 Substituenten aus der Reihe Ci -4-Alkyi, Ci-4Alkoxy, Halogen, -COOH und -S03H; -COR13 oder durch -SO3H, -OSO3H oder 8

AT 398 978 B -COR13 monosubstituiertes Ci -4-Alkyl, Q3 Wasserstoff, -CN, -SO3H, -COR13, Ct-4Alkyl, durch -OH, Halogen, -CN, Ci-*Alkoxy,

70 -SO3H, -OSO3H oder -NH2 monosubstituiertes Ci -4.Alkyl, -SO2NH2, 20 25

Qi 30 35 40

45 Y b2 50 55 oder

worin R15 für Wasserstoff, Ci —4.Alkyl oder C2-4Hydroxyalkyl und An® für ein nicht-chromophores Anion stehen, Wasserstoff, -B2-N—(Z), k

Ci -sAlkyl, C2-4Älkenyl, C2-4-Alkinyl, Cs-6Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl(Ci -*alkyl), deren Phenylring jeweils unsubstituiert oder substituiert ist durch 1-3 Substituenten aus der Reihe Halogen, Ci-tAlkyl, Ci-+Alkoxy, -SO3H, -COOH und-N—(2); I Ri oder -Ci -sAlkylen-Y, worin für -COOH, -COOCwAlkyl, -SO3H, -OSO3H, -OH, -CN, Ci-iAlkoxy, -NH2 oder eine protonierbare aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Aminogruppe oder quaternäre Ammoniumgruppe, und für -C2-6Alkylen-, monohydroxy-substituiertes -C3-6Alkylen-, eine C2-6Alkylenkette, die durch -0- oder -NR1 -unterbrochen ist,

Cso3h>0

, -Ci-4Alkylen -σ' 9 oder

AT 398 978 B (S03h^ ^Alkylen - oder -B2—NRi—(Z) für i—\ -C2-«Alkylen—1^ N—(Z) stehen, bedeuten und

Ri, Rs, R10 und R13 wie oben definiert sind;

(K6)

16 m (K7) worin R16 für Ci —4Alkyf, Phenyl oder durch 1-3 Substituenten aus der Reihe Halogen, Ci -4.Alkyl und

Ci -4.Alkoxy substituiertes Phenyl steht und Ri, a und m wie oben definiert sind.

Verbindungen (2)

worin

Rs, R7· Ri und Z wie oben definiert sind, t für 2 oder 3 steht, und 10 (2)

AT 398 978 B

Rex eine der Bedeutungen von Rs und R7x eine der Bedeutungen von R7 haben, jedoch jeweils unabhängig von R6 bzw. R7 sind.

Als Verbindungen (2) sind solche bevorzugt, in denen jedes Re, R6x und R7x für Wasserstoff steht.

Als Verbindungstyp (3) sind Metallkomplexe, bevorzugt 1:1-Kupferkomplexe und 1:2-Metallkomplexe des Kobalts oder Chroms vorgesehen, die auf den folgenden metallisierbaren Verbindungen (3a) oder (3b) basieren,

(3a)

(3b) worin

Ri, Z und m wie oben definiert sind, A für oder

worin m und q wie oben definiert sind,

Ri7 für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Ci Alkyl, Ci-*Alkoxy, -COR13, -S03H oder -nhcoch3, R22 für OH, OCH3 oder NH2 stehen, und

Ri 3 wie oben definiert ist. 1:2-Chrom- oder 1:2-Kobaltkomplexe können aus zwei gleichen oder verschiedenen Azoverbindungen aufgebaut, d.h. sie können symmetrisch oder asymmetrisch sein.

Besonders bevorzugt sind 1:1-Kupferkomplexe ausgehend von Verbindungen des Typus (3a), worin A für die benzolische Diazokomponente steht und die naphthalinische Kupplungskomponente die Substitu- 11

AT 398 978 B enten in der Anordnung

enthält.

Weiterhin sind als Verbindungstyp (3) auch 1:1-Kupferkomplexe der folgenden Formeln (3c) bis (3e) vorgesehen: -

(3c) worin

Rso für Wasserstoff oder SO3H steht, und

Ri, Z und r wie oben definiert sind:

(3d) worin R52 m m + r Ri, R2, Rso für Wasserstoff, Ci-4. Alkyl oder Ci-*Alkoxy, für 0 oder 1, r für 1 oder 2 und für 2 oder 3 stehen, und und Z wie oben definiert sind;

12 5 oder 10

AT 398 978 B SO-HK. 29

R 30

(SO H) 3 t » 15 R29 für Wasserstoff, COOH oder SO3H, und 20 R30 für Wasserstoff, Ci -4Alkyl, Ci -^Alkoxy oder -O-Alki-ORs, worin t, R5 und Aiki wie oben definiert sind, stehen und Ri, R52 und Z wie oben definiert sind.

Verbindungen (4)

35 worin Di und D2 unabhängig voneinander den Rest einer Diazokomponenten der Aminobenzol- oder Aminonaphthalin-Reihe bedeuten, welcher mindestens eine Sulfo-, Sulfonamid- oder Carboxy-gruppe enthält, und 40 jedes m Ri, Z und n Dt 45 unabhängig voneinander für 0 oder 1 steht, jedoch mindestens einmal m für 1 steht, und wie oben definiert sind. bedeutet bevorzugt D1a als Rest der Formel (ax) oder (cx), 50

ss R18 Rl9 worin eine Sulfo-, Sulfonamid- oder -COR13- Gruppe und Wasserstoff, Halogen, C1-4.Alkyl, Ci-*Alkoxy, -NHCOCHa oder-SC^H bedeuten, 13

AT 398 978 B

Ri3,mundp wie oben definiert sind und m + p für 1 oder 2 stehen. D2 bedeutet bevorzugt D2a als Rest der Formel (dx),

(dx) worin die markierte Bindung zur Azogruppe führt und die andere freie Bindung den Reaktivrest trägt.

Weiter bevorzugt befinden sich im Rest (dx) Ria in 2-Stellung (bezogen auf die Azogruppe in Stellung 1) und die freie Bindung zum Reaktivrest in 4- oder 5-Stellung.

Verbindungen (5)

(5)

‘21 (S0,H) 3 'p 20 worin eines von Xi und X2 für -0- und das andere für Carboxy stehen, R2oundR2i, unabhängig voneinander,Wasserstoff, Halogen, Ci -tAlkyi, Ci -«.Alkoxy, -COR13 oder -NHCOC1 -4.Alkyl bedeuten,

Ri, R13, Z und m wie oben definiert sind, jedes p unabhängig voneinander für 0,1 oder 2 steht, wobei m + 2p mindestens 2 ist.

Verbindungen (6)

worin Q für -0- oder -S- steht, jedes 14

AT 398 978 B r23, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder -SO2CH2CH2OSO3H, jedes m> unabhängig voneinander, 0 oder 1, jedes X3, unabhängig voneinander,-S02-, -NR1-, -’CONRi- oder -’S02NR!-.worin das markierte Atom an ein C-Atom des Ringsystems gebunden ist, und jedes

Alle, unabhängig voneinander, -C2-+Alkylen- bedeuten, und jedes

Ri und Z, unabhängig voneinander, wie oben definiert sind, und Gemische der Verbindungen (6).

Die in einer Verbindung (6) enthaltenen Gruppen Z sind vorzugsweise identisch.

Verbindungen (7)

(7) worin c für 1, 2 oder 3 und d für 0,1 oder 2 stehen und c + d maximal 3 ist; Pc für den Phthalocyaninrest, Me für Cu, Ni, Co, Fe oder AI, jedes R24 und R25, unabhängig voneinander, für Wasserstoff oder Ci -6 Alkyl stehen oder -NR24R25 einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, möglicherweise mit einem weiteren -0- oder -N- bedeutet, worin R31 für Wasserstoff, Ci -4Alkyl, 2-Hydroxyäthyl oder 2-Aminoäthyl steht, R26 Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Ci —4.Alkyl, Ci-4.Alkoxy, -COOH oder -SO3H, a .0 oder 1, X4 ein divalentes, gegebenenfalls -Μ Ι *1 einschliessendes aliphatisches, araiiphatisches oder heterocyclisches Brückenglied oder die Azogruppierung -N = N—KK2 bedeuten, worin KK2 für 15 oder

AT 398 978 B R.

ι-φ N (B ) -a R. 12 R, '9

HO

0

steht, Rü, Rn, R12, Q2, -B2-, -B3- und a wie oben definiert sind und das markierte C-Atom die Kupplungsstelle angibt, Q3a Wasserstoff, -CN, -SO3H, -COR13, Ci-«.Alkyl, durch -OH, Halogen, -CN, Ci-*AI-koxy,

-SO3H, -OSO3H oder -NH2 monosubstituiertes C3 —4-Alkyl, -SO2NH2, oder

bedeutet, worin R9, R13, R15 und An® wie oben definiert sind, und Gemische der Verbindungen (7).

Die Gruppe Z steht bevorzugt für Za der Formel

CI

,C1 CN CI 16

AT 398 978 B

Mehr bevorzugt steht Z für Zb als Gruppe Zai worin Wi für W2 steht; insbesondere bevorzugt für Z0 als Gruppe Za, worin W1 für W3 steht.

Bevorzugte Verbindungen (1) sind solche der Formeln (1a) bis (1 d): -Verbindungen der Formel (1a),

Z a (la) DKt — N=N —KK: worin

Za wie oben definiert und entweder an DK1 oder an KK1 gebunden ist, DK1 einen der Reste (ai) bis (fi) und (hi) bedeutet, worin die markierte Bindung zur Azogruppe führt: -

(ai) worin p für 0,1 oder 2 und jedes R3a und R4ai unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Aethoxy oder -COOH stehen; (SO,H) J Ql

v<CH2>t-° (bi) worin m für 0 oder 1, t für 2 oder 3, und R5a für Wasserstoff, Methyl, Aethyl, -SO3H oder 2-Hydroxyäthyl stehen;

(Cx) 17

AT 398 978 B worin m für 0 oder 1, r für 1 oder 2, und m + r für 2 oder 3 stehen;

(SO H)^4P R4a N—*u, (di) worin R1b, R4a und p wie oben definiert sind;

(ei)

(fi) worin R1b und r wie oben definiert sind;

(hx) worin Rs1a für (S03H)r

(S03H)r S03H NH— oder 18

AT 398 978 B

steht und

Rso> Rib. a und r wie oben definiert sind; und KKi einen der Reste (K2a), (l<4a) und (K5a) wie unten definiert oder (K3) wie oben definiert bedeutet,

worin R8a für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy,

Rga für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, -SO3H oder -COOH, und R10a für Wasserstoff, -SO3H oder -N-(Z.)

Rib stehen;

(K4.) worin Ri 1, R8a und Rga wie oben definiert sind, R1Za für Methyl, -COOH oder -CONH2, und

Ri4a für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Aethyl, -SO3H oder -N-(Z«)

Rib stehen; 19

AT 398 978 B

Q4a (Ks.) worin Q2a für Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Phenyl, -COR13, -CH2SO3H oder -CH2OSO3H, C^b für Wasserstoff, -CN, -SO3H, -COR13, Methyl, Aethyl, -CH2SO3H oder -CH2NH2, Q4a für Wasserstoff, -B2.— N-(Z.)f Rib 2o Methyl, Aethyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Phenyl(Ci-2alkyI), deren Phenylring durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, -SO3H, -COOH, -NH2 und

Rib substituiert sein kann, oder -Ci-4Alkylen-Y2, B2a für -C2-4 Alkylen-, monohydroxy-substituiertes -C3 -4Alkylen-, 30

35 oder 40 -qfCs03H>m

Ci_2Alkyl en- 45 oder B2a zusammen mit 50

Rib an das es gebunden ist, für 55 20 5

AT 398 978 B /“λ -C2-3 Alkylen -N N-<Z. ) stehen, Y2 für -COOH, -SO3H, -0S03H, -OH, -CN, Methoxy oder -NR27R28, jedes R27 und R28, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, unsubstituiertes Ci -4.Alkyl, durch Hydroxy, Ci-tAlkoxy, -COOH, -SO3H, -NH(Ci -4Alkyl) oder -N(Ci -4Alkyl)2 monosubstituiertes Ci -4Alkyl, unsubstitu-10 iertes Cyclohexyl, durch 1 bis 3 Methylgruppen substituiertes Cyclohexyl, Phenyl oder Phenyl(Ci-taikyl), deren Phenylring jeweils unsubstituiert oder substituiert ist durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, vorzugsweise Chlor, Ci-ς.Alkyl, Ci-tAlkoxy, -SO3H und -COOH, oder -NR27R28 für einen Piperidin-, Morpholin- oder Piperazin-Ring, der jeweils unsubstituiert ist oder bis zu drei Methyigruppen enthalten kann, stehen; 15 Verbindungen der Formel (1b), 20 25

(lb) worin m + r für 2 oder 3, 30 R6a für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy und R7a für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, -NHCOCH3 oder -NHCONH2 stehen; Verbindungen der Formel (1c), 35 40

OH

de) worin 45 DK2 für einen Rest der Formel (ai), (bi) oder (ci), wie oben definiert, steht;

Verbindungen der Formel (1d), 50

(Id) 21 55

AT 398 978 B worin die Sulfogruppe sich in 3- oder 4-Stellung des Naphthylrestes befindet und DK3 für einen Rest der Formel (a2) oder (c2) steht,

SO-H

AL &3a *4a (a2) worin R3a und R4a wie oben definiert sind, (S03H)p (S03H)m (c2) worin m + p für 1 oder 2 steht.

Bevorzugte Verbindungen (2) entsprechen der Formel (2a),

(2a) worin R7a wie oben definiert ist und m + r für 2 oder 3 steht.

Bevorzugte Verbindungen (3) sind 1:1-Kupferkompiexe, die auf den metallfreien Verbindungen (3ai) oder (3bi) basieren,

OH

(3ai) worin

Ai für 22

AT 398 978 B

oder

R17a für Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Methyl, Methoxy, -SO3H oder -COOH, R22a für OH oder OCH3, und m + r für 2 oder 3 stehen;

worin R22a wie oben definiert ist.

Des weiteren sind als Verbindungen (3) auch 1:1-Kupferkomplexe der folgenden Formeln (3ci), (3di) und (3ei) bevorzugt, 23

AT 398 978 B

worin

Rso und R2a wie oben definiert sind, R52a für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy, und D3a für so3h

R29 R 30a stehen, worin R30a Wasserstoff, Methyl oder Methoxy bedeutet. Bevorzugte Verbindungen (4) entsprechen der Formel (4a),

(4a) 24

AT 398 978 B worin Dia, FU und Ri 8 wie oben definiert sind; mehr bevorzugt sind Verbindungen der Formel (4a), worin FU für Wasserstoff steht sowie Ris in Steilung 2 und -N-Z.

I

Rib in Stellung 4 oder 5 des Phenylrestes gebunden sind.

Bevorzugt als Verbindungen (5) sind solche, worin -NRi-Z für -N-Z,,

Rib R20 und R2i für R20a und R2ia stehen, die unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, -COOH oder -NHCOCH3 bedeuten.

Bevorzugt als Verbindungen (6) sihd solche, worin Q für -0-, jedes X3, unabhängig voneinander, für -N-

I

Rib oder -*so2n- ,

Rib jedes

Ri, unabhängig voneinander, für Rib, jedes

Alk2, unabhängig voneinander, für -¾-3 Alkylen-, und jedes Z, unabhängig voneinander, für Za stehen.

Mehr bevorzugt sind in einer Verbindung (6) die beiden Za tragenden Gruppen identisch. Bevorzugt als Verbindungen (7) sind solche, worin Me für Cu oder Ni, und R24 und R25 beide für Wasserstoff stehen.

Mehr bevorzugt sind solche Verbindungen (7), worin Me für Cu oder Ni, c für 2 oder 3 und d für 0, jedes

Ri, unabhängig voneinander, für Rib, Z für Za, R2e für Wasserstoff, -COOH oder -SO3H, und entweder a für 0 oder a für 1 und X* für -N = N-KK2 stehen, wobei KK2 den Rest 25

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10 bedeutet und Q2a, Q3b und -B2a- wie oben definiert sind.

In den vorstehend als bevorzugt aufgeführten Verbindungen stehen jeweils noch mehr bevorzugt (1) Za für Zb; (2) Za für Z0; 75 (3) Za für Z0 und jedes R1b für Wasserstoff.

Die Beschaffenheit des Kations der Sulfogruppen und gegebenenfalls zusätzlich vorhandener Carboxy-gruppen in Verbindungen der Formel I, wenn diese in Salzform vorliegen, stellt keinen kritischen Faktor dar, sondern es kann sich um ein beliebiges, in der Chemie von Reaktivfarbstoffen übliches nicht-chromophores Kation handeln. Voraussetzung ist allerdings, dass die entsprechenden Salze die Bedingung der Wasserlös-20 lichkeit erfüllen.

Beispiele für geeignete Kationen sind Alkalimetallionen oder unsubstituierte oder substituierte Ammoniumionen, wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Triäthylammonium und Mono-, Di- und Triäthanolammonium.

Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetallionen und Ammonium, davon besonders bevorzugt ist Natrium. 25 Im allgemeinen können in einer Verbindung der Formel I die Kationen der Sulfogruppen und gegebenenfalls Carboxygruppen gleich oder verschieden sein und eine Mischung aus den obenerwähnten Kationen darstellen, d.h. die Verbindung kann auch in gemischter Salzform vorliegen.

Die vorliegende Erfindung umfasst weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I oder Gemischen davon, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II, 35

II 40 worin Y3 für -W-H oder Chlor steht und Fc, X, Ri, Alk, a, b und W wie oben definiert sind, oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel II, im Falle von Y3 = -W-H mit 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin, oder im Falle von Y3 = Chlor mit der dem Austausch eines Chloratoms am Triazinring entsprechenden Menge einer Verbindung der Formel III, 45 50

H-W

Ή CN CI

CI

III worin W wie oben definiert ist, umsetzt.

Bevorzugt steht in einer Verbindung der Formel II Y3 für -W-H. Die Umsetzung einer Verbindung der 55 Formel II, worin Y3 für -W-H steht, mit 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin wird zweckmässig bei 0' - 40* C und pH 7-9 durchgeführt; als Reaktionsmedium dient normalerweise Wasser, 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin kann aber auch gelöst in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Aceton, zugesetzt werden. 26 5

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Disazoverbindungen der Formel (4) können auch erhalten werden, indem man eine Verbindung der Formel IV h2n-d2

(CH2)b-NRi

-Z

IV

10 worin D2, Ri, Z, m und n wie oben definiert sind, diazotiert und alkalisch auf eine Verbindung der Formel V

20 worin Di, Ri, Z, m und n wie oben definiert sind, kuppelt.

Die Isolierung der Verbindungen der Formel I kann in an sich bekannter Weise erfolgen; z.B. können die Verbindungen durch übliches Aussalzen mit Alkaiimetallsalzen aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden, abfiltriert und (im Vakuum) bei leicht erhöhter Temperatur getrocknet werden. 25 In Abhängigkeit von den Reaktions- und Isolierungsbedingungen wird eine Verbindung der Formel I als freie Säure oder bevorzugt in Salzform oder als gemischtes Salz erhalten und enthält dann beispielsweise eines oder mehrere der oben genannten Kationen. Salze oder gemischte Salze können aber auch ausgehend von der freien Säure auf an sich übliche Weise hergestellt werden und umgekehrt oder es kann auch eine an sich übliche Umsalzung vorgenommen werden. 30 Die Ausgangsverbindungen der Formel II, III, IV und V sind entweder bekannt oder können analog zu an sich bekannten Methoden aus bekannten Ausgangsstoffen erhalten werden.

Die Verbindungen der Formel I und Gemische davon stellen Reaktivfarbstoffe dar; sie eignen sich zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten. Als bevorzugte Substrate sind zu nennen Leder und Fasermaterialien, die aus natürlichen oder synthetischen Polyami-35 den und insbesondere aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Viskose oder Zellwolle bestehen oder diese enthalten. Meist bevorzugtes Substrat ist Textilmaterial, das aus Baumwolle besteht oder diese enthält.

Die Verbindungen der Formel I können in Färbeflotten oder in Druckpasten nach allen für Reaktivfarbstoffe gebräuchlichen Färbe- oder Druckverfahren eingesetzt werden. Bevorzugt wird nach dem Ausziehverfahren 40 im Temperaturbereich von 30-80 · C gefärbt.

Die Verbindungen gemäss der Erfindung können als Einzelfarbstoff oder wegen ihrer guten Kombinierbarkeit auch als Kombinationselement mit anderen Reaktivfarbstoffen derselben Klasse, die vergleichbare färberische Eigenschaften z.B. betreffend allgemeine Echtheiten, Ausziehwert etc. besitzen, verwendet werden. Die erhaltenen Kombinationsfärbungen zeigen ebenso gute Echtheiten wie die, Färbungen mit 45 Einzelfarbstoff.

Mit den Verbindungen der Formel I werden gute Auszieh- und Fixierwerte erhalten. Der nicht fixierte Farbstoffanteil lässt sich leicht auswaschen. Die erhaltenen Färbungen und Drucke zeigen gute Lichtechtheit. Sie weisen zusätzlich gute Nassechtheitseigenschaften z.B. hinsichtlich Wasch-, Wasser-, Seewasser-und Schweissechtheit auf und haben gute Beständigkeit gegenüber oxidativen Einflüssen wie gegenüber so chlorhaltigem Wasser, Hypochloritbleiche, Peroxidbleiche sowie gegenüber perborathaltigen Waschmitteln.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung. In den Beispielen bedeuten Teile Gewichts- oder Volumteile und Prozente Gewichts- oder Volumprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. 55 Beispiel 1 18,3 Teile (= 0,025 Mol) der Verbindung (B) 27 5

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10 15 werden in 500 Teilen Wasser vorgelegt. Bei 25' wird eine acetonische Lösung von 6,1 Teilen (20% Ueberschuss) 5-Gyano-2,4,6-trichlorpyrimidin dazugestürzt. Das Reaktionsgemisch zeigt ein spontanes Absinken des pH, der durch kontinuierliche Zugabe von 20%iger Sodalösung bei 7-7,5 gehalten wird. Gleichzeitig wird die Reaktionstemperatur auf einen Endwert von 35* erhöht. Nach 3-4 Stunden ist die Umsetzung abgeschlossen, was durch Dünnschichtchromatographie überprüft wird.

Zur Isolierung des Reaktionsproduktes wird die erhaltene trübe orangerote Lösung auf 40° erwärmt und ca. 10 Minuten mit Filtererde verrührt. Sodann wird klärfiltriert und in das Rltrat unter Rühren Kochsalz (ca. 10%) eingestreut. Der feine Niederschlag wird abfiltriert und im Vakuum bei etwa 50° getrocknet. Es resultiert der Farbstoff der Formel 20 25

der auf Baumwolle orange Färbungen ergibt. Die nach üblichen Methoden erhaltenen Färbungen und Drucke auf Baumwolle zeigen gute Nassechtheiten und sehr gute Lichtechtheit und sind beständig gegen oxidative Einflüsse. 35 Herstellung der Ausgangsverbindung (B) a) 9,6 Teile 2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure werden in 60 Teilen Wasser mit 4,3 Teilen 30%iger Natronlauge bei pH 12 gelöst. Durch Zutropfen von 11 Teilen 30%iger Salzsäure wird eine gut rührbare Suspension erhalten, welche nach Zugabe von 25 Teilen Eis bei 0-5 · mit 6,5 Teilen 4N Natriumnitritlö-40 sung diazotiert wird. Die erhaltene Diazoniumsalzlösung wird bei 3-7° während 30 Minuten zu einer Suspension bestehend aus 3,9 Teilen 3-Aminophenylharnstoff in 25 Teilen Eiswasser gegeben, dabei wird durch Zusatz von 22 Teilen 20%iger Natriumcarbonatlösung der pH bei 5,0 gehalten. Es bildet sich eine rote Lösung, weiche die Aminoazoverbindung (A)

enthält. b) 5,1 Teile Cyanurchlorid werden in 30 Teilen Eiswasser während 30 Minuten verrührt. Anschliessend 55 gibt man in 5 Minuten die in Stufe a) gebildete Farbstoffiösung zu. Die Kondensation erfolgt bei pH 6,0 in Gegenwart von 8 Teilen 20%iger Natriumcarbonatlösung. Die erhaltene rot-orange Lösung wird mit einer Lösung bestehend aus 3,3 Teilen 1,2-Diaminopropan in 50 Teilen Eiswasser, deren pH mit 8 Teilen 30%iger Salzsäure auf 6,0 gestellt wurde, versetzt. Innerhalb von einer Stunde wird die Temperatur des 28

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Reaktionsgemisches langsam auf 48-50* erhöht, wobei der pH von 6,0 durch Zusetzen von 20 Teilen 20%iger Natriumcarbonatlösung eingehalten wird. Vor dem Abtrennen des gebildeten orangen Farbstoffes wird dessen Fällung mit 100 Teilen Natriumchlorid vervollständigt. Es resultiert die Verbindung (B).

Beispiele 2-200

Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Methode können unter Einsatz entsprechender Ausgangsmate-rialien zur Bildung des gewünschten Chromophoren Teils Fc weitere metallfreie Verbindungen der Formel I hergestellt werden, die in den folgenden Tabellen 1-11, für welche jeweils eingangs die zutreffende Formel angeführt ist, aufgelistet sind.

Mit den Verbindungen der Beispiele 2-200 können Substrate, welche aus Cellulosefasern bestehen oder diese enthalten, und insbesondere Textilmaterialien aus Baumwolle in den angegebenen Farbtönen nach üblichen Auszieh- und Druckverfahren gefärbt oder bedruckt werden. Die erhaltenen Färbungen und Drucke auf Baumwolle sind gut licht- und nassecht und beständig gegenüber oxidativen Einflüssen.

Die unter der Kolonne - W - von Tabelle 1 sowie allen dieser folgenden Tabellen angeführte divalente Gruppe kann eine asymmetrische Diaminogruppe darstellen. Normalerweise erfolgt die Verknüpfung mit dem Triazinring einerseits und dem Pyrimidinring andererseits in der vorgegebenen Reihenfolge; die Verknüpfung kann aber auch in umgekehrter Reihenfolge, also Pyrimidin- / Triazinring erfolgen, dann nämlich, wenn für die Herstellung als Ausgangsmaterial das Umsetzungsprodukt aus Pyrimidinverbindung und Diamin verwendet wird.

Tabelle 1 / Verbindungen der Formel (TI)

Bo D-i — N =N ·

NH—(/

V

Cl 'N=^ CN Cl Cl (TI)

Bsp.Nr. ho3s

Ri . R$ (Stellung) H -S0jH(3) -NHCHjCHNH- CHj 3 do.

H do.

-NHCH2CHCH2NH- OH 29

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Tabelle 1 (Fortsetzung) Bsp.Nr. DT1 . Ri . R9 . - ff - (Stellung) 4 5 6

CH3 -S03H(3) -NH(CH2)3N- ch3 Η H -NHCHjCBjNH- H -S03H(2) -NHCH2CHCH2NH- oe 7

H do. do. 8 do. H do -NHCH2 CHNH- ch3 9 CH30 SO Hd- H -S03H(3) do. 10 do. 11

SO H

H do. -NH(CH2)3N- I CH3 Η H -NHCH2CHNH- CH3 so3h 12 do. H S03H(3) -nhch2chch2nh· OH 13 do. e S03H(2) -NH(CH2)3N- ch3 30

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Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bsp.Nr. DT1 . Ri . R9 . - V - (Stellung)

6 H -NH(CB2)3N- ch3 E H H S03B(3) -nbcb2cb2nh- -NHCHjCBNB- CB3 E Ξ do. CBj B B S03H(2) do. do.

Mit den Farbstoffen der Beispiele 2-19 werden auf Baumwolle grünstichig gelbe Färbungen erhalten. 31

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Tabelle 2 / Verbindungen der Formel (T2)

CI

Bsp.Nr. r2 . r3 . r4 . R* • Rj . Rio - V - 20 H E -so,3h H H H -nhch2ch2nh- 21 H H do. ch3 -so3h ch3 -nhch2chnh- ch3 22 ch3 och3 H do. do. och3 do. 23 do. ch3 H do. do. do. do. 24 H H -so3h do. do. do. -nhch2chch2nh· OH 25 ch3 och3 H -so3h H -so3h -NH(CH2)3N- ch3

Mit den Farbstoffen der Beispiele 20-25 werden auf Baumwolle grünstichig gelbe Färbungen erhalten. 32

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Tabelle 3 / Verbindungen der Formel (T3) /C1

\H „4>0 <»>

Bsp.Nr. - V - 26 -NHCH2CHCH2NH-

OH 27 -NHCH2CHNH- CH3 28 -NHCH2CH2NH- 29 -NH(CH2)3N- ch3

Mit den Farbstoffen der Beispiele 26-29 werden auf Baumwolle grünstichig gelbe Färbungen erhalten. 33

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Tabelle 4 / Verbindungen der Formel (T4) 5 dt4-n = n-//

-Q*. w 5 NH -(' N

CI 10

CN CI

CI (T4) 15

In der letzten Kolonne I ist der Farbton der Baumvollfärbung angegeben; es bedeutet a = grünstichig gelb und b = gelb.

Stellung

Bsp.Nr.

Dx4 · R3 2 · Ri 3 · - NH — · — V — . I 20 30

CH3 H 5 -NHCH2CHNH- I CH3 b 25 31 do.

do. H 5 -NHCH2CHCH2NH- b OH

S03H 30 32 & do. H 4 do. b

33 do. do. H 34 do. do. H

4 -NHCH2CH2NH- b 5 -NHCH2CHNH- b CH3 4 do. b 5 do. b 34 55

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Tabelle Bsp.Nr. 4 (Fortsetzung) Dt 4 · R12

Stellung R13 . - NH - - V - 37 38 39 40 41

-C00H -S03H 5 do. do. 4 NHCOCH.

do. do. 5 do. do. 4

-nhch2chch2nh- I OH -nhch2chnh- ch3 do. do. do. do. do. 4 -NHCH2CH2NH- 35 10 15 in 20 25

Tabelle 5 / Verbindungen der Formel (T5) «Λ

50

AT 398 978 B in H os X X «1 (β X (0 3 <V 3 V x n <u c 0) X 0» bö V bo c <e bo C 3 XI u :<0 pH o > ε 3 rt C9 Li V 3 C o .U X Li « Cb Ij o> 3

bo c 3 pH iH <U *> CO a pH a o I «n a a

m a Π3 a m « • m m IH • *H O O o O O O o OS CO | Ό *3 CO CO 1 CO | 3 1 «a· m t <r> 1 Nf ih <n iH a iH pH vH OS B O u ü es a υ • a <N ih * o IH • • • vH a O o B o o o ßä o *3 υ υ 3 3 3 vH IN vH e B e B B O B PS o Ο o O z 3 O B a a B Λ ih • IH • IH IH • 0Ä Ο o O o o O o νο 1 •3 n < *D CO CO 3 . I m 1 -a· m 1 a· a fH IH PS a a a o a a B I Z I! z VI •i >i m κι -f κι in <u 01 1 c bo B e 1 Z o bO a IN pH fl z a o X 1 IN o o a • • • • a a fl St o o o o o o—o c 4-1 <N 3 3 3 Ό IN 2 0> M • 1 mm a u bl C X u o N O pH s a u Li V z z H V b0 bO 1 1 o pH II II • Li Li 0) rt X Z 3 • 3 α es en 'S- in v£> (-Ί C e w •a· «a· «» *» *a «a- M 3 α o 3 » sr 36 55

10 M tfl •4 05

AT 398 978 B « j:i »ms

β fl fl O ffl » B B Π » 15 20

B B B B B B *· io « m « CO • * * IO • • H O © O © © O © 0 o o © O © Oä 00 | CO | •Ό CO | CO 1 *o CO I *© •Ό •ts CO | TJ ~a I in 1 1 CO 1 m 1 sj- 1 in B B B rt B • m fl CO CO iH B p·# B iH CO © h O B o a o u U B u u © © ·© ei C/3 00 CO CO • B B B N CO © CO « • • O • m O ro • • H B © B o o o O O B o B o o ei © © © Ό •Ό •u u ·© © © © •o T3 • IS • B B B B O B B B B B B B B cö © © O Z T3 o O O O O O o O 25 30

Stellung

B B B B B B m B ro m • CO m CO • • CO tn CO 05 o O o © O o 0 © o _ o o CO Ό CO CO B CO | CO 1 t3 ·© CO I in CO I 1 in 1 «T 1 in 1 m 1 'i ( m 4t 1 m B B IS CO co 05 B B © B B B B o B B B B CO CO 1 z II *« in »Τ <» MT m m m MT in -T Z I 40

bö c 1 o B N z IO w IS J. 1 SB CU B M Z — © CO 1 © z ·-> ΡΛ B B • • B B * « • • /N • u s* ©—© o O ©—U O o o o o <N O O IS Ό IS ”Ö *o *© Ί3 ·© sc *© Cs- 1 B S u © © S-X B B IW z z 2 B © 0 m Ui Z I B Z IS B ©

-NH(CH2)4CHNH- 5 H 4-S0jH 45

a; JS «J H

c* w CO σ' <r © γΗ CMm in m PI >ί ιΛ Ό N CO m m in in in m σ' in o io 50 37 55

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Tabelle 6 / Verbindungen der Formel (T6)

(T6)

In der letzten Kolonne I ist der Farbton der Baumvollfärbung angegeben; es bedeutet a = grünstichig gelb und b = gelb.

Stellung Stellung

Bsp.Nr, - V - -CQNH- -N=N- r3 Rll R12 ^13 Rl4 I 62 -nhch2ch2nh- 3' 3 4-so3h OH ch3 -SO3H 4-SO3H a 63 do. 4' 4 3-S03H OH do. do. 5-SO3H b 64 do. 3' 4 do. nh2- do. H 4-SO3H a 65 -NHCH2CHCH2NH- 3' 4 do. OH do. -SO3H 5-SO3H b OH 66 do. 4' 3 4-SO3H OH COOH CH3 4-SO3H a 67 do. 4' 3 do. OH do. H do. a 68 -NHCH2CHNH- 3' 4 3-SO3H OH ch3 CI do. b ch3 69 do. 3' 3 4-SO3H NH2 do. CI 5-SO3H a 70 do. 4' 4 3-SO3H OH do. -SO3H 4-SO3H b 71 do. 4' 4 do. OH COOH ch3 do. b 38

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Tabelle 7 / Verbindungen der Formel (T7)

Bsp.Nr. r3 Q2 Q3 Q< - V - 72 -so3h H CH3 -SO3H ch3 -NHCH2CHCH2NH- OH 73 do. H do. do. do. -NHCHjCHNH- CH3 74 do. -SO3H do. -CONH2 do. do. 75 do. do. do. do. -CH2CH3 do. 76 do. H do. -CH2SO3H do. -NHCHjCHjNH- 77 do. -SO3H do. H do. -nhch2chnh- ch3 78 do. do. -C00H H H do. 79 do. H do. H H -NHCH2CHCH2NH- OH 80 H H -CH2SO3H H ch3 do. 81 -SO3H H do. -CONH2 do. /—^ -N_NCHjCHjNH· 82 do. H CH 3 H -CH2CH2SO3H ! \ -N N-\_/ 83 do. -SO3H do. H -(CH2)3NHCH3 -ΝΗ^^ΝΗ- 84 do. do. do. -CONH2 -CH2CH3 -NH(CH2)4CHNH- C00H 39

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Tabelle 7 (Fortsetzung)

Bsp.Nr. R3 R4 Q2 Q3 Q4 - V -

NH-

NH- SO H 3 85 -S03H -S03H CH3 -C0NH2 -CH2CH3 86 do. H do. -CH2S03H 5

Hit den Farbstoffen der Beispiele 72-86 werden grünstichig gelbe Baua-vollfärbungen erhalten.

Tabelle 8 / Verbindungen der Formel (T8)

(T8) .

K CN CI

.CI

Stellung

Bsp.Nr. R« Qj Qs 04 -NH- - V - 87 H ch3 -ch2so3h H 3 -NHCH2CHCH2NH- 0H 88 Ξ do. do. ch3 4 do. 89 H do. do. -ch2ch3 3 do. 90 H -C00H e H 3 do. 91 H ce3 -so3h H 3 do. 92 - so3h do. -ch2so3h H 4 -NHCH2CHNH- ch3 93 do. do. -conh2 -ch2ch3 4 do. 94 H do. -ch2so3h do. 3 do. 40

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Tabelle 8 (Fortsetzung)

Stellung 5 Bsp.Nr • R4 q2 q3 Q4 -NH- - V - 95 H -ch2so3h -CONHj CH3 3 -nhch2cbnb- ch3 10 96 -SO3H ch3 B —1CH2CB2SO3H 4 do. 97 B -cb2so3b -ch2so3b ch3 3 -nh-Onh- 15 98 -SO3H ce3 -CONBj —CH2CH2S03H 4 r-\ -N NCHjCEjNH-\-_/ 99 B cb3 B -CH2 CH3 4 r-\ -N N- v_y 20

Mit den Farbstoffen der Beispiele 87-99 werden grünstichig gelbe Baumvollfärbungen erhalten. 25

Tabelle 9 / Verbindungen der Formel (T9)

30 35 40

In der letzten Kolonne I ist der Farbton der Baumvollfärbung angegeben; es bedeutet a = grünstichig gelb 45 und b = gelb.

In den unter der Kolonne -B- angeführten divalenten Gruppen ist das mit so *) markierte C-Atom an den Stickstoff des Pyridons gebunden. 41 55

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je nach Bedeutung der Variablen R50 und R51 sind die entsprechenden Reste mit DDi bis DD12 bezeichnet; nachstehend ist die Bedeutung der einzelnen Reste DDi bis DD12 angeführt. DDi mit Rsi für dd2 mit Rsi für dd3 mit Rsi für DD4 mit R51 für 35

S°3h DDS mit R51 für 40 DDfi mit Rsi für 45 DD, mit Rsi für 50 DDe mit Rs1 für —NH-

und Rso für H und R50 für SO3H und R50 für H undr R5 0 für H und R50 für SO3H und R50 für H und R50 für H und R50 für SO3H 42 55 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

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S03H DD12 mit R51 für NH-

so3h so3h

Des weiteren steht als DT9 auch der Rest CI

die entsprechenden Reste sind mit DD13 bis DD21 R50 und Rsi die folgenden Bedeutungen haben: S03H DD13 mit R51 für —nh-

DDi4 mit Rsx für HO3S DD15 mit R51 für -Q*b- SO H&r CH.

und R50 für H

und R50 für H

und R50 für S03H und Rso für Ξ . bezeichnet, in welchen und R50 für Ξ

und Rso für SO3H

und R50 für H 43 55

AT 398 978 B DDig mit R5i für

und R50 für H DD17 mit DDie mit

Rsi für R5i für

und R50 für H

und R50 für B DDXg mit

Rsi für

und R50 für SO3B DD2 o mit DD2i mit

Rs x für Rs1 für

und R50 für S03B und R50 für B . 44 70 75 20 25 30 35 40 45 50

Tabelle 9

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Bsp.Nr. DT9 Q2Q3 -B- - V - I 100 101 103 104 105 Q- SO H S03Hb- 102 ho3s

/—\ do. -S03H -*CH2CH2-N_N- do. -CH2S03H —’CH2CH2NH— S03H so3h

S03H so3h

-CH2S03H H 107

CH3 -CONHj, -‘ch2ch2nh- -nhch2chch2nh- a OE do. B -*CH2CHNH- -NHCH2CH2NH- a I ch3 do. -CH2S03H -*(CH2)3N- I ch3 -NHCHjCHNH- a I CH3 -NH(CH2)3N- ch3 -nhch2chch2nh- Öh do. -C0NH2 -’(CH2)3N- ch3 -NHCH2CHNH- CH3 -*ch2chnh- ch3 do. CH3 H -*CH2CH2NH- -NHCH2CH2NH- b 45 55

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Tabelle 9 (Fortsetzung)

Bsp.Nr. Dt9 Q2 Q3 - B - - W - 108 so3h

S03H /—N, -CH2SO3H -CH2SO3H -*CH2CH2NH- -N nch2ch2nh- 110

ch3 -conh2 -*ch2chnh- -nh-^^-nh- ch3 — do. H -*ch2ch2nh- -nhch2chnh- ch3 111

H3C SO Ji SO H 3 CH3 -CH2S03H -*(CH2)3N- -NHCH2CHCH2NH- ch3 oh 112

do. do. -*CH2CHNH- -NH(CH2)3N- ch3 ch3 113 114

-CH2S03H -CONH2 -*(CH2)3N- do. CH» CH3 -CH2S03H do. -NHCH2CH2NH- 46

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Tabelle 9 (Fortsetzung)

Bsp.Nr. DTg Q2 Q3 - B - - V -

-CHiSOjH -*CH2CHNH- ch3 -NH(CH2)3N- CH3 do -*(CH2)3N- -NHCHjCHNH- ch3 ch3 117 DDi ch3 H -*ch2ch2nh- -nhcb2ch2nh- 118 do. do. -C0NH2 -*ch2chnh- ch3 do. 119 do. do. H do. -NHCH2CHNH- ch3 120 dd2 do. -conh2 do. -NH(CH2)3N- ch3 121 do. do. -ch2so3h -*ch2ch2nh- do. 122 dd3 do. so3h -*ch2chnh- ch3 -NHCH2CHCH2NH· 0Ξ 123 dd4 do. Ξ do. -NHCH2CHNH- 1 ch3 124 do. do. -conh2 -*(CH2)3NH- do. 125 dd5 do. -ch2so3h -*(CH2)3)N- ch3 do. 126 dd6 do. -conh2 -*ch2ch2nh- do. 127 do. do. H do. -NH(CH2)3N- ch3 128 dd7 do. e do. -nhch2chnh- ch3 129 dd8 do. -C0NH2 -*ch2chnh- ch3 do. 130 do. do. H do. -NHCH2CH2NH- 47

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Tabelle 9 (Fortsetzung) 5 Bsp.Nr. Dt9 Q2 Qb - B - - W - I 10 131 dd9 ch3 -ch2so3h -*CH2CH2NH- -NECHjCHNH- I ch3 a 132 DDio do. H do. do. a 133 DDn -ch2so3h -ch2so3h do. do. a 15 134 dd12 do. -conh2 -*(CH2)3N- 1 ch3 -NH(CH2)3N- ch3 a 135 DDl3 ch3 do. do. do. a 20 136 do. do. H -*CH2CH2NH- do. a 137 dd14 do. -ch2so3h do. -NHCH2CHNH- ch3 a 138 DD1S do. H do. do. a 25 139 dd16 do. -CONH2 -*CH2CHNH- ch3 do. a 140 do. do. H -*ch2ch2nh- do. a 30 141 dd17 do. -ch2so3h -‘(CH2)3N- ch3 -NH(CH2)3N- ch3 a 142 dd18 do. H do. -NHCHjCHNH- ch3 a 35 143 DDis do. —CE2 SO3H -*CH2CH2NH- do. a 144 DD20 do. -conh2 do. do. a 40 145 do. do. H -*CH2CHNH- 1 ch3 do. a 146 DD2i do. -C0NH2 do. -nhcb2ch2nh- a 45 50 48 55

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Tabelle 10 / Verbindungen der Formel (T10)

(T10)

In der letzten Kolonne I ist der Farbton der Baumvollfärbung angegeben; es bedeutet b * gelb c = gelb-orange und d = orange.

Bsp.Nr. Stellung -N=N- m (Stellung) R« r7 - V - I 147 2 1 (3) H -NHCONHj -nhch2chch2nh- 0H d 148 2 1 (4) H do. do. d 149 1 1 (3) H do. do. d 150 2 0 H ch3 do. b 151 2 1 (4) Ξ do. do. b 152 1 1 (3) H do. do. b 153 2 1 (3) H H do. b 154 2 0 Ξ H do. b 155 2 1 (3) ch3 ch3 do. b 156 2 1 (4) och3 H do. b 157 2 1 (3) E -NHCOCH3 do. c 158 1 1 (3) H do. do. c 159 1 1 (3) H -NHCONH2 -NHCH2CHNH- ch3 d 160 2 0 Ξ do. do. d 161 2 1 (4) H do. do. d 162 2 1 (3) H H do. b 49

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Tabelle 10 (Fortsetzung)

Bsp.Nr. Stellung m R$ R7 - V - I -N=N- (Stellung)

10 163 2 1 (3) H 164 1 1 (3) H 15 165 2 0 H 166 2 1 (3) H 167 2 1 (3) 0CH3 168 2 1 (3) Ξ 20 169 2 1 (4) H 170 1 1 (3) H 171 2 1 (3) H 25 172 2 1 (3) B 173 2 1 (3) H 30 174 2 1 (4) H 175 2 1 (3) H 35 -NHCOCH3 -NHCHjCHNH- c CH3 do. do. c do. do. c ch3 do. b H do. b -NHCONHj -NHCH2CB2NH- d do. do. d do. do. d ch3 do. b H do. b -NHC0NH2 -N N- d \_/ ch3 do. b -NHCONH2 /Λ -N NCH2CH2NH- d 40 45 50 50 55

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Tabelle 11 / Verbindungen der Formel (TU)

CI

(Tll) m

Bsp.Nr. (Stellung) r7 - V - 176 1 (4) ch3 -nhch2chnh- ch3 177 1 (4) -ch2ch3 do. 178 0 ch3 do. 179 1 (3) do. do. 180 1 (4) do. -NHCH2CHCH2NH- OH 181 1 (4) -CH2CH3 do. 182 0 do. do. 183 0 ch3 do. 184 1 (3) -ch2ch3 do. 185 1 (4) ch3 -NHCH2CH2NH- 186 1 (3) do. do. 187 0 do. do. 188 1 (4) do. -NH(CH2)3N- 189 1 (4) do. ch3 /—\ -N N- \_y 190 1 (3) -ch2ch3 do. )—\ -N_NCH2CH2NH· 191 0 ch3 192 1 (3) H -NH(CH2)3N- ch3 193 1 (4) H do. 51

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Tabelle 11 (Fortsetzung)

Bsp.Nr. m (Stellung) - V - 194 1 (3) -NHCOCH3 -NH(CH2)3NH· 195 1 (3) do. -nhcb2chnh- cb3 196 1 (3) -NHCONHj do. 197 1 (4) do. do. 198 1 (3) H do. 199 1 (3) -NHCONH2 -NH(CH2)3N- CH; 200 1 (3) do. -NH(CH2)3NH·

Mit den Farbstoffen der Beispiele 176-200 verden Baumvollfärbungen in Orangetönen erhalten.

Beispiel 201 15,6 Teile (0,02 Mol) des Farbstoffes der Formel

werden in 300 Teilen Wasser bei pH 8,5-9 gelöst und mit wenig Salzsäure auf pH 6,0 gestellt. Hierzu gibt man 3,9 Teile (0,02 Mol + 5%) Cyanurchlorid und hält unter Rühren bei 10-15* den pH mit Natronlauge bei 5,5-6,5. Nach ca. einer Stunde ist die Umsetzung abgeschlossen.

Zu dem resultierenden Reaktionsgemisch (0,02 Mol) werden 1,6 Teile (0,02 Mol + 10%) 1,2-Diaminopro-pan gegeben. Die Umsetzung erfolgt bei 40-50 *, wobei mit Natronlauge der pH bei 5,5-6,5 gehalten wird. Die Reaktion ist nach ca. zwei Stunden beendet.

Zu der erhaltenen feinen Farbstoffsuspension (0,02 Mol) werden dann 4,6 Teile (0,02 Mol + 10%) 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin gegeben. Die Umsetzung wird bei 15-20* und pH 8,5-9,0 durchgeführt. Durch übliches Aussalzen, Abfiltrieren und Trocknen erhält man den Farbstoff entsprechend der Formel 52

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der Baumwolle In blauen Tönen färbt. Die Färbungen haben hohe Lichtechtheit, sie sind gut nassecht und beständig gegenüber oxidativen Einflüssen.

Beispiele 202-291

Analog der in Beispiel 201 beschriebenen Methode können unter Einsatz entsprechender Ausgangsmaterialien zur Bildung des gewünschten Chromophoren Teils Fc weitere metallhaltige Verbindungen der Formel I hergestellt werden, die in den folgenden Tabellen 12-17, für welche jeweils eingangs die zutreffende Formel angeführt ist, aufgelistet sind.

Mit den Metallkomplexen der Beispiele 202-291 können Substrate, welche aus Cellulosefasern bestehen oder diese enthalten, und insbesondere Textilmateriaiien aus Baumwolle in den angegebenen Farbtönen nach üblichem Auszieh- und Druckverfahren gefärbt oder bedruckt werden. Die erhaltenen Färbungen und Drucke auf Baumwolle sind hoch lichtecht sowie nassecht und beständig gegenüber oxidativen Einflüssen. 53

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Tabelle 12 / Verbindungen der Formel (T12) T12

CN CI (T12)

Bsp.Nr.

Dt 12 K-5: -V- 202 203 204 205 206 207 208 209 SO.H0- S03H do. do.

S03H do. ch3 -nhch2ch2nh- do. -NH(CH2)3N- ch3 do. ^NHCH2CHCH2NH- 0H H -NHCH2CHNH- ch3 H do. CH3 do. -NH(CH2)3N- ch3 do. -NHCH2CHNH- ch3 54 5

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Tabelle 12 (Fortsetzung)

Bsp.Nr. Dt12 R52 -tf- 10 15 20 25 30 210 211 212 213 214

H -NHCHjCHNH- CH3 CH3 -NHCHzCH2NH-

do. -NH(CB2)3N-CS3 do. -NHCH2CHCH2NH- I OH H do. 35

Kit den Farbstoffen der Beispiele 202-214 verden auf Baumwolle blaue Färbungen erhalten.

Tabelle 13 / Verbindungen der Formel (T13) 40 45

CN CI (T13) 55 55

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Tabelle 13

Stellung 5 Bsp.Nr. r2 R29 R52 -NH- -V- q (Stellung) 215 Ξ H H 4 -nhch2ch2nh- 2 (3,6) 10 216 2-0CH3 3-SO3H ch3 5 -NHCHjCHNH- 2 (3,8) ch3 217 H do. H 5 do. 3 (3,6,8) 218 2-OCH3 H ch3 4 -NH(CH2)3N- do. 75 ch3 219 2-CH3 B H 5 do. 2 (4,6) 220 H 2-SO3H H 4 -NH(CH2)3NH- 2 (3,8) 20 221 H do. H 4 -nhch2chnh- ch3 do. 222 H do. ch3 5 do. 2 (3,6) 223 B do. H 4 do. 3 (3,6,8) 25 224 2-OCH3 3-SO3H H 5 do. do. 225 do. do. H 5 -NH(CH2)3N- do. ch3 226 do. do. H 5 -nhch2ch2nh- do. 30

Die Farbstoffe der Beispiele 215-226 ergeben auf Baumwolle blaue Färbungen. 35

Tabelle 14 / Verbindungen der Formel (T14)

40 45 50 56 55

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Tabelle 14 Stellung

Bsp.Nr. so3h Rl7 Ri - V - 227 4 H H -nhch2chnh- 1 ch3 228 4 H ch3 do. 229 6 H H do. 230 4 6-Cl B do. 231 4 do. ch3 do. 232 6 4-C1 Ξ do. 233 4 6-COOH B do. 234 4 6-SO3H B do. 235 4 do. ch3 do. 236 4 H H -nhch2chch2nh· 0B 237 6 H H do. 238 6 4-CH3 H do. 239 4 6-Cl B do. 240 4 6-SO3H H do. 241 4 do. H -nhch2ch2nh- 242 4 H H do. 243 4 6-N02 H do. 244 4 6-Cl H do. 245 6 4-C1 H do. 246 4 H H -NH(CH2)3NH- 247 4 6-Cl B do. 248 4 6-SO3H B do. 249 4 do. H -NH(CH2)3N- ch3 250 4 do. Ξ r~\ -N N-

Hit den Farbstoffen der Beispiele 227-250 werden auf Baumwolle rubinrote Färbungen erhalten. 57

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Tabelle 15 / Verbindungen der Formel (T15)

(T15)

Bsp.Nr. - V - 251 252 253 254 255 256 -NHCH2CH2NH- -nhch2chch2nh- oe -NB<CH2)3NH- -nhch2chnh- ch3 -NH(CH2)3N- ch3 / \ -N N-\_t

Hit den Farbstoffen der Beispiele 251-256 verden auf Baumvolle dunkelblaue Färbungen erhalten.

Tabelle 16 / Verbindungen der Formel (T16)

(T16) 58

AT 398 978 B

In der letzten Kolonne I ist der Farbton der Baumvollfärbung angegeben; es bedeutet g = rubinrot und h = violett.

Tabelle 16

Bsp.Nr. Rso Stellung -NH- -V- r (Stellung) I 257 5-S03H 3 -NHCHjCH2NH- 1 (6) S 258 do. 3 -NHCHjCHNH- ch3 do. s 259 3-SO3H 5 do. do. g 260 do. 5 -NHCH2CHCH2NH- 0H do. g 261 5-SO3H 3 do. do. g 262 do. 3 -NH(CH2)3N- ch3 do. g 263 H 4 do. 2 (6,8) h 264 H 4 -NHCHjCHNH- ch3 do. h 265 H 5 do. do. h 266 H 4 -NHCH2CH2NH- do. h 267 H 4 -NH(CH2)3NH- do. h 268 H 4 -nhch2chch2nh- do. h

OH

Tabelle 17 / Verbindungen der Formel (T17)

CI 3' (H0,S) 3 'p 5-

/X2- Cu / % N V 1 11 y ll 6l· il2 5SO / 4 \ R20 R2

NH—(/ J

M

CI (T17) 59

1 1 I

Tabelle 17p Stellung mBsp.Nr. (Stellung) Xj X2 -NH- (Stellung) R2

I z B «s z b N U B B U O-«s n B B U O B B Z 5 I I B Ό

AT 398 978 B B •O O •β

m | t ta b Z—O Z N □ Μ I SB B « o z «·* B B B B ♦ · · 0—0 0—0 000 w Ό TS Ό

B O « n B f* BOB O w O

I I B B B B B sa B B B B B O 1 1 ιΛ B B B n • « m • m O O O O O O rH rM CO | Ό CO | TS m B B B CO 1 O O 1 es 1 en 1 en 1 es 1 CM m w O O O 0 O rH • • • • • • O O _ O 0 0 O TS TS Ό •0 Ό sr >» en en en CO cn en en B • • « 1 • • • • • • O 0 O O ό O 0 O 0 0 O 0 O ü I *0 TS Ό TS 1 TS TS TS TS *0 TS 1 B O 1 • • • • O • • • « « • O 0 O O 0 O 0 0 0 . 0 O O 1 *0 •O TS TS 1 TS Ό TS TS -O TS in . * • . \ . • • • ^S. . 0 O O 0 %i 0 O 0 0 > 0 TS TS •0 TS 'ί Ό TS Ό •tJ in *0 cn W s/ CM f-4

Cv O H es m m %d r^. 0 Os 0 O Γ"Ν. rv r·. rv r^- r^ t·"· T-+ 0 CM CM cm es CM cm CM CM CM es CM es 60

AT 398 978 B eä B B B iHυ i >9"

B B

B B

« B U B B • 1 IN B • 1 25- Λ IN B υ 1 Z tn H B • IN B O B B 1 IN B u- © O υ o N υ—o o O— © O O ΓΊ B ü B IN B O B 83 U w IN B O B IN B ü IN Ό B O

B B tn B o rt m B in Λ m m IN o © B U B n B © B CO I CO | U | o 1 U I o 1 83 CJ CO 1 83 1 CO 'S- *9- 1 •9· I PO 1 CM CM 1 <9- bo e m CO in 3 tn w rH fH « . e . H H • • iH « rH o © o o o -O b B B B *o B tn be c rH rH -NH CO eo CO PO CO CO m tn m PO V w 10 1 • • • • 1 B • • • (N © o o o o o o o o o X 1 B B B B o B B B B © I f bO B C o 3 © • • « • 1 • • * • N X υ O o O o © O O O O 4-i © m 1 B B B B l B B B B u bo u c o 3 • • « • /'s • 9 • d. iH O O O O V O O O '—' Oh I—t tn B B B B ·*· tn B B B © w w J-l CO rH rH i—l V • rt u H as ü • © CM CO «9· m O r- CO © O rH (9 w 00 CO CO CO CO CO co CO © © H CQ CM OJ CM CM CM CM es CM es es s

Mit den Farbstoffen der Beispiele 269-291 werden blaue Baunvollfärbungen erhalten.

Beispiel 292 61

AT 398 978 B 45,3 Teile des auf übliche Weise hergestellten Monoazofarbstoffes der Formel

io 15 werden mit 700 Teilen Wasser gelöst. Bei 20-25“ werden während 30 Minuten 18,5 Teile Cyanurchlorid eingestreut. Bei pH 6,0-6,5 wird so lange gerührt, bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Anschliessend gibt man 11,1 Teile 1,2-Diaminopropan zu und rührt bei 40-50“ während zwei Stunden, wobei durch Zusatz von verdünnter Sodalösung ein pH von 7,0 eingehalten wird. Das Kondensationsprodukt wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und abfiltriert; die Paste wird in 900 Teilen Wasser wieder gelöst. Es werden 24,9 Teile 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin zugefügt, dann wird bei 0-5 “ während 2 Stunden gerührt. Im Verlaufe der Reaktion wird durch Zugabe von verdünnter Sodalösung ein pH von 8-9 eingehalten. Der resultierende Farbstoff wird durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden und isoliert. Er entspricht der Formel 20 25

30

OH

und ist in getrocknetem Zustand ein dunkelrotes Pulver, das sich in Wasser mit roter Farbe löst. Die auf Baumwolle erhaltenen Färbungen sind scharlachrot, sie zeigen gute Licht- und Nassechtheiten und sind 35 beständig gegenüber oxidativen Einflüssen.

Beispiele 293-319

Analog der in Beispiel 292 beschriebenen Methode können unter Einsatz der entsprechenden Aus-40 gangsmaterialien weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden. Sie entsprechen der Formel (T18) 45

(T18) für welche in der folgenden Tabelle 18 die Variablen angeführt sind. Die mit den Farbstoffen der Beispiele 293-319 auf Baumwolle erhaltenen Färbungen zeigen gute Licht- und Nassechtheitseigenschaften und sind beständig gegenüber oxidativen Einflüssen. 62 50

AT 398 978 B

In der letzten Kolonne I ist der Farbton der Baumwollfärbung angegeben; es bedeutet d = orange und 5 k = Scharlach

Tabelle 18 / Verbindungen der Formel (T18) 10 Bsp.Nr. r3 R< - V - I 15 293 oc2h5 E -NHCH2CHNB- ch3 k 294 och3 so3h do. k 295 -oc2h4oh H do. k 20 296 och3 H -NHCH2CHCH2NH- OH k 297 do. S03H do. k 25 298 -0C2H40H B do. k 299 och3 B -NHCH2CH2NH- k 50 63 55

AT 398 978 B

Tabelle 18 (Fortsetzung) Bsp.Nr. R3 R4 - V - I 5 300 0CH3 S03H -NHCH2CH2NH- k 301 oc2h5 H do. k 302 -oc2h4oh H ; do. k 10 303 och3 H -NH(CH2)3NH- k 304 do. S03H do. k 305 -0C2H40H H do. k 15 306 0C2H5 H -NH(CH2)3N- ch3 k 20 307 ocb3 H -N N- \_y k 308 do. S03H do. k 309 -0C2H40H H do. k 25 310 —OC2 H4 0C2 H4 0H H do. k 311 do. H -NHCH2CH2NH- k 312 do. H -NH(CH2)3NH- k 30 313 do. H -nhch2chch2nh- 1 0H k 314 do. H -NHCH2CHNH- CH3 k 35 315 cb3 so3b do. d 316 do. do. -nhch2chch2nh- OH d 40 317 do. do. -nhch2ch2nh- d 318 do. do. -NH(CH2)3N- ch3 d 45 319 do. H do. d

Beispiel 320 5 Teile Cyanurchlorid werden in einem Gemisch von 10 Teilen Wasser und 20 Teilen Eis zu einer homogenen Suspension verrührt. Dazu gibt man eine neutrale Lösung von 30 Teilen des Tetranatriumsalzes des Farbstoffes der Formel 64 55

AT 398 978 B

S03H

N=N SO H 3 OH NH,

so3h so3h in 16,0 Teilen Wasser und rührt bei 5· und pH 5,5-6,0, bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Bei pH 6,5-7,0 erwärmt man langsam auf 15* und gibt 3,25 Teile 1,2-Diaminopropan zu. Mit Hilfe von Salzsäure wird dabei der pH auf 6,0 gehalten. Man erwärmt für 3 Stunden auf 50 ·, bis kein Edukt mehr nachweisbar ist, gibt 70 Teile Natriumchlorid zu und filtriert die rote Suspension ab. Der Nutschkuchen wird mit 500 Teilen 20%iger Natriumchloridlösung nachgewaschen. Die resultierende Paste wird in 500 Teile Wasser eingetragen und mit 4,5 Teilen 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin versetzt. Bei 20* rührt man 12 Stunden, bis die Umsetzung vollständig ist, setzt 80 Teile Natriumchiorid zu und filtriert den ausgeschiedenen Farbstoff ab. Er entspricht der Formel

CI

S03H CN CI und ist in getrocknetem Zustand ein dunkelrotes Pulver, das sich in Wasser mit roter Farbe löst. Der Farbstoff färbt Baumwolle in blaustichig roten Tönen, die erhaltenen Färbungen haben sehr gute Allgemeinechtheiten.

Beispiele 321-416

Analog der in Beispiel 320 beschriebenen Methode können unter Einsatz der entsprechenden Ausgangsmaterialien weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden, die in den folgenden Tabellen 19-22, für welche jeweils eingangs die zutreffende Formel angeführt ist, aufgelistet sind. Mit den Farbstoffen der Beispiele 321-416 können Cellulosefasern und insbesondere Baumwolle nach üblichem Ausziehverfahren gefärbt werden. Die erhaltenen Färbungen sind alle biaustichig rot und zeigen gute Echtheiten. 65

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Tabelle 19 / Verbindungen der Formel (T19)

CI

(T19)

Bsp.Nr. m Stellung der S03H-Gruppe(n) - V - 321 0 1 -NHCHjCHNH- 1 ch3 322 0 1 -nhch2chch2nh- OH 323 1 1,5 do. 324 1 3,6 do. /—\ 325 0 1 -N N- \_( 326 1 1,5 do. 327 0 1 -NHCH2CH2NH- 328 1 1,5 do. 329 1 4,8 do. 330 0 1 -NH(CH2)3NH- 331 1 1,5 do. 332 0 1 -NH(CH2)3N- ch3 333 1 1,5 do. 334 1 3,6 do. 335 1 4,8 do. 336 ' 0 1 -NHCH2CH2N- ch2ch2oh 337 1 4,8 -NHCH2CHNH- CH3 66

AT 398 978 B

Tabelle 20 / Verbindungen der Formel (T20) CI Bsp.Nr

S03H) (T20) 338 1 (2) H H -N N- \_y 339 do. 5-SOjH H do. 340 do. do. 4-CH3 do. 341 do. do. 4-OCH3 do. 342 do. H 4-CH3 do. 343 do. H 4-OCH3 do. 344 do. 4-S03B B do. 345 do. H H -nhcb2ch2n- ch2ch2oh 346 do. B 4-OCH3 do. 347 do. 5-SO3H H do. 348 do. B 4-CHj -NH(CH2)3N- ch3 349 do. H 4-OCH3 do.. 350 do. H H do. 351 do. 5-SOjB B do. 352 do. 4-SO3H H do. 353 0 2-C00B B do. 354 0 3-COOH H do. 355 0 4-C00H H do. 356 1 (2) 5-SO3H 4-OCB3 -NHCH2CHCH2NH- 0E 357 do. B H do. 358 do. B 4-CH3 do. 67

AT 398 978 B

Tabelle 20 (Fortsetzung)

Bsp.Nr. m (Stellung r3 r4 - V - S03H) 359 1 (2) H 4-0CH3 -NHCH2CHCH2NH OH 360 do. 4-S03H B do. 361 0 3-C00H H do. 362 1 (2) H H -nhch2chnh- | ch3 363 do. 5-S0jH H do. 364 do. do. 4-CH3 do. 365 do. 4-SO3H H do. 366 0 2-COOH H do. 367 0 3-C00H H do. 368 0 4-C00H H do. 369 1 (2) H H -NHCH2CH2NH- 370 do. H 4-OCH3 do. 371 0 2-COOH H do. 372 1 (2) 5-SO3H H -NH(CH2)3NH- Tabelle 21 / Verbindungen der Formel (T21) CI CI N^N 5-r Cl CN Λ S0_H jOC X SO^H NHCOR , 1 io S03H Bsp.Nr -V- 1*16 373 -nhch2ch2nh- Methyl 374 do. Aethyl 375 do. Phenyl (T21) 68

AT 398 978 B

Tabelle 21 (Fortsetzung) 5 Bsp.Nr. - V - Rl6 376 -NHCH2CENH- Pfcenyl 10 ch3 377 do. Methyl 378 do. Aethyl 15 379 -NH(CH2)3N- Methyl ch3 380 do. Phenyl 381 -nhch2chch2nh- do. 20 1 OH 382 do. Aethyl 25 383 -ti ^N- \_i Methyl ' 384 -NH(CH2)3NH- Phenyl 30

Tabelle 22 / Verbindungen der Formel (T22) 35 40 45 50

(T22) 69 55

AT 398 978 B

Tabelle 22

Bsp.Nr. Dt22 Stellung so3h Stellung -NH- -y- 385 3 3 -nhch2ch2nh- 386 S03H do. 3 4 do. 387 do. 3 3 -NH(CH2)3N- 388 do. 3 3 ch3 /—\ -N Ν— 389 do. 3 3 \_/ -NHCH2CHCH2NH- 390 do. 3 3 OH -NHCH2CHNH- | 391 do. 4 3 ch3 do. 392 jOCX 3 4 do. 393 S03H S03H do. 4 3 do. 394 do. 3 3 do. 395 S03H 3 4 do. 396 SO H 3 do. 3 3 do. 397 do. 4 4 do. 398 do. 3 3 -NH(CH2)3N- ch3 70

AT 398 978 B

Tabelle 22 (Fortsetzung)

Stellung Stellung

Bsp.Nr. ϋτ22 S03H -NH- -V- 406 407

do. 3 4 do. 3 3 -NHCH2CH2NH- so3h 399 (Y 3 4 -NH(CH2)3N- 400 r^ so3h do. 3 3 ch3 -nhch2ch2nh- 401 do. 3 3 -nhch2chnh- 402 do. 3 4 CH3 -nhch2chch2nh 403 ch3ohK- 3 3 -nhch2chch2nh· 404 do. 3 4 0H -NHCH2CHNH- 405 do. 4 4 ch3 do. so3b 408 h°3S— 3 3 do. 409 do. 4 3 do. 410 do. 3 4 -NHCH2CHNH- 411 do. 3 3 ch3 -NH(CH2)3N- 412 H00C—— 3 4 CHj do. 71

AT 398 978 B

Tabelle 22 (Fortsetzung) Stellung Stellung Bsp-Nr. Dtzj so3h -NH- -V- COOH 413 & S0-H _/ 3 3 4 -NHCH2CHNH- ch3 414 & 3 3 do. 415 do. 4 4 -NH(CH2)3NH- 416 do. 3 4 -nhch2chch2nh-

OH

Beispiel 417 212 Teile Cyanurchlorid werden in einer Mischung von 560 Teilen Eis und 200 Teilen Wasser während 45 Minuten gerührt. Danach wird eine Lösung von 190 Teilen 2,4-Diaminobenzol-1-Sulfonsäure in 920 Teilen Wasser und 112 Teilen 30%iger Natronlauge zugegeben und während 6 Stunden auf dem Eisbad gerührt. Die weisse Suspension wird indirekt diazotiert.

In der Zwischenzeit werden 140 Teile 4-Aminobenzoesäure auf übliche Weise diazotiert und sauer auf 320 Teile 1-Amino-8-hyroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure gekuppelt. Die rote Suspension wird sodann mit der obigen Diazolösung versetzt und alkalisch gekuppelt.

Zur entstehenden blauen Lösung werden 120 Teile 1,2-Diaminopropan zugegeben und während 2 Stunden reagieren gelassen. Das Reaktionsgemisch wird danach mit Kochsalz (25% des Volumens) ausgesalzen und filtriert. Der blaue Filterkuchen wird in der 10-fachen Menge Wasser wieder gelöst.

Eine Suspension von 175 Teilen 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin in 350 Teilen Wasser sowie 150 Teilen Eis, die während 45 Minuten gerührt wurde, wird innert 2 Stunden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird während drei Stunden auf pH 9 gehalten, anschliessend wird mit Kochsalz (10% des Volumens) ausgesalzen und filtriert. Der Filterkuchen wird bei 40 * im Vakuum getrocknet. Der isolierte Farbstoff hat die Formel

CN CI und färbt Cellulosematerial, insbesondere Baumwolle in marineblauen Tönen. Diese Färbungen haben gute Echtheitseigenschaften wie gute Licht- und Nassechtheiten sowie Beständigkeit gegenüber oxidativen Einflüssen. 72

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Beispiele 418-456

Analog der in Beispiel 417 beschriebenen Methode können unter Einsatz der entsprechenden Ausgangsmaterialien weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden. Sie haben die Formel (T23),

für welche in der folgenden Tabelle 23 die Variablen angeführt sind. Mit den Farbstoffen der Beispiele 418-456 können Cellulosefasern und insbesondere Baumwolle nach üblichem Ausziehverfahren gefärbt werden, die erhaltenen Färbungen sind marineblau und zeigen sehr gute allgemeine Echtheiten. 73

AT 398 978 B

Tabelle 23 / Verbindungen der Formel (T23)

Bsp.Nr. r3 R4 Stellung -NH- Rs - V - 418 4-so3h H 5 S03H so3h 419 3-COOH H 4 do. do. 420 4-C00H H 4 C00H do. 421 do. H 4 S03H -NHCHaCHNH- ch3 422 3-SO3H H 5 do. do. 423 5-COOH 2-C1 4 do. do. 424 do. do. 5 do. do. 425 do. do. 4 C00H do. 426 3-C00H H 5 S03H do. 427 4-SO3H H 4 C00H do. 428 2-SO3H 4-Cl 4 do. do. 429 4-SO3H H 4 S03H do. 430 2-SO3H 4-Cl 4 do. do. 431 4-SO3H H 5 do. do. 432 2-SO3H 4-Cl 5 do. do. 433 5-COOH 2-Cl 5 do. -NHCH2CBCH21 OH 434 4-C00H H 5 do. do. 435 4-SO3H H 5 do. do. 436 3-C00H H 5 do. do. 437 3-C00H H 4 do. do. 438 3-SO3H H 4 do. do. 439 do. H 4 C00H do. 440 do. H 5 S03H -NHCH2CH2NH· 441 5-COOH 2-Cl 5 do. do. 442 5-SO3H do. 5 do. do. 443 3-C00H H 5 do. do. 444 2-SO3H 4-Cl 5 do. -NH(CH2)3NH· 74 ΑΤ 398 978 Β

Tabelle 23 (Fortsetzung)

Bsp.Nr. »4 Stellung R5 - V - -NH- 445 5-SObH 2-CI 4 SO3H -NH(CH2)3NH- 446 4-C00H H 4 COOH -NH(CH2)3N- ch3 447 5-SO3H 2-Cl 5 S03H do. 448 4-C00H H 5 do. do. 449 5-C00H 2-Cl 5 do. do. 450 3-COOH H 4 COOH -N N-\_/ 451 3-SO3H B 4 do. do. 452 do. H 5 S03H do. 453 5-C00H 2-Cl 4 COOH do. 454 4-C00H H 5 S03H -NH(CH2)4CHNH· COOH 455 5-SO3H 2-Cl 4 COOH do. 456 2-SO3H 4-C1 4 do. do.

Beispiel 457 65,9 Teile des nach bekannten Methoden hergestellten Farbstoffes der Formel

2 werden in 1200 Teilen Wasser gelöst. Bei 20-25° werden während 30 Minuten 37 Teile Cyanurchlorid eingestreut. Man rührt während einer Stunde bei pH 6,0-6,5, der durch kontinuierliche Zugabe von verdünnter Sodalösung eingehalten wird. Dann gibt man 22,2 Teile 1,2-Diaminopropan zu und rührt bei 40-50 ° während 2 Stunden, wobei durch Zusatz von verdünnter Sodalösung ein pH von 7,0 eingehalten wird. Das Kondensationsprodukt wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und abfiltriert. Die erhaltene Paste wird in 1400 Teilen Wasser wieder gelöst. Es werden dann 49,5 Teile 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin zugefügt und bei einer Temperatur von 5-10' während 2 Stunden gerührt. Während der Reaktion wird durch Zusatz von verdünnter Sodalösung der pH bei 8-9 gehalten. Der resultierende Farbstoff wird durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden und isoliert. Er hat die Formel 75

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und stellt in getrocknetem Zustand ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit tiefblauer Farbe löst und Baumwolle in tiefblauen Tönen färbt. Die Färbungen zeigen sehr gute Licht- und Nassechtheiten. 20 Beispiele 458-472

Analog der in Beispiel 457 beschriebenen Methode können weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden. Sie entsprechen der Formel (T24),

für welche in der folgenden Tabelle 24 die Variablen angeführt sind. Die Farbstoffe der Beispiele 458-472 färben Baumwolle in tiefblauen Tönen, die Färbungen zeigen sehr gute Licht- und Nassechtheiten. 45 50 76 55

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Tabelle 24 / Verbindungen der Formel. (T24) Bsp.Nr. m Ri - V - 458 1 H -nhch2ch2nh- 459 1 H -NH(CH2)3NH- 460 1 H -NH(CH2)3N- ch3 461 1 H -nhch2chch2nh- OH /—V -N N- v_/ do. 462 1 H 463 0 -S02CH2CH20S03H 464 0 do. -nhch2ch2nh- 465 O do. -NH(CH2)3NH- 466 0 do. -nhch2chch2nh- OH 467 0 do. -NHCH2CHNH- ch3 468 1 do. do. 469 1 do. -NHCH2CHCH2NH- OH 470 1 do. -nhch2ch2nh- 471 1 do. -NH(CH2)3NH- 472 1 do. r-\ -N N- \_i

Beispiel 473 25,7 Teile (0,025 Mol) der Farbstoff base, hergestellt nach an sich bekannten Methoden durch Sulfochlorierung von Kupferphthalocyanin und anschliessende Umsetzung mit 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, welche pro Molekül ca. 2,5 Sulfonsäuregruppen und 1 Sulfamidgruppe enthält, werden mit 200 Teilen Wasser bei pH 6,5-7,0 gelöst. Nach der Zugabe von 150 Teilen Eis wird bei 0-5* mit 4,6 Teilen Cyanurchlorid versetzt und bei pH 6,0-6,5 zwei Stunden lang gerührt. Es werden dann 2,8 Teile 1,2-Diaminopropan zugefügt, anschliessend wird eine Stunde bei 0-5 * gerührt, bevor die Temperatur innerhalb von zwei Stunden auf 30-35* gesteigert und der pH mit 20%iger Sodaiösung auf 7,5-8,0 eingestellt werden. Das Reaktionsprodukt wird mit 70 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen und abfiltriert. Es wird in 250 Teilen Wasser wieder gelöst, bei 0-5’ mit 6,3 Teilen 5-Cyano-2,4,6-Trichlorpyrimidin versetzt und bei dieser Temperatur drei Stunden gerührt. Gleichzeitig wird durch Zugabe von Soda der pH bei 8-8,5 gehalten. Nach beendeter Kondensation salzt man mit 45 Teilen Natriumchlorid aus, saugt den Farbstoffniederschlag scharf ab und trocknet ihn bei 35 ·. Der erhaltene Farbstoff hat die Formel 77

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er färbt Cellulosematerial und insbesondere Baumwolle in brillanten Türkistönen. Die Färbungen zeigen gute Lichtechtheft und perfekte Nassechtheiten.

Beispiel 474

Verwendet man anstelle der in Beispiel 473 genannten 25,7 Teile Kupferphthalocyanin-Farbstoffbase die äquivalente Menge an Nickelphthalocyanin-Farbstoffbase, nämlich 25,5 Teile (= 0,025 Mol), so erhält man den Beispiel 473 analogen [NiPc]-Farbstoff, der Baumwolle in blaugrünen Tönen mit guten Echtheiten färbt.

Beispiele 475-480

Analog der in den Beispielen 473 und 474 beschriebenen Methode können weitere Phthalocyanin-Farbstoffe hergestellt werden. Sie entsprechen der Formel (T25),

für welche in der folgenden Tabelle 25 die Variablen angeführt sind. In der letzten Kolonne I ist der Farbton der Färbung auf Baumwolle angegeben; es bedeutet e = brillant türkis und f = blaugrün.

Die Färbungen zeigen gute Echtheiten. 78

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Tabelle 25 / Verbindungen der Formel (T25)

Stellung

Bsp.Nr. He c d R -NH- , - V - I 10 475 Cu 3 0 H 3 -NHCH2CHNH- e ch3 476 Cu 2 1 E 3 do. e 15 477 Cu 1 2 4-S03H 3 do. e 478 Cu 2 1 2-C00H H do. e 479 Ni 2 1 E 3 do. f 480 Ni 1 2 4-SO3H 3 -NH(CH2)3N- f 25 Beispiel 481 25,5 Teile der Farbstoffbase, hergestellt nach an sich bekannten Methoden durch Sulfochlorierung von Nickelphthalocyanin und anschliessende Umsetzung mit 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, welche pro Molekül ca. 2,5 Sulfonsäuregruppen und 1 Sulfamidgruppe enthält, werden in 150 Teilen Wasser mit 1,8 Teilen 30 Natriumnitrit verrührt. Die auf 0-2° abgekühlte Lösung tropft man in 100 Teile Eis/Wasser und 12 teile 30%ige Salzsäure. Die erhaltene Diazoniumsalzsuspension lässt man unter Einhaltung einer Temperatur von 0-5° in eine Lösung bestehend aus 300 Teilen Eis/Wasser und 5,9 Teilen l-(3’-Methylaminopropyl)-6-hydroxy-4-methyipyridon-(2) fliessen. Während der Kupplungsreaktion wird der pH durch Zusatz von 20%iger Natronlauge bei 9-9,5 gehalten. Die resultierende grüne Lösung wird mit Cyanurchlorid, dann mit 35 1,2-Diaminopropan und anschliessend mit 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin nach den Angaben in Beispiel 473 zum Farbstoff der Formel

umgesetzt, der auf analoge Weise isoliert wird. Er färbt Cellulosematerial und insbesondere Baumwolle in brillanten grünen Tönen. Diese Färbungen zeigen wertvolle Eigenschaften wie hohe Lichtechtheit und 79

AT 398 978 B perfekte Nassechtheiten.

Beispiele 482-519

Analog der in Beispiel 481 beschriebenen Methode können weitere Phthalocyaninfarbstoffe hergestellt werden. Sie entsprechen den Formeln (T26) und (T27),

CN CI für welche in den folgenden Tabellen 26 und 27 die Variablen angeführt sind.

Mit den Farbstoffen der Beispiele 482-519 werden auf Baumwolle grüne Färbungen erhalten, die im Falle von Nickelphthalocyanin zusätzlich brillant sind. Diese Färbungen zeigen wertvolle Echtheitseigenschaften wie gute Licht- und Nassechtheiten. 80

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Tabelle 26 / Verbindungen der Formel (T26)

Bsp.Nr. He R q3 -Bj-NRi- - ff - 482 Cu so3h H "(CH2);3 N- J -nhch2chnh- ch3 ch3 483 Ni E H do. do. 484 Ni H -CONHj do. do. 485 Ni so3h H “(CH2)3NH- do. 486 Cu do. H -ch2ch2nh- do. 487 Ni do. H do. -NH(CH2)3N- ch3 488 Ni do. -CONHj -(CH2)3NH- do. 489 Ni do. H do. do. 490 Ni do. H -<CH2)3N- do. | ch3 491 Ni do. H do. -NHCH2CHCH2NH- OH 492 Cu H H do. do. 493 Ni S03H -conh2 do. do. 494 Ni do. H -ch2ch2nh- 'do. 495 Ni so3h H -(CH2)3N- 1 Cfl3 /—\ -N N- \_/ . 496 Cu 5 -C0NH2 do. -NHCH2CH2NH- 497 Ni so3h H do. -N Wh2CH2NH· V_/ 498 Ni do. H ~(CH2)3NH- -NH(CH2)3NH- 81

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Tabelle 27 / Verbindungen der Formel (T27)

Stellung

Bsp.Nr. Me R RX1 Ri2 R* -NH- - V - 499 Cu so3h 0H ch3 500 Ni do. 0H do. 501 Ni do. nh2 do. 502 Ni H 0H do. 503 Ni so3h 0Η -COOH 504 Cu do. 0H ch3 505 Ni do. 0H do. 506 Ni do. OH do. 507 Cu do. 0H -COOH 508 Ni H 0H ch3 509 Ni H 0H do. 510 Ni so3h 0H do. 511 Cu do. 0H do. 512 Ni do. nh2 do. 513 Ni do. 0H do. 514 Cu do. 0H do. 515 Ni H 0H -COOH 516 Cu H 0H ch3 517 Ni so3h 0H do. 518 Ni do. nh2 do. 519 Ni do. 0H do. H 5 -nhch2chnh- ch3 H 5 do. H 5 do. 2-S03H 5 do. H 4 do. H 5 -NH(CH2)3N- ch3 2-S03H 5 do. H 4 do. H 5 do. 2-S03H 5 do. do. 5 -nhch2chch2nh I 0H H 4 do. 2-S03H 5* do. do. 5 do. do. 4 /—\ -N N-W H 5 ! \ -N NCH2CH2N \-J H 5 -NHCH2CH2NH- H 4 do. H 5 do. H 4 do. 2~S03H 5 -NH(CH2)3NH-

Beispiel 520

Analog der in Beispiel 481 beschriebenen Methode kann unter Einsatz der entsprechenden Ausgangsverbindungen der Farbstoff der Formel 82

AT 398 978 B

S03Na)~2,5

iS hergestellt und isoliert werden. Mit diesem Farbstoff werden briilantgrüne Baumwollfärbungen erhalten, die gute Licht- und Nassechtheiten aufweisen.

Gemäss den vorstehend beschriebenen Methoden werden die Farbstoffe der Beispiele 1 bis 520 als Natriumsalze erhalten. Sie können in Abhängigkeit von den gewählten Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen oder auch durch nachträgliche Massnahmen in an sich bekannter Weise in Form der freien Säure 20 oder in einer anderen Salzform oder auch gemischten Salzform hergestellt werden und dann beispielsweise eines oder mehrere der in der Beschreibung weiter aufgeführten Kationen enthalten.

Nachstehend sind Anwendungsmöglichkeiten der beschriebenen Farbstoffe illustriert.

Anwendungsvorschrift A 25

In ein Färbebad, das in 300 Teilen entmineralisiertem Wasser 0,3 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 und 15 Teile Glaubersalz (kalziniert) enthält, werden bei 40* 10 Teile Baumwollgewebe (gebleicht) eingetragen. Nach 30 Minuten bei 40' erfolgt in Abständen von 10 Minuten der Zusatz von insgesamt 6 Teilen Soda (kalziniert) und zwar in Portionen zu 0,2; 0,6; 1,2 und zuletzt 4 Teilen, wobei die Temperatur 30 bei 40° gehalten wird. Man lässt dann während einer Stunde bei 40° weiterfärben. Anschliessend wird das gefärbte Material 3 Minuten in fliessendem kalten Wasser, dann 3 Minuten in fliessendem heissen Wasser gespült. Die Färbung wird während 15 Minuten in 500 Teilen entmineralisiertem Wasser in Gegenwart von 0,25 Teilen eines handelsüblichen anionaktiven Tensides kochend gewaschen. Nach dem Spülen in fliessendem Wasser (3 Minuten heiss) wird zentrifugiert und die Färbung im Trockenschrank bei ca. 70* 35 getrocknet. Man erhält eine orangefarbene Baumwollfärbung von guten Echtheiten, die insbesondere gute Licht- und Nassechtheiten zeigt und stabil ist gegenüber oxidativen Einflüssen.

Anwendungsvorschrift B 40 Einem Färbebad, das 10 Teile Glaubersalz (kalziniert) in 300 Teilen entmineralisiertem Wasser enthält, werden 10 Teile Baumwollmaterial (gebleicht) zugesetzt. Das Bad wird innerhalb von 10 Minuten auf 40° aufgeheizt, sodann werden 0,5 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 zugefügt. Nach weiteren 30 Minuten bei 40“ werden 3 Teile Soda (kalziniert) zugegeben, anschliessend wird dann noch 45 Minuten lang bei 40° weitergefärbt. 45 Das gefärbte Material wird mit fliessendem kalten Wasser, dann mit heissem Wasser gespült und analog wie für Vorschrift A angeführt kochend gewaschen. Nachdem Spülen und Trocknen wird eine orange Baumwollfärbung erhalten, welche die für Vorschrift A angeführten Eigenschaften besitzt.

Anwendungsvorschrift C 50 in Abwandlung der Färbevorschrift A werden 0,3 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 481 eingesetzt und anstelle des portionenweise erfolgenden Zusatzes von insgesamt 6 Teilen Soda nur 2 Teile Soda (kalziniert) in einer Portion zugefügt; die anfängliche Temperatur von 40° wird dann auf 60° gesteigert, und es wird eine Stunde bei 60' weitergefärbt. Ansonsten wird in gleicher Weise verfahren wie in Vorschrift A 55 angegeben. Man erhält eine gut aufbauende brillantgrüne Baumwollfärbung von insbesondere hoher Lichtechtheit. 83

Claims (13)

1. AT 398 978 B Anwendungsvorschrift D 2,5 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 473 werden in 2000 Teilen Wasser gelöst. Dem Färbebad werden 100 Teile Baumwollgewebe zugegeben, die Temperatur wird innerhalb von 10 Minuten auf 80° gestellt. 30 Minuten nach der Zugabe von 100 Teilen Glaubersalz (kalziniert) werden dem Färbebad 20 Teile Soda (kalziniert) zugesetzt. Man lässt während einer Stunde bei 80 * weiterfärben. Anschliessend wird das gefärbte Material aus dem Färbebad entfernt, unter fliessendem Wasser zuerst kalt, dann heiss gespült und analog wie für Vorschrift A angeführt kochend gewaschen. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine brillante Türkisfärbung von guten Echtheiten. Auf analoge Weise wie in den Vorschriften A-D beschrieben können auch die Farbstoffe gemäss den übrigen Beispielen oder Farbstoffgemische davon zum Färben verwendet werden. Die erhaltenen Färbungen besitzen gute Echtheitseigenschaften. Anwendungsvorschrift E Eine Druckpaste mit den Bestandteilen 40 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 100 Teile Harnstoff 350 Teile Wasser 500 Teile einer 4%igen Natriumalginatverdickung 10 Teile Natriumbicarbonat 1000 Teile insgesamt wird auf Baumwollmaterial nach den üblichen Druckverfahren aufgebracht. Das bedruckte Material wird 4-8 Minuten bei 102-104* gedämpft und dann kalt und heiss gespült. Anschliessend wird das fixierte Baumwollmaterial kochend gewaschen (analog Vorschrift A) und getrocknet. Der erhaltene orangefarbene Druck zeigt gute Allgemeinechtheiten. Analog der Vorschrift E können auch die Farbstoffe der übrigen Beispiele oder Farbstoffmischungen aus den Beispielen 1-520 für das Bedrucken von Baumwolle eingesetzt werden. In allen Fällen werden Drucke mit guten Echtheitseigenschaften erhalten. Patentansprüche 1. Verbindungen der Formel I

   als freie Säure oder in Salzform, worin Fc für den Rest eines metallfreien oder metallhaltigen wasserlöslichen Chromophors aus der Azo-, Formazan-, Phthalocyanin-, Azomethin-, Oxazin-, Thiazin-, Phenazin- oder Triphenylme-than-Reihe, der eine zusätzliche faserreaktive Gruppe enthalten kann, jedes a, unabhängig voneinander, für 0 oder. 1 und b für 1 oder 2 stehen; jedes X , unabhängig voneinander, die direkte Bindung, -CO- oder -SO2-, jedes Ri, unabhängig voneinander, Wasserstoff, unsubstituiertes Ci -4Alkyl oder durch Hydroxy, Halo- 84 AT 398 978 B gen, Cyan, -S03H, -0S03H oder -COOH substituiertes Ci-+Alkyl, und jedes Alk, unabhängig voneinander, C2-4Alkylen bedeuten, jedes W, unabhängig voneinander, für -NR1 -Bi -NR1 -, / \ -N N-, V_/ r~\ r~\ -m1 -C2 - 4 Alkylen —N N-, -N N-C2 _ 4 Alkylen-NRx -, _ N ^s- (SO,H) j a oder » oqT (SO,® worin m für 0 oder 1 steht, und Bi für C2-εAlkylen, für eine C2-sAlkylenkette, die durch -0- oder -NR!- unterbrochen ist, für durch eine oder zwei Hydroxygruppen oder durch eine Carboxygruppe substituiertes C3-6 Alkylen, für

   oder ;CH~) ~ 4 n R stehen, worin n 0, 1,2, 3 oder 4 und V 2 85 AT 398 978 B R2 Wasserstoff, Ci Alkyl, Ci -«.Alkoxy, -COOH oder -SO3H bedeuten, und Gemische von Verbindungen der Formel I.
2. (2) als freie Säure oder in Salzform, worin Z für

   steht, Ri und W wie in Anspruch 1 definiert sind, t für 2 oder 3, Re für Wasserstoff, Ci -4.Alkyl oder Ci -«.Alkoxy, und 89 AT 398 978 B R7 für Wasserstoff, Halogen, Ci —4-Alkyl, Ci-+Alkoxy, -NHCOCi Alkyl oder -NHCONH2 stehen, R6x, unabhängig voneinander, eine der Bedeutungen von 1¾, und R7x, unabhängig voneinander, eine der Bedeutungen von R7 haben. 5

   2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin jedes Ri, unabhängig voneinander, für Rib als Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder 2-Hydroxyäthyl, und jedes W, unabhängig voneinander, für _N_Blb_N_ &lb Rib oder /\ -N N-\_< stehen, worin B1b C2-3Alkylen, monohydroxy-substituiertes C3-4.Alkylen, oder —(ch2)

   2b

   R2b Wasserstoff oder -SO3H, und Π2 0,1 oder 2 bedeuten.
3. 3 p (c2) (SO H) <S03H)n worin m für 0 oder 1, p für 0, 1 oder 2, und m + p für 1 oder 2 stehen.

   3. Metallfreie Verbindungen (1) nach Anspruch 1, die der Formel fZ)b (1) DK — N = N -KK entsprechen, worin DK den Rest einer Diazokomponente aus der Benzol- oder Naphthalinreihe und KK den Rest einer Kupplungskomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, den Rest einer heterocyclischen Kupplungskomponente oder einer CH-aciden enolisierbaren Verbindung bedeuten, Z für 86 AT 398 978 B

   steht, worin W wie in Anspruch 1 definiert ist, und b für 1 steht, wobei Z an die Diazo- oder Kupplungskomponente über - N-I Ri gebunden ist, worin Ri wie in Anspruch 1 definiert ist.
4. 4. Verbindungen nach Anspruch 3, entsprechend der Formel

   (lb) als freie Säure oder in Salzform, worin za für Wi für

   CI ff 1

   CN CI i — N — Bla — N- I I Rlb Rlb /—\ /—\ -N N-, —N — C2_ 3 Alkylen — N N~ I \_y Rxb oder 87 AT 398 978 B ΓΛ —N N — C2-.3Alkyl.en — N— , Rib B1a für -C2-4Alkylen-, -C2-3Alkylen-0-C2-3Älkylen-, —C2 - 3 Alkylen — N — C2_ 3 Alkylen-, Rib monohydroxy-substituiertes -C3 -+ Alkylen-, —(CH2) rQT 2a oder < R 2a“ ni für 0,1,2 oder 3, jedes R1b, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder 2-Hydroxyäthyl, und R2a für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, -COOH oder -SO3H stehen; m für 0 oder 1, r für 1 oder 2, und m + r für 2 oder 3 stehen, R6a Wasserstoff, Methyl oder Methoxy, und R7a Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, -NHCOCH3 oder -NHCONH2 bedeuten.
5. 5. Verbindungen nach Anspruch 3 oder 4, entsprechend der Formel

   <H> als freie Säure oder in Salzform, worin Za und jedes R1b, unabhängig voneinander, wie in Anspruch 4 definiert sind, a für 0 oder 1 steht, die Sulfogruppe sich in 3- oder 4-Stellung des Naphthylringes befindet, und DK3 eine Gruppe der Formel (82) oder (C2) bedeutet, 88 AT 398 978 B

   (a2) worin jedes R3a und R4a, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Aethoxy oder -COOH steht,
6. 6. Metallfreie Verbindungen nach Anspruch 1, entsprechend der Formel
7. 7. Metallkomplexe nach Anspruch 1, die auf einer metallisierbaren Verbindung (3a) oder (3b) basieren, 10 TS 20

   (3a)

   (3b) 25 worin Z für

   30 35 steht, 40 Ri und W wie in Anspruch 1 definiert sind, A für 45 50 oder

   90 55 AT 398 978 B

   jedes m, unabhängig voneinander, für 0 oder 1, q für 1, 2 oder 3, R17 für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Ci-4Alkyl, CwAlkoxy, -COR13, -SO3H oder -NHCOCH3, R22 für OH, OCH3 oder NH2, und Ri 3 für OH, -OC1 -4Alkyl oder NH2 stehen, wobei die Metallkomplexe, als freie Säure oder in Salzform, 1:1-Kupferkomplexe oder symmetrische oder asymmetrische 1:2-Chrom- oder 1:2-Kobaltkomplexe darstellen.
8. 8. 1:1-Kupferkomplexe nach Anspruch 1, die einer der Formeln (3c) bis (3e) entsprechen,

   (3e) als freie Säure oder in Salzform, worin Z für 91 AT 398 978 B

   steht, Ri und W wie in Anspruch 1 definiert sind, R50 Wasserstoff oder SO3H bedeutet, r für 1 oder 2, m für 0 oder 1, und m + r für 2 oder 3 stehen, r2 wie in Anspruch 1 definiert ist, und R52 Wasserstoff, Ci -4 Alkyl oder CwAlkoxy bedeutet, d3 für SO-H X. 29 30 oder

   (SO H) 3 t * t für 2 oder 3, R29 für Wasserstoff, COOH oder SO3H, R30 für Wasserstoff, Ci -4Alkyl, Ci -4Alkoxy oder -O-Alki -OR5, Alki für -C2-3Alkylen-, und Rs für Wasserstoff, SO3H, Ci —4-Alkyl oder C2-4Hydroxyalkyl stehen. Verbindungen nach Anspruch 1, entsprechend der Formel

   NRj—Z 92 (7) AT 398 978 B als freie Säure oder in Salzform, worin c für 1, 2 oder 3, und d für 0,1 oder 2 stehen, mit der Einschränkung, dass c + d nicht grösser als 3 ist; Z für

   CN CI steht, jedes Ri, unabhängig voneinander, und W wie in Anspruch 1 definiert sind, Pc den Phthalocyaninrest und 20 Me Kupfer, Nickel, Kobalt, Eisen oder Aluminium bedeuten, jedes R24 und R25, unabhängig voneinander, für Wasserstoff oder Ci -s Alkyl steht, oder -NR24R25 einen gesättigten 5- oder 6- gliedrigen heterocyclischen Ring bedeutet, der ein weiteres -0- oder -N- I R31 30 R26 enthalten kann, worin R31 Wasserstoff, Ci -4.Alkyl, 2-Hydroxyäthy! oder 2-Amino-äthyi bedeutet, für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Ci —4-Alkyi, Ci-4.Alkoxy, COOH oder SO3H, a für 0 oder 1, 35 X* für ein divalentes, gegebenenfalls 40 -N- I»1 KK2 45 enthaltendes aliphatisches, araliphatisches oder heterocyclisches Brückenglied oder für -N = N—KK2, für 50

   55 oder 93 AT 398 978 B

   worin das markierte C-Atom die Kupplungsstelle angibt, Ri 1 für OH oder NH2, Ri 2 für Ci Alkyl oder -COR13, Ri 3 für OH, -OCi —4. Alkyl oder NH2, R3 für Wasserstoff, Halogen, Ci -4Alkyl, Ci -4-Alkoxy, COOH oder SO3H, B3 für ein divalentes Brückenglied stehen und a wie oben definiert ist; Q2 Wasserstoff, Ci —4-Alkyl, 05--6 Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl(Ci-4alkyl), deren Phenylring unsubstituiert oder durch 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Ci -4Alkyl, Ci-4Alkoxy, Halogen, COOH und SO3H substituiert ist; -COR13 oder durch -SO3H, -OSO3H oder -COR13 monosubstituiertes Ci-4-Alkyl, Q3a Wasserstoff, CN, SO3H, -COR13, Ci-4Alkyl, durch Hydroxy, Halogen, CN, C1-4AI- koxy,

   -SO3H, -OSO3H oder NH2 monosubstituiertes Ci-4Alkyl; -SO2NH2,
9. 9 R oder

   An®, Ri5 Wasserstoff, Ci-4Alkyl oder C2-4Hydroxyalkyl, und An® ein nicht-chromophores Anion bedeuten und Ra und Ri 3 wie oben definiert sind, B2 für -C2-SAlkylen-, monohydroxy-substituiertes -C3-6 Alkylen-, eine C2-6Alkylenket te, die durch -0- oder -NRi - unterbrochen ist,

   (SO.H) J 01 -Ci_4Alkylen

   (SO H) j m oder 94 AT 398 978 B

   1_4Alkylen- (S° H) J m t worin Ri und m wie in Anspruch 1 definiert sind, oder -B2-NRi-(Z) für —C2 _ 4 Alkylen—N N— (Z) stehen, und Gemische der Verbindungen (7).
10. 10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, nach Anspruch 1, oder Gemischen davon, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II,

    worin Y3 für -W-H oder Chlor steht und Fc, X, Ri, Alk, a, b und W wie in Anspruch 1 definiert sind, oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel II, im Falle von Y3 in der Bedeutung von -W-H mit 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin, oder im Falle von Y3 in der Bedeutung von Chlor mit der dem Austausch eines Chloratoms am Triazinring entsprechenden Menge einer Verbindung der Formel III, CN CI CI III worin W wie oben definiert ist, umsetzt.
11. 11. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Verbindung der Formel I, definiert in Anspruch 1, oder mit Gemischen davon färbt oder bedruckt.
12. 12. Verfahren gemäss Anspruch 11, zum Färben oder Bedrucken von Leder oder von Fasermaterialien, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden oder aus natürlicher oder regenerierter Cellulose bestehen oder diese enthalten.
13. 13. Verfahren gemäss Anspruch 12, zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial, das aus Baumwolle besteht oder diese enthält. 95