DE3918653A1

DE3918653A1 - Chromophore verbindung mit heterocyclischem reaktivrest

Info

Publication number: DE3918653A1
Application number: DE3918653A
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr Auerbach; Kurt Dr Brenneisen; Markus Dr Doerr; Paul Dr Doswald; Markus Dr Gisler; Werner Dr Koch; Helmut Anton Dr Moser; Roland Wald
Original assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1988-06-14
Filing date: 1989-06-08
Publication date: 1989-12-21
Anticipated expiration: 2009-06-09
Also published as: PT90839A; PT90839B; DE3918653C2; HK134294A; ES2016026A6; CN1056635C; IT8948077A0; GB2219804A; ZA894538B; ATA144389A; IT1231922B; FR2632651B1; JPH0234667A; GB8913469D0; CH678186A5; FR2632651A1; GB2219804B; AT398978B; JP2641943B2; EG19298A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft chromophore Verbindungen, die eine heterocyclische Reaktivgruppe enthalten, Verfahren zu deren Herstellung und ihren Einsatz als Reaktivfarbstoffe in Färbe- und Druckverfahren.

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen, die der Formel I

entsprechen, als freie Säure oder in Salzform, worin
F_c für den Rest eines metallfreien oder metallhaltigen wasserlöslichen Chromophors aus der Azo-, Formazin-, Phthalocyanin-, Azomethin-, Oxazin-, Thiazin-, Phenazin- oder Triphenylmethan-Reihe, der eine zusätzliche faserreaktive Gruppe enthalten kann,
jedes a, unabhängig voneinander, für 0 oder 1 und b für 1 oder 2 stehen;
jedes X, unabhängig voneinander, die direkte Bindung, -CO- oder -SO₂-,
jedes R₁, unabhängig voneinander, Wasserstoff, unsubstituiertes C_1-4-Alkyl oder durch Hydroxy, Halogen, Cyan, -SO₃H, -OSO₃H oder -COOH substituiertes C_1-4-Alkyl, und
jedes Alk, unabhängig voneinander, C_2-4-Alkylen bedeuten,
jedes W, unabhängig voneinander, für -NR₁-B₁-NR₁,

worin m für 0 oder1 steht, und
B₁ für C_2-6-Alkylen, für eine C_2-6-Alkylenkette, die durch -0- oder -NR₁- unterbrochen ist, für durch eine oder zwei Hydroxygruppen oder durch eine Carboxygruppe substituierte C_3-6-Alkylen, für

stehen worin
n 0, 1, 2, 3 oder 4 und
R₂ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, -COOH oder -SO₃H bedeuten,
und Gemische von Verbindungen der Formel I.

Sofern nicht anderes angegeben ist, kann in der vorliegenden Beschreibung jede Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Alkylengruppe linear oder verzweigt sein. In einer hydroxysubstituierten Alkyl- oder Alkylengruppe, die an ein Stickstoffatom gebunden ist, befindet sich die Hydroxygruppe bevorzugt an einem C-Atom, das nicht direkt an das Stickstoffatom gebunden ist. In einer entsprechenden dihydroxy-substituierten Alkylengruppe sind die Hydroxygruppen an verschiedene C-Atome gebunden, welche vorzugsweise nicht nachbarständig zueinander sind.

In einer durch -O- oder -NR₁- unterbrochenen Alkylenkette, die an Stickstoff gebunden ist, ist die -O-- oder -NR₁--Brücke vorzugsweise nicht mit C-Atomen verknüpft, die direkt an das Stickstoffatom gebunden sind.

Halogen steht generell für Fluor, Chlor oder Brom; bevorzugt für Chlor oder Brom und insbesondere für Chlor.

F_c steht bevorzugt für den Rest eines metallfreien oder metallhaltigen wasserlöslichen Chromophors aus der Mono- oder Disazoreihe, der, wenn metallisiert, bevorzugt als 1 : 1-Kupferkomplex oder 1 : 2-Chrom- oder 1 : 2-Kobaltkomplex vorliegt, aus der Formazin-, Kupfer- oder Nickel-Phthalocyanin- oder der Triphendioxazin-Reihe.

X bedeutet vorzugsweise die direkte Bindung oder -SO₂-. Alk bedeutet vorzugsweise eine C_2-3-Alkylengruppe.

R₁ als Alkyl enthält bevorzugt 1 oder 2 C-Atome. Als substituiertes Alkyl steht es bevorzugt für C_1-3-Alkyl und enthält vorzugsweise einen Substituenten aus der Reihe Hydroxy, -SO₃H, -OSO₃H und -COOH, davon besonders bevorzugt ist Hydroxy.

Jedes R₁ steht bevorzugt für R_1a, wobei jedes R_1a unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Äthyl, 2-Hydroxyäthyl, -(CH₂)_r-SO₃H, -(CH₂)_r-OSO₃H oder -(CH₂)_q-COOH bedeutet und r für 1 oder 2 und q für 1, 2 oder 3 stehen.

Mehr bevorzugt steht R₁ für R_1b, wobei jedes R_1b unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl bedeutet. Insbesondere bevorzugt steht jedoch R₁ für Wasserstoff.

R₂ steht bevorzugt für R_2a, wobei jedes R_2a, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Methyl, Methoxy, -COOH oder -SO₃H bedeutet; insbesondere steht R₂ für R_2b, wobei jedes R_2b, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder -SO₃H bedeutet.

B₁ bedeutet bevorzugt B_1a als -C_2-4-Alkylen-, -C_2-3-Alkylen-O-C_2-3-Alkylen,

mit n₁ für 0, 1, 2 oder 3.

Mehr bevorzugt steht B₁ für B_1b als -C_2-3-Alkylen-, monohydroxysubstituiertes -C_3-4-Alkylen-,

mit n₂ für 0, 1, oder 2.

Insbesondere bevorzugt steht B₁ für B_1c als -C_2-3-Alkylen- oder monohydroxy-substituiertes -C_3-4-Alkylen-.

W steht bevorzugt für W₁, wobei jedes W₁, unabhängig voneinander,

bedeutet.

W steht mehr bevorzugt für W₂, wobei jedes W₂, unabhängig voneinander,

bedeutet.

Insbesondere bevorzugt steht W für W₃, wobei jedes W₃, unabhängig voneinander, -NH-B_1c-NH- bedeutet.

Bevorzugt metallfreie oder metallhaltige Verbindungen der Formel I entsprechen den folgenden Verbindungstypen (1) bis (7):

Verbindungen (1)

worin
DK den Rest einer Diazokomponente aus der Benzol- oder Naphthalinreihe und
KK den Rest einer Kupplungskomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, den Rest einer heterocyclischen Kupplungskomponente oder einer CH-aciden enolisierbaren Verbindung bedeuten,
Z für

und b für 1 oder 2 stehen,
wobei die 1 oder 2 Gruppen Z über -NR₁- an die Diazokomponente und/oder Kupplungskomponente gebunden sind;
bevorzugt steht b für 1.

In einer Verbindung (1) bedeutet
DK bevorzugt einen der Reste (a) bis (h), worin die markierte Bindung zur Azobrücke führt,

worin
R₁ und R₂ wie oben definiert sind,
R₃ Wasserstoff, Halogen, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Acetylamino, Benzoylamino, -SO₃H oder -COR₁₃,
R₄ Wasserstoff, Halogen, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy oder -COR₁₃,
R₁₃ -OH, -OC_1-4-Alkyl oder -NH₂,
Alk₁ -C_2-3-Alkylen-,
R₅ Wasserstoff, -SO₃H, C_1-4-Alkyl oder C_2-4-Hydroxyalkyl,
R₅₀ Wasserstoff oder -SO₃H, und

bedeuten,
n für 0, 1, 2, 3 oder 4,
p für 0, 1 oder 2,
q für 1, 2 oder 3, und
r für 1 oder 2 stehen,
KK bevorzugt einen der Reste (K₁) bis (K₇), worin das markierte C-Atom die Kupplungsstelle angibt,

worin
R₁ wie oben definiert ist,
R₆ für Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder C_1-4-Alkoxy, und
R⁷ für Wasserstoff, Halogen, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, -NHCOC_1-4-Alkyl oder -NHCONH₂ stehen;

worin
R₁ wie oben definiert ist,
R₈ Wasserstoff, Halogen, C_1-4-Alkyl oder C_1-4-Alkoxy,
R₉ Wasserstoff, Halogen, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, -COOH oder -SO₃H, und
R₁₀ Wasserstoff, -SO₃H oder -NR₁-(Z) bedeuten;

worin
R₁₁ für -OH oder -NH₂, und
R₁₂ für C_1-4-Alkyl oder -COR₁₃ stehen,
R₁₃ wie oben definiert ist,
Q₁ für Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder

steht,
R₈ und R₉ wie oben definiert sind, und
R₁₄ für Wasserstoff, Halogen, C_1-4-Alkyl,

-SO₃H oder -(B₃)_a-NR₁-(Z) steht, worin R₁, Z und a wie oben definiert sind und B₃ ein divalentes Brückenglied bedeutet;

worin
Q₂ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_5-6-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-(C_1-4-alkyl), deren Phenylring jeweils unsubstituiert oder substituiert ist durch 1-3 Substituenten aus der Reihe C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Halogen, -COOH und -SO₃H; -COR₁₃ oder durch -SO₃H, -OSO₃H oder -COR₁₃ monosubstituiertes C_1-4-Alkyl,
Q₃ Wasserstoff, -CN, -SO₃H, -COR₁₃, C_1-4-Alkyl, durch -OH, Halogen, -CN, C_1-4-Alkoxy,

-SO₃H, -OSO₃H oder -NH₂ monosubstituiertes C_1-4-Alkyl, -SO₂NH₂,

worin
R₁₅ für Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder C_2-4-Hydroxyalkyl und An⊖ für ein nicht-chromophores Anion stehen,
Q₄ Wasserstoff,

C_1-6-Alkyl, C_2-4-Alkenyl, C_2-4-Alkinyl, C_5-6-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl(C_1-4-alkyl), deren Phenylring jeweils unsubstituiert oder substituiert ist durch 1-3 Substituenten aus der Reihe Halogen, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, -SO₃H, -COOH und

oder -C_1-6-Alkylen-Y, worin
Y für -COOH, -COOC_1-4-Alkyl, -SO₃H, -OSO₃H, -OH, -CN, C_1-4-Alkyl, -NH₂ oder eine protonierbare aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Aminogruppe oder quaternäre Ammoniumgruppe, und
B₂ für -C_2-6-Alkylen-, monohydroxy-substituiertes -C_3-6-Alkylen-, eine C_2-6-Alkylenkette, die durch -O- oder -NR₁- unterbrochen ist,

oder -B₂-NR₁-(Z) für

stehen, bedeuten und
R₁, R₉, R₁₀ und R₁₃ wie oben definiert sind;

worin
R₁₆ für C_1-4-Alkyl, Phenyl oder durch 1-3 Substituenten aus der Reihe Halogen, C_1-4-Alkyl und C_1-4-Alkoxy substituiertes Phenyl steht und
R₁, a und m wie oben definiert sind.

Verbindungen (2)

worin
R₆, R₇, R₁ und Z wie oben definiert sind,
t für 2 oder 3 steht, und
R_6x eine der Bedeutungen von R₆ und R_7x eine der Bedeutungen von R₇ haben, jedoch jeweils unabhängig von R₆ bzw. R₇ sind.

Als Verbindungen (2) sind solche bevorzugt, in denen jedes R₆, R_6x und R_7x für Wasserstoff steht.

Als Verbindungstyp (3) sind Metallkomplexe, bevorzugt 1 : 1-Kupferkomplexe und 1 : 2-Metallkomplexe des Kobalts oder Chroms vorgesehen, die auf den folgenden metallisierbaren Verbindungen (3a) oder (3b) basieren,

worin R₁, Z und m wie oben definiert sind,
A für

worin m und q wie oben definiert sind,
R₁₇ für Wasserstoff, Halogen, Nitro, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, -COR₁₃, -SO₃H oder -NHCOCH₃,
R₂₂ für OH, OCH₃ oder NH₂ stehen, und
R₁₃ wie oben definiert ist.

1 : 2-Chrom- oder 1 : 2-Kobaltkomplexe können aus zwei gleichen oder verschiedenen Azoverbindungen aufgebaut, d. h. sie können symmetrisch oder asymmetrisch sein.

Besonders bevorzugt sind 1 : 1-Kupferkomplexe ausgehend von Verbindungen des Typus (3a), worin
A für die benzolische Diazokomponente steht und die naphthalinische Kupplungskomponente die Substituenten in der Anordnung

enthält.

Weiterhin sind als Verbindungstyp (3) auch 1 : 1-Kupferkomplexe der folgenden Formeln (3c) bis (3e) vorgesehen:

worin
R₅₀ für Wasserstoff oder SO₃H steht, und
R₁, Z und r wie oben definiert sind;

worin
R₅₂ für Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder C_1-4-Alkoxy,
m für 0 oder 1, r für 1 oder 2 und
m + r für 2 oder 3 stehen, und
R₁, R₂, R₅₀ und Z wie oben definiert sind;

worin

R₂₉ für Wasserstoff, COOH oder SO₃H, und
R₃₀ für Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy oder -O-Alk₁-OR₅, worin t, R₅ und Alk₁ wie oben definiert sind, stehen und
R₁, R₅₂ und Z wie oben definiert sind.

Verbindungen (4)

worin
D₁ und D₂ unabhängig voneinander den Rest einer Diazokomponenten der Aminobenzol- oder Aminonaphthalin-Reihe bedeuten, welcher mindestens eine Sulfo-, Sulfonamid- oder Carboxygruppe enthält, und
jedes m unabhängig voneinander für 0 oder 1 steht, jedoch mindestens einmal m für 1 steht, und
R₁, Z und n wie oben definiert sind.

D₁ bedeutet bevorzugt D_1a als Rest der Formel (a_x) oder (C_x)

worin
R₁₈ eine Sulfo-, Sulfonamid- oder -COR₁₃-Gruppe und
R₁₉ Wasserstoff, Halogen, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, -NHCOCH₃ oder -SO₃H bedeuten,
R₁₃, m und p wie oben definiert sind und
m + p für 1 oder 2 stehen.

D₂ bedeutet bevorzugt D_2a als Rest der Formel (d_x)

worin die markierte Bindung zur Azogruppe führt und die andere freie Bindung den Reaktivrest trägt.

Weiter bevorzugt befinden sich im Rest (d_x) R₁₈ in 2-Stellung (bezogen auf die Azogruppe in Stellung 1) und die freie Bindung zum Reaktivrest in 4- oder 5-Stellung.

Verbindungen (5)

worin
eines von X₁ und X₂ für -O- und das andere für Carboxy stehen,
R₂₀ und R₂₁, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Halogen, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, -COR₁₃ oder -NHCOC_1-4-Alkyl bedeuten, R₁, R₁₃, Z und m wie oben definiert sind,
jedes p unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2 steht, wobei m + 2p mindestens 2 ist.

Verbindungen (6)

worin
Q für -0- oder -S- steht,
jedes R₂₃, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder -SO₂CH₂CH₂OSO₃H,
jedes m, unabhängig voneinander, 0 oder 1,
jedes X₃, unabhängig voneinander, -SO₂-, -NR₁-, -*CONR₁- oder -*SO₂NR₁-, worin das markierte Atom an ein C-Atom des Ringsystems gebunden ist, und
jedes Alk₂, unabhängig voneinander, -C_2-4-Alkylen- bedeuten, und
jedes R₁ und Z, unabhängig voneinander, wie oben definiert sind, und Gemische der Verbindungen (6).

Die in einer Verbindung (6) enthaltenen Gruppen Z sind vorzugsweise identisch.

Verbindungen (7)

worin
c für 1, 2 oder 3 und
d für 0, 1 oder 2 stehen und
c + d maximal 3 ist;
Pc für den Phthalocyaninrest,
Me für Cu, Ni, Co, Fe oder Al,
jedes R₂₄ und R₂₅, unabhängig voneinander, für Wasserstoff oder C_1-₆-Alkyl stehen oder
-NR₂₄R₂₅ einen gesättigten 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring, möglicherweise mit einem weiteren -O- oder

bedeutet, worin R₃₁ für Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, 2-Hydroxyäthyl oder 2-Aminoäthyl steht,
R₂₆ Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, -COOH oder -SO₃H,
a 0 oder 1,
X₄ ein divalentes, gegebenenfalls

einschließendes aliphatisches, araliphatisches oder heterocyclisches Brückenglied oder die Azogruppierung -N=N-KK₂ bedeuten, worin KK₂ für

steht,
R₉, R₁₁, R₁₂, Q₂, -B₂-, -B₃- und a wie oben definiert sind und das markierte C-Atom die Kupplungsstelle angibt,
Q_3a Wasserstoff, -CN, -SO₃H, -COR₁₃, C_1-4-Alkyl, durch -OH, Halogen, -CN, C_1-4-Alkoxy,

-SO₃H, -OSO₃H oder -NH₂ monosubstituiertes C_1-4-Alkyl, -SO₂NH₂,

bedeutet, worin R₉, R₁₃, R₁₅ und An⊖ wie oben definiert sind,
und Gemische der Verbindungen (7).

Die Gruppe Z steht bevorzugt für Z_a der Formel

Mehr bevorzugt steht Z für Z_b als Gruppe Z_a, worin W₁ für W₂ steht; insbesondere bevorzugt für Z_c als Gruppe Z_a, worin W₁ für W₃ steht.

Bevorzugte Verbindungen (1) sind solche der Formel (1a) bis (1d): - Verbindungen der Formel (1a)

worin Z_a wie oben definiert und entweder an DK₁ oder an KK₁ gebunden ist,
DK₁ einen der Reste (a₁) bis (f₁) und (h₁) bedeutet, worin die markierte Bindung zur Azogruppe führt:

worin p für 0,1 oder 2 und
jedes R_3a und R_4a, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Aethoxy oder -COOH stehen;

worin m für 0 oder 1,
t für 2 oder 3, und
R_5a für Wasserstoff, Methyl, Aethyl, -SO₃H oder 2-Hydroxyäthyl stehen;

worin m für 0 oder 1,
r für 1 oder 2, und
m + r für 2 oder 3 stehen,

worin R_1b, R_4a und p wie oben definiert sind;

worin R_1b und r wie oben definiert sind;

worin R_51a für

oder

steht und
R₅₀, R_1b, a und r wie oben definiert sind;
und KK₁ einen der Reste (K_2a), (K_4a) und (K_5a) wie unten definiert oder (K₂) wie oben definiert bedeutet,

worin R_8a für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy,
R_9a für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, -SO₃H oder -COOH, und
R_10a für Wasserstoff, -SO₃H oder

stehen;

worin R₁₁, R_8a und R_9a wie oben definiert sind,
R_12a für Methyl, -COOH oder -CONH₂, und
R_14a für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Äthyl, -SO₃H oder

stehen;

worin Q_2a für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Phenyl, -COR₁₃, -CH₂SO₃H oder -CH₂OSO₃H,
Q_3b für Wasserstoff, -CN, -SO₃H, -COR₁₃, Methyl, Äthyl, -CH₂SO₃H oder -CH₂NH₂,
Q_4a für Wasserstoff,

Methyl, Äthyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Phenyl(C_1-2-alkyl), deren Phenylring durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, -SO₃H, -COOH, -NH₂ und

substituiert sein kann, oder -C_1-4-Alkylen-Y₂,
B_2a für -C_2-4-Alkylen-, monohydroxy-substituiertes -C_3-4-Alkylen-,

oder B_2a zusammen mit

an das es gebunden ist, für

stehen,
Y₂ für -COOH, -SO₃H, -OSO₃H, -OH, -CN, Methoxy oder -NR₂₇R₂₈,
jedes R₂₈ und R₂₈, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, unsubstituiertes C_1-4-Alkyl, durch Hydroxy, C_1-4-Alkoxy, -COOH, -SO₃H, -NH(C_1-4-Alkyl) oder -N(C_1-4-Alkyl)₂ monosubstituiertes C_1-4-Alkyl, unsubstituiertes Cyclohexyl, durch 1 bis 3 Methylgruppen substituiertes Cyclohexyl, Phenyl oder Phenyl(C_1-4-alkyl), deren Phenylring jeweils unsubstituiert oder substituiert ist durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, vorzugsweise Chlor, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, -SO₃H und -COOH, oder -NR₂₇R₂₈ für einen Piperidin-, Morpholin- oder Piperazin-Ring, der jeweils unsubstituiert ist oder bis zu drei Methylgruppen enthalten kann, stehen;
Verbindungen der Formel (1b)

worin
m + r für 2 oder 3,
R_6a für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy und
R_7a für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, -NHCOCH₃ oder -NHCONH₂ stehen;
Verbindungen der Formel (1c)

worin DK₂ für einen Rest der Formel (a₁), (b₁) oder (c₁), wie oben definiert, steht;
Verbindungen der Formel (1d)

worin die Sulfogruppe sich in 3- oder 4-Stellung des Naphthylrestes befindet und
DK₂ für einen Rest der Formel (a₂) oder (c₂) steht,

worin R_3a und R_4a wie oben definiert sind,

worin m + p für 1 oder 2 steht.

Bevorzugte Verbindungen (2) entsprechen der Formel (2a)

worin R_7a wie oben definiert ist und m + r für 2 oder 3 steht.

Bevorzugte Verbindungen (3) sind 1 : 1-Kupferkomplexe, die auf den metallfreien Verbindungen (3a₁) oder (3b₁) basieren,

worin A₁ für

R_17a für Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Methyl, Methoxy, -SO₃H oder -COOH,
R_22a für OH oder OCH₃, und
m + r für 2 oder 3 stehen;

worin R_22a wie oben definierbar ist. Desweiteren sind als Verbindungen (3) auch 1 : 1-Kupferkomplexe der folgenden Formeln (3c₁), (3d₁) und (3e₁) bevorzugt,

worin
R₅₀ und R_2a wie oben definiert sind,
R_52a für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy, und
D_3a für

stehen, worin R_30a Wasserstoff, Methyl oder Methoxy bedeutet.

Bevorzugte Verbindungen (4) entsprechen der Formel (4a)

worin D_1a, R₄ und R₁₈ wie oben definiert sind;
mehr bevorzugt sind Verbindungen der Formel (4a), worin R₄ für Wasserstoff steht sowie R₁₈ in Stellung 2 und

in Stellung 4 oder 5 des Phenylrestes gebunden sind.

Bevorzugt als Verbindungen (5) sind solche, worin -NR₁-Z für

R₂₀ und R₂₁ für R_20a und R_21a stehen, die unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, -COOH oder -NHCOCH₃ bedeuten.

Bevorzugt als Verbindungen (6) sind solche, worin Q für -O-,
jedes X₃, unabhängig voneinander, für

jedes R₁, unabhängig voneinander, für R_1b,
jedes Alk₂, unabhängig voneinander, für -C₂-Alkylen-, und
jedes Z, unabhängig voneinander, für Z_a stehen.

Mehr bevorzugt sind in einer Verbindung (6) die beiden Z_a tragenden Gruppen identisch.

Bevorzugt als Verbindungen (7) sind solche, worin
Me für Cu oder Ni, und
R₂₄ und R₂₅ beide für Wasserstoff stehen.

Mehr bevorzugt sind solche Verbindungen (7), worin
Me für Cu oder Ni,
c für 2 oder 3 und d für 0,
jedes R₁, unabhängig voneinander, für R_1b,
Z für Z_a,
R₂₆ für Wasserstoff, -COOH oder -SO₃H, und
entweder a für 0
oder a für 1 und X₄ für -N=N-KK₂ stehen, wobei KK₂ den Rest

bedeutet und Q_2a, Q_3b und -B_2a- wie oben definiert sind.

In den vorstehend als bevorzugt aufgeführten Verbindungen stehen jeweils noch mehr bevorzugt

(1) Z_a für Z_b;
(2) Z_a für Z_c;
(3) Z_a für Z_c und jedes R_1b für Wasserstoff.

Die Beschaffenheit des Kations der Sulfogruppen und gegebenenfalls zusätzlich vorhandener Carboxygruppen in Verbindungen der Formel I, wenn diese in Salzform vorliegen, stellt keinen kritischen Faktor dar, sondern es kann sich um ein beliebiges, in der Chemie von Reaktionsfarbstoffen übliches nicht-chromophores Kation handeln. Voraussetzung ist allerdings, daß die entsprechenden Salze die Bedingung der Wasserlöslichkeit erfüllen.

Beispiele für geeignete Kationen sind Alkalimetallionen oder unsubstituierte oder substituierte Ammoniumionen, wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Triäthylammonium und Mono-, Di- und Triäthanolammonium.

Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetallionen und Ammonium, davon besonders bevorzugt ist Natrium.

Im allgemeinen können in einer Verbindung der Formel I die Kationen der Sulfogruppen und gegebenenfalls Carboxygruppen gleich oder verschieden sein und eine Mischung aus den obenerwähnten Kationen darstellen, d. h. die Verbindung kann auch in gemischter Salzform vorliegen.

Die vorliegende Erfindung umfaßt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I oder Gemischen davon, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II

worin Y₃ für -W-H oder Chlor steht und F_c, X R₁, Alk, a, b und W wie oben definiert sind,
oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel II,
im Falle von Y₃ = -W-H mit 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin,
oder im Falle von Y₃ = Chlor mit der dem Austausch eines Chloratoms am Triazinring entsprechenden Menge einer Verbindung der Formel III

worin W wie oben definiert ist, umsetzt.

Bevorzugt steht in einer Verbindung der Formel II Y₃ für -W-H. Die Umsetzung einer Verbindung der Formel II, worin Y₃ für -W-H steht, mit 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin wird zweckmäßig bei 0°-40°C und pH 7-9 durchgeführt; als Reaktionsmedium dient normalerweise Wasser, 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin kann aber auch gelöst in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Aceton, zugesetzt werden.

Disazoverbindungen der Formel (4) können auch erhalten werden, indem man eine Verbindung der Formel IV

worin D₂, R₁, Z, m und n wie oben definiert sind, diazotiert und alkalisch auf eine Verbindung der Formel V

worin D₁, R₁, Z, m und n wie oben definiert sind, kuppelt.

Die Isolierung der Verbindungen der Formel I kann in an sich bekannter Weise erfolgen; z. B. können die Verbindungen durch übliches Aussalzen mit Alkalimetallsalzen aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden, abfiltriert und (im Vakuum) bei leicht erhöhter Temperatur getrocknet werden.

In Abhängigkeit von den Reaktions- und Isolierungsbedingungen wird eine Verbindung der Formel I als freie Säure oder bevorzugt in Salzform oder als gemischtes Salz erhalten und enthält dann beispielsweise eines oder mehrere der oben genannten Kationen. Salze oder gemischte Salze können aber auch ausgehend von der freien Säure auf an sich übliche Weise hergestellt werden und umgekehrt oder es kann auch eine an sich übliche Umsalzung vorgenommen werden.

Die Ausgangsverbindungen der Formel II, III, IV und V sind entweder bekannt oder können analog zu an sich bekannten Methoden aus bekannten Ausgangsstoffen erhalten werden.

Die Verbindungen der Formel I und Gemische davon stellen Reaktivfarbstoffe dar; sie eignen sich zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten. Als bevorzugte Substrate sind zu nennen Leder und Fasermaterialien, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden und insbesondere aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Viskose oder Zellwolle bestehen oder diese enthalten. Meist bevorzugtes Substrat ist Textilmaterial, das aus Baumwolle besteht oder diese enthält.

Die Verbindungen der Formel I können in Färbeflotten oder in Druckpasten nach allen für Reaktivfarbstoffe gebräuchlichen Färbe- oder Druckverfahren eingesetzt werden. Bevorzugt wird nach dem Ausziehverfahren im Temperaturbereich von 30-80°C gefärbt.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung können als Einzelfarbstoff oder wegen ihrer guten Kombinierbarkeit auch als Kombinationselement mit anderen Reaktivfarbstoffen derselben Klasse, die vergleichbare färberische Eigenschaften z. B. betreffend allgemeine Echtheiten, Ausziehwert etc. besitzen, verwendet werden. Die erhaltenen Kombinationsfärbungen zeigen ebenso gute Echtheiten wie die Färbungen mit Einzelfarbstoff.

Mit den Verbindungen der Formel I werden gute Auszieh- und Fixierwerte erhalten. Der nicht fixierte Farbstoffanteil läßt sich leicht auswaschen. Die erhaltenen Färbungen und Drucke zeigen gute Lichtechtheit. Sie weisen zusätzlich gute Naßechtheitseigenschaften z. B. hinsichtlich Wasch-, Wasser-, Seewasser- und Schweißechtheit auf und haben gute Beständigkeit gegenüber oxidativen Einflüssen wie gegenüber chlorhaltigem Wasser, Hypochloritbleiche, Peroxidbleiche sowie gegenüber perborathaltigen Waschmitteln.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung. In den Beispielen bedeuten Teile Gewichts- oder Volumteile und Prozente Gewichts- oder Volumprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

18,3 Teile (= 0,025 Mol) der Verbindung (B)

werden in 500 Teilen Wasser vorgelegt. Bei 25°C wird eine acetonische Lösung von 6,1 Teilen (20% Überschuß) 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin dazugestürzt. Das Reaktionsgemisch zeigt ein spontanes Absinken des pH, der durch kontinuierliche Zugabe von 20%iger Sodalösung bei 7-7,5 gehalten wird. Gleichzeitig wird die Reaktionstemperatur auf einen Endwert von 35°C erhöht. Nach 3-4 Stunden ist die Umsetzung abgeschlossen, was durch Dünnschichtchromatographie überprüft wird.

Zur Isolierung des Reaktionsproduktes wird die erhaltene trübe orangerote Lösung auf 40°C erwärmt und ca. 10 Minuten mit Filtererde verrührt. Sodann wird klärfiltriert und in das Filtrat unter Rühren Kochsalz (ca. 10%) eingestreut. Der feine Niederschlag wird abfiltriert und im Vakuum bei etwa 50°C getrocknet. Es resultiert der Farbstoff der Formel

der auf Baumwolle orange Färbungen ergibt. Die nach üblichen Methoden erhaltenen Färbungen und Drucke auf Baumwolle zeigen gute Naßechtheiten und sehr gute Lichtechtheit und sind beständig gegen oxidative Einflüsse.

Herstellung der Ausgangsverbindung (B)

a) 9,6 Teile 2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure werden in 60 Teilen Wasser mit 4,3 Teilen 30%iger Natronlauge bei pH 12 gelöst. Durch Zutropfen von 11 Teilen 30%iger Salzsäure wird eine gut rührbare Suspension erhalten, welche nach Zugabe von 25 Teilen Eis bei 0-5°C mit 6,5 Teilen 4N Natriumnitritlösung diazotiert wird. Die erhaltene Diazoniumsalzlösung wird bei 3-7°C während 30 Minuten zu einer Suspension bestehend aus 3,9 Teilen 3-Aminophenylharnstoff in 25 Teilen Eiswasser gegeben, dabei wird durch Zusatz von 22 Teilen 20%iger Natriumcarbonatlösung der pH bei 5,0 gehalten. Es bildet sich eine rote Lösung, welche die Aminoazoverbindung (A)

enthält.

b) 5,1 Teile Cyanurchlorid werden in 30 Teilen Eiswasser während 30 Minuten verrührt. Anschließend gibt man in 5 Minuten die in Stufe a) gebildete Farbstofflösung zu. Die Kondensation erfolgt bei pH 6,0 in Gegenwart von 8 Teilen 20%iger Natriumcarbonatlösung. Die erhaltene rot-orange Lösung wird mit einer Lösung bestehend aus 3,3 Teilen 1,2-Diaminopropan in 50 Teilen Eiswasser, deren pH mit 8 Teilen 30%iger Salzsäure auf 6,0 gestellt wurde, versetzt. Innerhalb von einer Stunde wird die Temperatur des Reaktionsgemisches langsam auf 48-50°C erhöht, wobei der pH von 6,0 durch Zusetzen von 20 Teilen 20%iger Natriumcarbonatlösung eingehalten wird. Vor dem Abtrennen des gebildeten orangen Farbstoffes wird dessen Fällung mit 100 Teilen Natriumchlorid vervollständigt. Es resultiert die Verbindung (B).

Beispiel 2-200

Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Methode können unter Einsatz entsprechender Ausgangsmaterialien zur Bildung des gewünschten chromophoren Teils F_c weitere metallfreie Verbindungen der Formel I hergestellt werden, die in den folgenden Tabellen 1-11, für welche jeweils eingangs die zutreffende Formel angeführt ist, aufgelistet sind.

Mit den Verbindungen der Beispiele 2-200 können Substrate, welche aus Cellulosefasern bestehen oder diese enthalten, und insbesondere Textilmaterialien aus Baumwolle in den angegebenen Farbtönen nach üblichen Auszieh- und Druckverfahren gefärbt oder bedruckt werden. Die erhaltenen Färbungen und Drucke auf Baumwolle sind gut licht- und naßecht und beständig gegenüber oxidativen Einflüssen.

Die unter der Kolonne -W- von Tabelle 1 sowie allen dieser folgenden Tabellen angeführte divalente Gruppe kann eine asymmetrische Diaminogruppe darstellen. Normalerweise erfolgt die Verknüpfung mit dem Triazinring einerseits und dem Pyrimidinring andererseits in der vorgegebenen Reihenfolge; die Verknüpfung kann aber auch in umgekehrter Reihenfolge, also Pyrimidin-/Triazinring erfolgen, dann nämlich, wenn für die Herstellung als Ausgangsmaterial das Umsetzungsprodukt aus Pyrimidinverbindung und Diamin verwendet wird.

Tabelle 1/Verbindungen der Formel (T1)

Tabelle 2/Verbindungen der Formel (T2)

Tabelle 3/Verbindungen der Formel (T3)

Tabelle 4/Verbindungen der Formel (T4)

Tabelle 9/Verbindungen der Formel (T9)

Tabelle 10/Verbindungen der Formel (T10)

Tabelle 11/Verbindungen der Formel (T11)

Mit den Farbstoffen der Beispiele 176-200 werden Baumwollfärbungen in Orangetönen erhalten.

Beispiel 201

15,6 Teile (0,02 Mol) des Farbstoffes der Formel

werden in 300 Teilen Wasser bei pH 8,5-9 gelöst und mit wenig Salzsäure auf pH 6,0 gestellt. Hierzu gibt man 3,9 Teile (0,02 Mol + 5%) Cyanurchlorid und hält unter Rühren bei 10-15°C den pH mit Natronlauge bei 5,5-6,5. Nach ca. einer Stunde ist die Umsetzung abgeschlossen. Zu dem resultierenden Reaktionsgemisch (0,02 Mol) werden 1,6 Teile (0,02 Mol + 10%) 1,2-Diaminopropan gegeben. Die Umsetzung erfolgt bei 40-50°C, wobei mit Natronlauge der pH bei 5,5-6,5 gehalten wird. Die Reaktion ist nach ca. zwei Stunden beendet.

Zu der erhaltenen feinen Farbstoffsuspension (0,02 Mol) werden dann 4,6 Teile (0,02 Mol + 10%) 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin gegeben. Die Umsetzung wird bei 15-20°C und pH 8,5-9,0 durchgeführt. Durch übliches Aussalzen, Abfiltrieren und Trocknen erhält man den Farbstoff entsprechend der Formel

der Baumwolle in blauen Tönen färbt. Die Färbungen haben hohe Lichtechtheit, sie sind gut naßecht und beständig gegenüber oxidativen Einflüssen.

Beispiele 202-291

Analog der in Beispiel 201 beschriebenen Methode können unter Einsatz entsprechender Ausgangsmaterialien zur Bildung des gewünschten chromophoren Teils F_c weitere metallhaltige Verbindungen der Formel I hergestellt werden, die in den folgenden Tabellen 12-17, für welche jeweils eingangs die zutreffende Formel angeführt ist, aufgelistet sind.

Mit den Metallkomplexen der Beispiele 202-291 können Substrate, welche aus Cellulosefasern bestehen oder diese enthalten, und insbesondere Textilmaterialien aus Baumwolle in den angegebenen Farbtönen nach üblichem Auszieh- und Druckverfahren gefärbt oder bedruckt werden. Die erhaltenen Färbungen und Drucke auf Baumwolle sind hoch lichtecht sowie naßecht und beständig gegenüber oxidativen Einflüssen.

Tabelle 12/Verbindungen der Formel (T12)

Mit den Farbstoffen der Beispiele 202-214 werden auf Baumwolle blaue Färbungen erhalten.

Tabelle 13/Verbindungen der Formel (T13)

Die Farbstoffe der Beispiele 215-226 ergeben auf Baumwolle blaue Färbungen.

Tabelle 14/Verbindungen der Formel (T14)

Mit den Farbstoffen der Beispiele 227-250 werden auf Baumwolle rubinrote Färbungen erhalten.

Tabelle 15/Verbindungen der Formel (T15)

Mit den Farbstoffen der Beispiele 251-256 werden auf Baumwolle dunkelblaue Färbungen erhalten.

Tabelle 16/Verbindungen der Formel (T16)

Tabelle 17/Verbindungen der Formel (T17)

Mit den Farbstoffen der Beispiele 269-291 werden blaue Baumwollfärbungen erhalten.

Beispiel 292

45,3 Teile des auf übliche Weise hergestellten Monoazofarbstoffes der Formel

werden mit 700 Teilen Wasser gelöst. Bei 20-25°C werden während 30 Minuten 18,5 Teile Cyanurchlorid eingestreut. Bei pH 6,0-6,5 wird so lange gerührt, bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Anschließend gibt man 11,1 Teile 1,2-Diaminopropan zu und rührt bei 40-50°C während zwei Stunden, wobei durch Zusatz von verdünnter Sodalösung ein pH von 7,0 eingehalten wird. Das Kondensationsprodukt wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und abfiltriert; die Paste wird in 900 Teilen Wasser wieder gelöst. Es werden 24,9 Teile 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin zugefügt, dann wird bei 0-5°C während 2 Stunden gerührt. Im Verlaufe der Reaktion wird durch Zugabe von verdünnter Sodalösung ein pH von 8-9 eingehalten. Der resultierende Farbstoff wird durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden und isoliert. Er entspricht der Formel

und ist in getrocknetem Zustand ein dunkelrotes Pulver, das sich in Wasser mit roter Farbe löst. Die auf Baumwolle erhaltenen Färbungen sind scharlachrot, sie zeigen gute Licht- und Naßechtheiten und sind beständig gegenüber oxidativen Einflüssen.

Beispiele 293-319

Analog der in Beispiel 292 beschriebenen Methode können unter Einsatz der entsprechenden Ausgangsmaterialien weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden. Sie entsprechen der Formel (T18)

für welche in der folgenden Tabelle 18 die Variablen angeführt sind. Die mit den Farbstoffen der Beispiele 293-319 auf Baumwolle erhaltenen Färbungen zeigen gute Licht- und Naßechtheitseigenschaften und sind beständig gegenüber oxidativen Einflüssen.

In der letzten Kolonne I ist der Farbton der Baumwollfärbung angegeben; es bedeutet d = orange und k = scharlach.

Tabelle 18/Verbindungen der Formel (T18)

Beispiel 320

5 Teile Cyanurchlorid werden in einem Gemisch von 10 Teilen Wasser und 20 Teilen Eis zu einer homogenen Suspension verrührt. Dazu gibt man eine neutrale Lösung von 30 Teilen des Tetranatriumsalzes des Farbstoffes der Formel

in 160 Teilen Wasser und rührt bei 5° und pH 5,5-6,0, bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Bei pH 6,5-7,0 erwärmt man langsam auf 15°C und gibt 3,25 Teile 1,2-Diaminopropan zu. Mit Hilfe von Salzsäure wird dabei der pH auf 6,0 gehalten. Man erwärmt für 3 Stunden auf 50°C, bis kein Edukt mehr nachweisbar ist, gibt 70 Teile Natriumchlorid zu und filtriert die rote Suspension ab. Der Nutschkuchen wird mit 500 Teilen 20%iger Natriumchloridlösung nachgewaschen. Die resultierende Paste wird in 500 Teile Wasser eingetragen und mit 4,5 Teilen 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin versetzt. Bei 20°C rührt man 12 Stunden, bis die Umsetzung vollständig ist, setzt 80 Teile Natriumchlorid zu und filtriert den ausgeschiedenen Farbstoff ab. Er entspricht der Formel

und ist in getrocknetem Zustand ein dunkelrotes Pulver, das sich in Wasser mit roter Farbe löst. Der Farbstoff färbt Baumwolle in blaustichig roten Tönen, die erhaltenen Färbungen haben sehr gute Allgemeinechtheiten.

Beispiele 321-416

Analog der in Beispiel 320 beschriebenen Methode können unter Einsatz der entsprechenden Ausgangsmaterialien weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden, die in den folgenden Tabellen 19-22, für welche jeweils eingangs die zutreffende Formel angeführt ist, aufgelistet sind. Mit den Farbstoffen der Beispiele 321-416 können Cellulosefasern und insbesondere Baumwolle nach üblichem Ausziehverfahren gefärbt werden. Die erhaltenen Färbungen sind alle blaustichig rot und zeigen gute Echtheiten.

Tabelle 19/Verbindungen der Formel (T19)

Tabelle 20/Verbindungen der Formel (T20)

Tabelle 21/Verbindungen der Formel (T21)

Tabelle 22/Verbindungen der Formel (T22)

Beispiel 417

212 Teile Cyanurchlorid werden in einer Mischung von 560 Teilen Eis und 200 Teilen Wasser während 45 Minuten gerührt. Danach wird eine Lösung von 190 Teilen 2,4-Diaminobenzol-1-sulfonsäure in 920 Teilen Wasser und 112 Teilen 30%iger Natronlauge zugegeben und während 6 Stunden auf dem Eisbad gerührt. Die weiße Suspension wird indirekt diazotiert.

In der Zwischenzeit werden 140 Teile 4-Aminobenzoesäure auf übliche Weise diazotiert und sauer auf 320 Teile 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure gekuppelt. Die rote Suspension wird sodann mit der obigen Diazolösung versetzt und alkalisch gekuppelt.

Zur entstehenden blauen Lösung werden 120 Teile 1,2-Diaminopropan zugegeben und während 2 Stunden reagieren gelassen. Das Reaktionsgemisch wird danach mit Kochsalz (25% des Volumens) ausgesalzen und filtriert. Der blaue Filterkuchen wird in der 10fachen Menge Wasser wieder gelöst.

Eine Suspension von 175 Teilen 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin in 350 Teilen Wasser sowie 150 Teilen Eis, die während 45 Minuten gerührt wurde, wird innert 2 Stunden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird während drei Stunden auf pH 9 gehalten, anschließend wird mit Kochsalz (10% des Volumens) ausgesalzen und filtriert. Der Filterkuchen wird bei 40°C im Vakuum getrocknet. Der isolierte Farbstoff hat die Formel

und färbt Cellulosematerial, insbesondere Baumwolle in marineblauen Tönen. Diese Färbungen haben gute Echtheitseigenschaften wie gute Licht- und Naßechtheiten sowie Beständigkeit gegenüber oxidativen Einflüssen.

Beispiele 418-456

Analog der in Beispiel 417 beschriebenen Methode können unter Einsatz der entsprechenden Ausgangsmaterialien weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden. Sie haben die Formel (T23)

für welche in der folgenden Tabelle 23 die Variablen angeführt sind. Mit den Farbstoffen der Beispiele 418-456 können Cellulosefasern und insbesondere Baumwolle nach üblichen Ausziehverfahren gefärbt werden, die erhaltenen Färbungen sind marineblau und zeigen sehr gute allgemeine Echtheiten.

Tabelle 23/Verbindungen der Formel (T23)

Beispiel 457

65,9 Teile des nach bekannten Methoden hergestellten Farbstoffes der Formel

werden in 1200 Teilen Wasser gelöst. Bei 20-25° werden während 30 Minuten 37 Teile Cyanurchlorid eingestreut. Man rührt während einer Stunde bei pH 6,0-6,5, der durch kontinuierliche Zugabe von verdünnter Sodalösung eingehalten wird. Dann gibt man 22,2 Teile 1,2-Diaminopropan zu und rührt bei 40-50°C während 2 Stunden, wobei durch Zusatz von verdünnter Sodalösung ein pH von 7,0 eingehalten wird. Das Kondensationsprodukt wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und abfiltriert. Die erhaltene Paste wird in 1400 Teilen Wasser wieder gelöst. Es werden dann 49,5 Teile 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin zugefügt und bei einer Temperatur von 5-10°C während 2 Stunden gerührt. Während der Reaktion wird durch Zusatz von verdünnter Sodalösung der pH bei 8-9 gehalten. Der resultierende Farbstoff wird durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden und isoliert. Er hat die Formel

und stellt in getrocknetem Zustand ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit tiefblauer Farbe löst und Baumwolle in tiefblauen Tönen färbt. Die Färbungen zeigen sehr gute Licht- und Naßechtheiten.

Beispiele 458-472

Analog der in Beispiel 457 beschriebenen Methode können weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden. Sie entsprechen der Formel (T24)

für welche in der folgenden Tabelle 24 die Variablen angeführt sind. Die Farbstoffe der Beispiele 458-472 färben Baumwolle in tiefblauen Tönen, die Färbungen zeigen sehr gute Licht- und Naßechtheiten.

Tabelle 24/Verbindungen der Formel (T24)

Beispiel 473

25,7 Teile (0,025 Mol) der Farbstoffbase, hergestellt nach an sich bekannten Methoden durch Sulfochlorierung von Kupferphthalocyanin und anschließende Umsetzung mit 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, welche pro Molekül ca. 2,5 Sulfonsäuregruppen und 1 Sulfamidgruppe enthält, werden mit 200 Teilen Wasser bei pH 6,5-7,0 gelöst. Nach der Zugabe von 150 Teilen Eis wird bei 0-5°C mit 4,6 Teilen Cyanurchlorid versetzt und bei pH 6,0-6,5 zwei Stunden lang gerührt. Es werden dann 2,8 Teile 1,2-Diaminopropan zugefügt, anschließend wird eine Stunde bei 0-5°C gerührt, bevor die Temperatur innerhalb von zwei Stunden auf 30-35°C gesteigert und der pH mit 20%iger Sodalösung auf 7,5-8,0 eingestellt werden. Das Reaktionsprodukt wird mit 70 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen und abfiltriert. Es wird in 250 Teilen Wasser wieder gelöst, bei 0-5°C mit 6,3 Teilen 5-Cyano-2,4,6-Trichlorpyrimidin versetzt und bei dieser Temperatur drei Stunden gerührt. Gleichzeitig wird durch Zugabe von Soda der pH bei 8-8,5 gehalten. Nach beendeter Kondensation salzt man mit 45 Teilen Natriumchlorid aus, saugt den Farbstoffniederschlag scharf ab und trocknet ihn bei 35°C. Der erhaltene Farbstoff hat die Formel

er färbt Cellulosematerial und insbesondere Baumwolle in brillanten Türkistönen. Die Färbungen zeigen gute Lichtechtheit und perfekte Naßechtheiten.

Beispiel 474

Verwendet man anstelle der in Beispiel 473 genannten 25,7 Teile Kupferphthalocyanin-Farbstoffbase die äquivalente Menge an Nickelphthalocyanin-Farbstoffbase, nämlich 25,5 Teile (= 0,025 Mol), so erhält man dem Beispiel 473 analogen [NiPc]-Farbstoff, der Baumwolle in blaugrünen Tönen mit guten Echtheiten färbt.

Beispiele 475-480

Analog der in den Beispielen 473 und 474 beschriebenen Methode können weitere Phthalocyanin-Farbstoffe hergestellt werden. Sie entsprechen der Formel (T25)

für welche in der folgenden Tabelle 25 die Variablen angeführt sind. In der letzten Kolonne I ist der Farbton der Färbung auf Baumwolle angegeben; es bedeutet e = brillant türkis und f = blaugrün.

Die Färbungen zeigen gute Echtheiten.

Tabelle 25/Verbindungen der Formel (T25)

Beispiel 481

25,5 Teile der Farbstoffbase, hergestellt nach an sich bekannten Methoden durch Sulfochlorierung von Nickelphthalocyanin und anschließende Umsetzung mit 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, welche pro Molekül ca. 2,5 Sulfonsäuregruppen und 1 Sulfamidgruppe enthält, werden in 150 Teilen Wasser mit 1,8 Teilen Natriumnitrit verrührt. Die auf 0-2°C abgekühlte Lösung tropft man in 100 Teile Eis/Wasser und 12 Teile 30%ige Salzsäure. Die erhaltene Diazoniumsalzsuspension läßt man unter Einhaltung einer Temperatur von 0-5°C in eine Lösung, bestehend aus 300 Teilen Eis/Wasser und 5,9 Teilen 1-(3′-Methylaminopropyl)-6-hydroxy-4-methylpyridon-(2), fließen. Während der Kupplungsreaktion wird der pH durch Zusatz von 20%iger Natronlauge bei 9-9,5 gehalten. Die resultierende grüne Lösung wird mit Cyanurchlorid, dann mit 1,2-Diaminopropan und anschließend mit 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin nach den Angaben in Beispiel 473 zum Farbstoff der Formel

umgesetzt, der auf analoge Weise isoliert wird. Er färbt Cellulosematerial und insbesondere Baumwolle in brillanten grünen Tönen. Diese Färbungen zeigen wertvolle Eigenschaften wie hohe Lichtechtheit und perfekte Naßechtheiten.

Beispiele 482-519

Analog der in Beispiel 481 beschriebenen Methode können weitere Phthalocyaninfarbstoffe hergestellt werden. Sie entsprechen den Formeln (T26) und (T27)

für welche in den folgenden Tabellen 26 und 27 die Variablen angeführt sind.

Mit den Farbstoffen der Beispiele 482-519 werden auf Baumwolle grüne Färbungen erhalten, die im Falle von Nickelphthalocyanin zusätzlich brillant sind. Diese Färbungen zeigen wertvolle Echtheitseigenschaften wie gute Licht- und Naßechtheiten.

Tabelle 26/Verbindungen der Formel (T26)

Tabelle 27/Verbindungen der Formel (T27)

Beispiel 520

Analog der in Beispiel 481 beschriebenen Methode kann unter Einsatz der entsprechenden Ausgangsverbindung der Farbstoff der Formel

hergestellt und isoliert werden. Mit diesem Farbstoff werden brillantgrüne Baumwollfärbungen erhalten, die gute Licht- und Naßechtheiten aufweisen.

Gemäß den vorstehend beschriebenen Methoden werden die Farbstoffe der Beispiele 1 bis 520 als Natriumsalze erhalten. Sie können in Abhängigkeit von den gewählten Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen oder auch durch nachträgliche Maßnahmen in an sich bekannter Weise in Form der freien Säure oder in einer anderen Salzform oder auch gemischten Salzform hergestellt werden und dann beispielsweise eines oder mehrere der in der Beschreibung weiter aufgeführten Kationen enthalten.

Nachstehend sind Anwendungsmöglichkeiten der beschriebenen Farbstoffe illustriert.

Anwendungsvorschrift A

In ein Färbebad, das in 300 Teilen entmineralisiertem Wasser 0,3 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 und 15 Teile Glaubersalz (kalziniert) enthält, werden bei 40°C 10 Teile Baumwollgewebe (gebleicht) eingetragen. Nach 30 Minuten bei 40°C erfolgt in Abständen von 10 Minuten der Zusatz von insgesamt 6 Teilen Soda (kalziniert) und zwar in Portionen zu 0,2; 0,6; 1,2 und zuletzt 4 Teilen, wobei die Temperatur bei 40°C gehalten wird. Man läßt dann während einer Stunde bei 40°C weiterfärben. Anschließend wird das gefärbte Material 3 Minuten in fließendem kalten Wasser, dann 3 Minuten in fließendem heißen Wasser gespült. Die Färbung wird während 15 Minuten in 500 Teilen entmineralisiertem Wasser in Gegenwart von 0,25 Teilen eines handelsüblichen anionaktiven Tensides kochend gewaschen. Nach dem Spülen in fließendem Wasser (3 Minuten heiß) wird zentrifugiert und die Färbung im Trockenschrank bei ca. 70°C getrocknet. Man erhält eine orangefarbene Baumwollfärbung von guten Echtheiten, die insbesondere gute Licht- und Naßechtheiten zeigt und stabil ist gegenüber oxidativen Einflüssen.

Anwendungsvorschrift B

Einem Färbebad, das 10 Teile Glaubersalz (kalziniert) in 300 Teilen entmineralisiertem Wasser enthält, werden 10 Teile Baumwollmaterial (gebleicht) zugesetzt. Das Bad wird innerhalb von 10 Minuten auf 40°C aufgeheizt, sodann werden 0,5 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 zugefügt. Nach weiteren 30 Minuten bei 40°C werden 3 Teile Soda (kalziniert) zugegeben, anschließend wird dann noch 45 Minuten lang bei 40°C weitergefärbt.

Das gefärbte Material wird mit fließendem kalten Wasser, dann mit heißem Wasser gespült und analog wie für Vorschrift A angeführt kochend gewaschen. Nach dem Spülen und Trocknen wird eine orange Baumwollfärbung erhalten, welche die für Vorschrift A angeführten Eigenschaften besitzt.

Anwendungsvorschrift C

In Abwandlung der Färbevorschrift A werden 0,3 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 481 eingesetzt und anstelle des portionsweise erfolgenden Zusatzes von insgesamt 6 Teilen Soda nur 2 Teile Soda (kalziniert) in einer Portion zugefügt; die anfängliche Temperatur von 40°C wird dann auf 60°C gesteigert, und es wird eine Stunde bei 60°C weitergefärbt. Ansonsten wird in gleicher Weise verfahren wie in Vorschrift A angegeben. Man erhält eine gut aufbauende brillantgrüne Baumwollfärbung von insbesondere hoher Lichtechtheit.

Anwendungsvorschrift D

2,5 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 473 werden in 2000 Teilen Wasser gelöst. Dem Färbebad werden 100 Teile Baumwollgewebe zugegeben, die Temperatur wird innerhalb von 10 Minuten auf 80°C gestellt. 30 Minuten nach der Zugabe von 100 Teilen Glaubersalz (kalziniert) werden dem Färbebad 20 Teile Soda (kalziniert) zugesetzt. Man läßt während einer Stunde bei 80°C weiterfärben. Anschließend wird das gefärbte Material aus dem Färbebad entfernt, unter fließendem Wasser zuerst kalt, dann heiß gespült und analog wie für Vorschrift A angeführt kochend gewaschen. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine brillante Türkisfärbung von guten Echtheiten.

Auf analoge Weise wie in den Vorschriften A-D beschrieben, können auch die Farbstoffe gemäß den übrigen Beispielen oder Farbstoffgemische davon zum Färben verwendet werden. Die erhaltenen Färbungen besitzen gute Echtheitseigenschaften.

Anwendungsvorschrift E

Eine Druckpaste mit den Bestandteilen

40 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1
100 Teile Harnstoff
350 Teile Wasser
500 Teile einer 4%igen Natriumalginatverdickung
10 Teile Natriumbicarbonat
1000 Teile insgesamt

wird auf Baumwollmaterial nach den üblichen Druckverfahren aufgebracht.

Das bedruckte Material wird 4-8 Minuten bei 102-104°C gedämpft und dann kalt und heiß gespült. Anschließend wird das fixierte Baumwollmaterial kochen gewaschen (analog Vorschrift A) und getrocknet. Der erhaltene orangefarbene Druck zeigt gute Allgemeinechtheiten.

Analog der Vorschrift E können auch die Farbstoffe der übrigen Beispiele oder Farbstoffmischungen aus den Beispielen 1-520 für das Bedrucken von Baumwolle eingesetzt werden. In allen Fällen werden Drucke mit guten Echtheitseigenschaften erhalten.

Claims

1. Verbindungen der Formel I als freie Säure oder in Salzform, worin
F_c für den Rest eines metallfreien oder metallhaltigen wasserlöslichen Chromophors aus der Azo-, Formazin-, Phthalocyanin-, Azomethin-, Oxazin-, Thiazin-, Phenazin- oder Triphenylmethan-Reihe, der eine zusätzliche faserreaktive Gruppe enthalten kann,
jedes a, unabhängig voneinander, für 0 oder 1 und b für 1 oder 2 stehen;
jedes X, unabhängig voneinander, die direkte Bindung, -CO- oder -SO₂-,
jedes R₁, unabhängig voneinander, Wasserstoff, unsubstituiertes C_1-4-Alkyl oder durch Hydroxy, Halogen, Cyan, -SO₃H, -OSO₃H oder -COOH substituiertes C_1-4-Alkyl, und
jedes Alk, unabhängig voneinander, C_2-4-Alkylen bedeuten,
jedes W, unabhängig voneinander, für -NR₁-B₁-NR₁, worin m für 0 oder1 steht, und
B₁ für C_2-6-Alkylen, für eine C_2-6-Alkylenkette, die durch -0- oder -NR₁- unterbrochen ist, für durch eine oder zwei Hydroxygruppen oder durch eine Carboxygruppe substituiertes C_3-6-Alkylen, für stehen worin
n 0, 1, 2, 3 oder 4 und
R₂ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, -COOH oder -SO₃H bedeuten,
und Gemische von Verbindungen der Formel I.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin jedes R₁, unabhängig voneinander, für R_1b als Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl, und jedes W, unabhängig voneinander, für stehen, worin
B_1b C_2-3-Alkylen, monohydroxy-substituiertes C_3-4-Alkylen, R_2b Wasserstoff oder -SO₃H, und
n₂ 0, 1 oder 2 bedeuten.

3. Metallfreie Verbindungen (1) nach Anspruch 1, die der Formel entsprechen, worin
DK den Rest einer Diazokomponente aus der Benzol- oder Naphthalinreihe und
KK den Rest einer Kupplungskomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, den Rest einer heterocyclischen Kupplungskomponente oder einer CH-aciden enolisierbaren Verbindung bedeuten,
Z für steht, worin
W wie in Anspruch 1 definiert ist, und
b für 1 steht, wobei Z an die Diazo- oder Kupplungskomponente über gebunden ist, worin R₁ wie in Anspruch 1 definiert ist.

4. Verbindungen nach Anspruch 3, entsprechend der Formel als freie Säure oder in Salzform, worin
Z_a für W₁ für B_1a für -C_2-4-Alkylen-, -C_2-3-Alkylen-0-C_2-3-Alkylen-, monohydroxy-substituiertes -C_3-4-Alkylen-, n₁ für 0, 1, 2 oder 3,
jedes R_1b, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl, und
R_2a für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, -COOH oder -SO₃H stehen;
m für 0 oder 1,
r für 1 oder 2, und
m + r für 2 oder 3 stehen,
R_6a Wasserstoff, Methyl oder Methoxy, und
R_7a Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, -NHCOCH₃ oder -NHCONH₂ bedeuten.

5. Verbindungen nach Anspruch 3 oder 4, entsprechend der Formel als freie Säure oder in Salzform, worin
Z_a und jedes R_1b, unabhängig voneinander, wie in Anspruch 4 definiert sind,
a für 0 oder 1 steht,
die Sulfogruppe sich in 3- oder 4-Stellung des Naphthylringes befindet, und
DK₃ eine Gruppe der Formel (a₂) oder (c₂) bedeutet, worin
jedes R_3a und R_4a, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Äthoxy oder -COOH steht, worin
m für 0 oder 1,
p für 0, 1 oder 2, und
m + p für 1 oder 2 stehen.

6. Metallfreie Verbindungen nach Anspruch 1, entsprechend der Formel als freie Säure oder in Salzform, worin
Z für R₁ und W wie in Anspruch 1 definiert sind,
t für 2 oder 3,
R₆ für Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder C_1-4-Alkoxy, und
R₇ für Wasserstoff, Halogen, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, -NHCOC_1-4-Alkyl oder -NHCONH₂ stehen,
R_6x, unabhängig voneinander, eine der Bedeutungen von R₆, und
R_7x, unabhängig voneinander, eine der Bedeutungen von R₇ haben.

7. Metallkomplexe nach Anspruch 1, die auf einer metallisierbaren Verbindung (3a) oder (3b) basieren, worin steht,
R₁ und W wie in Anspruch 1 definiert sind,
A für jedes m, unabhängig voneinander, für 0 oder 1,
q für 1, 2 oder 3,
R₁₇ für Wasserstoff, Halogen, Nitro, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, -COR₁₃, -SO₃H oder -NHCOCH₃,
R₂₂ für OH, OCH₃ oder NH₂, und
R₁₃ für OH, -OC_1-4-Alkyl oder NH₂ stehen,
wobei die Metallkomplexe, als freie Säure oder in Salzform, 1 : 1-Kupferkomplexe oder symmetrische oder asymmetrische 1 : 2-Chrom- oder 1 : 2-Kobaltkomplexe darstellen.

8. 1 : 1-Kupferkomplexe nach Anspruch 1, die einer der Formeln (3c) bis (3e) entsprechen, als freie Säure oder in Salzform, worin
Z für steht,
R₁ und W wie in Anspruch 1 definiert sind,
R₅₀ Wasserstoff oder SO₃H bedeutet,
r für 1 oder 2,
m für 0 oder 1 und
m + r für 2 oder 3 stehen,
R₂ wie in Anspruch 1 definiert ist, und
R₅₂ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder C_1-4-Alkoxy bedeutet,
D₃ für t für 2 oder 3,
R₂₉ für Wasserstoff, COOH oder SO₃H,
R₃₀ für Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy oder -O-Alk₁-OR₅,
Alk₁ für -C_2-3-Alkylen-, und
R₅ für Wasserstoff, SO₃H, C_1-4-Alkyl oder C_2-4-Hydroxyalkyl
stehen.

9. Verbindungen nach Anspruch 1, entsprechend der Formel als freie Säure oder in Salzform, worin
c für 1, 2 oder 3, und
d für 0, 1 oder 2 stehen, mit der Einschränkung, daß c + d nicht größer als 3 ist;
Z für steht,
jedes R₁, unabhängig voneinander, und W wie in Anspruch 1 definiert sind,
Pc den Phthalocyaninrest und
Me Kupfer, Nickel, Kobalt, Eisen oder Aluminium bedeuten,
jedes R₂₄ und R₂₅, unabhängig voneinander, für Wasserstoff oder C_1-6-Alkyl steht, oder
-NR₂₄R₂₅ einen gesättigten 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring bedeutet, der ein weiteres -O- oder enthalten kann, worin R₃₁ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, 2-Hydroxyäthyl oder 2-Aminoäthyl bedeutet,
R₂₆ für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, COOH oder SO₃H,
a für 0 oder 1,
X₄ für ein divalentes, gegebenenfalls enthaltendes aliphatisches, araliphatisches oder heterocyclisches Brückenglied oder für -N=N-KK₂,
KK₂ für worin das markierte C-Atom die Kupplungsstelle angibt,
R₁₁ für OH oder NH₂,
R₁₂ für C_1-4-Alkyl oder -COR₁₃,
R₁₃ für OH, -OC_1-4-Alkyl oder NH₂,
R₉ für Wasserstoff, Halogen, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, COOH oder SO₃H,
B₃ für ein divalentes Brückenglied stehen und
a wie oben definiert ist;
Q₂ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_5-6-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl(C_1-4-alkyl), deren Phenylring unsubstituiert oder durch 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Halogen, COOH und SO₃H substituiert ist; -COR₁₃ oder durch -SO₃H, -OSO₃H oder -COR₁₃ monosubstituiertes C_1-4-Alkyl,
Q_3a Wasserstoff, CN, SO₃H, -COR₁₃, C_1-4-Alkyl, durch Hydroxy, Halogen, CN, C_1-4-Alkoxy, -SO₃H, -OSO₃H oder NH₂ monosubstituiertes C_1-4-Alkyl; -SO₂NH₂, R₁₅ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder C_2-4-Hydroxyalkyl, und
An⊖ ein nicht-chromophores Anion bedeuten und
R₉ und R₁₃ wie oben definiert sind,
B₂ für -C_2-6-Alkylen-, monohydroxy-substituiertes -C_3-6-Alkylen-, eine C_2-6-Alkylenkette, die durch -O- oder -NR₁- unterbrochen ist, worin R₁ und m wie in Anspruch 1 definiert sind, oder -B₂-NR₁-(Z) für stehen, und Gemische der Verbindungen (7).

10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, nach Anspruch 1, oder Gemischen davon, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II worin Y₃ für -W-H oder Chlor steht und F_c, X, R₁, Alk, a, b und W wie in Anspruch 1 definiert sind,
oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel II,
im Falle von Y₃ in der Bedeutung von -W-H mit 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin,
oder im Falle von Y₃ in der Bedeutung von Chlor mit der dem Austausch eines Chloratoms am Triazinring entsprechenden Menge einer Verbindung der Formel III worin W wie oben definiert ist, umsetzt.

11. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Verbindung der Formel I, definiert in Anspruch 1, oder mit Gemischen davon färbt oder bedruckt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, zum Färben oder Bedrucken von Leder oder von Fasermaterialien, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden oder aus natürlicher oder regenerierter Cellulose bestehen oder diese enthalten.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial, das aus Baumwolle besteht oder diese enthält.