CH648288A5 - Verfahren zur herstellung von n-mono- und di-substituierten saeureamiden aus unsubstituierten saeureamiden. - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrift ein Verfahren zur Herstellung von N-mono- und di-substituierten Säureamiden aus entsprechenden unsubstituierten Säureamiden gemäss dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Da N-substituierte Säureamide im allgemeinen ausgeglichene Anteile an hydrophilen wie an hydrophoben Gruppen enthalten, ist ihre Mischbarkeit mit verschiedenen Substanzen im allgemeinen gut. Ebenso zeigen die genannnten Verbindungen eine starke Beständigkeit gegenüber Hydrolyse, und ungesättigte Säureamide weisen zudem ausgezeichnete Homopolymerisierungs- oder Copolymerisierungs-Eigenschaften auf. Aufgrund dieser Vorteile werden N-substituierte Säureamide in vielen Anwendungsgebieten eingesetzt. Diese Gebiete umfassen unter anderem: Klebstoffe, Färbmischungen, Papierbehandlungsmittel, Textilbehand-lungsmittel, Emulsionen, Urethanversteifungsmittel, Pigmentdispersionsmittel, Kunststoffzusätze, Polymerkoagulie-rungs-Zusätze und Ionentauscherharze. Die gleichen Verbindungen sind aber auch nützlich als Ausgangsverbindungen oder Zwischenverbindungen für Endverbindungen mit komplexen Strukturen wie beispielsweise pharmazeutische Produkte, agrochemische Produkte, Aminosäuren, natürlich vorkommende, komplexe Verbindungen usw. Auch für die Herstellung von Aminen dienen die genannten N-substitu-ierten Säureamide.

Trotz all der genannten Vorteile und Einsatzmöglichkeiten von N-substituierten Säureamiden werden die genannten Verbindungen nicht in gross-technischen Verfahren eingesetzt, da praktisch kein einfacher, industriell ausführbarer Prozess bekannt ist, um N-substituierte Säureamide auf ökonomisch günstige Art und Weise herzustellen.

Als bekannte Verfahren zur Herstellung von N-substitu-ierten Säureamiden können folgende Prozesse angegeben werden:

- Umsetzung zwischen einem Carboxylchlorid und einem Amin,

- Ritter-Reaktion.

Die mittels der genannten Verfahren hergestellten N-sub-stituierten Säureamide sind jedoch teuer und die Verfahren eignen sich nur zur Herstellung von ganz spezifischen Säureamiden. Deshalb bleibt die Anwendung der genannten Säureamide auf ganz wenige Weiterverarbeitungsverfahren beschränkt.

Ein weiterer, bekannter Prozess für die Herstellung von N-substituierten Säureamiden geht von Ausgangs-Säure-amiden aus. Die Amide werden dann mittels einem oder mehreren Alkalimetallatomen substituiert und zwar in Anwesenheit einer stark basischen Substanz wie beispielsweise eines Alkalimetallalkoxids. Das so erhaltene Alkalimetall substituierte Amid wird dann in ein N-substituiertes Amid umgesetzt, und zwar in Anwesenheit einer halogenhaltigen Verbindung wie Alkylhalogenide. Es wird verwiesen auf Hik-kinbottom, W.J., Reactions of Organic Compounds (Vol. 3), Longmans, Green and Co., (1957) und auf die US-Patent-schrift Nr. 3 084 191. Auch dieses Verfahren weist jedoch Unzulänglichkiten auf wie diejenige, aus zwei Verfahrensschritten zu bestehen. Ebenso benötigt es als Reaktionslösungsmittel ein protonisches Lösungsmittel mit einer hohen Reaktivität mit der halogenhaltigen Verbindung in Anwesenheit des basischen Katalysators. Beispiele dafür sind flüssiges Ammoniak oder ein Alkohol. Das Verfahren erfordert auch den Einsatz von extrem starken basischen Substanzen,

welche bekanntlich schwierig zu handhaben sind. Beispiele solcher stark basischen Substanzen sind Alkalimetallamide, Alkalimetallhydride oder Alkalimetallalkoxide. Auf die genannten Unzulänglichkeiten werden daher die tiefen Ausbeuten des Verfahrens zurückgeführt: dies wird in den folgenden Vergleichsbeispielen 1 bis 3 dargelegt werden. Ebenfalls auf die genannten Unzulänglichkeiten ist zurückzuführen, dass die halogenhaltigen Verbindungen, welche mit den alkalimetall-substituierten Amiden umgesetzt werden, auf ganz wenige beschränkt sind. Die erhaltenen Reaktionsprodukte sind ausschliesslich N-monosubstituierte Säureamide und wenn N,N-disubstituierte Amide gewünscht werden, muss das Verfahren auf ähnliche Art und Weise wiederholt werden. Aus den genannten Gründen wird dieses Verfahren nicht gross-industriell für die Herstellung von allgemeinen N-substituierten Säureamiden eingesetzt.

Ein weiteres Zweischritt-Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Säureamiden ist dasjenige von G.L. Isele, A. Lüttringhous, Synthesis 1971 (5), Seiten 266 ff. Dabei wird vorerst die Ausgangs-Amidverbindung mit einer stark basischen Substanz in einem aprotischen polaren Lösungsmittel umgesetzt, und zwar wiederum zu einem alkalimetallsubstitu-ierten Säureamid. Das so erhaltene alkalimetallsubstituierte Amid wird anschliessend mit einer halogenhaltigen Verbindung wie Alkylhalogenide zu einem N-Alkyl substituierten Amid umgesetzt. Aber auch dieses Verfahren führt, wie im

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weiter unten beschriebenen Vergleichsbeispiel 2 dargelegt werden wird, nicht zu befriedigenden Resultaten.

Das USSR-Erfinderzertifikat No. 667 547 schliesslich beschreibt ein Verfahren für die Herstellung N-alkylierter, organischer Verbindungen, in dem basische Substanzen wie kaustische Soda, zugegeben werden, und zwar in Form von wässrigen Lösungen. Die Substituierungsreaktion wird initiiert, indem die gesamte eingesetzte basische Substanz in flüssiger Form vorliegt. Gemäss den Angaben im genannten Erfinderzertifikat ist die Anwesenheit von Wasser sehr günstig für das Ablaufen der Reaktion. Wie ebenfalls weiter unten im Vergleichsbeispiel 4 dargelegt werden wird, zeigt das obengenannte Verfahren eine schlechte Ausbeute, da die Umsetzung von einer erheblichen Bildung von Nebenprodukten begleitet wird. Die Selektivität der Umsetzung hinsichtlich des gesuchten N-substituierten Säureamids ist nicht sehr hoch und führt, wie gesagt, zu einer erheblichen Verringerung der Ausbeute.

Das Verfahren gemäss dieser Erfindung weist nun die obengenannten Nachteile entweder gar nicht oder nur in stark verringertem Ausmasse auf.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Säureamiden mittels gleichzeitigem Inkon-taktbringen einer stark basischen Substanz, dem Ausgangs-Säureamid und einer halogenhaltigen Verbindung in einem aprotischen, polaren Lösungsmittel ist im vorangehenden Patentanspruch 1 charakterisiert.

Es ist also das Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, bei dem nicht nur N-monosubstituierte Säureamide, sondern auch N,N-disubstituierte Säureamide erhalten werden, und dies in einer Einschritt-Umsetzung.

Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, bei dem praktisch ohne Nebenreaktionen die gewünschte N-substituierte Säureamidverbindung mit guter Selektivität erhalten wird.

Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, einen Verfahrens-prozess zu schaffen, der eingesetzt werden kann, um eine grosse Zahl von verschiedenen N-substituierten Säureamiden zu erhalten.

Das erfindungsgemässe Verfahren zeigt, wie oben schon erwähnt, wegen der praktischen Abwesenheit von Nebenreaktionen, eine hohe Ausbeute am gesuchten Produkt. Es ist möglich, mit dem Verfahren gemäss der Erfindung eine grosse Zahl verschiedener N-substituierter Säureamide zu erhalten. Ebenso erlaubt die Umsetzung gemäss der Erfindung den Einsatz eines weiten Bereichs an Ausgangs-Säure-amiden und an halogenhaltigen Verbindungen, wobei dieselben jedoch auf geeignete Art und Weise kombiniert sein sollen. Das Verfahren erlaubt auch die Herstellung von sowohl N-monosubstituierten Säureamiden wie auch von N,N-disubstituierten Säureamiden, und zwar je in einer Einschritt-Umsetzung mittels geeigneter Auswahl von Ausgangsverbindungen und -bedingung. Das Verfahren erlaubt es auch, N,N-disubstituierte Säureamide herzustellen, die verschiedene Substituenten enthalten. Das erfolgreiche, erfindungsgemässe Verfahren basiert auf der Entdeckung der Erfinder, wonach die Anwesenheit von Wasser im Reaktionssystem Nebenreaktionen fördert, im Gegensatz zu dem, was bislang angenommen wurde. Durch die Anwesenheit von Wasser wird somit die Bildung der gesuchten N-substituierten Säureamide erschwert, wenn nicht sogar verhindert. Die zweite Entdeckung ist die, dass im Gegensatz zu früher, d.h. im Gegensatz zu den Zweischritt-Verfahren, es wichtig ist, sowohl die stark basische Substanz, das Ausgangs-Säureamid, wie auch die halogenhaltige Verbindung in simultanen Kontakt zu bringen, um so die Reaktion einzuleiten.

Demgemäss wird das erfindungsgemässe Verfahren gemäss der im Anspruch 1 angegebenen Kombination von

Verfahrensschritten ausgeführt. Vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.

Kurz gefasst, das Ausgangs-Säureamid und die halogenhaltige Verbindung werden im aprotischen, polaren Lösungsmittel gelöst oder suspendiert, und anschliessend wird die stark basische Substanz in das Reaktionssystem eingegeben und darin suspendiert.

Die Ausgangs-Säureamide, auf welche das erfindungsgemässe Verfahren angewandt werden kann, können grob in zwei Gruppen eingeteilt werden: Säure-Monoamide und Säure-Polyamide, und zwar solche mit einem höheren Amid-gehalt als Säure-Diamide.

Die Säure-Monoamide können eines aus der folgenden Verbindungsgruppe sein: Säureamide von gesättigten, aliphatischen Carbonsäuren, Säureamide von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren, Säureamide von aromatischen Carbonsäuren, Säureamide von alicyclischen Carbonsäuren wie auch Harnstoff und seine Derivate. Säureamide von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren werden im allgemeinen durch die folgende Formel wiedergegeben: CnH2n+iCONH2; in der Formel steht n für eine ganze Zahl zwischen 0 und 20.

Ebenso umfasst werden durch die Gruppe diejenigen Amide von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren, welche mindestens ein Substituent aus der folgenden Gruppe aufweisen: Nitro, Cyano, Amino, Carboxyl, Sulfo, Alkoxy sowie Carbonsäureestergruppen.

Säureamide von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren werden dargestellt durch die allgemeine Formel CnH2n+ i-2mCONH2, in der n für eine ganze Zahl von 2 bis 20 und m ebenso für eine ganze Zahl von 1 bis 5 stehen. Diese Säureamide enthalten mindestens eine C-C-Doppelbindung oder eine entsprechende Dreifachbindung in der Molekel. In der gleichen Verbindungsgruppe sind diejenigen Säureamide enthalten, die mindestens einen der folgenden Substituenten aufweisen: Nitro, Cyano, Alkoxy, Amino, Carboxyl, Sulfo und Carbonsäureestergruppen.

Säureamide von aromatischen Carbonsäuren enthalten in der Molekel einen aromatischen Ring. Als Beispiele von aromatischen Grundsubstanzen können genannt werden:

Benzol, Naphthalen oder Anthracen. Die gleiche Verbindungsgruppe umfasst auch diejenigen Säureamide, die mindestens einen der folgenden Substituenten aufweisen: Nitro, Cyano, Alkoxy, Amino, Carboxyl, Sulfo, Carbonsäureester, Alkyl, Alkenyl und Aryl. Diese Substituenten sind an das aromatische Gerüst gebunden. Die gleiche Verbindungsgruppe umfasst auch die Säureamide derjenigen aromatischen Carbonsäuren, bei denen ein oder mehrere Substituenten oder aromatische Ringe je verbunden ist mit einem anderen aromatischen Ringsystem, und zwar mittels Sauerstoff, Sulfonylgruppen, Schwefel und ähnlicher Brücken.

Säureamide von alicyclischen Carbonsäuren sind diejenigen, welche in der Molekel eine alicyclische Struktur enthalten; sie umfassen auch diejenigen heterocyclischen Verbindungen, die aus verschiedenen Elementen gebildet werden.

Harnstoff und seine Derivate schliesslich sind diejenigen Verbindungen, welche die atomaren Gruppen N-CO-N oder N-CO-N-N enthalten.

Beispiele der weiter oben angegebenen Monoamide von gesättigten, aliphatischen Carbonsäuren sind: Formamid, Acetamid, Propionamid, Butylamid, Valeramid, Isovaler-amid, Pivalamid, Lauramid, Myristamid, Palmitamid, Stear-amid, Methoxyacetamid, Äthoxyacetamid, Methoxypropion-amid, Äthoxypropionamid, Cyanovaleramid, Nitropropion-amid, Aminopropionamid, Carbamoylpropansulfonsäu-reamid, Carbamoylpropansäureamid und Methylcarbamoyl-

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propanat usw.

Beispiele für Säureamide von ungesättigten, aliphatischen Carbonsäuren umfassen: Acrylamid, Methacrylamid, Vinyl-acetamid, Crotonamid, Decenamid, Nonadecenamid, Pro-pionamid, Butynamid, Hexadiencarboxyamid, Pentinamid, Heptinamid, Aethoxyacrylamid, Äthoxymethacrylamid, Cyanobutenamid, Nitrobutenamid, Aminobutynamid, Car-bamoylpropensäuresulfonsäureamid, Carbamoylcrotonsäu-reamid und Methylcarbamoylcrotonat usw.

Beispiele für Säureamide von aromatischen Carbonsäuren umfassen: Benzamid, Naphthamid, Anthracencarboxamid, Anthrachinoncarboxamid, Biphenylcarboxamid, Phenylacet-amid, Phenylpropionamid, Phenyldecanamid, Nitrobenz-amid, Nitronaphthamid, Nitrocinnamid, Cyanobenzamid, Methoxybenzamid, Äthoxybenzamid, Methoxynaphthamid, N,N-Dimethylaminobenzamid, N,N-Dimethylamino-naphthamid, Carbamoylbenzolsulfonsäureamid, Carbamoylbenzolsulfonsäureamid, Carbamoylnaphthalen-sulfonsäureamid, Toluamid, Propylbenzamid, Decylbenz-amid, Carbamoylnaphthoesäureamid, Vinylbenzamid, Allylbenzamid, Butenylbenzamid, Phenylcarbamoylphenyl-äther, Vinylcarbamoylphenyläther und Phenylcarbamoyl-phenylsulfid.

Die Säureamide von alicyclischen Carbonsäuren umfassen beispielsweise: Cyclopropancarboxamid, Cyclobutancar-boxamid, Cyclopentancarboxamid, Cyclopentencarbox-amid, Cyclohexancarboxamid, Cycloheptancarboxamid, Cyclooctancarboxamid, Cyclooctencarboxamid, Pyrrolcar-boxamid, Furancarboxamid, Thiophencarboxamid, Cyclohexylacetamid, Cyclohexylpropionamid, Pyridincar-boxamid, Pyrrolidincarboxamid, Morpholinocarboxamid, Imidazolcarboxamid, Chinolincarboxamid, usw.

Beispiele von Harnstoff und Derivate davon umfassen: Harnstoff, Biuret, Thiobiuret, Triuret, Semicaarbzid, Carbo-hydrazid und Carbazon.

Unter den genannten Säureamiden sind nicht substituierte Säureamide die bevorzugten, da sie den Fortgang der Reaktion nicht behindern. Als weitere, bevorzugte Ausgangsverbindungen sind konjugierte Säureamide zu nennen, in denen die Amidogruppe mit einer Doppelbindung konjuigert ist. Beispiele dafür sind: Säureamide von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren wie Acrylamid, Methacrylamid und Crotonamid. Eine andere Beispielsgruppe sind Säureamide von aromatischen Carbonsäuren und umfassen die Verbindungen Benzamid, Tolylamid, Isopropylbenzamid und Naphthamid.

Die zweite grosse Gruppe von Ausgangs-Säureamiden umfasst die Polyamide, d.h. die Säureamide von Polycarbon-säuren. Speziell umfasst die Gruppe Säureamide von gesättigten aliphatischen Polycarbonsäuren, von ungesättigten, aliphatischen Polycarbonsäuren, von aromatischen Carbonsäuren und von alicyclischen Polycarbonsäuren.

Säureamide von gesättigten aliphatischen Polycarbonsäuren werden durch die folgende allgemeine Formel dargestellt: CnH:n-m+2(CONH2)m; in der Formel stehen n für eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 und m ebenso für eine ganze Zahl zwischen 2 und 4. Die gleiche Beispielsgruppe umfasst auch diejenigen Verbindungen, die mindestens einen der folgenden Substituenten aufweist: Nitro, Cyano, Amino, Carboxyl, Sulfo, Alkoxy und Carboxylsäureestergruppen.

Säureamide von ungesättigten aliphatischen Polycarbonsäuren werden dargestellt durch die folgende allgemeine Formel: CnH2n+2-m-2r(CONH2)m; in der Formel stehen n für eine ganze Zahl zwischen 2 und 20, m ebenso für eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 und r auch für eine ganze Zahl zwischen 1 und 4. Die gleiche Beispielsgruppe umfasst auch entsprechende Verwendungen mit mindestens einem Substituenten aus der Gurppe Nitro, Cyano, Amino, Carboxyl,

Sulfo, Alkoxy und Carboxylsäureestergruppen.

Säureamide von aromatischen Polycarbonsäuren enthalten in ihrer Molekel ein aromatisches Gerüst, welches beispielsweise herstammt von Benzol, Naphthalen oder s Anthracen. Die Verbindungen können 2 bis 6 Substituenten aufweisen. In der gleichen Verbindungsgruppe sind auch diejenigen enthalten, die mindestens einen der folgenden Substituenten aufweisen: Nitro, Cyano, Amino, Carboxyl, Sulfo, Alkoxy, Carboxylsäureester, Alkyl, Alkenyl und Aryl. Diese io. Substituenten sind am aromatischen Gerüst gebunden. Die gleiche Verbindungsgruppe umfasst auch all diejenigen Verbindungen, in denen ein oder mehrere Substituenten oder aromatische Gerüste je mit einem anderen aromatischen Gerüst gekoppelt sind, und zwar über Sauerstoff, Sulfonyl-ls gruppen, Schwefel oder ähnliche Brücken bildende Elemente oder Gruppen.

Säureamide von alicyclischen Polycarbonsäuren enthalten in ihrer Molekel eine alicyclische Struktur und können auch heterocyclische Verbindungen umfassen, die aus verschie-20 denen Elementen gebildet werden. Diese Säureamide können 2 bis 5 Substituenten enthalten.

Im folgenden werden bestimmte, spezifische Beispiele für Säureamide von Polycabonsäuren beschrieben. Vorerst werden jedoch Beispiele für Säureamide von gesättigten, ali-25 phatischen Carbonsäuren angegeben: Oxalamid, Malon-amid, Succinamid, Glutaramid, Adipamid, Pimelamid, Suberamid, Azelamid, Sebacamid, Carbamoylmethylglutar-amid, Butantetracarboxamid, Tetradecandicarboxamid, Methoxyadipamid, Cyanoadipamid, Nitrodipamid, Ami-30 noadipamid, Dicarbamoylbutansulfonsäureamid, Dicarba-moylbutanonsäureamid und Dicarbamoylbutylacetat.

Beispiele für Säureamide von ungesättigten aliphatischen Polycarbonsäuren umfassen: Maleamid, Fumaramid, Citra-conamid, Methaconamid, Decendicarboxamid, Tetradecen-35 dicarboxamid, Octadecendicarboxamid, Butentetracarbox-amid, Hexadiendicarboxamid, Pentyndicarboxamid, Me-thoxybutendicarboxamid, Cyanobutendicarboxamid, Nitro-butendicarboxamid, Aminobutendicarboxamid, Dicarba-moylbutensulfonsäureamid, Dicarbamoylbutenonsäu-40 reamid, Methyldicarbamoylbutenoat, usw.

Beispiele für Säureamide von aromatischen Polycarbonsäuren umfassen: Phthalamid, Isophthalamid, Terephthal-amid, Naphthalendicarboxamid, Anthracendicarboxamid, Anthrachinondicarboxamid, Biphenyldicarboxamid, Phe-45 nylcitraconamid, Naphthalentricarboxamid, Pyromellit-amid, Nitrophthalid, Cyanophthalid, Aminophthalid, Meth-oxyphthalid, N,N-Dimethylaminophthalid, Dicarbamoyl-benzolsulfonsäureamid, Dicarbamoylbenzoesäureamid,. Dicarbamoylbenzylacetat, Methylphthalamid, Propyl-50 phthalamid, Allylphthalamid, Phenyldicarbamoylphenyl-äther, Vinyldicarbamoylphenyläther, Phenyldicarbamoyl-phenylsulfon, Phenyldicarbamoylphenylsulfid, usw.

Beispiele für Säureamide von aliphatischen Polycarbonsäuren sind unter anderem Cyclopropandicarboxamid, 55 Cyclopentandicarboxamid, Camphoramid, Cyclohexandi-carboxamid, Cyclohexendicarboxamid, Pyrondicarbox-amid, Pyrridindicarboxamid und Pyrridintricarboxamid.

Unter den genannten Säureamiden werden substituierte Verbindungen bevorzugt, da sie den Fortgang der Reaktion 60 nicht hemmen. Als weitere bevorzugte Verbindungen können die konjugierten Säureamide genannt werden, in denen eine Amidogruppe mit einer Doppelbindung konjugiert ist. Beispiele für solche Verbindungen sind: Polyamide von ungesättigten aliphatischen Polycarbonsäuren wie Fumaramid, 65 Maleamid und Citraconamid; die entsprechenden Säurepolyamide der aromatischen Polycarbonsäuren sind Phthalamid, Isophthalamid, Terephthalamid und Benzentricarbox-amid.

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Die Gruppen der halogenhaltigen Verbindugnen, welche mit dem Ausgangs-Säureamid umgesetzt werden können, umfassen eine grosse Zahl von Verbindugnen. Als Beispiele solcher Gruppen können genannt werden: Alkylhalogenide, Alkylpolyhalogenide, halogenierte alicyclische Verbindungen, Arylhalogenide, Alkylarylhalogenide, Alkenylhalo-genide, Alkenylarylhalogenide, Halogenide von Carbonsäuren, Halogenide von Sulfonsäuren, halogensubstituierte Carbonsäuren und ihre Ester, halogensubstituierte Äther, Heterocyclen enthaltende Halogenide und Heteroatome enthaltende Halogenide.

Alkylhalogenide können durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden: CnHsn+iX; darin steht X für ein Halogenatom und n für eine ganze Zahl von 1 bis 20. Alkylpolyhalogenide können durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden: CnH:n+:-mXm: darin steht X für Halogen und m und n für ganze Zahlen von 1 bis 20, bzw. 2 bis 4. Halogenierte alicyclische Verbindungen sind diejenigen, die in ihren Molekeln alicyclische Strukturen enthalten und als Substituenten mindestens 1 Halogenatom aufweisen. Ihre Ringe sind je aus 3 bis 8 C-Atomen gebildet. Arylhalogenide haben einen aromatischen Ring, der als Substituent mindestens ein Halogenatom trägt. Die aromatischen Strukturen können die folgenden Ringsysteme umfassen: Benzol, Naphthalen oder Anthracen. In dieser Gruppe sind auch diejenigen Verbindungen enthalten, die zusätzlich mindestens einen Substituenten aus der folgenden Gruppe tragen: Alkyl, Alkenyl, Aryl, Nitro, Cyano, Amino, Carboxyl, Sulfo, Alkoxy und Carbonsäureestergruppen. Diese Substituenten sind dabei an die aromatische Struktur gebunden. In der gleichen Verbindungsgruppe sind auch diejenigen Verbindungen enthalten, in denen ein oder mehrere Substituenten oder aromatische Ringe je mit einem anderen aromatischen Ring verbunden sind, und zwar über Sauerstoff, Sulfonylgruppe, Schwefel oder ähnliche, Brücken bildende Elemente oder Gruppen.

Alkenylhalogenide sind ungesättigte, halogenhaltige Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden: CnH:n+2-m-2rXm; darin steht X für ein Halogenatom und n, m und r sind alles ganze Zahlen und liegen zwischen 2 bis 10, bzw. 1 bis 4 bzw. 1 bis 4.

Alkenarylhalogenide werden durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben: Arm - CnH2n+2-2s-m-rXr; darin stehen X und Ar für Halogen bzw. aromatisches System und n, m, r und s für ganze Zahlen, und zwar mit den respektiven Werten von 2 bis 20,1 bis 4,1 bis 4 und 1 bis 4. Auch hier können als aromatische Ringe diejenigen eingesetzt werden, welche Benzol, Naphthalen oder Anthracen entsprechen. In die gleiche Verbindungsgruppe gehören auch all diejenigen Verbindungen, welche mindestens einen der folgenden Substituenten aufweisen: Alkyl, Alkenyl, Aryl, Nitro, Cyano, Amino, Carboxyl, Sulfo, Alkoxy, Carboxylsäureestergruppen und Halogene. Diese Substituenten sind dabei an das aromatische Gerüst gebunden. Ebenso umfasst werden diejenigen Verbindungen, in denen ein oder mehrere der genannten Substituenten oder aromatische Ringe je mit einem anderen aromatischen Ring gekoppelt sind, und zwar über Sauerstoff, Sulfonylgruppe, Schwefel oder ähnliche, Brücken bildende Atome oder Verbindungen.

Carbonsäurehalogenide können gruppiert werden in Halogenide von aliphatischen Carbonsäuren, Halogenide von aromatischen Carbonsäuren und Halogenide von alicyclischen Carbonsäuren.

Halogenide von aliphatischen Carbonsäuren können weiter aufgeteilt werden in Halogenide von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren und Halogenide von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren.

Halogenide von aliphatischen Carbonsäuren werden durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben: CnH2n+2-m-2r(COX)m; darin stehen X für Halogen und n, m und r für ganze Zahlen mit den entsprechenden Werten von 2 bis 20,1 und 0 bis 4. Wenn r = 0 ist, entspricht die allgemeine Formel derjenigen der gesättigten Carbonsäurehalogenide, wenn r = 1 bis 4 ist, entspricht die Formel derjenigen der ungesättigten Carbonsäurehalogenide. Ebenso eingeschlossen sind diejenigen Verbindungen, die mindestens einen der folgenden Substituenten aufweisen: Nitro, Cyano, Amino, Carboxyl, Sulfo, Alkoxy und Carboxylsäureestergruppen.

Aromatische Carbonsäurehalogenide sind Säurehalogenide einer Carbonsäure, die in der Molekel mindestens einen aromatischen Ring enthält. Die aromatischen Carbonsäurehalogenide enthalten mindestens einen Substituenten. Auch hier können die aromatischen Ringe diejenigen sein, die zurückgehen auf Benzol, Naphthalen oder Anthracen. Auch in dieser Gruppencharakterisierung sind diejenigen Verbindungen enthalten, welche mindestens einen der folgenden Substituenten aufweisen: Alkyl, Alkenyl, Aryl, Nitro, Cyano, Amino, Carboxyl, Sulfo, Alkoxy und Carbonsäureestergruppen. Der Substituent ist dabei an das aromatische Gerüst gebunden. Auch in der Gruppendefinierung enthalten sind diejenigen Verbindungen, bei denen ein oder mehrere Substituenten oder aromatische Ringe gekoppelt sind mit einem anderen aromatischen Ring durch Sauerstoff, Sulfonylgruppe, Schwefel oder ähnliche Brücken bildende Atome oder Gruppen.

Sulfonsäurehalogenide sind beispielsweise Halogenide von aliphatischen und aromatischen Sulfonsäuren. Sie enthalten mindestens einen Substituenten. Die aliphatischen Sulfonsäurehalogenide umfassen beide, d.h. die gesättigten und die ungesättigten aliphatischen Sulfonsäurehalogenide. Beide Verbindungsgruppen sind im erfindungsgemässen Verfahren einsetzbar. Aromatische Sulfonsäurehalogenide enthalten als aromatische Ringe solche, die zurückzuführen sind auf Benzol, auf Naphthalen, auf Anthracen oder ähnliche. In der Verbindungsdefinition mit eingeschlossen sind diejenigen, welche mindestens einen Substituenten der folgenden Art aufweisen: Alkyl, Alkenyl, Aryl, Nitro, Cyano, Amino, Carboxyl, Sulfo, Alkoxy und Carboxylsäureestergruppen. Dabei sind die Substituenten an das aromatische Gerüst gebunden. Ebenfalls umfasst werden diejenigen Verbindungen, bei denen eine oder mehrere Substituenten oder aromatische Ringe an einen weiteren aromatischen Ring gekoppelt sind, und zwar durch Sauerstoff, Srlfonylgruppen, Schwefel oder ähnliche.

Halogensubstituierte Carbonsäuren und ihre Ester umfassen: Halogensubstituierte Carbonsäuren, Ester von halogensubstituierten Carbonsäuren und halogensubstituierte Ester von Carbonsäuren. Halogensubstituierte Carbonsäuren werden durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben: XmCnH2n+i-25-m(COOH)s; darin steht X für ein Halogenatom und n, m und r für ganze Zahlen mit den Bereichen 1 bis 20, resp. 1 bis 4, resp. 0 bis 5; s steht für eine ganze Zahl von 1 bis 4. Die Definition für diese Verbindungsgruppe umfasst auch die Salze der Säuren. Die Ester von halogensubstituierten Carbonsäuren werden wiedergegeben durch die folgende allgemeine Formel: XmCnH2n+i-2r-m(COOR)s; X steht darin für Halogen, n, m und r stehen für ganze Zahlen mit den Bereichen 1 bis 20, resp. 1 bis 4, resp. 0 bis 5. Der Index s steht ebenfalls für eine ganze Zahl, und zwar mit dem Bereich 1 bis 4. In der eben angeführten Formel steht R für einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, für einen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest. Wenn R für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest steht, umfasst die genannte Formel alle Verbindungen, die mindestens

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einen der folgenden Substituenten aufweist: Alkyl, Alkenyl, Aryl, Nitro, Cyano, Amino, Carboxyl, Sulfo, Alkoxy und Carboxylsäureestergruppen; die genannten Substituenten sind dabei an das aromatische Gerüst gebunden. Ebenso umfasst werden durch die Formel all diejenigen Verbindungen, in denen ein oder mehrere Substituenten oder aromatische Ringe an einen weiteren aromatischen Ring gekuppelt sind, und zwar durch Sauerstoff, Sulfonylgruppe, Schwefel oder ähnliche. Diese Substituenten können gleich oder verschieden sein.

Halogensubstituierte Ester von Carbonsäuren können aufgeteilt werden in Ester von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren, Ester von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren und Ester von aromatischen Carbonsäuren. Ester von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren werden durch die folgende, allgemeine Formel wiedergegeben: CnH2n+iCOORXm; darin steht X für Halogen, n und m stehen je für ganze Zahlen mit den Bereichen 0 bis 20, resp. 1 bis 4 und R steht für einen gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, für einen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest. In die gleiche Erfindungsdefinition fallen auch all diejenigen Verbindungen, die zusätzlich mindestens einen der folgenden Substituenten enthalten: Alkyl, Alkenyl, Aryl, Nitro,. Cyano, Amino, Carboxyl, Sulfo, Alkoxy und Carboxylsäureestergruppen. Diese Substituenten sind an das aromatische Gerüst gebunden. Ebenso umfasst werden auch die Verbindungen, in denen ein oder mehrere solcher Substituenten oder aromatische Ringe mit einem weiteren aromatischen Ring gekoppelt sind, und zwar durch Sauerstoff, Sulfonylgruppen, Schwefel oder ähnliche.

Ester von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren werden durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben: CnH2n+i-2rCOORXm; darin steht X für Halogen. Die Indizes n, m und r stehen für ganze Zahlen mit den Bereichen 2 bis 20, resp. 1 bis 4, resp. 1 bis 4. R steht für gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest. Die Definition der Gruppe umfasst auch diejenigen Verbindungen, welche mindestens einen der folgenden Substituenten aufweist: Alkyl, Alkenyl, Aryl, Nitro, Cyano, Amino, Carboxyl, Sulfo, Alkoxy und Carboxylsäureestergruppen; die Substituenten sind dabei an das aromatische Gerüst gebunden. Ebenso umfasst werden diejenigen Verbindungen, in denen ein oder mehrere Substituenten oder aromatische Ringe gekoppelt sind mit einem anderen aromatischen Ring durch Sauerstoff, Sulfonylgruppen, Schwefel oder ähnliche. Die Ester von aromatischen Carbonsäuren werden durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben: Ar - COORXm; darin steht X für Halogen.

Der Index x steht für eine ganze Zahl von 1 bis 4 und Ar steht für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer aromatischen Struktur. Durch die Verbindungsdefinition werden auch diejenigen Verbindungen umfasst, die mindestens einen der folgenden Substituenten aufweisen: Alkyl, Alkenyl, Aryl, Nitro, Cyano, Amino, Carboxyl, Sulfo, Alkoxy und Carboxylsäureestergruppen; die Substituenten sind dabei an das aromatische Gerüst gebunden. Ebenso umfasst werden Verbindungen, in denen ein oder mehrere Substituenten oder aromatische Ringe gekoppelt sind mit einem anderen aromatischen Ring durch Sauerstoff, Sulfongruppen, Schwefel oder ähnliche.

Halogensubstituierte Äther umfassen alle Äther, die durch mindestens ein Halogenatom substituiert sind. Sie können grob aufgeteilt werden in aliphatische Äther und aromatische Äther. Halogensubstituierte aliphatische Äther sind halogenhaltige gesättigte aliphatische Äther und halogenhaltige ungesättigte aliphatische Äther. In einem ungesättigten aliphatischen Äther sind zwei Typen von solchem Äther enthalten, nämlich einen mit einem oder mehreren Halogenatomen, die am gesättigten Kohlenwasserstoffrest gebunden sind und der andere Typ mit einem oder mehreren Halogenatomen, die am ungesättigten Kohlenwasserstoffrest gebunden sind. Aromatische Äther werden ebenfalls in zwei Untergruppen aufgeteilt, und zwar ist die erste Gruppe eine Kombination eines aliphatischen Restes mit einem aromatischen Rest und die andere Gruppe stellt die Kombination von nur aromatischen Resten dar. Weiter können sie in Gruppen aufgeteilt werden, und zwar in solche mit einem oder mehreren Halogenatomen, die an den aliphatischen Teil und eine weitere Gruppe, in der das oder die Halogenatome an den aromatischen Teil der Molekel gebunden sind. Diese Verbindungscharakterisierung umfasst auch all diejenigen, die mindestens einen der folgenden Substituenten enthalten: Alkyl, Alkenyl, Aryl, Nitro, Cyano, Amino, Carboxyl, Sulfo, Alkoxy und Carboxylsäureestergruppen. Die Substituenten sind an das aromatische Gerüst gebunden. Ebenso umfasst werden all diejenigen Verbindungen, in denen ein oder mehrere Substituenten oder aromatische Ringe gekoppelt sind mit einem anderen aromatischen Ring, und zwar durch Sauerstoff, Sulfonylgruppe, Schwefel oder ähnliche.

Heterocyclen enthaltende Halogenide sind Halogenide von Verbindungen, welche in ihrer Molekel Heterocyclen enthalten. Sie enthalten auch zusätzlich mindestens ein Halogenatom als Substituent. Die Gruppe kann in zwei Untergruppen aufgeteilt werden, nämlich eine mit einem oder mehreren Halogenatomen, die an den Heterocyclus gebunden sind und die andere Gruppe mit einem oder mehreren Halogenatomen, welche als Halogenalkyl, Halogenalkenyl oder Carbonsäurehalogenid vorliegt und so an den Heterocyclus gebunden sind. Je nach Heteroatom können die Verbindungen auch unterteilt werden in solche, die Sauerstoff als Heteroatom, Stickstoff als Heteroatom oder Schwefel als Heteroatom enthalten. Wenn zwei oder mehrere Hetero-atome vorliegen, können dieselben gleich oder verschieden sein.

Heteroatomhaltige Halogenide werden durch die folgende, allgemeine Formel wiedergegeben: X-R-Y; X steht darin für Halogen, R für Alkylen, Alkenylen oder ähnliche Gruppen und Y für einen Substituenten, der einen oder mehrere Hete-roatome enthält. Die Substituenten sind beispielsweise Cyano, Nitro, Amino, Sulfo, Sulfido oder Sulfonyl. Mit umfasst werden dabei auch diejenigen Verbindungen, die durch zwei oder mehr Halogenatome substituiert sind und diejenigen, welche zwei oder mehrere Substituenten der obengenannten Art mit einem oder mehreren Heteroatome enthalten.

Wenn auch alle chlorhaltigen, bromhaltigen oder jodhaltigen Verbindungen durch die obengenannte Definition umfasst werden, werden im folgenden nur die chlorhaltigen Verbindungen als Beispiele der Halogenverbindungen aufgeführt. Wenn zwei oder mehr Halogenatome enthalten sind, ist es nicht nötig, dass diese Substituenten die gleichen Halogenatome sind. Es können die Kombinationen von Chlor-Brom, Chlor/Jod oder Brom/Jod vorliegen.

An spezifischen Beispielen für Alkylhalogenide können die folgenden Verbindungen aufgeführt werden: Chlormethan, Chloräthan, Chlorpropan, Chlorbutan, Chlorpentan, Chlorhexan, Chlorheptan, Chlordecan, Chlordodecan, Chlortetradecan und Chloroctadecan. Beispiele für entsprechende Alkylpolyhalogenide sind: Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichloräthan, Trichloräthan, Tetrachloräthan, Dichlorpropan, Trichlorpropan, Dichlor-butan, Dichlorheptan, Dichlorhexan und Dichlordecan.

Beispiele für halogenierte alicyclische Verbindungen sind: Chlorcyclobutan, Chlorcyclopentan, Chlorcyclohexan,

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Chlorcycloheptan, Chlorcyclooctan, Dichlorcyclooctan, Chlorcyclopenten, Chlormethylcyclohexan und Chloräthyl-cyclohexan.

Beispiele für Arylhalogenide sind: Benzylchlorid, Benzyli-dendichlorid, Phenäthylchlorid, Phenylpropylchlorid, Chlormethylnaphthalen, Chlormethylanthracen, Diphenyl-methylchlorid, Triphenylmethylchlorid, Chlormethyltoluol, Chlormethyläthylbenzol, Chlormethylxylol, Chlormethyl-styrol, Nitrobenzylchlorid, Chlormethylanisol, Chlormethyl-benzoesäurechlorid, Methylchlormethylbenzoat, Äthylchlor-methylbenzoat, Phenylchlormethylbenzoat, Chlormethyl-benzonitril, Chlormethylanilin, Chlormethylbenzoesulfon-säurechlorid, Chlormethylbiphenyl, Chlorbenzylchlorid, Chlormethylphenylphenyläther, Chlormethylphenylphenyl-sulfonsäurechlorid, Chlormethylphenylphenylsulfidchlorid.

Beispiele für Alkenylhalogenide sind: Vinylchlorid, Vinyli-denchlorid, Allylchlorid, Chlorallylchlorid, Propargyl-chlorid, Methallylchlorid, Chlormethallylchlorid, Pentenyl-chlorid, Hexendichlorid und Octenylchlorid.

Alkenylarylhalogenide umfassen beispielsweise: Styryl-chlorid, Cinnamylchlorid, Naphthylpropenylchlorid, Anthrylpropenylchlorid, Phenanthrylpropenylchlorid, Äthyl-styrylchlorid, Chlorvinylstyrol, Nitrostyrylchlorid, Cyano-styrylchlorid, Chlorvinylanilin, Chlorvinylbenzoesäure, Äthylchlorvinylbenzoat, N,N-Dimethylaminomethylstyryl-chlorid, Chlorstyrylchlorid, Phenylstyrylchlorid, Methoxy-styrylchlorid, Chlorvinylphenylphenyläther, Chlorvinyl-phenylphenylsulfonsäure und Chlorphenylphenylsulfid-säure.

Carbonsäurehalogenide umfassen beispielsweise: For-mylchlorid, Acetylchlorid, Propionylchlorid, Butyrylchlorid, Valerylchlorid, Pivaloylchlorid, Lauroylchlorid, Myri-stoylchlorid, Palmitoylchlorid, Stearoylchlorid, Oxalyl-chlorid, Malonylchlorid, Succinylchlorid, Adipoylchlorid, Suberoylchlorid, Sebacoylchlorid, Nitropropionylchlorid, Cyanopropionylchlorid, Aminopropionylchlorid, Adipin-säuremonochlorid, Sulfopropionylchlorid, Äthoxypropio-nylchlorid, Methoxycarbonylbutansäurechlorid, Acryloyl-chlorid, Propioloylchlorid, Methacryloylchlorid, Crotonoyl-chlorid, Oleoylchlorid, Maleoylchlorid, Fumaroylchlorid, Citraconoylchlorid, Mesaconoylchlorid, Decendicarbonyl-chlorid, Butentetracarbonylchlorid, Nitrocrotonylchlorid, Cyanocrotonoylchlorid, Aminocrotonoylchlorid, Maleinsäuremonochlorid, Sulfocrotonoylchlorid, Äthoxyacryloyl-chlorid, Methoxycarbonylacryloylchlorid, Benzoylchlorid, Naphthoylchlorid, Anthracencarbonylchlorid, Biphenyl-carbonylchlorid, Phenylacetylchlorid, Phenylpropionyl-chlorid, Nitrobenzoylchlorid, Nitrocinnamoylchlorid, Cya-nobenzoylchlorid, Aminobenzoylchlorid, Phthalsäuremono-chlorid, Acetoxybenzoylchlorid, Methoxybenzoylchlorid, Chloroformylbenzolsulfonsäure, Toluoylchlorid, Allylben-zoylchlorid, Phenylchloroformylphenyläther, Phenylchloro-formylphenylsulfonsäure, Phenylchloroformylsulfido, Phthaloylchlorid, Cyclobutancarbonylchlorid, Cyclohexan-carbonylchlorid, Cycloheptancarbonylchlorid, Cyclooctan-carbonylchlorid, Cyclooctencarbonylchlorid, Pyrrolcarbo-nylchlorid, Thiophencarbonylchlorid, Pyridincarbonyl-chlorid, Camphoroylchlorid und Pyridintricarbonylchlorid.

Beispiele für Sulfonsäurechloride sind unter anderem: Methansulfonylchlorid, Äthansulfonylchlorid, Propansulfo-nylchlorid, Hexansulfonylchlorid, Decansulfonylchlorid, Äthylensulfonylchlorid, Allylsulfonylchlorid, Methallylsul-fonylchlorid, Crotonsulfonylchlorid, Hexensulfonylchlorid, Benzolsulfonylchlorid, Naphthalensulfonylchlorid, Anthra-censulfonylchlorid, Anthrachinonsulfonylchlorid, Tosyl-chlorid, Diphenylsulfonylchlorid, Styrolsulfonylchlorid, Nitrobenzolsulfonylchlorid, Dinitrobenzolsulfonylchlorid, Aminobenzolsulfonylchlorid, Cyanobenzolsulfonylchlorid,

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Methoxybenzolsulfonylchlorid, Chlorosulfonylbenzoesäure, Chlorsulfonylbenzoesulfonsäure, Methylchlorsulfonyl-benzoat, Phenylchlorsulfonylbenzoat, Phenylchlorsulfonyl-phenyläther, Phenylchlorsulfonylphenylsulfonsäure und Phenylchlorsulfonylphenylsulfido.

Beispiele für halogensubstituierte Carbonsäuren und ihre Ester sind unter anderem: Chloressigsäure, Chlorpropionsäure, Chlorbuttersäure, Chlorvaleriansäure, Chlorcapron-säure, Chlorheptanoinsäure, Chlorpalmitinsäure, Chlorstearinsäure, Chlormalonsäure, Chloracrylsäure, Chlormeth-acrylsäure, Chlorcrotonsäure, Chloroleinsäure, Methylchlor-acetat, Äthylchloracetat, Butylchloracetat, Hexylchloracetat, Diäthylchlormalonat, Vinylchloracetat, Allylchloracetat, Methallylchloracetat, Phenylchloracetat, Benzylchloracetat, Phenäthylchloracetat, Phenylchlorpropionat, Tolylchlor-acetat, Styrylchloracetat, Nitrophenylchloracetat, Cyano-phenylchloracetat, Chloracetoxybenzoesulfonat, Diphenyl-chloracetat, Aminophenylchloracetat, Chloracetoxybenzoe-säure, Anisylchloracetat, Diäthylchlormalonat, Methylchlor-acetoxybenzoat, Chloracetoxyphenylphenyläther, Chloracet-oxyphenylphenylsulfonsäure, Chloracetoxyphenylphenyl-sulfido, Chlormethylformiat, Chlormethylacetat, Chlor-methylpropionat, Chlormethyllaurat, Chlormethylstearat, Chloräthylacetat, Chlorbutylacetat, Chlorpropenylacetat, Chlorbutenylacetat, Chlorphenylacetat, Chlorbenzylacetat, Chlorphenyläthylacetat, Chlortolylacetat, Chlorstyrylacetat, Chlornitrophenylacetat, Chlorcyanophenylacetat, Chlor-sulfophenylacetat, Chloraminophenylacetat, Acetoxychlor-benzoesäure, Anisylbiphenylacetat, Methylacetoxychlor-benzoat, Chlorbiphenylacetat, Acetoxychlorphenylphenyl-äther, Acetoxychlorphenylphenylsulfonsäure, Acetoxychlor-phenylphenylsulfido, Chloräthylacrylat, Chlorbutylacrylat, Chlormethylmethacrylat, Chlorpropenylacrylat, Chlorbuten-ylmethacrylat, Chlorphenylacrylat, Chlorphenyloleat, Chlor-benzylcrotonat, Chlornitrobenzylcrotonat, Chlorcyanobenz-ylmethacrylat, Chlortolylacrylat, Chlorstyrylacrylat, Chlorbi-phenylacrylat, Acryloyloxychlorbenzoesäure, Acryloyloxy-benzoesulfonat, Chloranisylacrylat, Methylacryloyloxy-benzoat, Acryloyloxychlorphenylphenyläther, Acryloyloxy-chlorphenylphenylsulfonsäure, Acryloyloxychlorphenyl-phenylsulfido, Chlormethylbenzoat, Chlorbutylnaphthoat, Chlorpropenylbenzoat, Chlorbutenylnaphthoat, Chlor-phenylbenzoat, Chlorbenzylbenzoat, Chlorphenyl-naphthoat, Chlormethoxycarbonyltoluol, Chlormethoxy-carbonylstyrol, Chlormethoxycarbonylbiphenyl, Chlormeth-ylnitrobenzoat, Chlormethylcyanobenzoat, Chlorpropenyl-aminobenzoat, Chlormethoxycarbonylbenzoesäure, Chlor-propenylsulfobenzoat, Chlormethoxycarbonylphenylmethyl-äther, Methylchlormethoxycarbonylbenzoat, Chlormethoxy-carbonylphenylphenyläther, Chlormethoxycarbonylphenyl-phenylsulfonsäure, Chlormethoxycarbonylphenylphenyl-sulfido, Chlornitrobenzylbenzoat, Chlorcyanophenyl-benzoat, Chloraminophenylbenzoat, Benzoyloxychlor-benzoesäure, Chlorsulfophenylbenzoat, Chloranisylbenzoat, Äthylbenzoyloxychlorbenzoat, Chlortolylbenzoat, Chlor-styrylbenzoat, Chlorbiphenylbenzoat, Benzoyloxychlor-phenylphenyläther, Benzoyloxychlorphenylphenylsulfon-säure, Benzoyloxychlorphenylphenylsulfido, Chlorstyryl-nitrobenzoat und Chlorsulfophenylcyanobenzoat.

Beispiele für mit Halogen substituierten Äther sind unter anderem: Chlormethylmethyläther, Chlormethyläthyläther, Chlormethylpropyläther, Chlormethylbutyläther, Chlor-methylhexyläther, Chloräthyläthyläther, Chloräthylbutyl-äther, Chlormethylvinyläther, Chloräthylvinyläther, Chlor-methylallyläther, Chlormethylmethallyläther, Chloräthylvinyläther, Chloräthylallyläther, Chloräthylmethallyläther, Chlorallylmethyläther, Chlormethallyläthyläther, Chlor-methylphenyläther, Chlormethylnaphthyläther, Chlormethyl-

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benzyläther, Chlormethylphenyläthyläther, Chloräthyl-benzyläther, Chlorphenylmethyläther, Chlorbenzylpropyl-äther, Chlormethylphenylmethyläther, Chlormethyldiphenyl methyläther, Chlormethyltolyläther, Chlormethylnitro-phenyläther, Chlormethylcyanophenyläther, Chlormethyl-aminoäthenyläther, Chlormethoxybenzoesäure, Chlor-methylsulfophenyläther, Chlormethoxyphenylmethyläther, Methylchlormethoxybenzoat, Chlormethylstyryläther, Chlormethoxyphenylphenyläther, Chlormethoxyphenylphe-nylsulfonsäure und Chlornitrophenyläthyläther.

Beispiele für Heterocyclen enthaltende Halogenide sind unter anderem: Chlorpyridin, Chlorchinolin, Chloracridin, Chlorfuran, Äthylchlorthiophen, Chlorbenzofuran, Chlor-dioxan, Chlorbenzothiophen, Chloräthylpiperidin, Chlor-äthylpyridin, N-Chlorpentylpiperidin, N-Chlormethyl-carbazol, N-Chlorpropylcarbazol, Spichlorhydrin, Methyl-epichlorhydrin, Chlormethylfuran, Chloräthylfuran, Chlor-methylnitrofuran, Chloräthylthiophen, Chlormethylthio-phen, Bischlormethylthiphen, Chlorbutylthiophen, Chlor-methylbenzophenon, und Chlormethylphenyldihydrobenzo-furan.

Beispiele für Heteroatome enthaltende Halogenide sind unter anderem: Chlorpropionitril, Chlorbutylonitril, Chlor-valeronitril, Chloracrylonitril, Chlornitroäthan, Chlornitro-propan, Dichlorpropionitril, Dichlornitroäthan, Dichlor-nitropropan, Chloräthansulfonsäure, Chlorpropansulfon-säure, Chlorbutansulfonsäure, Chloräthylamin, Chlorpropyl amin, N-(Chloräthyl)dimethylaminsalz, N-(Chloräthyl)di-äthylaminsalze, Chlormethylmethylsulfido, Chlormethyl-äthylsulfido und Chloräthyläthylsulfido.

Unter den genannten halogenhaltigen Verbindungen werden diejenigen, die keine Substituenten tragen und zugleich ein oder mehrere Heteroatome enthalten, bevorzugt, da sie, wenn die Verbindungen einen oder mehrere aromatische Ringe enthalten, den Reaktionsablauf fördern. Als halogenhaltige Verbindungen, welche die erfindungsgemässe Umsetzung fördern, sind vor allem die folgenden Verbindungsgruppen zu nennen: Alkylhalogenide, Alkylpolyhalogenide, Alkylarylhalogenide, Alkenylhalogenide, Halide von Carbonsäuren, Heterocyclen enthaltende Halogenide, usw. Die Reaktivität all dieser halogenhaltigen Verbindungen hängt ab von der Konformation des C-Atomes, an welchem das Halogenatom gebunden ist. Es ist für den Ablauf der erfindungsgemässen Reaktion günstig, Verbindungen einzusetzen, welche ein oder mehrere Halogenatome aufweisen, die an primäre oder sekundäre Kohlenstoffatome gebunden sind.

Das Lösungsmittel zur Ausführung der erfindungsgemässen Umsetzung wird ausgewählt aus aprotischen polaren Lösungsmitteln. Diese Gruppe umfasst beispielsweise: Aceto-nitril, Dioxan, Nitromethan, Nitroäthan, Nitrobenzol, Pyridin, Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran, Tetrahydro-pyran, 2-Methyl-tetrahydrofuran, Benzonitril, N,N-Dimeth-ylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diäthylform-amid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethyl-phosphoramid, Sulforan, Orepan und die verschiedenen Glyme wie Monoglym, Diglym, Triglym und Tetraglym. Unter den genannten Lösungsmitteln werden die folgenden bevorzugt: Acetonitril, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Sulforan und Tetraglym. Diese Lösungsmittel weisen im allgemeinen eine hohe Mischbarkeit mit Wasser auf, was die Einführung von Wasser im Reaktionssystem aufgrund von Absorption oder Umwälzung erleichtert. Bei der Handhabung der genannten Lösungsmittel muss daher grösste Sorgfalt angewandt werden.

In einer Umsetzung zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es notwendig, dass die Reaktion initiiert wird, während zumindest ein Teil der stark basischen Substanz im Reaktionssystem suspendiert ist. In diesem Zustand liegen normalerweise etwa 6 Gew.% Wasser im Reaktionssystem vor. Falls mehr Wasser vorliegt, laufen s Nebenreaktionen, wie die Hydrolyse der halogenhaltigen Verbindungen oder der Säureamide ab. Dadurch wird dann letztlich die Ausbeute am gesuchten Produkt verringert. Um die Reaktion effizient durchzuführen und damit die Ausbeute zu erhöhen, ist es notwendig, den Wassergehalt im Reak-10 tionssystem am Anfang der Umsetzung unter 5 Gew.% zu halten. Bevorzugterweise liegt der Gehalt an Wasser bei 2,5 Gew.% und ganz speziell bevorzugt unter 10 000 ppm.

Diese Darstellung wird durch die folgenden Beispiele 3 und 4 und durch das Vergleichsbeispiel 4 weiter erläutert. 15 Es gibt keine wesentliche Begrenzung hinsichtlich der Menge des einzusetzenden Lösungsmittels. Dieses kann 5 bis 95 Gew.%, bevorzugterweise 10 bis 90 Gew.%, des gesamten Reaktionssystems ausmachen.

Die stark basische Substanz, die bei der Ausführung des 20 erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzt wird, muss als Feststoff im Reaktionssystem vorliegen. Der pH der Lösung beträgt dabei mindestens 10, bevorzugterweise mehr als 11. Wenn aber ein Ionentauscherharz eingesetzt wird, fällt die obige Forderung hinsichtlich des pH-Wertes weg. Die Anfor-25 derung an die im erfindungsgemässen Verfahren einzusetzenden lonentauscherharze wird weiter unten spezifiziert. Beispiele für einzusetzende stark basische Substanzen sind unter anderem: Alkalimetalloxide, Erdalkalimetalloxide, Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallhydroxide, Alkalime-30 tallcarbonate, Allcalimetallhydride, Erdalkalimetallhydride, Alkalimetallamide, Alkalimetallalkoxide, lonentauscherharze und andere ionenaustauschende Substanzen.

Spezifische Beispiele für Verbindungen aus den obengenannten Verbindungsgruppen sind die folgenden:

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Beispiele für Alkalimetalloxide: Natriumoxid, Kaliumoxid, Lithiumoxid, Rubidiumoxid und Cäsiumoxid. Beispiele für Erdalkalimetalloxide: Berylliumoxid, Magnesiumoxid, Kalziumoxid, Strontiumoxid und Bariumoxid. Bei-40 spiele für Alkalimetallhydroxide: Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Rubidiumhydroxid und Cäsiumhydroxid. Beispiele für Erdalkalimetallhydroxide: Berylliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Kalziumhydroxid, Strontiumhydroxid und Bariumhydroxid. Beispiele für Alkalimetall-45 carbonate: Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat, Rubiudiumcarbonat und Cäsiumcarbonat. Beispiele für Alkalimetallhydride: Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Lithiumhydrid. Beispiele für Erdalkalimetallhydride: Berylliumhydrid, Magnesiumhydrid und Kalziumhydrid. Beispiele so für Alkalimetallamide sind die alkalimetallsubstituierten Verbindungen, basierend auf Ammoniak und umfassend: Natriumamid, Kaliumamid und Lithiumamid. Alkalimetallalkoxide sind all die Metalle, welche mittels Substitution eines Protons in der Hydroxylgruppe eines Alkohols erhalten 55 werden; sie umfassen beispielsweise: Natriummethoxid, Natriumäthoxid, Natrium-6-butoxid, Kaliummethoxid, Kaliumäthoxid und Kalium-t-butoxid.

Als Ionentauscherharz können sowohl Harze vom OH-Typ wie auch freie, stark basische Harze eingesetzt 60 werden. Das Ionentauscherharz enthält normalerweise Wasser, und zwar in einem Gehalt von etwa 15% oder weniger. Neben eigentlichen Ionentauscherharzen können auch all diejenigen Substanzen eingesetzt werden, welche Ionenaustausch bewirken. Beispiele solcher Substanzen 65 umfassen: anionenaustauschende Cellulose, anionenaustau-schendes Sephadex, anionenaustauschende Lösungen, basischer Dolomit, hydriertes Eisenoxid und hydriertes Zirkoniumoxid. Diese Substanzen müssen in einer Form vorliegen,

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welche die Neutralisierung von Salzsäure ermöglicht.

Unter den stark basischen Substanzen, die oben angegeben sind, sind vor allem die folgenden zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens gut geeignet: Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Erdalkalimetalloxide, Alkalimetallcarbonate, Ionentauscherharze und andere ionenaustauschende Substanzen. Als speziell bevorzugte Substanzen können die folgenden Gruppen genannt werden: Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Erdalkalimetalloxide, Alkalimetallcarbonate, Ionentauscherharze und andere ionenaustauschende Substanzen.

Bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens hängen die relativen Mengen der Ausgangssubstanzen, d.h. der Ausgangs-Säureamide, der halogenhaltigen Verbindungen und der stark basischen Substanzen, stark von der Reaktivität zwischen der eingesetzten Halogenverbindung und dem Ausgangs-Säureamid ab. Die einzusetzenden Mengen hängen auch davon ab, ob das gesuchte Produkt ein N-monosubstituiertes Säureamid oder ein N,N-disubstitu-iertes Säureamid ist. Selbstverständlich muss auch die Kombination der beiden Verfahrensvarianten beachtet werden. Es ist daher sehr schwierig, die relativen Mengen allgemein zu spezifizieren. Man kann aber doch allgemein angeben, dass, im Falle eines N-monosubstituierten Produktes, 0,2 bis 10 Mole an halogenhaltigen Verbindungen eingesetzt wird auf ein Mol Ausgangs-Säureamid. Bevorzugterweise werden 0,3 bis 7 Mole halogenhaltige Verbindung auf 1 Mol Ausgangs-Säureamid eingesetzt. Andererseits werden 0,3 bis 10 Mole der stark basischen Substanz, bevorzugterweise 0,5 bis 7 Mole auf 1 Mol Ausgangs-Säureamid eingesetzt.

Wenn N,N-disubstituiertes Säureamid hergestellt werden soll, betragen die entsprechenden Mengen an halogenhaltiger Verbindungen 1,0 bis 20 Mole, bevorzugterweise 1,5 bis 15 Mole auf 1 Mol Ausgangs-Säureamid.

Mittels des erfindungsgemässen Verfahrens ist es auch möglich, N,N-disubstituiertes Säureamid zu erhalten, wobei die beiden Substituenten verschieden sind. Dabei werden zwei halogenhaltige Verbindungen gleichzeitig mit dem Ausgangs-Säureamid eingesetzt. Die relativen Mengen an den zwei verschiedenen halogenhaltigen Verbindungen können variieren, und zwar je nach ihrer Reaktivität gegenüber dem Ausgangs-Säureamid. Eine halogenhaltige Verbindung kann normalerweise in einer Menge von 1,0 bis 20 Molen, bevorzugterweise in einer Menge von 1,0 bis 15 Molen auf 1 Mol der anderen halogenhaltigen Substanz vorliegen. Dabei wird angenommen, dass die Reaktivität der zweiten halogenhaltigen Verbindung relativ hoch ist. Ebenso ist es möglich,

wenn ein disubstituiertes Säureamid mit verschiedenen Substituenten erhalten werden soll, das Ausgagns-Säureamid vorerst mit einer halogenhaltigen Verbindung und anschliessend, in einem zweiten Reaktionsschritt, mit einer zweiten, von der ersten verschiedenen, halogenhaltigen Verbindung umzusetzen. Wenn dabei ein Säureamid einer ungesättigten Carbonsäure als Ausgangsverbindung eingesetzt wird, ist es von Vorteil, in die Reaktionsmischung einen Polymerisationsinhibitor vorzusehen. Durch den Einbau des Polymerisationsinhibitors wird die Polymerisation der Ausgangsmaterialien und Reaktionsprodukte während der Umsetzung oder während der Reinigung verhindert. Der Polymerisationsinhi-bitor ist nicht speziell kritisch; als Beispiele dafür können die folgenden Inhibitor-Typen aufgeführt werden: Phenoltyp-Polymerisationsinhibitoren, Amintyp-Polymerisationsinhi-bitoren, Mercaptantyp-Polymerisationsinhibitoren und Kupferpulver als Polymerisationsinhibitor.

Die erfindungsgemässe Umsetzung kann in einem konventionellen Reaktionstank ausgeführt werden. Die Umsetzung kann aber auch, speziell wenn die stark basische Substanz eine tiefe Löslichkeit aufweist, so ausgeführt werden, dass die basische Substanz in eine Kolonne gepackt wird und die verbleibende Reaktionsmischung über die Kolonne umgepumpt wird. Vom Standpunkt des Anlagenunterhaltes und der Kontrolle der Umsetzung ist es besser, in einem Reaktionstank zu arbeiten.

Grundsätzlich können wie gesagt die Ausgangsverbindungen in einer beliebigen Reihenfolge eingesetzt werden. Wenn aber halogenhaltige Verbindungen eingesetzt werden, die eine hohe Reaktivität aufweisen, ist es zur Verhütung von Nebenreaktionen günstig, die genannte halogenhaltige Verbindung als letzte in die Reaktionsmischung zu geben.

Die Temperatur, bei der die erfindungsgemäse Umsetzung gefahren werden soll, hängt ab von der Reaktivität der Ausgangs-Säureamide und von derjenigen der halogenhaltigen Verbindungen. Selbstverständlich wird eine tiefe Reaktionstemperatur den Ablauf der Reaktion eher hemmen, währenddem hohe Temperaturen dieselbe Reaktion beschleunigen. Bei hohen Temperaturen werden aber gleichzeitig auch Nebenreaktionen eingeleitet, beispielsweise die Hydrolyse von Säureaminen, wodurch die Ausbeute an der gesuchten Verbindung verringert wird. Deshalb ist es günstig die Umsetzung bei Temperaturen zwischen minus 20 und 100°C, bevorzugterweise bei minus 10°C bis 70°C auszuführen. Mit Ausnahme derjenigen Fälle, wo ganz spezielle halogenhaltige Verbindungen eingesetzt werden, ist es sogar sehr vorteilhaft, die genannte Reaktion im Temperaturbereich von 0 bis 50°C zu fahren. Solang die Reaktionstemperatur innerhalb der gegebenen Grenzen erhalten bleibt, ist es nicht nötig, die Temperatur konstant zu halten.

Die Reaktionszeit variiert, ähnlich wie die Reaktionstemperatur, und hängt ebenfalls von der Art der eingesetzten Ausgangsverbindungen, speziell von den Ausgangs-Säure-amiden und den halogenhaltigen Verbindungen ab. Die Reaktion dauert jedoch höchstens 30 Stunden, normalerweise höchstens 10 Stunden. Der Fortgang der Reaktion kann durch das Beobachten des Zustandes des Reaktionssystems oder durch die Bestimmung der Konzentration an Ausgangsverbindungen oder Endprodukte verfolgt werden. Die genannten Analysen können zum Beispiel mittels Gaschromatographie oder Hochdruckflüssig-Chromatographie ausgeführt werden.

Nach Abschluss der Reaktion wird das angefallene Metallchlorid mittels bekannter Methoden abfiltriert. Das gesuchte Produkt wird aus dem Gemisch mittels Destillierung unter reduziertem Druck als reine Verbindung gewonnen. Wenn das Metallchlorid in der Reaktionslösung in gelöster Form vorliegt, oder wenn es sublimierbar ist, muss zuerst die Reaktionsmischung zur Trockne eingedampft werden und das Produkt mittels Lösungsmittel extrahiert. Die Extraktion geschieht dabei mit Vorteil mittels gemischter Lösungsmittel, welche anschliessend zwei Schichten bilden wie Benzol-Wasser, Chloroform-Wasser oder ähnliche Gemische. Die organische Phase des Lösungsmittels wird anschliessend unter reduziertem Druck abfiltriert, und das Produkt wird dabei mit hoher Reinheit erhalten. Wenn das Produkt einen hohen Siedepunkt aufweist, oder wenn es unbeständig ist gegenüber Wärme- und Hitzeeinflüsse, kann es mittels Lösungsmittelextraktion oder Rekristallisation gewonnen werden.

Wenn das Reaktionslösungsmittel eine hohe Mischbarkeit mit Wasser aufweist, wenn es also beispielsweise Dimethylsulfoxid ist, und wenn das Produkt stark hydrophob ist, beispielsweise N-Alkylsubstituiertes Säureamid, ist es möglich, nach Abschluss der Reaktion Wasser zur Reaktionsmischung zu geben und die gesuchte Verbindung aus der sich dabei bildenden Ölphase zu gewinnen. Die Gewinnung geschieht dabei mittels Extraktion mit einem Lösungsmittel, das sich s

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mit Wasser nicht mischt, beispielsweise also mit Benzol, Toluol oder Chloroform.

Mittels des erfindungsgemässen Verfahrens ist es möglich, auf ökonomisch günstige Weise N-substituierte Säureamide herzustellen, welche in sehr vielen Gebieten verwendet werden können. Die Anwendungsmöglichkeiten der erfin-dungsgemäss erhaltenen N-substituierten Säureamide sind vielfältiger als diejenigen der N-substituierten Säureamide, die gemäss dem Stand der Technik erhältlich sind.

Da das erfindungsgemässe Verfahren in allen seinen Anwendungen nach einem analogen Reaktionsschema verläuft, ist es möglich, mit der gleichen Anlage verschiedene Produkte herzustellen. Auch die Herstellung von vielen verschiedenen N-substituierten Säureamiden in kleinen Mengen wird dadurch möglich.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert:

Beispiel 1

Herstellung von N-n-Propylacrylamid

In 150 ml N,N-Dimethylformamid wurden 14 g Kaliumhydroxid suspendiert. Zur Suspension wurden anschliessend 14 g Acrylamid und 0,05 g Phenothiazin gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 3 Stunden lang auf 40.°C gehalten, wobei die Umsetzung ablief. Nach Abschluss der Reaktion wurde die Lösung mittels Gaschromatographie analysiert, wobei eine Kolonne eingesetzt wurde, die mit 20 M Polyäthylenglycol beladen war. Es wurde dabei festgestellt, dass sich 21 g N,N-Propylacrylamid gebildet hatte, was einer Umwandlung von 92% entspricht. Die Reaktionslösung wurde abfiltriert und aus dem Rückstand wurden N,N-Dimethylformamid wie auch nichtreagiertes n-Propyl-bromid unter reduziertem Druck abdestilliert.

Der Rückstand wurde in 100 ml Benzol und 50 ml destilliertes Wasser aufgenommen. Die Mischung trennte sich dabei in zwei Schichten. Die wässrige Lösung wurde zweimal mit 50 ml Benzol extrahiert. Die vereinigten Benzolphasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet. Dann wurde die Benzollösung unter reduziertem Druck destilliert. Bei 81 bis 83°C und 1 mmHg wurde eine Fraktion aufgefangen, welche 18 g N-n-Propylacrylamid enthielt. Die Ausbeute betrug somit 79%.

In dieser Umsetzung betrug der Wassergehalt im Reaktionssystem etwa 1000 ppm. Unter diesen Bedingungen betrug der Konversionsgrad von Acrylamid 95% und die Selektivität der Reaktion bezüglich N-n-Propylacrylamid 97%.

Vergleichsbeispiel 1

Herstellung von N-n-Propylacrylamid

Zu 150 ml t-Butanol, welche 22 g Kalium-t-butoxid gelöst enthielten, wurden, bei Raumtemperatur, 14 g Acrylamid gegeben. Die erhaltene Mischung wurden stehengelassen, bis das gebildete N-Kaliumacrylamid sich gesetzt hatte. Nun wurden 31 g N-Propylbromid und 0,05 g Phenothiazin zugegeben und die Reaktionslösung 3 Stunden lang gerührt. Anschliessend wurde das dabei ausgefallene Kaliumbromid abfiltriert. Das Filtrat wurde unter reduziertem Druck destilliert. Bei 81 bis 83°C und einem Druck von 1 mmHg wurde die Fraktion gewonnen, welche 6,0 g N-n-Propylacrylamid enthielt. Die Ausbeute dieses Verfahrens, welches dem Stand der Technik entspricht, betrug also 25%.

Vergleichsbeispiel 2

Zu 150 ml N,N-Dimethylformamid wurden 14 g Kaliumhydroxid, 14 g Acrylamid und 0,05 g Phenothiazin gegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 40°C gebracht, wonach die Umsetzung einsetzte.

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30 Minuten nach Reaktionsbeginn setzte sich eine weisse Substanz auf den Kaliumhydroxidpartikelchen ab und weiteres Rühren führte nicht zur Reaktionsbeschleunigung.

Nach Beibehalten dieses Zustandes während einer Stunde s wurden 31g N-Propylbromid zugegeben und die Reaktion wurde 2 Stunden weiter gefahren. Anschliessend wurde die Reaktionsmischung gleich behandelt wie im Beispiel 1. Es wurden nur 20 g N-n-Propylacrylamid erhalten, was einer Ausbeute von 9% entspricht.

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Beispiel 2

Herstellung von N-Acetoxyäthylacetamid 10 g Natriumhydroxid wurden in 150 ml N,N-Dimethyl-acetamid suspendiert. Zur Suspension wurden anschliessend ls 12 g Acetamid, 0,05 g Phenothiazin und 36 g 2-Chloräthyl-acetat gegeben. Die Reaktion wurde 4 Stunden lang unter Rühren und bei 40°C gefahren. Nach Abschluss der Reaktion wurde alles nichtgelöste Material abfiltriert und das Filtrat unter reduziertem Druck destilliert. Dabei wurden überschüs-20 siges N,N-Dimethylacetoamid und nichtreagiertes 2-Chlor-äthylacetat entfernt. Der Rückstand wurde anschliessend in 100 ml Benzol und 50 ml destilliertem Wasser aufgenommen und dann stehengelassen, wobei sich die beiden Phasen wieder entmischten. Die wässrige Phase wurde zweimal mit 25 50 ml Benzol extrahiert. Die vereinigten Benzol-Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet. Dann wurde die Benzollösung unter reduziertem Druck destilliert. Die Fraktion, welche bei 138 bis 140°C und bei 2 mmHg erhalten wurde, enthielt 22 g N-Acetoxyäthylacetamid, was einer Aus-30 beute von 74% entspricht.

Das Anfangsreaktionssystem dieses Beispiels enthielt ursprünglich ungefähr 5000 ppm Wasser.

Vergleichsbeispiel 3 35 Herstellung von N-Acetoxyäthylacetamid

Zu 150 ml flüssigem Ammoniak, in welchem 7,8 g Natrium-amid gelöst waren, wurden 12 g Acetamid gegeben und die Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur 5 Stunden lang in einem Druckreaktionsrohr gehalten. Anschliessend 40 wurden 57 g 2-Chloräthylacetat in die Reaktionsmischung gegeben. Die Reaktion wurde 3 Stunden lang weiter gefahren, und zwar wiederum bei Raumtemperatur. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Ammoniak abdestilliert und 10%ige wässrige Salzsäure wurde zum Rückstand 45 gegeben. Erhalten wurde so eine wässrige Lösung mit einem pH von 5. Die wässrige Lösung wurde zweimal mit 100 ml Äthylacetat extrahiert. Die Äthylacetatphasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet, und dann wurde daraus das Äthylacetat abdestilliert. Der Rückstand wurde unter redu-50 ziertem Druck destilliert, aber das gesuchte Produkt, d.h. das N-Acetoxyäthylacetamid (bei 138 bis 140°C,2mmHg)

konnte nicht isoliert werden.

Beispiel 3

55 Herstellung von N-n-Propylacrylamid

Eine analoge Reaktion und Reinigungsstufe wurden ausgeführt, wie sie im Beispiel 1 beschrieben sind. Die einzige Äusnahme war der Einsatz von N,N-Dimethylformamid mit 3,5 Gew.% Wasser. Auch hier verblieb das Kaliumhydroxid 60 während der Reaktion im suspendierten Zustand. Die Konversion, Selektivität und Ausbeute betrugen in diesem Fall 93%, 90% und 84%. Der Wassergehalt des gesamten Reaktionssystems betrug 2,5 Gew.%.

65 Beispiel 4

Herstellung von N-n-Propylacrylamid Eine Umsetzung und eine Isolierungsstufe wurden analog denjenigen des Beispiels 1 ausgeführt. Die Ausnahme war der

11

648288

Einsatz von N,N-Dimethylformamid mit 7,0% Wasser. Auch hier wurde die Umsetzung eingeleitet, während das Kaliumhydroxid noch in suspendiertem Zustand vorlag. In diesem Fall betrugen die Werte für die Konversion, die Selektivität und die Ausbeute 87%, 81% und 70%. Das Anfangsreaktionssystem wies einen Wassergehalt von 5,0 Gew.% auf.

Vergleichsbeispiel 4 Herstellung von N-n-Propylacrylamid Zu 150 ml N,N-Dimethylformamid wurden 14 g Acrylamid, 0,05 g Phenothiazin und 31 g n-Propylbromid gegeben. Nach Rühren der Mischung, um das N-Propylbromid aufzulösen, wurden 19,9 ml einer 47,5%igen wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid zugegeben, um die Reaktion einzuleiten. In diesem Zustand schied sich die Reaktionslösung in zwei Phasen, und das Kaliumhydroxid lag vollständig gelöst vor. Anschliessend wurde das Vorgehen von Beispiel 1 wiederholt. Es zeigten sich dann, nach Abschluss der Reaktion, die folgenden Werte für Konversion, Selektivität und Ausbeute: 63%, 48% und 30%. Das Reaktionssystem hatte ursprünglich etwa 7,2 Gew.% Wasser enthalten.

Beispiele 5 bis 13 Mit den Ausgangsverbindungen, basischen Substanzen und Lösungsmitteln gemäss der folgenden Tabelle 1 wurden die entsprechenden Umsetzungen ausgeführt, wobei die Reaktionsbedingungen in der gleichen Tabelle angegeben sind. In den Beispielen 8 bis 13 wurde jedem Reaktionssystem zusätzlich 0,05 g Phenothiazin zugegeben. Nach Abschluss aller Reaktionen wurden die Mischungen gleich behandelt wie im Beispiel 2, wobei die so erhaltenen Resultate in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengestellt sind.

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12

Tabelle 2

Bsp. Reaktionsprodukt

5 N-Äthylacetamid

6 N-n-Propylacetamid

7 N-Laurylacetamid

8 N-n-Heptylacrylamid

9 N-n-Propyl-2-äthoxyacrylamid

10 N-i-Propylacrylamid

11 N-Äthoxymethylmethacrylamid

12 N-2-Acryläthylacrylamid

13 N-5-Piperidinopentylacetamid

Destillationsbedingungen Ausbeute (g)

(Temp. °C/ Druck mmHg)

87-89/7

12

98-100/16

16

224-229/17

29

118-120/2

24

120-121/10

24

85-88/1

15

98-100/0,5

20

118-120/0,15

24

170-171/2

33

Beispiel 14 Herstellung von N,N-Dimethylacetamid Zu 150 ml Acetonitril wurden 12 g Acetamid und 18 g Natriumhydroxid gegeben. Unter Rühren der Mischung wurden derselben 30 g Methylchlorid eingeblasen. Die Reaktionsmischung wurde nun 3 Stunden lang bei 50°C gerührt. Nach Abschluss der Reaktion wurden nichtgelöste Substanzen abfiltriert und das Fitlrat destilliert. Die Fraktion, die bei 166 bis 167°C/760 mmHg anfiel, enthielt 16 g N,N-Dimethylacetamid (Ausbeute 90%).

Beispiele 15 bis 26 Mit den Ausgangsverbindungen, den basischen Substanzen und den Lösungsmitteln gemäss der folgenden 20 Tabelle 3 wurden die entsprechenden Umsetzungen ausgeführt unter Reaktionsbedingungen, die ebenfalls in der Tabelle 3 angegeben sind. In den Beispielen 16,20 und 23 bis 26 wurden je zusätzlich 0,05 g Phenothiazin dem Reaktionssystem zugegeben.

25

Nach Abschluss der Umsetzungen wurden die erhaltenen Mischungen gleich behandelt wie im Beispiel 14. Die Reaktionsprodukte wurden in der anschliessenden Tabelle 4 wiedergegeben, wo auch die entsprechenden Destillationsbe-30 dingungen zur Isolierung der Produkteverbindungen angegeben sind.

Tabelle 3

Bsp.

Ausgangs-Säureamid

Halogenhaltige Verbindung

Stark basische Substanz

Lösungsmittel

Reaktionstemepratur (°C)/

(g)

(g)

(g)

(ml)

Reaktionszeit (Std.)

15

Lauramid (40)

Methylchlorid (29)

Kaliumhydroxid (25)

HMPA (150)

40/3

16

Acrylamid (14)

Methylchlorid (31)

Kaliumhydroxid (25)

DMF (150)

40/3

17

Benzamid (24)

Methylchlorid (29)

Natriumhydroxid (18)

DMF (150)

40/3

18

Cyclohexancarboxamid (25)

Methylchlorid (30)

Natriumhydroxid (18)

Acetonitril (150)

50/3

19

Harnstoff (12)

Methylchlorid (50)

Kaliumcarbonat (62)

DMF (150)

50/3

20

3-Äthoxyacrylamid (23)

Methylchlorid (31)

Bariumhydroxid (103)

Diglym (200)

50/3

21

Acetamid (12)

Äthylchlorid (32)

Bariumoxid (92)

Dioxan (200)

50/3

22

P-Nitrobenzamid (33)

Äthylbromid (54)

Lithiumhydroxid (15)

Benzonitril (200)

50/3

23

Acrylamid (14)

1,4-Dichlorbutan (38)

Kaliumhydroxid (22)

DMSO (150)

40/4

24

Äthoxy acetamid (21 )

Allylchlorid (39)

Natriumhydroxid (20)

THF (150)

40/3

25

Methacrylamid (17)

Methylchloracetat (76)

Kaliumhydroxid (18)

DMF (150)

40/5

26

n-Butylamid(17)

2-Chlorallylchlorid (66,6)

Kaliumhydroxid (18)

DMF (150)

40/5

Bemerkung: HMPA: Hexamethylphosphoramid; THF:Tetrahydrofuran

Tabelle 4

Bsp.

Reaktionsprodukt

Destillationsbedingungen

Ausbeute

(Temp. °C/Druck mmHg)

(g)

15

N,N-Dimethyllauramid

178-180/15

39

16

N,N-Dimethylacrylamid

80-81/20

16

17

N,N-Dimethylbenzamid

131-133/15

25

18

N, N-Dimethylcyclohexancarboxamid

119-121/12

27

19

T etram ethy lharnstoff

89-91/18

14

20

3-Äthoxy-N, N-dimethylacrylamid

118-120/6

17

21

N, N-Diäthylacetamid

93-94/35

14

22

p-Nitro-N,N-diäthylbenzamid

212-214/18

29

23

1 - Acryloyl-pyrrolidin

106-108/10

19

24

2-Äthoxy-N,N-diallylacetamid

74-75/0,6

28

25

N, N- Bis(methoxycarbonylmethyl)methacrylamid

144-145/1

23

26

N, N-Bis(2-chlorallyl)-n-butylamid

180-182/15

33

Beispiel 27

Herstellung von 2-Phenyl-N-n-butylacetamid

Zu 150 ml N,N-Dimethylformamid wurden 14 g Kaliumhydroxid, 27 g Phenylacetamid und 41 g n-Butylbromid gegeben. Die Mischung wurde auf 40°C gebracht und bei dieser Temperatur 4 Stunden lang reagieren gelassen. Nach Reaktionsabschluss wurde die Lösung mittels Hochdruckflüssigkeitschromatographie analysiert, wobei eine Kolonne verwendet wurde, die mit Kieselerde gefüllt war, welche mit Octadecylsilan vorbehandelt worden war. Das Analysenresultat bestätigte, dass 2-Phenyl-N-n-butylacetamid erhalten worden war, und zwar in einer tatsächlichen Menge von 34 g (Ausbeute 89%). Nach Abfiltrierung von nichtgelösten Substanzen aus der Reaktionslösung wurden mittels Unterdruckdestillation das überschüssige N,N-Dimethylformamid und das nicht reagierte N-Butylbromid aus dem Filtrat abgetrennt. Der Rückstand in 100 ml Benzol und 50 ml destilliertem Wasser aufgenommen. Die Mischung schied sich nach kurzer Zeit in zwei Phasen. Die wässrige Phase wurde zweimal mit 50 ml Benzol extrahiert. Die kombinierten Benzolphasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und dann unter reduziertem Druck destilliert. Mittels Benzol wurden schliesslich aus dem Rückstand 30 g 2-Phenyl-N-n-butylacetamid rekristallisiert, das einen Schmelzpunkt von 56 bis 57°C aufwies. Die Ausbeute betrug 78%.

Beispiele 28 bis 50 Mit den Ausgangsverbindungen, mit den stark basischen Substanzen und mit den Lösungsmitteln gemäss der folgenden Tabelle 5 wurden analoge Umsetzungen ausgeführt, und zwar mit Reaktionsbedingungen, welche in der gleichen Tabelle angegeben sind. In den Beispielen 29 bis 33,44 und 45 wurden zusätzlich je 0,05 g Phenothiazin in die Reaktionsmischung gegeben.

Nach Abschluss der Reaktion wurde die entsprechende Lösung gleich behandelt wie im Beispiel 27. Die Reaktionsprodukte der genannten Umsetzungen sind in der nachfolgenden Tabelle 6 zusammengestellt, wo auch die Rekristallisationsbedingungen und -mittel angegeben sind.

Tabelle 5

Bsp.

Ausgangs-Säureamid (g)

Halogenhaltige Verbindung (g)

Stark basische Substanz (g)

Lösungsmittel (ml)

Reaktionstemperatur (°C)/ Reaktionszeit (Std.)

28

Benzamid (24)

Cyclohexylmethylchlorid (40)

Natriumhydroxid (11)

DMF(150)

40/4

29

Methacrylamid (17)

Cyclohexylbromid (49)

Kaliumhydroxid (15)

DMF (150)

50/4

30

Methacrylamid (17)

4-Bromtoluol (51)

Kaliumhydroxid (15)

DMF (150)

60/3

31

Benzamid (24)

4-Chlormethyl-m-xylol (39)

Kaliumhydroxid (15)

DMAc(150)

50/3

32

Methacrylamid (17)

p-Bromanisol (46)

Kaliumhydroxid (15)

DMF(150)

70/3

33

Acrylamid (14)

4-Bromstyrol (38)

Kaliumhydroxid (15)

DMF (150)

70/3

34

Benzamid (24)

2-Chloräthylbenzol (35)

Natriumhydroxid (11)

Dimethoxyäthan (150)

40/4

35

Benazmid (24)

Cyclohexylchlorid (47)

Kaliumhydroxid (16)

DMF (150)

60/3

36

Cyclohexancarboxamid (25)

2-Chloräthylbenzol (35)

Natriumhydroxid (10)

DMF (150)

40/4

37

3-Cyclohexylproprioamid (31)

Cyclohexylbromid (41)

Kaliumhydroxid (16)

DMF (150)

60/3

38

Acetamid (12)

Diäthyl-2-brommalonat (59)

Kaliumhydroxid (15)

DMF (150)

50/3

39

p-Nitrobenzamid (33)

2-Chloräthyl-p-nitrobenzoat (51)

Kaliumhydroxid (15)

DMF(150)

50/3

40

Acetamid (12)

1-Chlormethylnaphthalen (32)

Natriumhydroxid (10)

Nitroäthan (150)

40/4

41

Acetamid (12)

1-Bromnaphthalen (39)

Kaliumhydroxid (16)

DMF (150)

50/3

42

Acetamid (12)

3-Bromacridin (49)

Kaliumhydroxid (15)

DMF (150)

60/3

43

Acetamid (12)

3-Chlorpropionitril (22)

Kaliumhydroxid (15)

Benzonitril(150)

50/3

44

Cinnamid (29)

Brombenzol (39)

Kaliumhydroxid (15)

Nitromethan (150)

60/3

45

Malonamid (20)

Benzylchlorid (42)

Kaliumhydroxid (29)

DMF (150)

40/4

46

Adipamid (29)

Benzylchlorid (41)

Natriumhydroxid (20)

DMF (150)

40/4

47

Fumaramid (23)

Benzylchlorid (41)

Kaliumhydroxid (29)

DMF (150)

40/4

48

Terephthalamid (33)

Benzylchlorid (41)

Kaliumhydroxid (29)

DMF (150)

40/4

49

Oxamid (17)

Äthylchloracetat (64)

Kaliumhydroxid (28)

DMF (150)

50/4

50

Harnstoff (12)

Benzylchlorid (62)

Natriumhydroxid (20)

DMF (150)

40/4

Bemerkung: DMAc: N,N-Dimethylacetamid

15 648288

Tabelle 6

Bsp. Reaktionsprodukt Schmelzpunkt (°C)/ Ausbeute

(Rekristallisationslösungsmittel) (g)

28

N-Cyclohexylmethylbenzamid

106,0-106,5/(Äthanol)

33

29

N-Cyclohexylmethacrylamid

110-111/ (Petroläther)

17

30

N-p-T olylmethacrylamid

86-87 / (Wasser-Äthanol)

31

N-2,4-Dimethylbenzylbenzamid

97-98 / (Äthylacetat-Petroläther)

35

32

N-p-Meth oxyph enyl -

89-90 / (Wasser-Äthanol)

18

33

N-p-Styrylacrylamid

128-130 / (Wasser-Äthanol)

17

34

N-Phenyläthylbenzamid

117-118/ (Wasser-Äthanol)

34

35

N-Cyclohexylbenzamid

147-148 / (Äthanol)

20

36

N-Phenäthylcyclohexancarboxamid

93-94 / Cyclohexan)

35

37

3,N-Dicyclohexylpropioamid

108-109/(Methanol)

23

38

N-(Diäthoxycarbonyl)methylacetamid

95/97/(Wasser)

41

39

N-Nitro-N[2-(4-nitrobenzoyloxy)-

189,5-190,5/(Aceton)

48

äthyl]benzamid

127-128 / (Äthanol)

40

N-( 1 -Naphthylmethyl)acetamid

29

41

N-1 -Naphthylacetamid

158,5-159,5/(Äthanol)

20

42

3-Acetylaminoacridin

235-236 / (Wasser-Äthanol)

23

43

N-(2-Cyanoäthyl)acetamid

64-65 / Chloroform-Kohlenstofftetrachlorid)

16

44

N-Phenylcinnamid

138-140 / (Wasser-Äthanol)

23

45

N,N'-dibenzylmalonamid

140-141 / (Äthanol-Benzol)

42

46

N, N ' -Dibenzyladipamid

188-189 / (Wasser-Äthanol)

47

47

N,N'-Dibenzylfumaramid

313-314/(Äthanol)

42

48

N,N'-Dibenzylphthalamid

264-266 / (Aceton)

49

49

N,N'-Bisäthoxycarbonylmethyloxamid

133-134 / (Äthanol)

34

50

N, N ' -Dibenzylharnstoff

170-171/(Chloroform)

34

Beispiel 51

Herstellung von N,N,N',N'-Tetramethylfumaramid Zul50 ml N,N-Dimethylformamid wurden 56 g Kaliumhydroxid und 23 g Fumaramid gegeben. Die Mischung wurde bei 40°C gerührt und dabei wurden 56 g Methylchlorid einge-blasen. Die Reaktion wurde 4 Stunden lang gefahren. Nach Abschluss wurden nichtgelöste Substanzen abfiltriert und das Filtrat bei reduziertem Druck destilliert, um so überschüssiges Lösungsmittel und nichtreagierte Ausgangssubstanzen zu entfernen. Der Rückstand wurde aus Äthanol rekristallisiert, und man erhielt so 27 g N,N,N',N'-Tetramethylfumar-amid mit einem Schmelzpunkt von 130 bis 131 °C. Dies entspricht einer Ausbeute von 79%.

Beispiel 52 bis 55 Mit den Ausgangsverbindungen, den stark basischen Substanzen und den Lösungsmitteln gemäss der folgenden Tabelle 7 wurden analoge Umsetzungen ausgeführt, und zwar unter Reaktionsbedingungen, wie sie in der gleichen Tabelle angegeben sind. Nach Abschluss der Umsetzung wurde die Reaktionslösung gleich behandelt wie im Beispiel 51. Die erhaltenen Reaktionsprodukte sind in der folgenden Tabelle 8 zusammengestellt, wo auch die Rekristallisations-Lösungsmittel wie auch die -bedingungen aufgeführt sind.

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Beispiel 56

Hersellung von N-Allyl-N-äthylacetamid

Zu 150 ml N,N-Dimethylformamid wurden 30 g Kalium-hydroxid, 12 g Acetamid, 54 g Äthylbromid, 23 g Allylchlorid s und 0,05 g Phenothiazin gegeben. Die Reaktion wurde unter Rühren und bei 30°C 5 Stunden lang gefahren. Nach Abtrennen von nichtgelösten Substanzen aus der Reaktionslösung wurde das Filtrat unter reduziertem Druck destilliert. Die Fraktion, die bei 185 bis 186°C bei 633 mmHg erhalten io wurde, enthielt 18 g N-Allyl-N-äthylacetamid, was einer Ausbeute von 70% entspricht.

Beispiel 57

Herstellung von N-2-Cyanoäthyl-N-methylmethacrylamid 15 Zu 150 ml N,N-Dimethylformamid wurden 28 g Kaliumhydroxid, 17 g Methacrylamid, 23 g 3-Chlorpropionitril und 0,05 g Phenothiazin gegeben. Die Reaktion wurde bei 40°C 3 Stunden lang unter Rühren ausgeführt.

Nach Abschluss der Reaktion wurden 20 g der Reaktions-20 lösung abgetrennt. Aus diesen 20 g wurden ungelöstes Material abfiltriert und das Filtrat unter reduziertem Druck destilliert. Der Rückstand wurde aus Wasser rekristallisiert. Erhalten wurden so 1,8 g N-2-Cyanoäthylmethacrylamid mit einem Schmelzpunkt von 46°C bis 48°C. Die Ausbeute betrug 25 demnach 68%.

In die verbleibende Reaktionslösung wurden 20 g Methylchlorid bei 40°C eingeblasen. Die Lösung wurde gerührt und 4 Stunden lang reagieren gelassen. Nach Abschluss der Reaktion wurden wiederum nichtgelöste Substanzen abfiltriert 30 und das Filtrat unter reduziertem Druck destilliert. Die Fraktion, welche bei 113 bis 116°C und 1 mmHg anfiel, enthielt 18 g der gesuchten Verbindung des N-2-Cyanoäthyl-N-■ methylmethacrylamids (Ausbeute 65%).

35 Beispiel 58

Herstellung von Diacetylamid

Zu 150 ml Dioxan wurden 14 g Kalziumoxid und 12 g Acetamid gegeben. Unter Rühren wurden anschliessend tropfenweise und bei 5°C 16 g Acetylchlorid zugegeben. Die 40 Mischung wurde anschliessend 2 Stunden lang reagieren gelassen.

Nach Reaktionsabschluss wurden nicht gelöste Substanzen . abfiltriert und das Lösungsmittel und nichtreagierte Ausgangsverbindungen aus dem Filtrat abdestilliert. Der Destil-45 lationsrückstand wurde aus Petroläther rekristallisiert, und man erhielt so 15 g Diacetylamid mit einem Schmelzpunkt von 80 bis 81 °C. Dies entspricht einer Ausbeute von 72%.

Beispiele 59 bis 63 so Mit den Ausgangsverbindungen, mit den stark basischen Substanzen und mit den Lösungsmitteln gemäss der folgenden Tabelle 9 wurden entsprechende Umsetzungen ausgeführt, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die in der gleichen Tabelle angegeben sind. In den Beispielen 59 und 60 55 wurden zusätzlich und vor Beginn der Umsetzung je 0,05 g Phenothiazin zugegeben.

Nach Abschluss der Umsetzungen wurden die Reaktionsmischungen gleich behandelt wie im Beispiel 58. Die erhaltenen Reaktionsprodukte sind in der anschliessenden Tabelle 6010 zusammengestellt, wo auch die Rekristallisations-Lösungsmittel und -bedingungen angegeben sind.

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Beispiel 64

Herstellung von N-3-Acryloylaminopropylcarbazol Zu 150 ml N,N-Dimethylformamid wurden 14 g Acrylamid, 14 g Kaliumhydroxid und 58 g N-3-Brompropylcar-s bazol gegeben. Die Reaktion wurde unter Rühren, bei 50°C während 3 Stunden ausgeführt. Nach Reaktionsabschluss wurden ungelöste Substanzen abflltriert und das Lösungsmittel mittels Destillation entfernt Der Destillationsrückstand wurde aus einer Mischung von Aceton und n-Hexan io rekristallisiert und man erhielt so 39 g N-3-Acryloylamino-propylcarbazol mit einem Schmelzpunkt von 121,5 bis 122,5°C. Die Ausbeute betrug demnach 70%.

Beispiel 65

ls Herstellung von N-3-Carboxy-2-propenylacetamid Zu 150 ml N,N-Dimethylformamid wurden 12 g Acetamid, 14 g Kaliumhydroxid, 37 g Natrium-4-chlor-2-buty-noat und 0,05 g Phenothiazin gegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren 4 Stunden lang auf 50°C 20 gehalten.

Nach Reaktionsabschluss wurden ungelöste Substanzen abfiltriert und das Filtrat mit 30 g konzentrierter Salzsäure versetzt. Lösungsmittel und nicht reagierte Ausgangssubstanzen wurden anschliessend unter reduziertem Druck abde-25 stilliert. Der Destillationsrückstand wurde aus einer Mischung von Methanol und Chloroform rekristallisiert, wobei 16 g N-3-Carboxy-2-propenylacetamid erhalten wurden. Das Produkt wies einen Schmelzpunkt von 139 bis 140°C auf; die Ausbeute betrug demnach 56%.

30

Beispiel 66 Herstellung von Hippursäure

Zu 150 ml N,N-Dimethylformamid wurden 24 g Benzamid, 14 g Kaliumhydroxid und 40 g Natriumbromacetat 35 gegeben. Die Lösung wurde 4 Stunden lang unter Rühren bei 60°C reagieren gelassen. Nach Reaktionsabschluss wurde die Mischung gleich behandelt wie im Beispiel 65. Der erhaltene Destillationsrückstand wurde aus destilliertem Wasser rekristallisiert, wodurch 34 g Hippursäure mit einem Schmelz-40 punkt von 187°C erhalten wurden. Die Ausbeute betrug demnach 69%.

Beispiel 67

Herstellung von N,N-Bis-6-carboxyhexylacetamid 45 Zu 250 ml N,N-Dimethylformamid wurden 12 g Acetamid, 30 g Kaliumhydroxid und 116 g Natrium-7-bromhep-tanoat gegeben. Die Lösung wurde unter Rühren und bei 80°C 5 Stunden lang reagieren gelassen. Nach Reaktionsabschluss wurde die Mischung gleich behandelt wie im Beisiel so 65. Der erhaltene Destillationsrückstand wurde aus einer Mischung von Aceton und Diäthyläther rekristallisiert. Man erhielt so 29 g N,N-bis-6-carboxylhexylacetamid mit einem Schmelzpunkt von 73 bis 74°C, was einer Ausbeute von 45% entspricht.

55

Beispiel 68 Herstellung von N-Allylcrotonamid Zu 200 ml N,N-Dimethylformamid wurden 17 g Crotonamid, 105 g Ionentauscher Lewatit MP -500 (Handelsmarke, 60 Produktion von Beyer AG), 19 g Allylchlorid und 0,05 g Phenothiazin gegeben. Der Ionentauscher war vorbehandelt worden; die Vorbehandlung wird weiter unten spezifiziert. Die Lösung wurde 5 Stunden lang unter Rühren und bei 40°C reagieren gelassen. Nach Abschluss der Reaktion wurde das 65 Ionentauscherharz abfiltriert und das Filtrat unter reduziertem Druck destilliert. Die Fraktion, welche bei 90 bis 91°C und 0,8 mmHg anfiel, enthielt 18 g N-Allylcrotonamid, was einer Ausbeute von 71% entspricht.

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18

Die Vorbehandlung des Ionentauscherharzes war die folgende:

Als stark basische Substanz wurde das Ionentauscherharz Lewatit MP-500 eingesetzt. Das Harz wurde vorbehandelt und dann zum OH-Typ umgesetzt mittels IN wässriger Lösung von Natriumhydroxid. Das Harz wurde dann mit Wasser gewaschen und anschliessend 5 Stunden lang bei 65°C getrocknet.

Beispiel 69 Herstellung von N-Cyclohexylacetamid Zu 200 ml Nitroäthan wurden 12 g Acetamid, 105 g Lewatit MP-500 und 41 g Cyclohexylbromid gegeben. Die Mischung wurde 5 Stunden lang und bei 60°C unter Rühren reagieren gelassen. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Ionentauscherharz abfiltriert und das Filtrat unter reduziertem Druck destilliert, um so Lösungsmittel und nicht reagierte Ausgangsmaterialien zu entfernen. Der erhaltene Destillationsrückstand wurde aus Petroläther rekristallisiert, wobei 16 g N-Cyclohexylacetamid erhalten wurden mit einem Schmelzpunkt von 108 bis 109°C. Die Ausbeute betrug demnach 57%.

Beispiel 70 Herstellung von N-Benzylacetamid Zu 200 ml N,N-Dimethylformamid wurden 12 g Acetamid, 105 g Lewatit MP-500 und 32 g Benzylchlorid gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren und bei 50°C 4 Stunden lang reagieren gelassen. Nach Reaktionsabschluss wurde die Mischung gleich behandelt wie im Beispiel 69. Der Destillationsrückstand wurde aus Benzol rekristallisiert, wodurch

22 g N-Benzylacetamid mit einem Schmelzpunkt von 61 bis 62°C erhalten wurden.

Beispiel 71 Herstellung von N-Benzylcrotonamid s Zu 200 ml N,N-Dimethylformamid wurden 17 g Crotonamid, 105 g Lewatit MP-500 und 32 g Benzylchlorid gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren und bei 50°C 4 Stunden lang reagieren gelassen. Nach Reaktionsabschluss wurde die Lösung gleich behandelt wie im Beispiel 69. Der erhaltene io Destillationsrückstand wurde aus Benzol rekristallisiert und erhalten wurden schliesslich 25 g N-Benzylcrotonamid mit einem Schmelzpunkt von 112,5 bis 113,6°C. Die Ausbeute betrug demnach 71%.

ls Beispiel 72

Herstellung von N,N-Dimethylmethacrylamid Zu 150 ml Dimethylsulfoxid wurden 17 g Methacrylamid, 0,05 g Phenothiazin und 18 g Natriumhydroxid gegeben. Die Lösung wurde nun auf 40°C gebracht und gerührt. Dabei 20 wurden 30 g Methylchlorid eingeblasen. Die Mischung wurde 3 Stunden reagieren gelassen. Nach Reaktionsabschluss wurden nichtgelöste Substanzen abfiltriert. In die so gereinigte Lösung wurden dann 150 ml Benzol und 150 ml Wasser gegeben. Die Mischung wurde gerührt und dann ste-25 hengelassen, wobei sich zwei Schichten bildeten. Die Benzolphase wurde weggestellt. Die Wasserphase wurde zweimal mit 150 ml Benzol extrahiert und alle Benzolphasen kombiniert und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die organische Phase wurde dann unter reduziertem Druck destilliert. Die 3o Fraktion, die bei 65 bis 67°C und 100 mmHg anfiel, enthielt 19 g N,N-Dimethylmethacrylamid. Dies entspricht einer Ausbeute von 86%.

B

Claims (9)

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1. Verfahren zur Herstellung von N-mono- und di-substi-tuierten Säureamiden aus entsprechenden unsubstituierten Säureamiden mittels gleichzeitigem Inkontaktbringen einer stark basischen Substanz, dem Ausgangs-Säureamid und einer Halogen enthaltenen Verbindung in einem aprotischen, polaren Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Anwesenheit der basischen Substanz stattfindet, wobei mindestens ein Teil der basischen Substanz als Feststoff vorliegt.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, bei dem der Wasseranteil am Reaktionssystem vor der Reaktion höchstens

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, bei dem der Anteil an aprotischem, polarem Lösungsmittel am Reaktionssystem 10 bis 90 Gew.% beträgt.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, bei dem das erhaltene N-substituierte Säureamid ein N-mono-substituiertes Säureamid ist und bei dem die eingesetzte halogenhaltige Verbindung in einer Menge von 0,3 bis 7 Molen auf 1 Mol Ausgangs-Säureamid eingesetzt wird.

5. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, bei dem das erhaltene N-substituierte Säureamid ein N,N-disubstituiertes Säureamid ist und bei dem die eingesetzte halogenhaltige Verbindung in einer Menge von 1,5 bis 15 Molen auf 1 Mol Ausgangs-Säureamid eingesetzt wird.

5 Gew.% beträgt.

6. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, bei dem das erhaltene N-substituierte Säureamid ein N-mono-substituiertes Säureamid ist und bei dem die eingesetzte, stark basische Substanz in einer Menge von 0,5 bis 7 Molen auf 1 Mol Aus-gangs-Säureamid eingesetzt wird.

7. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, bei dem das erhaltene N-substituierte Säureamid ein N,N-disubstituiertes Säureamid ist und bei dem die eingesetzte stark basische Substanz in einer Menge von 2,0 bis 15 Molen auf 1 Mol Aus-gangs-Säureamid eingesetzt wird.

8. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, bei dem die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 0 und 50°C ausgeführt wird.

9. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, bei dem das eingesetzte Ausgangs-Säureamid ein Monoamid oder ein Polyamid ist.