NL8200109A - Werkwijze voor het bereiden van n-gesubstitueerde amideverbindingen. - Google Patents

Description

^ s: *' A.

Werkwijze voor het bereiden van N-gesubstitueerde amideverbindingen.

Deze uitvinding heeft betrekking op een verbeterde werkwijze voor het bereiden van N-monogesubstitueerde amideverbindingen. Zij heeft eveneens betrekking op een nieuwe werkwijze voor het bereiden van Ν,Ν-digesubstitueerde amideverbindingen.

5 Aangezien N-gesubstitueerde amideverbindingen in het algemeen hydrofiele en hydrofobe groepen in hun molekulen bevatten, die goed met elkaar in evenwicht zijn, bezitten ze de voordelen dat hun mengbaarheid met verschillende materialen goed is, ze zeer bestand zijn tegen hydrolyse en dat onverzadigde amide-10 verbindingen uitstekend gehomo- of gecopolymeriseerd kunnen worden. Dankzij deze voordelen is een grote verscheidenheid aan toepassingsgebieden voor Ïï-gesubstitueerde amideverbindingen bekend, waaronder plakmiddelen, verven, middelen voor het verwerken van papier- en textielmaterialen, emulsies, urethaanverstevigers, pig-15 mentdispergeermiddelen, kunststoftoevoegsels, polymere coagulanten, ionenuitwisselende harsen, enz.. Ze zijn eveneens bruikbaar als uitgangsmaterialen of tussenprodukten voor of zelfs als eindprodukten van verbindingen met een ingewikkelde struktuur, zoals farmaceutische produkten, chemicaliën, die toegepast kunnen worden 20 op landbouwkundig gebied, aminozuren, in de natuur voorkomende produkten, enz. en evenals als uitgangsmateriaal voor het bereiden van aminen. Niettegenstaande deze voordelen en de bruikbaarheid van N-gesubstitueerde amideverbindingen, zijn ze niet op grote schaal toegepast, aangezien er tot nu toe geen goedkope, op indus-25 triële schaal toepasbare bereidingsmethode voor N-gesubstitueerde amideverbindingen is gevonden.

Als bekende, op industriële schaal toepasbare, bereidingsmethode voor N-gesubstitueerde amideverbindingen kan een bereiding, die berust op de reaktie van een carbonzuurchloride en 30 een amine, evenals een andere bereidingsmethode, waarbij gebruik 8200109 * * * - 2 - gemaakt wordt van de Ritter-reaktie worden genoemd. Onder de gangbare omstandigheden zijn de N-gesubstitueerde amideverbindingen, die volgens deze gebruikelijke methoden zijn verkregen echter kostbaar of beperkt tot bepaalde specifieke typen, waardoor hun 5 toepassingen tot bepaalde gebieden blijft beperkt.

Het is bovendien als algemene methode voor het bereiden van N-gesubstitueerde amideverbindingen bekend een amide-verbinding onder de invloed van een sterk basisch materiaal, zoals een alkalimetaalalkoxyde, om te zetten in een amideverbinding, 10 die door een of een aantal alkalimetalen is gesubstitueerd en daarna deze door alkalimetalen gesubstitueerde amideverbinding onder invloed van een door halogeen gesubstitueerde verbinding, zoals een alkylhalogenide,. om te zetten in een N-gesubstitueerde amideverbinding. Hiervoor kan bijvoorbeeld worden verwezen naar 15 Hikkinbottom, W.J., Reactions of Organic Compounds, (Vol. 3),

Longmans, Green and Co., (1957) en het Amerikaanse octrooischrift 3.08¾.191^ Deze werkwijze heeft echter verschillende nadelen, zoals dat de werkwijze in twee stappen moet worden uitgevoerd, als reaktieoplosmiddel een protonisch oplosmiddel met een grote reak-20 tiviteit in aanwezigheid van een basische katalysator met een door halogeen gesubstitueerde verbinding nodig is, zoals vloeibare ammoniak of een alkohol/, terwijl eveneens een uiterst sterk basisch materiaal, dat lastig te hanteren is, zoals een alkalimetaalamide, alkalimetaalhydride of alkalimetaalalkoxyde, vereist is. Hierdoor, 25 zoals blijkt uit de hiernavolgende vergelijkende voorbeelden 1-3, levert deze werkwijze dusdanige problemen op, dat de opbrengst van ..het beoogde eindprodukt laag is, de door halogeen gesubstitueerde verbindingen, die met de door alkalimetaal gesubstitueerde amideverbinding kan reageren beperkt blijven tot specifieke verbindin-30 gen en dat het reaktieprodukt uitsluitend een N-monogesubstitueer-de amideverbinding is en dat, indien een N,N-digesubstitueerde amideverbinding gewenst is, de werkwijze op overeenkomstige wijze moet worden herhaald. Om de hiervoorbeschreven redenen is deze werkwijze niet op industriële schaal als bereidingsmethode voor in 35 het algemeen N-gesubstitueerde amideverbindingen toegepast, 8200109 * *- -Λ - 3 - t*

Het is eveneens bekend, zoals op blz. 266 van G.L. Isele, A. Lüttringhous, Synthesis 1971 (5)» is beschreven, een werkwijze in twee stappen toe te passen, waarbij, na reaktie van een amideverbinding met een sterk basisch materiaal in een 5 aprotisch polair oplosmiddel ter vorming van een door alkalimetaal gesubstitueerde amideverbinding, men deze laatste verbinding laat reageren met een door halogeen gesubstitueerde verbinding, zoals een alkylhalogenide, waardoor een N-alkylgesubstitueerde amideverbinding wordt verkregen. Zelfs indien deze werkwijze werd ge-10 volgd, werden geen bevredigende resultaten verkregen, zoals blijkt uit het vergelijkende voorbeeld 2,

Bovendien is in het Russische uitvinderscerti-fikaat 667.5^7 een werkwijze voor het bereiden van N-gealkyleerde organische verbindingen beschreven, waarbij een basisch materiaal, 15 zoals natriumhydroxyde, wordt toegevoegd in de vorm van een waterige oplossing en de substituteereakti^rordt gestart terwijl men al het basische materiaal in vloeibare toestand houdt. Volgens de beschrijving van dit certifikaat is bij deze werkwijze de aanwezigheid van water in het reaktiemengsel uitstekend geschikt voor 20 het voortschrijden van de reaktie. Volgens een onderzoek door de onderhavige uitvinders verricht, zoals duidelijk zal zijn uit een vergelijking van de hiernavolgende voorbeelden I, III en IV en het vergelijkende voorbeeld U, gaat deze werkwijze gepaard met de vorming van aanzienlijk veel bijprodukten, waardoor de selekti- t 25 viteit van de reaktie voor een beoogde, N-gesubstitueerde amideverbinding slecht is en, afhankelijk van de beoogde N-gesubstitueerde amideverbinding,, leidt tot een aanzienlijke vermindering van de opbrengst ervan.

Een doelstelling van deze uitvinding is het 30 verschaffen van een werkwijze, waarmee niet alleen een N-mono- gesubstitueerde amideverbinding, doch eveneens een N,N-digesubsti-tueerde amideverbinding in een reaktie in een stap wordt verkregen.

Een ander doel van deze uitvinding is het ver-35 schaffen van een werkwijze, die vrijwel zonder nevenreakties ver- 82 0 0 1 0 9 * > .

% -inloopt en waarmee dus een beoogde, N-gesubstitueerde amideverbin-ding met een goede selektiviteit kan worden verkregen.

Weer een ander aspekt van de uitvinding is gericht op het verschaffen van een werkwijze, die geschikt is voor 5 het bereiden van een grote verscheidenheid van N-gesubstitueerde amideverbindingen.

Volgens deze uitvinding kan een grote verscheidenheid aan zowel N-monogesubstitueerde als N,N-digesubstitueerde amideverbindingen met een hoge opbrengst, zonder dat in belangrijke 10 mate nevenreakties zullen optreden, worden verkregen door een sterk basisch materiaal, een amideuitgangsverbinding en een door halogeen gesubstitueerde verbinding, ter inleiding van de reaktie, met elkaar in kontakt te brengen in een reaktiesysteem, dat een aprotisch polair oplosmiddel bevat, waarbij men het sterk basische 15 materiaal in gesuspendeerde toestand houdt.

De werkwijze volgens deze uitvinding verloopt vrijwel zonder nevenreakties en er wordt dus een hoge opbrengst van het beoogde prödukt verkregen. Volgens deze reaktie wordt een grote verscheidenheid aan N-gesubstitueerde amideverbindingen ver-20 kregen, aangezien hiermede, door ze op geschikte wijze te kombine-ren, de reaktie van een uiterst grote verscheidenheid aan amideverbindingen en een zeer groot trajekt aan door halogeen gesubstitueerde verbindingen mogelijk wordt gemaakt. Bovendien is het door keuze van geschikte bereidingsomstandigheden mogelijk elk van 25 de N-monogesubstitueerde amideverbindingen en N,N-digesubstitueerde amideverbindingen in een stap te bereiden. Het is eveneens mogelijk een Ν,Ν-digesubstitueerde amideverbinding met verschillende substituenten te verkrijgen. De hiervoorbeschreven, succesvolle werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is gebaseerd op de 30 vondst, dat de aanwezigheid van water in het reaktiesysteem, die tot nu toe als gunstig werd beoordeeld, leidt tot de ontwikkeling van nevenreakties, in tegenstelling met wat tot nu toe was aangenomen ? en de bereiding van een beoogde, N-gesubstitueerde, amideverbinding vertraagt. In plaats van een amideverbinding en een 35 sterk basisch materiaal eerst met elkaar te laten reageren en daar- 82 0 0 1 0 9 <5 - 5 - te na een door halogeen gesubstitueerde verbinding met een reaktie-produkt van het amideprodukt en het basische materiaal te laten reageren, zoals door de stand der techniek was voorgesteld, is het nodig het sterk basische materiaal, amideverbinding en door 5 halogeen gesubstitueerde verbinding gelijktijdig met elkaar in kontakt te brengen en ze met elkaar te laten reageren.

Dientengevolge kan een of alle hiernavolgende methoden geschikt worden toegepast bij de uitvinding: (a) de drie uitgangsmaterialen worden gelijk-10 tijdig toegevoegd en gemengd in een aprotisch polair oplosmiddel en het sterk basische materiaal wordt erin gesuspendeerd ten einde ze met elkaar te laten reageren, (b) het sterk basische materiaal wordt gesuspendeerd in een aprotisch, polair oplosmiddel en de amideverbinding 15 en door halogeen gesubstitueerde verbinding worden daarna gelijktijdig aan de suspensie toegevoegd ten einde met elkaar in reaktie te treden, en (c) de amideverbinding en door halogeen gesubstitueerde verbinding worden opgelost of gesuspendeerd in een 20 aprotisch polair oplosmiddel en daarna wordt het sterk basische materiaal toegevoegd en gesuspendeerd.

Amideverbindingen, waarop de onderhavige uitvinding is gericht, kunnen ruwweg in twee groepen worden verdeeld, namelijk de monoamideverbindingen en de polyamideverbindingen, die 25 hoger zijn dan diamideverbindingen.

Als monoamideverbindingen kan men noemen verzadigde alifatische carbonzuuramiden, onverzadigde alifatische carbonzuuramiden, aromatische carbonzuuramiden, alicyclische carbonzuuramiden evenals ureum en de derivaten daarvan. Verzadigde 30 alifatische carbonzuuramiden worden voorgesteld door de algemene formule ^CONHg, waarin n een geheel getal van 0-20 is. Even eens vallen die verbindingen hieronder, die ten minste één van ten minste één type substituenten, zoals nitro, cyaan, amino, carboxyl, sulfo, alkoxy en/of carbonzuurestergroepen bevatten. Onverzadigde 35 alifatische carbonzuuramiden worden weergegeven door de algemene

— — <m. A

Λ * * - 6 - formule C Η_ ., __ CONH-, waarin n en m respektievelijk een geheel getal van 2-20 en een geheel getal van 1-5 voorstellen. Deze amiden bevatten ten minste een koolstof-koolstoiJcLubbele of drievoudige binding in hun molekuul. Eveneens hieronder vallen die verbindin-5 gen, welke ten minste een van ten minste een substituenttype, zoals nitro, cyaan, amino, carboxyl, sulfo, alkoxy en/of carbonzuurester-groep, bevatten. Aromatische carbonzuuramiden bevatten in hun molekuul een aromatische ring. Als aromatische ring kan worden genoemd een benzeen-, nafthaleen- of anthraceenring of een overeen-10 komstige ring. Eveneens hieronder vallen die verbindingen, welke ten minste een van ten minste een substituenttype, zoals nitro, cyaan, alkoxy, amino, carboxyl, sulfo, carbonzuurester, alkyl, alkenyl en/of arylgroepen, bevatten, welke substituenten aan de aromatische ring zijn gehecht. Ook hieronder vallen aromatische 15 carbonzuuramiden,. waarin een of een aantal van de hiervoorgenoemde substituenten of aromatische ring via zuurstof, sulfonylgroep, zwavel of een overeenkomstige groep of atoom, aan een andere aromatische ring is gehecht. Alicyclische carbonzuuramiden zijn die, welke in hun molekuul een alicyclische struktuur bevatten en om-20 vatten eveneens heterocyclische verbindingen, die uit verschillende elementen zijn gevormd. Ureum en de derivaten daarvan zijn die, welke een N-CO-N of N-CO-N-N-groep bevatten, zoals bij ureum.

Voorbeelden van de hiervooj/oeschreven mono-amideverbindingen zijn, als verzadigde alifatische carbonzuuramiden, 25 formamide, aceetamide, propionamide, butylamide, valeramide, iso-valeramide, pivalamide, lauramide, myristamide, palmitamide, stea-ramide, methoxyaceetamide, ethoxyaceetamide, methoxypropionamide, ethoxypropionamide, cyaanvaleramide, nitropropionamide, amino-propionamide, carbamoylpropaansulfonzuur, carbamoylpropaanzuur, 30 methylcarbamoylpropanaat, enz..

Voorbeelden van onverzadigde alifatische carbon-'2&uramiden zijn acrylamide, methacrylamide, vinylaceetamide, crotonamide, deceenamide, nonadeceenamide, propionamide, butynami-de, hexadiëencarboxamide, pentinamide, heptinamide, ethoxyacryl-35 amide, ethoxymethacrylamide, cyanobuteenamide, nitrobuteenamide, 8200109 * \ - 7 - aminobutynamide, carbamoylpropeensulfonzuur, carbamoylcrotonzuur, methylcarbamoylcrotonaat, enz..

Onder de aromatische carbonzuuramiden vallen bijvoorbeeld benzamide, nafthamide, anthraceencarboxamide, anthra-5 chinoncarboxamide, bifenylcarboxamide, fenylaceetamide, fenylpro-pionamide, fenyldecaanamide, nitrobenzamide, nitronafthamide, nitrocinnamide, cyaanbenzamide, methoxybenzaraide, ethoxybenzamide, methoxynafthamide, Ν,Ν-dimethylaminobenzaraide, N,N-dimethylamino-nafthamide, carbamoylbenzeensulfonzuur, carbamoylbenzeensulfon-10 zuur, carbamoylnaf thaleensulf onzuur, toluamide, propylbenzamide, decylbenzamide, carbamoylnafthoëzuur, vinylbenzamide, allylbenza-mide, butenylbenzamide, fenylcarbamoylfenylether, vinylcarbamoyl-fenylether en fenylcarbamoylfenylsulfide.

Als alicyclische carbonzuuramiden kan men bij-15 voorbeeld noemen cyclopropaancarboxamide, cyclobutaancarboxamide, cyclopentaancarboxamide, cyclopenteencarboxamide, cyclohexaan-carboxamide, cycloheptaancarboxamide, cycloöctaancarboxamide, cyoloöcteencarboxamide, pyrroolcarboxamide, furancarboxamide, thio-feencarboxamide, cyclohexylaceetamide, cyclohexylpropionamide, 20 pyridinecarboxamide, pyrrolidinecarboxamide, morfolinecarboxamide, imidazoolcarboxamide, chinolinecarboxamide enz.. Voorbeelden van ureum en zijn derivaten omvatten bijvoorbeeld· ureumbiureet, thio-biureet, triureet, semi-carbazide, carbonohydrazide en carbazon.

Van de hiervoorgenoemde amideverbindingen ver-25 dienen ongesubstitueerde amideverbindingen de voorkeur, omdat ze het mogelijk maken, dat de reaktie doeltreffend verloopt. Als een ander aanbevolen·· type verbindingen kan men gebruiken gekonjugeer-de amideverbindingen, waarin een amidegroep gekonjugeerd is met een dubbele binding, bijvoorbeeld onverzadigde alifatische amide-30 verbindingen, zoals acrylamide, methacrylamide en crotonamide, en aromatische amideverbindingen, zoals benzamide, tolylamide, iso-propylbenzamide en nafthamide.

Aan de andere kant omvatten polyamideverbindin-gen verzadigde alifatische polycarbonzuuramiden, onverzadigde 35 alifatische polycarbonzuuramiden, aromatische polycarbonzuuramiden 8200109 - 8 - en alicyclische polycarhonzuuramiden.

Verzadigde alifatische polycarhonzuuramiden worden weergegeven door de algemene formule C H„ ^o(C0NHo) , n dn—m+d d m waarin n en m elk een geheel getal voorstellen en respektievelijk 5 0-20 en 2—^ zijn. Eveneens vallen hieronder die verbindingen, wel ke ten minste een van ten minste een substituenttype, zoals nitro, cyaan, amino, carboxyl, sulfo, alkoxy en/of carbonzuurestergroepen, bevatten.

Onverzadigde alifatische polycarhonzuuramiden 10 worden weergegeven door de algemene formule C L 0 (C0NHo) , n dn+d-m-dr d m waarin n, m en r elk een geheel getal voorstellen en respektievelijk 2-20, 2-¾ en 1-¾ zijn. Eveneens vallen hieronder die verbindingen, welke ten minste een van ten minste een substituenttype, zoals nitro, cyaan, amino, carboxyl, sulfo, alkoxy en /of carbon-15 zuurestergroepen, bevatten.

Aromatische polycarhonzuuramiden bevatten in hun molekuul een aromatische ring, die bijvoorbeeld een benzeen-, nafthaleen- of anthraceenring, of een overeenkomstige ring, is.

Ze kunnen door 2-6 substituenten zijn gesubstitueerd. Eveneens 20 hieronder vallen die verbindingen, welke een van ten minste een substituenttype, zoals nitro, cyaan, amino, carboxyl, sulfo, alkoxy, carbonzuurester, alkyl, alkenyl en/of arylgroepen, bevatten, welke substituenten aan een aromatische ring zijn bevestigd. Ook vallen hieronder die verbindingen welke één of een aantal van 25 dergelijke substituenten of aromatische ring, elk via zuurstof, sulfonyl, zwavel enz., aan een andere aromatische ring gekoppeld, bevatten.

Alicyclische polycarhonzuuramiden bevatten een alicyclische struktuur in hun molekuul en kunnen heterocyclische 30 verbindingen gevormd uit verschillende elementen omvatten. Ze kunnen door 2-5 substituenten zijn gesubstitueerd.

Bepaalde specifieke voorbeelden van dergelijke polycarbonzüuramideverbindingen zullen hierna worden beschreven.

Als verzadigde alifatische carbonzuuramiden kan men bijvoorbeeld 35 noemen: oxaalamide, malonamide, succinamide, glutaramide, adipami- 8200109 - 9 - % de, pimelamide, suberamide, azelamide, sebacamide, carbamoylmethyl-glutaramide, butaantetracarboxamide, tetradecaandicarboxamide, methoxyadipamide, cyaanadipamide, nitroadipamide, aminoadipamide, diearbamoylbutaansulfonzuur, dicarbamoylbutaanzuur en dicarbamoyl-5 butylacetaat,

Voorbeelden van onverzadigde alifatische poly-- carbonzuuramiden zijn: maleamide, fumaramide, citraconamide, methaconamide, deceendicarboxamide, tetradeceendicarboxamide, octa-deceendicarboxamide, buteentetracarboxamide, hexadiëendicarboxami-10 de, pentyndicarboxamide, methoxybuteendicarboxamide, cyanobuteen-dicarboxamide, nitrobuteendicarboxamide, aminobuteendicarboxamide, dicarbamoylbuteensulfonzuur, dicarbamoylbuteenzuur, methyldicar-bamoylbutenoaat, enz*.

Aromatische polycarbonzuuramiden zijn bijvoor-15 beeld fthalamide, isofthalamide, terefthalamide, nafthaleendicar-boxamide, anthraceendicarboxamide, anthrachinondicarboxamide, bi-fenyldicarboxamide, fenylcitraconamide, nafthaleentricarboxamide, pyromellitamide, nitrofthalide, cyaanfthalide, aminofthalide, methoxyfthalide, Ν,Ν-dimethylaminofthalide, dicarbamoylbenzeen-20 snifonzuur, dicarbamoylbenzoëzuur, dicarbamoylbenzylacetaat, methylfthaalamide, propylfthaalamide, allylfthaalamide, fenyldi-carbamoylfenylether, vinyldicarbamoylfenylether, fenyldicarbamoyl-fenylsulfon, fenyldicarbamoylfenylsulfide, enz..

Als voorbeelden van alifatische polycarbonzuur-25 amiden kan men noemen: cyclopropaandicarboxamide, cyclopentaan-dicarboxamide, kamferamide, cyclohexaan—dicarboxamide, cyclo-hexeendicarboxamide, pyrondicarboxamide, pyridinedicarboxamide en pyridinetricarboxamide.

Van deze voorbeelden van amideverbindingen ver-30 dienen ongesubstitueerde amideverbindingen aanbeveling, omdat hiermede reakties doeltreffend verlopen. Als andere typen aanbevolen verbindingen kan men gebruiken gekonjugeerde amideverbindingen, waarin een amidegroep gekonjugeerd is met een dubbele binding, bijvoorbeeld onverzadigde alifatische polyamiden, zoals fumaaramide, 35 maleamide en citroconamide en aromatische polyamideverbindingen, 8200109 - 10 - zoals fthaalamide, isofthaalamide, terefthaalamide en benzeentri-carboxamide.

Als door halogeen gesubstitueerde verbinding, die met de amideuitgangsverbinding zal reageren, kan men een grote 5 verscheidenheid aan verbindingen noemen, waaronder bijvoorbeeld alkylhalogeniden, alkylpolyhalogeniden, gehalogeneerde alicycli-sche verbindingen, arylfialogeniden, alkylarylhalogeniden, alkenyl-halogeniden, alkenylarylhalogeniden, carbonzuurhalogeniden, sul-fonzuurhalogeniden, door halogeen gesubstitueerde carbonzuren en 10 hun esters, door halogeen gesubstitueerde ethers, heterocyclische groepen-bevattende halogeniden en heteroatoom-bevattende halogeni-den.

Alkylhalogeniden worden weergegeven door de algemene formule C H„ ^.X, waarin X een halogeenatoom voorstelt n cn+i 15 en n een geheel getal van 1-20 is. Alkylpolyhalogeniden worden weergegeven door de algemene formule C H. X , waarin X een har n dn+e:—m m logeenatoom voorstelt en n en m respektievelijk gehele getallen van 1-20 en 2-k zijn. Gehalogeneerde alicyclische verbindingen zijn die, welke in hun molekuul een alicyclische struktuur bevat-20 ten en door ten minste een halogeenatoom zijn gesubstitueerd. Hun ringen worden elk door 3-S koolstofatomen gevormd. Arylhalogeniden hebben een aromatische ring, die door ten minste een halogeenatoom is gesubstitueerd, De aromatische ring kan een benzeenring, nafthaleenring of anthraceenring bevatten. Eveneens vallen hier-25 onder die verbindingen, welke ten minste één van ten minste een substituenttype, zoals alkyl, alkenyl, aryl, nitro, cyaan, amino, ..carboxyl, sulfo, alkoxy en/of carbonzuurestergroepen, bevatten, welke substituenten aan een aromatische ring zijn gehecht. Eveneens vallen hieronder die verbindingen, welke een of een aantal 30 van de hiervoorgenoemde substituenten of aromatische ring, elk via zuurstof, sulfonyl, zwavel of een overeenkomstige groep of atoom aan een andere aromatische ring bevestigd, bevatten.

Alkenylhalogeniden zijn overzadigde, door halogeen gesubstitueerde verbindingen, die worden weergegeven door 35 de algemene formule CRH2n+2 m 2r^m’ waar^n ^ een halogeenatoom 8200109 * * - 11 -

V

voorstelt en n, m en r alle gehele getallen zijn en respectievelijk 2-10, 1-1* en 1-H weergeven.

Alkenylarylhalogeniden worden weergegeven door de algemene formule Ar ,C L L„ . X , waarin X en Ar respek-° m n 2n+2-2s-m-r r 5 tievelijk een halogeenatoom en een aromatische ring voorstellen en n, m, r en s alle gehele getallen zijn en respektievelijk 2-20, 1-ll·, 1-U en 1-U zijn. Als aromatische ring kan een henzeen-, naf-thaleen- of anthraceenring worden toegepast. Eveneens vallen hieronder die verbindingen, welke ten minste een van ten minste eén 10 substituenttype, zoals alkyl, alkenyl, aryl, nitro, cyaan, amino, carboxyl, sulfo, alkoxy en/of carbonzuurestergroepen en/of halo-geenatomen, bevatten, welke substituentgroepen en/of atomen aan de aromatische ring zijn bevestigd, eveneens die verbindingen, welke een of een aantal van substituèntgroepen en/of atomen of 15 aromatische ring, elk via zuurstof, sulfonyl, zwavel, enz. aan een andere aromatische ring bevestigd, bevatten.

Carbonzuurhalogeniden kunnen worden verdeeld in alifatische carbonzuurhalogeniden, aromatische carbonzuurhalogeniden en alicyclische carbonzuurhalogeniden. Alicyclische car-20 bonzuurhalogeniden kunnen verder worden verdeeld in verzadigde alifatische carbonzuurhalogeniden en onverzadigde alifatische carbonzuurhalogeniden.

Alifatische carbonzuurhalogeniden worden weergegeven door de algemene formule C I. 0 (COX) , waarin X

n nt 25 een halogeenatoom voorstelt en n, m en r alle gehele getallen zijn en respektievelijk 2-20, ten minste 1 en O-1! zijn. Indien r = 0 komt de algemene formule overeen met verzadigde carbonzuurhalogeniden, terwijl indien r = 1-U, de algemene formule overeen komt met onverzadigde carbonzuurhalogeniden. Eveneens omvat worden die 30 verbindingen, die ten minste een van ten minste één substituenttype, zoals nitro, cyaan, amino, carboxyl, sulfo, alkoxy en/of carbonzuurestergroepen, bevatten.

Aromatische carbonzuurhalogeniden zijn carbonzuurhalogeniden, die in hun molekuul een aromatische ring bevatten.

35 Aromatische carbonzuurhalogeniden bevatten ten minste een substi- 8200109 - 12 - tuent. Als aromatische ring kan een henzeen-, nafthaleen- of anthraceenring aanwezig zijn. Eveneens omvat worden die verbindingen, welke ten minste een van ten minste een suhstituenttype, zoals alkyl, alkenyl, aryl, nitro, cyaan, amino, carboxyl, sulfo, alkoxy 5 en/of carbonzuurestergroepen, bevatten, waarbij de substituenten aan de aromatische ring zijn gehecht, evenals die verbindingen, welke een of een aantal van dergelijke substituenten of aromatische ring via zuurstof, de sulfonyl-groep, zwavel 'of een overeenkomstig atoom of groep met een andere aromatische ring is verbon-10 den, bevatt en.

Sulfonzuurhalogeniden zijn bijvoorbeeld alifa-tische en aromatische sulfonzuurhalogeniden en bevatten ten minste een substituent. Alifatische sulfonzuurhalogeniden omvatten zowel verzadigde als onverzadigde alifatische sulfonzuurhalogeniden, 15 welke beide bij de onderhaivge uitvinding kunnen worden toegepast. Aromatische sulfonzuurhalogeniden bevatten als aromatische ring een benzeen-, nafthaleen-of anthraceenring of een overeenkomstige ring. Eveneens omvat worden die welke ten minste één van ten minste ‘ één suhstituenttype, zoals alkyl, alkenyl, aryl, nitro, cyaan, 20 amino, carboxyl, sulfo, alkoxy en/of carbonzuurestergroepen, bevatten, waarbij de substituent(en) aan de aromatische ring zijn gehecht, evenals die verbindingen, welke e^n of een aantal van dergelijke substituenten of aromatische groep-via zuurstof, de sulfonylgroep, zwavel of een overeenkomstige groep aan een andere 25 aromatische ring zijn gehecht, bevatten.

Door halogeen gesubstitueerde carbonzuren en hun esters omvatten door halogeen gesubstitueerde carbonzuren, esters van door halogeen gesubstitueerde carbonzuren en door halogeen gesubstitueerde esters van carbonzuren. Door halogeen gesub-30 stitueerde carbonzuren worden weergegeven door de algemene formule X C L ,, „ (C00H) , waarin X een halogeenatoom voorstelt, n, m m n 2n+1-2r-m s’ en r alle gehele getallen zijn en respektievelijk 1-20, 1-4 en 0-5 weergeven en waarin s = 1-4. Eveneens omvat worden de zouten daarvan. Esters van door halogeen gesubstitueerde carbonzuren 35 worden weergegeven door de algemene formule X C H_ ,, _ (C00R) , m n c:n+ i — c.t—m s 8200109 - 13 - waarin X een halogeenatoom voorstelt, n, m en r alle gehele getallen zijn en n, m, r en s respektievelijk 1-20, 1-¼, 0-5 en 1-¼ voorstellen. In de hiervoor gegeven formule is R een verzadigde alifatische koolwaterstof-, onverzadigde alifatische koolwaterstof-5 of aromatische koolwaterstofgroep. Stelt R een aromatische koolwater stof groep voor, dan omvat dé hiervoor gegeven algemene formule die verbindingen, welke ten minste een van ten minste een substir tuenttype, zoals alkyl, alkenyl, aryl, nitro, cyaan, amino, carboxyl, sulfo, alkoxy en/of carbonzuurestergroepen, bevatten, welke 10 substituent(en) aan een aromatische ring zijn gehecht, evenals die verbindingen welke een of een aantal van dergelijke substituent(en) of aromatische ring bevatten, die via zuurstof, de sulfonylgroep, zwavel of een overeenkomstig atoom of overeenkomstige groep aan een andere aromatische ring zijn gekoppeld. Deze substituent(en) 15 kunnen al of niet gelijk zijn. Door halogeen gesubstitueerde esters van carbonzuren wprden onderscheiden in esters van verzadigde alifatische carbonzuren, esters van onverzadigde alifatische carbonzuren en esters van aromatische carbonzuren. Esters van verzadigde alifatische carbonzuren worden weergegeven door de algemene formule 20 CnH2n+1C00RXm, waarin X een halogeenatoom voorstelt, n en m elk een geheel getal zijn en respektievelijk 0-20 en 1-¼ weergeven en R een verzadigde alifatische koolwaterstofgroep, onverzadigde alifatische koolwaterstofgroep of aromatische koolwaterstofgroep voorstelt. Eveneens omvat deze groep die verbindingen, welke ten 25 minste een van ten minste één substituenttype, zoals alkyl, alkenyl, aryl, nitro, cyaan, amino, carboxyl, sulfo, alkoxy en/of carbonzuurestergroepen bevatten, welke substituent(en) aan een aromatische ring zijn gehecht, evenals die, welke één of een aantal van dergelijke substituentgroepen of aromatische ring bevatten, 30 welke elk via zuurstof, de sulfonylgroep, zwavel of een overeenkomstig atoom of overeenkomstige groep aan een andere aromatische ring zijn gekoppeld.

Esters van onverzadigde alifatische carbonzuren worden weergegeven door de algemene formule ^n^2n+i 2r^°°^m* 35 waarin X een halogeenatoom voorstelt, n, m en r alle gehele getal- 82 0 0 1 0 9

V

- 14 - len zijn en respektievelijk 2-20, 1-4 en 1-4 voorstellen. R is een verzadigde alifatische koolvaterstofgroep, onverzadigde ali-fatische koolvaterstofgroep of aromatische koolvaterstofgroep. Eveneens omvat vorden die verbindingen, velke ten minste een van * t f * ♦ 5 ten minste een substituenttype, zoals alkyl, alkenyl, aryl, mtro, cyaan, amino, carboxyl, sulfo, alkoxy en/of carbonzuurestergroepen bevatten, vaarbij de substituent(en) aan een aromatische ring zijn gehecht evenals die verbindingen, velke één of een aantal van dergelijke substituent(en) of aromatische ring bevatten, die via 10 zuurstof, sulfonylgroep, zvavel of een overeenkomstige groep of atoom aan een andere aromatische ring zijn gekoppeld. Esters van aromatische carbonzuren vorden veergegeven door de algemene formule Ar.COORX , vaarin X een halogeenatoom voorstelt en m een m geheel getal van 1-4 is en Ar een koolvaterstofgroep, die een 15 aromatische ring bevat, veergeeft. Eveneens omvat vorden die verbindingen, velke ten minste één van ten minste een substituenttype, zoals alkyl, alkenyl, aryl, nitro, cyaan, amino, carboxyl, siilfo, alkoxy en/of carbonzuurestergroepen bevatten, vaarbij de substi-tuent(en) aan de aromatische ring zijn bevestigd, evenals die ver-20 bindingen, velke één of een aantal van dergelijke substituent(en) of aromatische ring bevatten, die elk via zuurstof, de sulfonzuur-groep, zvavel of een overeenkomstige groep of atoom aan een andere aromatische ring zijn gekoppeld.

Door halogeen gesubstitueerde ethers zijn 25 ethers, die door ten minste een halogeenatoom zijn gesubstitueerd. Ze kunnen ruweg vorden onderscheiden in alifatische ethers en aromatische ethers. Door halogeen gesubstitueerde alifatische ethers bestaan uit verzadigde alifatische ethers en onverzadigde alifatische ethers. In een onverzadigde ether zijn tvee typen 30 ethers, een met één of een aantal halogeenatomen gehecht aan een verzadigde koolvaterstofgroep en een andere met één of een aantal halogeenatomen, die aan een onverzadigde koolvaterstofgroep zijn bevestigd. Aromatische ethers vorden eveneens onderscheiden in tvee groepen, een velke een kombinatie van een alifatische rest 35 en een aromatische rest en de andere velke een kombinatie van aro- 8200109 4 - 15 - matische resten is. Bovendien kunnen ze veneens worden verdeeld in die met een of een aantal halogeenatoraen gehecht aan een alifa-tische rest en die met een of een aantal halogeenatomen gehecht aan een aromatische rest. Eveneens omvat worden die verbindingen, 5 welke ten minste een van ten minste een substituenttype, zoals alkyl, alkenyl, aryl, nitro, cyaan, amino, carboxyl, sulfo, alkoxy en/of carbonzuurestergroepen bevatten, waarbij de substituent(en) aan een aromatische ring zijn gehecht, evenals die, welke een of een aantal van dergelijke substituent (en), of aromatische ring be-10 vatten, welke elk via zuurstof, de sulfonylgroep, zwavel of een overeenkomstig atoom of overeenkomstige groep met een andere aromatische ring zijn gekoppeld.

Heterocyclische ring bevattende halogeniden zijn halogeniden van verbindingen, die een heterocyclische ring 15 in hun molekulën bevatten. Ze bevatten ten minste één halogeen-atoom als substituent. Er zijn twee typen van halogeniden die een heterocyclische ring bevatten, een met één of een aantal halogeenatomen gehecht aan een heterocyclische ring en een ander, die één of een aantal halogeenatomen als een halogeenalkyl-, halogeen-20 alkenyl- of carbonzuurhalogenidegroep, die aan een heterocyclische ring is bevestigd, bevatten. Afhankelijk van het heteroatoom, dat in elke heterocyclische ring aanwezig is, kunnen ze worden verdeeld in verbindingen, die een zuurstofatoom als heteroatoom, die welke een stikstofatoom als heteroatoom en die, welke een zwavel-25 atoom als heteroatoom bevatten. Indien twee of een aantal hetero-atomen in een heterocyclische ring aanwezig zijn, kunnen deze al of niet gelijk zijn.

Halogeniden, die een heteroatoom bevatten, worden weergegeven door de algemene formule X-R-Y, waarin X een halo-30 geenatoom voorstelt, R een alkyleengroep of een alkenyleengroep of een overeenkomstige groep weergeeft, en Y een substituent is, die één of een aantal heteroatomen bevat, zoals cyaan, nitro, amino, sulfo, sulfido en/of sulfonyl. Eveneens worden door de uitvinding omvat die, welke door twee of een aantal halogeenatomen 35 zijn gesubstitueerd en die, welke twee of een aantal van ten 8200109 - 16 - minste een van de hiervoorvermelde substituent(en) met een of een aantal heteroatomen bevatten.

Hoewel elke door chloor, broom en/of jood gesubstitueerde verbinding door de onderhavige uitvinding wordt om-5 vat, worden de volgende door chloor gesubstitueerde verbindingen als representatieve voorbeelden van door halogeen gesubstitueerde verbindingen gegeven. Zijn twee of een aantal halogeenatomen opgenomen, dan is het niet noodzakelijk dat dergelijke halogeensub- . . . · . . . / / stituenten gelijk zijn. Het kunnen kombmaties van een of een aan- 10 tal chloor-broom, chloor-jood en broom-jood-atomen zijn. In de volgende specifieke voorbeelden van door halogeen gesubstitueerde verbindingen zijn de halogeensubstituenten echter beperkt tot alleen chlooratomen.

Als alkylhalogeniden kan men bijvoorbeeld noe-15 men: chloormethaan, chloorethaan, chloorpropaan, chloorbutaan, chloorpentaan, chloorhexaan, chloorheptaan, chloordecaan, chloor-dodecaan, chloortetradecaan en chlooroctadecaan. Van de alkylpoly-halogeniden kan men bijvoorbeeld noemen dichloormethaan, chloroform, tetrachloormethaan, dichloorethaan, trichloorethaan, tetrachloor-20 methaan, dichloorpropaan, trichloorpropaan, dichloorbutaan, di-chloorheptaan, dichloorhexaan en dichloordecaan.

Gehalogeneerde alicyclische verbindingen omvatten bijvoorbeeld chloorcyclobutaan, chloorcyclopentaan, chloor-cyclohexaan, chloorcycloheptaan, chloorcyclooctaan, dichloorcyclooc-25 taan, chloorcyclopenteen, chloormethylcyclohexaan en chloorethyl-cyclohexaan.

Van de arylhalogeniden kunnen bijvoorbeeld benzylchloride, benzylideendichloride, fenethylchloride, fenyl-propylchloride, chloormethylnafthaleen, chloormethylanthraceen, 30 difenylmethylchloride, trifenylmethylchloride, chloormethyltolueen, chloormethylethylbenzeen, chloormethylxyleen, chloormethylstyreen, nitrobenzylchloride, chloormethylanisool, chloormethylbenzoëzuur, methylchloormethylbenzoaat, ethylchloormethylbenzoaat, fenylchloor-methylbenzoaat, chloormethylbenzonitril, chloormethylaniline, 35 chloormethylbenzeensulfonzuur, chloormethylbifenyl, chloorbenzyl- 8200109 * - 17 - chloride, chloormethylfenylfenylether, chloormethylfenylfenylsulf on en chloormethylfenylfenylsulfido worden genoemd.

Voorheelden van alkenylhalogeniden zijn: vinylchloride, vinylideenchloride, allylchloride, chloorallyl-5 chloride, propargylchloride, methallylchloride, chloormethallyl-chloride, pentenylchloride, hexeendichloride en octenylchloride.

Voorbeelden van alkenylarylhalogeniden zijn bijvoorbeeld styrylchloride, cinnamylchloride, nafthylpropenyl-chloride, anthrylpropenylchloride, fenanthrylpropenylchloride, 10 ethylstyrylchloride, chloorvinylstyreen, nitrostyrylchloride, cyaanstyrylchloride, chloorvinylaniline, chloorvinylbenzoëzuur, ethylchloorvinylbenzoaat, N,N-dimethylaminomethylstyrylchloride, chloorstyrylchloride, fenylstyrylchloride, methoxystyrylchloride, chloorvinylfenylfenylether, chloorvinylfenylfenylsulfon en chloor-15 fenylfenylsulfido.

Van de carbonzuurhalogeniden kan men bijvoorbeeld noemen: formylchloride, acetylchloride, propionylchloride, butyrylchloride, valerylchloride, pivaloylchloride, lauroylchlori-de, myristoylchloride, palmitoylchloride, stearoylchloride, oxalyl-20 chloride, malonylchloride, succinylchloride, adipoylchloride, suberoylchloride, sebacoylchloride, nitropropionylchloride, cyaanpropionylchloride, aminopropionylchloride, adipinezuurmono-chloride, sulfopropionylchloride, ethoxypropionylchloride, methoxy-carbonylbutaanzuurchloride, acryloylchloride, propioloylchloride, 25 methacryloylchloride, crotonoylchloride, oleoylchloride, maleoyl-chloride, fumaroylchloride, citraconoylchloride, mesaconoylchlori-de, deceendicarbonylchloride, buteentetracarbonylchloride, nitro-crotonoylchloride, cyaancrotonoylchloride, aminocrotonoylchloride, maleïnezuurmonochloride, sulfocrotonoylchloride, ethoxyacryloyl-30 chloride, methoxycarbonylacryloylchloride, benzoylchloride, naftho-ylchloride, anthraceencarbonylchloride, bifenylcarbonylchloride, fenylacetylchloride, fenylpropionylchloride, nitrobenzoylchloride, nitrocinnamoylchloride, byaanbenzoylchloride, aminobenzoylchloride, fthaalzuurmonochloride, acetoxybenzoylchloride, methoxybenzoylchlo-35 ride, chloorformylbenzeensulfonzuur, toluoylchloride, allylbenzoyl- 8200109 - 18 - chloride, fenylchloorformylfenylether, fenylchloorformylfenylsul-fon, fenylchloorformylsulfido, fthaloylchloride, cyclobutaancar-bonylchloride, cyclohexaancarbonylchloride, cycloheotaancarbonyl-chloride, cycloöctaancarbonylchloride, cycloöcteencarbonylchlori-5 de, pyrroolcarbonylchloride, thiofeencarbonylchloride, pyridine-carbonylchloride, camforoylchloride en pyridinetricarbonylchloride.

Voorbeelden van sulfonzuurchloriden zijn: methaansulfonylchloride, ethaansulfonylchloride, propaansulfonyl-chloride, hexaansulfonylchloride, decaansulfonylchloride, ethyleen-10 sulfonylchloride, allylsulfonylchloride, methallylsulfonylchlori- de, crotonosulfonylchloride, hexeensulfonylchloride, benzeensulfo-nylchloride, naf thaleensulf onylchloride, anthraceenstilfonylchloride, anthrachinonsulfonylchloride, tosylchloride, bifenylsulfonylchloride, styreensulfonylchloride, nitrobenzeensulfonylchloride, 15 dinitrobenzeensulfonylchloride, aminobenzeensulfonylchloride, cyaanbenzeensulfonylchloride, methoxybenzeensulfonylchloride, chloorsulfonylbenzoëzuur, chloorsulfonylbenzeensulfonzuur, methyl-chloorsulfonylbenzoaat, fenylchloorsulfonylbenzoaat, fenylchloorsulf onylf enylether, fenylchloorsulfonylfenylsulfon en fenylchloor-20 sulfonylfenylsulfido.

Als door halogeen gesubstitueerde carbonzuren en hun esters kan men bijvoorbeeld noemen chloorazijnzuur, chloorpropionzuur, chloor-boterzuur, chloorvaleriaanzuur, chloorcaprionzuur, chloorheptaan-zuur, chloorpalmitinezuur, chloorstearinezuur, chloormalonzuur, 25 chlooracrylzuur, chloormethacrylzuur, chloorcrotonzuur, chloor-oleinezuur, methylchlooracetaat, ethylchlooracetaat, butylchloor-acetaat, hexylchlooracetaat, diethylchloormalonaat, vinylchloor-acetaat, allylchlooracetaat, methallylchlooracetaat, fenylchloor-acetaat, benzylchlooracetaat, fenethylchlooracetaat, fenylchloor-30 propionaat, tolylchlooracetaat, styrylchlooracetaat, nitrofenyl-chlooracetaat, cyaanfenylchlooracetaat, chlooracetoxybenzeensul-fonaat, bifenylchlooracetaat, aminofenylchlooracetaat, chloorace-toxybenzoezuur, anisylchlooracetaat, diethylchloormalonaat, methyl-chlooracetoxybenzoaat, chlooracetoxyfenylfenylether, chlooraceto-35 xyfenylfenylsulfon, chlooracetoxyfenylfenylsulfido, chloormethyl- 82 0 0 1 0 9 - 19 - formiaat, chloormethyiacetaat, chloormethylpropionaat, chloorme-thyllauraat, chloormethylstearaat, chloorethylacetaat, chloorbutyl-acetaat, chloorpropenylacetaat, chloorbutenylacetaat, chloorfenyl-acetaat, chloorbenzylacetaat, c'hloorfenethylacetaat, chloortolyl-5 acetaat, chloorstyrylscetaat, chloornitrofenylacetaat, chloor-cyaanfenylacetaat, chloorsulfofenylacetaat, chlooraminofenylacetaat, acetoxychloorbenzoëzuur, anisylhifenylacetaat, methylacetoxy-chloorbenzoaat, chloorbifenylacetaat, acetoxychloorfenylfenyl-ether, acetoxychloorfenylfenylsulfon, acetoxychloorfenylfenylsulfi-10 do, chloorethylacryiaat, chloorbutylacrylaat, chloormethylmetha- crylaat, chloorpropenylacrylaat, chloorbutenylmethacrylaat, chloor-fenylacrylaat, chloorfenyloleaat, chloorbenzylcrotonaat, chloor-nitrobenzylcrotonaat, chlooreyaanbenzylmethacrylaat, chloortolyl-acrylaat, chloorstyrylacrylaat, chloorbifenylacrylaat, acryloyloxy-15 chloorbenzoezuur, acryloyloxybenzeensulfonaat, chlooranisylacry-laat, methylacryloyloxybenzoaat, acryloyloxychloorfenylfenylether, acryloyloxychloorfenylfenylsulfon, acryloyloxychloorfenylfenylsulf ido, chloormethylbenzoaat, chloorbutylnafthoaat, chloorprope-nylbenzoaat, chloorbutenylnafthoaat, chloorfenylbenzoaat, chloor-20 benzylbenzoaat, chloorfenylnafthoaat, chloormethoxycarbonyltolueen, chloormethoxycarbonylstyreen, chloormethoxycarbonylbifenyl, chloormethylnitrobenzoaat, chloormethylcyaanbenzoaat, chloorprope-nylaminobenzoaat, chloormethoxycarbonylbenzoëzuur, chloorpropenyl-sulfobenzoaat, chloormethoxycarbonylfenylmethylether, methylchloor-25 methoxycarbonylbenzoaat, chloormethoxycarbonylfenylfenylether, chloormethoxycarbonylfenylfenylsulfon, chloormethoxycarbonylfenyl-fenylsulfido, chloornitrobenzylbenzoaat, chloorcyaanfenylbenzoaat, chlooraminofenylbenzoaat, benzoyloxychloorbenzoëzuur, chloorsulfo-fenylbenzoaat, chlooranisylbenzoaat, ethylbenzoyloxychloorbenzo-30 aat, chloortolylbenzoaat, chloorstyrylbenzoaat, chloorbifenylbenzoaat, benzoyloxychloorfenylfenylether, benzoyloxychloorfenyl-fenylsulfon, benzoyloxychloorfenylfenylsulfido, chloorstyrylnitro-benzoaat en chloorsulfofenylcyaanbenzoaat.

Voorbeelden van door halogeen gesubstitueerde 35 ethers zijn: chloormethylmethylether, chloormethylethylether, 8200109 -20- chloormethylpropylether, chloormethylbutylether, chloormethylhexyl-ether, chloorethylethylether, chloorethylbutylether, chloormethyl-vinylether, chloorethylvinylether, chloormethylallylether, chloor-methylmethallylether, chloorethylvinylether, chloorethylallylether, 5 chloorethylmethallylether, chloorallylmethylether, chloormethallyl-ethylether, chloormethylfenylether, chloormethylnafthylether, chloormethylhenzylether, chloorfenylmethylether, chloorhenzylpro-pylether, chloormethylfenylmethylether, chloonnethyldifenylmethyl-ether, chloormethyltolylether, chloormethylnitrofenylether, 10 chloormethylcyaanfenylether, chloormethylaminofenylether, chloor-methoxybenzoëzuur, chloormethylsulfonylether, chloormethoxyfenylmethylether , methylchloormethoxybenzoaatchloormethylstyrylether, chloormethoxyfenylfenylether, chloormethoxyfenylfenylsulfon en chloornitrofenylethylether.

15 Als heterocyclische ringen bevattende halogeni- den kan men bijvoorbeeld noemen chloorpyridine, chloorchinoline, chlooracridine, chloorfuran, ethylchloorthiofeen, chloorbenzofuran, chloordioxan, chloorbenzothiofeen, chloorethylpiperidine, chloor-ethylpyridine, N-chloorpentylpiperidine, N-chloormethylcarbazool, 20 N-chloorpropylcarbazool, epichloorfiydrine, methylepichloorhydrine, chloormethylfuran, chloorethylfuran, chloormethylnitrofuran, chloorethylthiofeen, chloormethylthiofeen, bischloormethylthiofeen, chloorbutylthiofeen, chloormethylbenzofenon en chloormethylfenyl-dihydrobenzof uran.

25 Voorbeelden van een heteroatoom bevattende halogeniden zijn: chloorpropionnitril, chloorbutylonitril, chloor-valeronitril, chlooracrylonitril, chloornitroëthaan, chloornitro-propaan, dichloorpropionitril, dichloornitroëthaan, dichloornitro-propaan, chloorethaansulfonzuur, chloorpropaansulfonzuur, chloor-30 butaansulfonzuur, chloorethylamine, chloorpropylamine, N-(chloor- ethyl)dimethylaminezouten, N-(chloorethyl)diëthylaminezouten, chloormethylmethylsulfido, chloormethylethylsulfido en chloor-ethylethylsulfido.

Van de door halogeen gesubstitueerde verbindin-35 gen, waarvan hiervoor voorbeelden zijn gegeven verdienen die, 82 0 0 1 0 9 - 21 - welke geen substituenten, doch wel een of een aantal heteroatomen bevatten de voorkeur, omdat hiermede de reaktie doeltreffend kan verlopen indien dergelijke verbindingen een of een aantal aromatische ringen bevatten. Als door halogeen gesubstitueerde vërbin-5 dingen, die geschikt zijn om de reaktie doelmatiger te laten verlopen, kan men bijvoorbeeld alkylhalogeniden, alkylpolyhalogeniden, alkylarylhalogeniden, alkenylhalogeniden, carbonzuurhalogeniden, heterocyclische ringen-bevattende halogeniden, enz. gebruiken. De reaktiviteit van elk van dergelijke door halogeen gesubstitueerde 10 verbindingen varieert afhankelijk van de conformable van het kool-stofatoom, waaraan een halogeenatoom is gehecht. Voor de reaktie volgens deze uitvinding verdient het aanbeveling een verbinding te gebruiken, die een of een aantal halogeenatomen gesubstitueerd aan een primair of secundair koolstofatoom bevat.

15 Het reaktieoplosmiddel, dat bij de onderhavige uitvinding wordt toegepast, kan worden gekozen uit aprotische, polaire oplosmiddelen, waaronder bijvoorbeeld acetonitril, dioxan, nitromethaan, nitroethaan, nitrobenzeen, pyridine, dimethylethaan, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 2-methyl-tetrahydrofuran, benzo-20 nitril, N ,N,-dimethylformamide, Ν,Ν-dimethylacetamide, N,N-diëthyl-formamide, dimethylsulfoxyde, N-methylpyrrolidon, hexamethylfosfor-amide, sulforan, orepan en glymen, zoals monoglyme, diglyme, tri-glyme en tetraglyme.

Van de hiervoor genoemde oplosmiddelen kan men 25 acetonitril, Ν,Ν-dimethylformamide, Ν,Ν-dimethylacetamide, dimethylsulf oxyde, sulforan en tetraglyme als bijzonder aanbevolen oplosmiddel gebruiken. Deze oplosmiddelen zijn in het algemeen goed mengbaar met water en hebben dus de neiging tot absorptie van water of bij terugleiding voor herhaald gebruik na mengen met 30 water. Daarom moet bij gebruik van dergelijke oplosmiddelen voorzichtigheid worden betracht.

In een reaktiesysteem voor het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding is het nodig, dat de reaktie wordt gestart, terwijl ten minste een gedeelte van het sterk basische materiaal daarin is gesuspendeerd. In deze toestand is in het 82 0 0 1 0 9 - 22 - reaktiesysteem water normaliter aanwezig in een hoeveelheid van 6 gew.# of een gewichtspercentage in de buurt daarvan. Is meer water aanwezig, dan kunnen gemakkelijk nevenreakties, zoals hydrolyse van èen door halogeen gesubstitueerde verbinding of amidever-5 binding plaats hebben, waardoor de opbrengst van het beoogde pro-dukt aanzienlijk zal worden verlaagd. Zoals uit de hiernavolgende voorbeelden III en IV en vergelijkend voorbeeld ^ zal blijken, is het voor het doeltreffend verlopen van de reaktie en ter verhoging van de opbrengst van het beoogde produkt nodig, het waterge-10 halte in het reaktiesysteem te regelen beneden ten hoogste 5 gew.#, bij voorkeur beneden 2,5 gew.# en vooral beneden 10.000ppm.

Er is geen speciale beperking wat betreft de hoeveelheid toe te passen oplosmiddel. Deze kan echter tussen 5 en 95 gew.#, bij voorkeur tussen 10 en 90 gew.#,van het totale ge-15 wicht van de reaktiebestanddelen, waaronder het oplosmiddel zelf, liggen.

Het bij de uitvinding toe te passen sterk basische materiaal moet een vast materiaal zijn, dat, opgelost of gesuspendeerd in water, de pH van de waterige oplossing ten 20 minste op 10, bij voorkeur boven 11, instelt. Wordt echter een ionenuitwisselende hars of een ander ionenuitwisselend materiaal toegepast, dan behoeft niet aan de hiervoorvermelde eisen te worden voldaan. De vereisten voor een dergelijke ionenuitwisselende hars of ander uitwisselend materiaal zullen hierna worden toege-25 licht. Als dergelijke sterk basische materialen kan men bijvoorbeeld noemen alkalimetaaloxyden, aardalkalimetaaloxyden, alkali-metaalhydroxyden, aardalkalimetaalhydroxyden, alkalimetaalcarbona-ten, alkalimetaalhydriden, aardalkalimetaalhydriden, alkalimetaal-amiden, alkalimetaalalkoxyden, ionenuitwisselende harsen en andere 30 ionenuitwisselende materialen.

Specifieke voorbeelden van de hiervoorgenoemde materialen of produkt'en zijn de volgende:

Als alkalimetaaloxyden kan men bijvoorbeeld noemen natriumoxyde, kaliumoxyde, lithiumoxyde, rubidiumoxyde en 35 cesiumoxyde. Voorbeelden van aardalkalimetaaloxyden zijn bijvoor- 8200109 « * - 23 - beeld be-ryliumrayde, magnesiumoxyde, calciumoxyde, strontiumoxy-de en bariumoxyde. Van de alkalimetaalhydroxyden kan men bijvoorbeeld noemen natriumhydroxyde, kaliumhydroxyde, lithiumhydroxyde, rubidiumhydroxyde en cesiumhydroxyde. Als aardalkalimetaalhydro-5 xyden kan men bijvoorbeeld noemen be-ryliumhydroxyde, magnesium-hydroxyde, calciumhydroxyde, strontiumhydroxyde en bariumhydroxyde.

Voorbeelden van alkalimetaalcarbonaten zijn: natriumcarbonaat, kaliumcarbonaat, lithiumcarbonaat, rubidiumcar-bonaat en cesiumcarbonaat. Als alkalimetaalhydriden kan men bij-10 voorbeeld noemen natriumhydride, kaliumhydride en lithiumhydride.

Als aardalkalimetaalhydriden kan men bijvoorbeeld noemen be-rylium-hydride, magnesiumhydride en calciumhydride. Alkalimetaalamiden zijn door alkalimetaal gesubstitueerde verbindingen van ammoniak en omvatten bijvoorbeeld natriumamide, kaliumamide en lithiumamide.

15 Alkalimetaalalkoxyden zijn verbindingen, die verkregen worden door het proton van een hydroxylgroep van een alkohol te substitueren en omvatten bijvoorbeeld natriummethoxyde, natriumethoxyde, natrium t-butoxyde, kaliummethoxyde, kaliumethoxyde en kalium t-buto-xyde.

20 Als ionenuitwisselende hars kan zovel een sterk basische hars van het OH type als vrije type worden toegepast. De ionenuitwisselende hars zal bij voorkeur 15$ water of minder bevatten. Als andere ionenuitwisselende materialen kan elk materiaal worden toegepast, dat een ionenuitwisseling induceert. Voorbeelden 25 van ionenuitwisselende materialen zijn anionenuitwisselende cellulose, anionenuitwisselende Sephadex, anionenuitwisselende oplossingen, basisch dolomiet, gehydrateerd ijzeroxyde en gehydrateerd zircóniumoxyde. Ze moeten in een vorm aanwezig zijn, die in staat is een neutralisatiereaktie met vaterstofchloride te ondergaan.

30 Van de hiervoorbeschreven sterk basische mate rialen kan als materiaal, dat geschikt is voor het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding bijvoorbeeld worden genoemd alkalimetaalhydroxyden, aardalkalimetaalhydroxyden, alkalimetaal-oxyden, aardalkalimetaaloxyden, alkalimetaalcarbonaten, ionen-35 uitwisselende harsen en andere ionenuitwisselende produkten. Spe- 8200109 - 2k - * · ciaal aanbevolen produkten zijn bijvoorbeeld alkalimetaalhydroxyden, aardalkalimetaalhydroxyden, alkalimetaaloxyden, aardalkalimetaal-oxyden, alkalimetaalcarbonaten, ionenuitwisselende harsen en andere ionenuitwisselende produkten.

5 Deze sterk basische produkten worden in het al gemeen in vaste vorm aan hun respektievelijke reakties onderworpen en de reakties worden gestart terwijl ten minste een gedeelte van de produkten nog in gesuspendeerde toestand aanwezig zijn.

Bij het uitvoeren van de uitvinding variëren de 10 toe te passen relatieve hoeveelheden van de uitgangsmaterialen, de amideuitgangsverbinding, door halogeen gesubstitueerde verbinding en het sterk basische materiaal afhankelijk van de reaktivi-teit tussen de door halogeen gesubstitueerde verbinding en amideuitgangsverbinding of van het feit of het beoogde produkt een 15 N-monogesubstitueerde amideverbinding of een N,N-digesubstitueerde amideverbinding is of van een andere reden. Dientengevolge is het tamelijk moeilijk hun relatieve hoeveelheden vast te leggen in specifieke trajekten,. Algemeen gesproken kan indien een N-mono-gesubsÊtueerd amide wordt gewenst de door halogeen gesubstitueerde 20 verbinding worden toegepast in een hoeveelheid van 0,2-10 mol, in het bijzonder 0,3-7 mol, per mol van de amideuitgangsverbinding.

Aan de andere kant kan het sterk basische materiaal worden toegepast in een hoeveelheid van 0,3-10 mol, in het bijzonder 0,5-7 mol, per mol amideuitgangsverbinding.

25 Bij het bereiden van een N,N-digesubstitueerde amideverbinding kan de door halogeen gesubstitueerde verbinding worden toegepast in een hoeveelheid van 1,0-20 mol, in het bijzonder tussen 1,5 en 15 mol, per mol amideuitgangsverbinding.

Het is eveneens mogelijk een N,ïï-digesubstitu-30 eerde amideverbinding met verschillende substituenten te bereiden. Dan kunnen twee door halogeen gesubstitueerde verbindingen van verschillende typen gelijktijdig met de amideuitgangsverbinding in reaktie worden gebracht. De relatieve hoeveelheden van de twee door halogeen gesubstitueerde verbindingen van een verschillend 35 type variëren, afhankelijk van hun reaktiviteit. Een van de door 8.2 0 0 1 0 9 ...... ..... J i ♦ - 25 - halogeen gesubstitueerde verbindingen kan in het algemeen worden toegepast in een hoeveelheid van 1,0-20 mol, bij voorkeur 1,0-10 mol, per mol van de andere, door halogeen gesubstitueerde, verbinding, waarbij verondersteld wordt, dat de reaktiviteit van de 5 laatste verbinding hoog is. Het is eveneens mogelijk bij een werkwijze voor het bereiden van een N,ïï-digesubstitueerde amideverbin-ding, waarvan de substituenten verschillen, de amideuitgangsverbin-ding te laten reageren met de eerste, door halogeen gesubstitueerde verbinding, waardoor een N-monogesubstitueerde amideverbinding 10 wordt verkregen en daarna deze N-monogesubstitueerde amideverbinding te laten reageren met een tweede door halogeen gesubstitueerde verbinding. Wordt een onverzadigde amideverbinding als uitgangs-amideverbinding toegepast, dan verdient het aanbeveling een poly-merisatieremmer toe te voegen, ten einde de polymerisatie van de 15 uitgangsmaterialen en van het reaktieprodukt tijdens de reaktie of de zuivering te vermijden. De polymerisatieremmer is niet noodzakelijkerwijze beperkt tot een specifieke remmer, doch in het algemeen kunnen polymerisatieremmers van het fenoltype, polymerisatie-remmers van het aminetype, polymerisatieremmers van het mercaptan-20 type en koperpoeder worden toegepast.

Bij het uitvoeren van de reaktie kan een gebruikelijk reaktievat worden gebruikt. Indien echter een sterk basisch materiaal met een geringe oplosbaarheid wordt gebruikt, kan het basische materiaal in een kolom zijn gepakt en een oplossing van 25 een mengsel van de amideuitgangsverbinding en de door halogeen gesubstitueerde verbinding door de kolom worden rond-geleid. Uit het oogpunt van onderhoud en regeling van de reaktievoorzieningen, is het geschikter gebruik te maken van een reaktievat;

Bij het uitvoeren van de reaktie in een reaktie-30 vat kunnen de uitgangsmaterialen in een willekeurige volgorde worden toegevoegd. Past men echter een door halogeen gesubstitueerde verbinding met een grote reaktiviteit toe, dan is het voor het onderdrukken van nevenreakties geschikt de door halogeen gesubstitueerde verbinding het laatst toe te voegen, zodat deze verbinding 35 de beoogde reaktie met de andere twee uitgangsmaterialen zal onder- 8200109 * ί - 26 - gaan.

De reaktietemperatuur hangt van de reaktiviteit van de toe te passen amideuitgangsverbinding en door halogeen gesubstitueerde verbinding af. Een lage reaktietemperatuur heeft 5 echter de neiging de voortgang van de reaktie te vertragen, terwijl een hoge reaktietemperatuur tot nevenreakties, zoals hydrolyse van de amideverbinding en tot een lage opbrengst leidt. Daarom wordt de reaktie gewoonlijk uitgevoerd in een temperatuurstrajekt van -20 - 100° C, bij voorkeur -10 - 70° C. Afgezien van voor enke-10 le specifieke, door halogeen gesubstitueerde verbindingen, ligt de reaktietemperatuur bij voorkeur in het trajekt van 0-50° C. Zolang de reaktietemperatuur binnen de hiervoorgenoemde temperatuurtra-jekten wordt gehouden, is het niet altijd noodzakelijk de temperatuur tijdens de reaktie constant te houden. De reaktietemperatuur 15 kan geschikt worden ingesteld terwijl men het voortschrijden van de reaktie geheel blijft regelen, zodat men de reaktie zo doeltreffend mogelijk kan laten verlopen.

De reaktietijd varieert, op dezelfde wijze als de reaktietemperatuur, afhankelijk van de toe te passen typen 20 amideuitgangsverbinding en door halogeen gesubstitueerde verbinding. De reaktietijd ligt echter binnen 30 uren op zijn langst, in het algemeen binnen 10 uren. De voortgang van de reaktie kan worden bepaald door de toestand van het reaktiesysteem te beoordelen of door de concentraties van de uitgangsmaterialen en het 25 beoogde produkt in het reaktiesysteem via gaschromatografie of met grote snelheid uitgevoerde vloeistofchroraatografie te bepalen.

Na het voltooien van de reaktie wordt het als bijprodukt gevormde metaalchloride op een bekende wijze afgefil-treerd en het beoogde produkt wordt met een grote zuiverheid ver-30 kregen door het filtraat aan een destillatie onder verminderde druk te onderwerpen. Indien het metaalchloride echter in de reak-tieoplossing is opgelost of indien de süblimeerbare amideuitgangsverbinding in de reaktieoplossing blijft, wordt het oplosmiddel van de reaktieoplossing afgedestilleerd, waarna de hiervoorvermel-35 de verbinding met een gemengd oplosmiddelsysteem, dat twee lagen

A

82 0 0 1 0 9 4 - 27 - vormt, zoals een mengsel van benzeen en water, chloroform en water of een overeenkomstig mengsel, wordt verwijderd. Door de organische laag aan een destillatie onder verminderde druk te onderwerpen kan het beoogde produkt met hoge zuiverheid worden verkregen. Heeft 5 het beoogde produkt een hoog kookpunt of ontleedt het door verhitting, dan kan het met behulp van een zuiveringsmethode, zoals extraktie met een oplosmiddel of herkristallisatie, worden gezuiverd.

Indien het bij de reaktie toegepaste oplosmiddel 10 goed mengbaar is met water, zoals dimethylsulfoxyde, en het beoogde produkt in sterke mate hydrofoob is, zoals een N-alkylgesubstitu-eerde amideverbinding, is het bovendien mogelijk na het voltooien van de reaktie water aan de reaktieoplossing toe te voegen en het beoogde produkt als een olielaag af te scheiden of het beoogde pro-15 dukt met een oplosmiddel, dat in staat is twee lagen met water te vormen, zoals benzeen, tolueen of chloroform, te ëxtraheren.

Volgens deze uitvinding is het mogelijk op economische wijze N-gesubstitueerde amideverbindingen met een uiterst grote verscheidenheid van funkties te bereiden. Zo kunnen N-gesub-20 stitueerde amideverbindingen aan vele toepassingsgebieden worden geleverd,, waarop de gebruikelijke N-gesubstitueerde amideverbindingen niet kunnen worden toegepast.

Aangezien de onderhavige uitvinding wordt uitgevoerd volgens hetzelfde reaktiepatroon, heeft ze het voordeel, 25 dat vele typen N-gesubstitueerde amideverbindingen in hetzelfde reaktievat kunnen worden bereid, waardoor de werkwijze volgens de uitvinding geschikt is voor het bereiden van vele typen N-gesubstitueerde amideverbindingen in geringe hoeveelheden.

Voorbeeld I

30 Bereiding van N-n-nropylacrylamide

Aan 150 ml Ν,Ν-dimethylformamide werden toegevoegd en erin gesuspendeerd 1¾ g kaliumhydroxyde, waarna nog 1¼ g acrylamide en 0,05 g fenothazine werden toegevoegd. Men liet het mengsel 3 uur onder roeren bij ^0° C reageren. Na de reaktie werd 35 de reaktieoplossing geanalyseerd met gaschromatografie, onder toe- 8200109 - 28 - passing van een kolom gepakt met 20M polyethyleenglycol. Als resultaat werd bevestigd, dat N-n-propylacrylamide in een gewicht van 20 g (omzetting: 92%) was gevormd. De reaktieoplossing werd gefiltreerd en Ν,Ν-dimethylformamide en niet-gereageerd n-propyl-5 amine werden onder verminderde druk afgedestilleerd.

Na het toevoegen van 100 ml benzeen en 50 ml gedestilleerd water aan het residu werd krachtig geroerd, waarna de oplossing zich in twee lagen scheidde. De waterige laag werd twee malen geëxtraheerd met 50 ml benzeen. De verkregen benzeen-10 lagen werden samengevoegd en gedroogd boven magnesiumsulfaat. Daarna werd de benzeenlaag onder verminderde druk gedestilleerd. Bij 81-83° C/1 mmHg werd een fraktie opgevangen, waardoor 18 g N-n-propylacrylamide (opbrengst: 79%) werden verkregen.

Bij de hiervooijbeschreven reaktie was het water-15 gehalte in het reaktiesysteem ongeveen 1000 ppm of in de buurt daarvan. Bij een dergelijk laag gehalte aan water bedroeg de omzetting van acrylamide 95% en de selektiviteit voor N-n-propyl-acrylamide 97%.

Vergelijkend voorbeeld 1 20 Bereiding van N-N-pronylacrylamide

Aan 150 ml t-butanol, waarin opgelost 22 g kalium t-butoxyde aanwezig was, werden bij kamertemperatuur 1¾ g acrylamide toegevoegd. Men liet het verkregen mengsel staan, totdat het neerslaan van N-kaliumacrylamide was voltooid. Daarna werden 25 31 g n-propylbromide en 0,05 g fenothiazine toegevoegd en daarna liet men het reaktiemengsel 3 uren onder roeren reageren. Vervolgens werd het neergeslagen kaliumbromide afgefiltreerd. Het fil-traat werd onder verminderde druk gedestilleerd. Bij 81-83° C/ 1 mmHg werd een fraktie verzameld, waardoor 6,0 g (opbrengst 25%) 30 N-n-propylacrylamide werden verkregen.

Vergelijkend voorbeeld 2

Aan 150 ml Ν,Ν-dimethylformamide werden 1U g kaliumhydroxyde, 1^- g acrylamide en 0,05 g fenothiazine toegevoegd. Daarna liet men in het reaktiemengsel bij ^0° C de reaktie begin-35 nen.

8200109 « - 29 - 30 Minuten na het begin van de reaktie werd een wit produkt op het oppervlak van de kaliumhydroxydedeeltj es afgezet en verder roeren was niet gunstig. Men liet het reaktie-mengsel nog een uur in dezelfde toestand reagerenï voegde daarna 5 31 g n-propylbromide toe en zette de reaktie nog 2 uren voort. De behandeling van het reaktiemengsel werd op dezelfde wijze uitgevoerd als beschreven in voorbeeld I. Men verkreeg N-n-propylaeryl-amide in een opbrengst van slechts 20 g (opbrengst: 9%)·

Voorbeeld II

10 Bereiding van N-acetoxyethylacetamide

Men suspendeerde 10 g natriumhydroxyde in 150 ml N,N-dimethylac%tamide, waarna men nog 12 g ac%tamide, 0,05 g feno-thiazine en 36 g 2-chloorethylacetaat toevoegde. Men liet het reaktiemengsel U uren bij H0° C reageren onder roeren. Na voltooi-.15 ing van de reaktie werd de reaktieoplossing gefiltreerd, ten einde alle niet-opgeloste materialen.af te scheiden. Onder verminderde druk werden N,N-dimethyla%etamide en niet-gereageerd 2-chloorethyl-acetaat afgedestilleerd. Na toevoegen van 100 ml benzeen en 50 ml gedestilleerd water aan het residu werd het mengsel krachtig ge-20 roerd en in twee lagen gescheiden. De waterlaag werd twee malen geëxtraheerd met 50 ml benzeen. De benzeenlagen werden samengevoegd en boven magnesiumsulfaat gedroogd. De aldus gedroogde benzeenlaag werd onder verminderde druk gedestilleerd. Bij 138-1^0° C/ 2 mmHg werd een fraktie verzameld, waardoor 22 g (opbrengst fk%) 25 N-acetoxyethylacetamide werden verkregen. Het reaktiesysteem bij de hiervooij^beschreven reaktie bevatte ongeveer 5000 ppm water. Vergelijkend voorbeeld 3 Bereiding van N-acetoxyethylacetamide

Men voegdé aan 150 ml vloeibare ammoniak, waar-30 in 7*8 g natriumamide waren opgelost, 12 g ac%tamide toe en liet het verkregen reaktiemengsel 5 uren bij kamertemperatuur reageren in een reaktiebuis, die bestand was tegen druk. Daarna werden 57 g 2-chloorethylacetaat aan de reaktieoplossing toegevoegd, waarna men het reaktiemengsel nog 3 uren bij kamertemperatuur liet reageren.

35 Na de voltooiing van de reaktie destilleerde men ammoniak af en 8200109 - 30 - voegde 10#'s zoutzuur aan het verkregen residu toe, waardoor men een waterige oplossing met een pH van 5 verkreeg. Deze waterige

. I

oplossing werd 2 malen geextraheerd met 100 ml ethylacetaat. De ethylacetaatlagen werden boven magnesiumsulfaat gedroogd, waarna 5 men de ethylacetaat afdestilleerde. Het verkregen residu werd onder verminderde druk gedestilleerd, doch het beoogde produkt, N-acetoxyethylac%tamide (138-1^0° C/2 mmHg) werd niet verkregen. Voorbeeld III

Bereiding van N-n-pronylacrylamide 10 Een reaktie en behandeling van het reaktiemeng- sel werden op dezelfde wijze uitgevoerd als beschreven in voorbeeld I, behalve dat men N,N-dimethylformamide, dat 3,5 gew.$ water bevatte, toepaste. De reaktie werd op dezelfde wijze gestart als beschreven in voorbeeld I, terwijl kaliumhydroxyde in gesus-15 pendeerde toestand bleef. Bij deze reaktie waren de omzetting, selektiviteit en opbrengst respektievelijk 93$, 90% en 8h%. Het vatergehalte in het reaktiesysteem bedroeg 2,5 gew.$.

Voorbeeld IV

Bereiding van N-n-nropylacrylamide 20 De reaktie en behandeling van het reaktiemeng- sel werden op dezelfde wijze uitgevoerd als beschreven in voorbeeld I, behalve dat men nu Ν,Η-dimethylformamide, dat 7,0 gew.% water bevatte, toepaste. De reaktie werd op dezelfde wijze gestart als beschreven in voorbeeld I, terwijl kaliumhydroxyde in gesuspen-25 deerde toestand bleef. Bij deze reaktie waren de omzetting, selektiviteit en opbrengst respektievelijk 87$, 81$ en 70$. Het reaktiesysteem bevatte 5,0 gew.$ water.

Vergelijkend voorbeeld ^

Bereiding van N-n-oronylacrylamide 30 Men voegde aan 150 ml Ν,Ν-dimethylformamide 1¾ g acrylamide, 0,05 g fenothiazine en 31 g n-propylbromide toe. Ha roeren van het reaktiemengsel ten einde het laatste bestanddeel in de vorige op te lossen, voegde men 19,9 pi van een U7,5$'s oplossing van kaliumhydroxyde in water toe, ten einde de reaktie te 35 starten. In dat stadium scheidde de reaktieoplossing zich in twee 8200109 - 31 - lagen en het kaliumhydroxyde bevond zich in een volledig opgeloste toestand. Daarna werd de werkwijze van voorbeeld I precies gevolgd. Bij deze reaktie bedroegen de omzetting, selektiviteit en opbrengst respektievelijk 63%, ^8# en 30%. Het reaktiesysteem bevatte 7,2 5 gew.$ water.

Voorbeelden V-XIII

Met de kombinaties van uitgangsmaterialen, sterk basische materialen en oplosmiddelen, beschreven in tabel A, werden de respektievelijke reakties daarvan onder de eveneens in 10 tabel A vermelde reaktieomstandigheden uitgevoerd. In de voorbeelden VIII-XIII is elke reaktie uitgevoerd door toevoeging van 0,05 g fenothiazine. Na voltooiing van elke reaktie werd de verkregen reaktieoplossing op dezelfde wijze behandeld als beschreven in voorbeeld I, waardoor de in tabel B vermelde resultaten werden ver-15 kregen.

82 0 0 1 0 9 - 32 - -v. c — 4> ρ ^ ο ·π m on .4 -4 on -4· -3· -4 -4 +3 +3 \ 'N "N. "*N^ \ X \ “'v \ ο» a> 0 0 0 0 0 co 0 0 •H*H on -4 -4 -4 -4 -4-4 -4 -4 j Λ I 1

Λ! P

a <s ω <u P P

β H «§ 45 Ctf ✓—N / s O '‘—H £1 *"** ^

«Ö OOLAO-pOOOO

'rt'-' W\ LA «- LA 45 LA LA LA LA

S_| T- «- —< f Ö i— r- i— 1- M {3 — — — o*~* — -- — —

0 — O P O

H fe P CQ j*,. P fe Ë) fe fe o' B B p p p — p p p p <D 45 45 45 45 45 4) nd Ό Ό Ό Ό Ό Ό o^fcO S? Ó 05 « « κ £? &

co V OpOOOOOOO

u >9 b u ρ b h h i ü μη <3 b w ^ ·ρ PP P PP

a a b b'-' o . b b b b b b b cd ,£2 g ON ^ | »9 f9 ιβ f9 f9 ^

-I ^ ί] .^( -—· p 4) —‘ ·Η -—1 ·Η ·—‘ *r) ·Η ' Ή'"' *H H

(U(U-P H CM -ΡΌ -P-4 H CM H CM H VO H NO H NO H NO β 3 11 i: Si ί: 5: 3: ί: I- *0,3 *· £ p 05 — ε

^45 Η *H

45 CM πβ o —' b 'Ö rrt «--»— *rL Ό on -P'-'

β p t»o p ® C*d _L ^ _!. ^ ?, 2. X

MM— <u o Ό on -4 β Η — H on 411-0

O 45 Η Η ·Η on CM O b b LA P*—· CO

bo β bQ ·Η Λ ε — — P PP -9 — S „ S

0 +3 β β CJ O I I P +34543 O 05 Q

Η -Η -H § H P H 45 H 45 H g P 05 -P O G

td-pO) ρ >3 p b -ö b ·β b ε-ρ ε $ ρ £ ·"

P Μ β P Ρ Η -Ρ·Η Ρ·Η P P«5 OM

^5·Η H O b PP OP O OH OH IPO

p32 % p —- P— 450 PO P-> Ob Pb LT\ C -pi

OMp P PO β LA PH PH PNO HP PP —PB

0450 5 | CM St- IP lp lon^p I O I ·Η 3

-o Μ > ω β— Η— βο βο Η— 045 PCÖ KPB

P

o <w OJ CM CM J- H -4 -4 CM b

t— r— t— t— ,C

^ 'W *W h W' •W’ 4^ ttO <u a) <u o a ^ Q> d) ω β rtf rtf rtf tf ^ rtf H t*~ *tf Ή 8 •rl Ή *H ·Η ·Η b ^ ·Η b ^ ·Η ·Η ·Η -Ö S B H S i § 'p

1 β 3 3 3 M o 3o M o J

4J ·Η +3 +3 +3 Η X145H CO05H -ΡΛ >ÖPbOM 05 O b -PO* b 9 9 b ® J*

•HP— 45 45 ¢) p 45 «HP +3.HP 45S

SS ο o o o <§ysi§« y 3t» td cd cd cd CMcocd Boded cd·* 3 Ό 45 Η HL +?

45 Η Η Η Η O

P HHHb^H HÖS

O

O

> 82 0 0 1 0 9 -33- •ρ w fcfl c i> u~

'aw c\J\OONJ--a-tnOJ;cn O v— t— CM CM CV1 *"* CVJ C\J CO

s <u nd ai 'δ—' •h bO t) w

§ I

"ra Ai § 2 jd

• H -5. f~- O LA

+30 VD - OJ - * O ^

aJO — ^ ^ ^ O

H f— '^CNO'-'-^'Or' H*\0 (M CU OJ-'-O CU C- .HftONOCvjr-^-roo--'-· +36cor“ * 1 i ® 'T · i mS i i J- co o i l co o (U+3t— COCVi’-OJIACOT-’t— rö w COOOJ'-’-COOXT-T-^

PQ

iH

a) ^ a> *ö φ <D *r4 ,H Η §

Η § (D O

+3 t»> H 'd <u

Ai H 5¾ ·Η o

;3 v U B tS

-ö <u OaJOotfH

O ns 'dt'j'ddH^s

£ ·Η <u -d X *ri & h +J

a, dgoSoS-pViC

0) röS-HSXjSgUO) 'H ·Η·Ρ Λ

-μ E<uS>><u>iHHO

Ai aj 43θ<υοΡ\)θΛί3·Η <u <U ce 4J cd l (Ö -if* -4-3 'Ö

U «UHüHHHIjUa; -H

<Ö Ρ,Η-Ρ £ E> h g

43 l δ 7 I I -P \ I

<D fi Η fi G ·Η ψ ^ ^

I I I I I I I I I

S S IS S3 » is s is IS

Ό

H

Ο Η H

η Η Η Η H

tt 1_]HHX H Η H

o >>>>HX!«X><i 0 > - εε - 82 0 0 1 0 9 - 3b -

Voorbeeld XIV

Bereiding van N,N-dimethylaceetamide

Aan 150 ml acetonitril werden 12 g aeeetamide en 18 g natriumhydroxyde toegevoegd. Terwijl men het mengsel roer-5 de werden 30 g methylchloride bij 50° C in het mengsel geblazen en werd de reaktie gedurende 3 uren uitgevoerd. Na voltooiing van de reaktie werden niet-opgeloste bestanddelen afgefiltreerd en het filtraat gedestilleerd. Bij 166-1670 C/760 mmHg werd een fraktie verzameld, waardoor 16 g (opbrengst 90%) Ν,Ν-dimethylaceetamide 10 werden verkregen.

Voorbeelden XV-XXVI

Met de kombinaties van uitgangsmaterialen, sterk basische materialen en oplosmiddelen als vermeld in tabel C, werden de respektievelijke reakties daarvan onder de in tabel C eveneens 15 vermelde reaktieomstandigheden uitgevoerd. Bij de voorbeelden XVI, XX en XXIII-XXVI werd 0,05 g fenothiazine voor de reakties toegevoegd.

Na voltooiing van de reakties werden de verkregen reaktieoplossingen op dezelfde wijze behandeld als beschreven 20 in voorbeeld XIV. De in tabel D vermelde reaktieprodukten werden onder hun respektievelijke destillatieomstandigheden, vermeld in dezelfde tabel, geïsoleerd.

8200109 - 35 - \ \ c ^ <u o u O 2 ft § !h tn m oi on oo oo ·£ £ o o- cT "o o’ o o o o ·γ4·Η Jit J- 1r\ IA IA IA IA -tf P P id id d d

0) O

P P

,—>

O

. H O O H

d _» ·Η CVJ O Ή >d O «"> ' Λ P ''T ^ w £ Ό IA O 0+5 O ..

•Η — T- IA IA -H g -H ^ β-J ___ t— r- C *“ p 5 g _ 5 d w- O'-' w Pi d o „

S3 < 4» O HHNOO

ij S ft &, <D IA ft bO O fi O W

O. S S Jgj o ^ )S ·Η ·Η O) CVj S

O S O B stf—' ö 'Ö x) P—’ o ¢) <D β; 00¾¾ p ®- d >2

tJ tj >? & $ d. b? HL

15 O I 2 O O oj | o •n P P ^ Έ Έ ,& U U <d ot i-4 xs >ο >?b b d b b d d d >> b 'S'ë 2 b R -Sb o p d p p | | 1¾ g 3 Ί Η ,P 'p 1 I ·Η *Γ< |Λ Jdv .3^-, 'hj-s .h^o

jg fejg ££ ££ H CM pS PCVJ 5« HCVJ

*§ -pa gCM "d CM a- rt- ÖVC ÖCv .H- «w &H CQ g Ai V_^ Ai w fi W ö ^ ^ I*2 ^ ,u W*- rl ^

s ^ N. /-S ^ ^ I

o\ os o o *- -er g CVJ m CU ΓΟ Ü3 Ü2 <n L? d

^ v_ s— _> w w ' IA -P

<Ö -—. (U (U d) <u <u 1) —* 5 d p bO -d *0 TjtJ 'ΰ 'ti ttj „, ·? <U (Uw «rt ·Η ·Η ·Η ·£*·£ ^ ®! 9 o V p P fi fi b b d d 2 bO d 60 O O O o O O U 3 9 O+jCH Η Η Η Η Η 5 M n Η .Η ·Η Λ ,β fi & fi[ -f. d Eu ö -p Ό o o °9 9 9 d ^raöH h dd d d ij dd ,α >h >> Ps >i 3= 3? d d i .

Ρ3ΡΛ fi 5 5 i? b i co λ m L 4-3 -P JJ+3 ·Ρ -P fC A-j oa)(u<i) d) d>ï 2 2 iïi In ·* rn . 60 > S E E E E a <U 4>

H

5 é o> & . ά hO ___ (I) CÖ fd CJ <D C dj c n) rrj a> rJ*h cvj aim'd (υοηπΰ

.5 -S ·η § S e - d -§33 S

.1 s 1 g λ « w o § 2 i fl).5 8 H 3 OO E ^dp + ® ri Μ n 5 d^-v M > H fi ^ 9 p >d (U'-' *rl »d Pi^ »rJ h ^—. 3 ij -d C P" OPIA O ΟΉ <0 CVJ 0*3 sU s o- ëw >1 d cvj u is ü- IE ür- S>vP H d fi'-' OO·— d cn« «5^ p<® «w nd

H

a>

«> ,_, l_J

£ MM Η H

0 HWd ö^öb ö 1 SSSB S S fi S s 82 0 0 1 0 9 - 36 - ^ β

O C

O C

fi Tl

Ö ·ι-5 CO IA IA

CU ·Η

43 43 O O O

cu o -3· -a- •Η ·Η +> +> X cd cd ra cu c u r~i

(U

Tl

itf O O O

•H ^ IA IA IA

ËH *“ <- *"

Mg ^ — O — t. è 1 1

O EH O O

<U

Tl <U <U

X TJ Tl Λ "" « X >1

b£ O bO O K K

. h ra — J-4 O O

O *H Tl CC 5 > W H >Ï TJ Τί cd C cd δ is X ?> £

CU & cd g ,0 Λ P

>··.-) 3 g g S-i —' P* C ·Η 3 P o

C δ 14 ' ' *rl ^ *ri ^ C

O CU 4J 430 H CO H CO Ό +3 cd cd cu cd»- cd *- !>> H mg βν_* Λ!'-' ^ Λ cu cd

43 C

cd -P

Eh CU

+3 (U '—- ··

Tl I vo fe

C Ih bO <1 I H " W

CU CU ' Tl C —' XVO E-c

CU 4) *H O VO HVO

bO 3 bO C O t— H'-" O -P G O H Cd

rH *H *H pH »C CO

cd +> Ό jS 0+3 O Ό & m c o Hcd o ·η ·*>

fC ·Η H X Ö H C <U

C 3 & X'-' P 43 Λ O Tl

OwCHON43raOH ·Η ocucu η on ra o ΙΛ g

Tl bO > cd— g cd OJ o 3

C

o

CU <C

Ό ra

I ·Η CU O

+3 g Ti Cc bO O 3 ·Η r4 G <u «- H g £> •H O CU >> S Λ τι cd c H +> IC X O r*s ra ra ·η x ra cd +3 g *ϋ P οτΙ ,c P "" cd

•HC'"' +3·Η +3 t“ P2 t~- X

grabD +3 g cd <” |p~ ra 3 !>—- ra 3 g' c·^ +5 <

Tl

H S

cu ffi

CU

4a C > w H -p

o H > > O

O X X X O

> x x X S

8200109 - 37 - "to •μ ω ω c φ 4 % On vo la t— j-t- j-ONONCorn on o m T- <m cni T- i— t-cvi’-OJOJ fo c φ Ό Φ

A

bC"-•H bO Ό ffi C g aJ ε *p # 1! o 14 ·η*>^ιλ ir\CM °0 o ^ +3 o »- r- vo ,-,-no^- r? QH° o w ^ ® . o' m j o o* in oj 0 S . ® N ffl W ^ CM ^ Γ, O > ** ® r— r-»— -d’CVir-' l/N»- t-

flj 4j g I cO II On I On I I ' I I

put) CO | r-ON ICO rn

aSO-Pt— Ο0Π*— On i— Γ O J -i CO

jp <0 3- T-COT-T- 00 *- ONCNI’-b-'- ·“ Φ ^

d H

Φ ·Η >*

I Ό § B

H *H d -P

^ B +3 φ I u ra φ ë

£ O N Φ Η I

(jj cö CÖ d Φ O '' Φ <d φ <d H ο φ G eJ g rj ό ·η ό m b *5 5 S 'i S b •Η ε ·Η Φ Λ 'd d Ό, h <? [j S ra S Λ +3 Ë S *4 H 4 Η ra H ro Ο Φ 5 ,ΰ Η H d ra £! N H BS +3+3000 4

d 4 C t) P ·Η Φ Φ 4 *4 r3> O

+5 cd Ο Φ >> Φ ^ Ji’iiil'VnirtJ

£ HaJPO 4 1 S^&sLS.pIcra

d HHHH G B B}IP.BB*H,G<U

rrt S* Sk S* S* φ rH Λ rH JSJ I S Ü ^ 0 £ B B BB £ B b * » 2 5 fA-ti· 4 43+343+3 ·η λ I b a b* S'zl^s

Cl 4) Φ Φ Φ g -P >3 +) I O r*3 >3 CÖ oj gesgSoM φοηχμ4φη •Η ·Η ·Η ·Η ·Η X § ο *Η 4 h 2 'η ^ 'ο jj

+3 Tj,G'G'OOroBOrG-P4BBcdB-P

5 I I I I ρ +| +3 Ό I ·Η Ο -Ρ J. Β ί Ρ 3 a a a a % β ®-d « f ? ® *-g *·? 4 ssiBSKo+sonSa cu <- c\i a g a g ό

H

Φ Φ

OH H

r Η Η Η Η > H

n j_| η H jkJ HHHHt> r*

1 isses ss ssrsBIS

8200109 - 38 -

Voorbeeld XXVII

Bereiding van 2-fenyl-N-n-butylaceetamide

Men voegde aan 150 ml N,N-diraethylformami de 1^ g kaliumhydroxyde, 27 g fenylaceetamide en Ui g n-butylbromide 5 toe. Daarna liet men het reaktiemengsel H uren reageren hij H0° C. Na afloop van de reaktie analyseerde men de reaktieoplossing door met hoge snelheid uitgevoerde vloeistofchromatografie, onder toepassing van een kolom gepakt met siliciumdioxyde, dat vantevoren met octadecylsilaan was behandeld. Hiermede werd bevestigd, dat 10 2-fenyl-N-n-butylaceetamide in een opbrengst van 3^ g (89$) was bereid. Na filtreren van de reaktieoplossing, ten einde eventueel aanwezige materialen, die niet waren opgelost, te verwijderen, werden Ν,Ν-dimethylformamide en niet-gereageerd n-butylbromide onder verminderde druk van het filtraat afgedestilleerd. Het ver-15 kregen residu werd gemengd met 100 ml benzeen en 50 ml gedestilleerd water. Het verkregen mengsel werd goed geroerd en daarna in twee lagen gescheiden. De waterige laag werd daarna twee malen geëxtraheerd met 50 ml benzeen. Alle benzeenlagen werden samengevoegd en boven magnesiumsulfaat gedroogd. Het residu, verkregen 20 door destilleren onder verminderde druk van de benzeenlagen, werd herkristalliseerd uit benzine, waardoor 30 g (78$) 2-fenyl-N-n-butylaceetamide met een smeltpunt van 56-57° C werden verkregen. VoorbeeldenXXVIII-L·

Met de kombinaties van uitgangsmaterialen, 25 sterk basische materialen en oplosmiddelen, vermeld in tabel E, werden de reakties ervan uitgevoerd onder de in dezelfde tabel vermelde reaktieomstandigheden. In de voorbeelden XXIX-XXXIII, XLIV en XLV werd voor de reakties 0,05 fenothiazine toegevoegd.

Na afloop van de reakties werden de verkregen 30 reaktieoplossingen op dezelfde wijze behandeld als beschreven in voorbeeld XXVII. De in tabel F vermelde reaktieprodukten werden in kristallijne:vorm verkregen uit de in dezelfde tabel opgenomen herkristaliisati eoplosmiddelen.

82 0 0 1 0 9 - 39 - -s S.

ö ^ O gt fö § !h Jt -4 co rn.oo rn ^· rr ςί σι

Sluoooooog oo o • H-H -T IA VO LA t~- t~- J- VO V£3

-P -P

•s i

V O

u u

,_! ° ω I LA

,2 ^ ^ — o ^ — >>- c·

2 o O O A O O X '— o O O

H AAA-IAAOAA £

§ i- r- - w *“ *“ & % /“ C

n w w w ^ ^ 2 ^ w h'h < I | sp & |, g, -

ei O O

irjooooo'üo'ö o >ï>d'ö'örd'3h>,dfe 7? •ssir&tt&sl! ! •h 'PVikkkH'ök'ö 'ö 1 ^ ^ | | ! 1 I ! f

Oj O -P -p "r- H “lts Η A Η ^ H LTV Η IA -P *- H VO -PO H 'P

* S1 %z j?c 3c 3c 3C 3C gc 3c gc 3C

o I o JÖ ® αϊτ> 1 s s s i I 1

Is £ 3 $8 S S ^ 3 ££ 5

Hw S H 4>w 'H X ·Ρ<^ H ·££} TL

o-p c x >» o e c £ & ï e* 3+3¾ 3« S ^ o S 3 g sgs §S s *1« ·8ΐ ·§ g Si § g SS ·§ 5Ï €

r ί η Η O H ^ ?-f ^ £\ r>* in »Cj 63 iH * ‘ Λ N H

oih OH «Λ p t-> O X PVO PCO o β Of- oc OT- X ï K s. 3 £, -f T IA II 14 l CO O >»-=! I o >»-4·

£&> ÜO üi J-w 4g ftC J-W CJP üw WH OW

0 0 4) .

Ό tJ 'Ö , J, 'e ‘e ‘e β o x o hn 5 9 3 o «J'öX'd

β O Η H 4) H -d 4) O tó.H O.H

•H tJ >: >5 'Ö h ‘c j .j mil O 1 B b o t S § g g Λ X H o

O.H 3 3 8 3 ö H S 8 O O S>-H

fi4 ^ "P p"P R4 Ö-4 V £ £ · I ^ |c IC pw gC SC pw p-£i £?ow tn ftw

H

ph }j Htx| δ

8 B

82 0 0 1 0 9 - 1*0 - "V- β — <u <LÏ

Ph §iHcn(0-5r<ncncn<o-4--=»--s·

Jj +5 »**. ^ "*. "V* \ \ \ aj φ o o o o o o o o o o <H <H IA U\ 4f IA MD ΙΛ VO -S’ -ïf -P +> X X β β β β p ρ β Η β . Η g β cd ·Η β -β — β —- ^ Ρ β ΟΟΛΟΟ-Ρ-ΡΟΟ Ο • Η ΙΑ ΙΑ +3 ΙΑ ΙΑ ·Η β ΙΑ ΙΑ ΙΑ e <- »- β <- »- β β *- *“ C0 '— . '—' Ο '—' ' '·—' Ο ' s Ο ' ' '—' '—' ' 0^> J-tO Ν Ο Ρ Ο ΗΗ ι ι .Η^ϋ ë s^.H^ë ë ë' o 3 o « fl Ü ^C’cCp p p

CU (U

¢)0)^0)0)0)0)0)^^ rOrö >* *ö »d *ö 'tf *d r’?'?

pC J>> X £*>£*» M

. ü Μ K K o Μ H S R * 9 * m—' ooppppoppp μ ·η p p 'ö p p p p p -ö p H 03 H H -Ö >» -Ö Η Η -O -β >? p o β β >» b-S b b b b b-c b ^ 10 | | ί ί ^ ^ i ί > p O <ri ·—' •Η'"' p^- •Η'-' •Η·'— •Η'”' •’i'T' •’j er V— β+3 H LA H in +30 H VO HIA H LA H 1A H ON -PO HO) 43 β β <— β’— β <— βτ- ΐ»· , β^ β CU β CU β(Μ W W β Ai'-' Ai'-' β'-· A!-" Ai—- Ai —· Αί ' ΑΙ— β—· Ά!-" Η β ρ ' β τ- β

Eh I I ια β β è Pi'-' ι β β f -β—> Ο Η CVJ Η β Ο V Ρ Ü RPbOO—-Η-Ρ>>00β ·Η -Η- -β -β -β ββΝ_^ΡθΝ>»βΛ'^·Λ -β Ρ< Ρ ·Η Η Τ* ββ ρ ΙΑ Ρ β +3 4J ·Ρ Ο *—* β Ρ Ρ Ρ bOpbD |w+30 ββίπ Ρ Ρ CJ β Ο Ο Ο 0+3β(Μ β Ν ββ β Ο ftCM Ν Η Η Η Η·Η·Η 1+3 Ρβ ΡΡ β β ^ — Ö f| ·£ f| β+3Γ0ΗβΟβΟΗβ β 5,¾ “ 9 9 Ρ Μ β >> β οροβο Ο Ο Η f) η Η Η ρ ·Η Ρ β HO Η+! Ο Ο Η ’ft β _ b^-. _ ββρ +>0 Χ!Ρ Λ-Ρ Ρ'— Ρ ^ A Ρ Ο—- Ν ' " Ν'-' Ν^· ΟΜΪ βΗ β-ρ ϋΡ Ρ0\ ρσ\ ο+> Ο ON fiCM S'- β-- οββ ·η β ι·η ιβ ι m i-=r ι·η pm da β-s· ¢4

Tito? τ3β <μ β *-β ----* m'-' ΓΠβ ρ·—· ^3-- Ρ'' Η --- Ν Μ β G '-ν β β β β β β β Td pm'ti ”ύ Η Η Φ Ό *3 Η »rH ·Η pm *Η Ή ·Η *Η Td ·Η Η ·Η nd ^ ο — § § § § ”β 3 'β β β·5 ρ -ρβρ ρ ρ ρ § β § Η rrtp β'-' ·Η<β β·-* Ο'*·' β Λ β--' β'—· θ'"* PiC' β C* •ι-ι ρ* pey ΰ Ή β evi βθί β cvj ocvj βθ) ηο ·πθ\ gm

Ε Φ bü θ’- Ιϋ βτ- U Γ U*“ VI— ·Η 0J β(Μ 'ÖCM PCVJ

β __' β ·—' po β '— β —' β — β —' V ' β ·—' β '—' 4π τί

rH

α; η Ρ Η X Η Η ρ 5 η ηη>^ηη Ο ζέ X ΗΗΗΗ>>> ^ fifiööööö.ööö 8200109 - In - ^ e — © fi tj B ”~3 i) -H -iT J· -*

+J +3 ^ *"·. V

a> <u o o o •H *ri 4=T ir\ -S· P P Μ Ai CÖ CÖ © υ u u r-i

V

r0 '—' -—' ^

Tj O O O

• H IT\ IA IA

E ^ C- C.

Τ'

Ow Q Ω P

© © © Ό Ό t3 >»

Λ Λ r>> r*> X

U Μ X X O

m w o O ij b£ *H i) Jj 'g H WH <0 >Ö O cö CO >5 è» Ai

£ p cö Λ 'g I

ID ^ !h 1 1 *rt b. JL,<U ·Η^> •P''—

4 w © p H Ü\ H CO -PO

jjai edc\J cö 0J cö cvi W m B Αί—' Ai w c w 3 & ©

>Ö *—» © <U

Ö U bO ·ϋ . 'ö © © w ·Η I ·Ρ © © ^ {j-5: i 60 2 bO O O vo o

O P C H o w H

r-j -r4 -Pp rH P

CO P tJ o P P O

AimöHüöH

P -P >J H BJ rj> ij u 0 p n' * >?p S-r; ^ O Μ β θ’” P © C CV] ·Ρ

o 4) <ü OJpf P O © VO E

fü bO > Pw © cö P ' w

O

© ü cö

I t- H

bo h—* *- -r; fe» c co m w cm a:

•h cd co <- P

•Ö Ai w O w o IS P tl . § 0) <H ¢4 O 'P 6 ·Ρ iö P © Ό B P 'ö •P *H 3 0) i sou ei ε x >4 s S^w^S o P " s o Ό © 5

© H

P H

w H ><! p

O > H O

£ 3 * j * 8200109 - 1*2 - Ρ w

bO

Ü g-s R R S £ 3 £ & a 5 3 o

H

0) Ό

Tl *r+ Ë w O h h £ Ρ. p o p o

Η I

'o S)

3 H

ta o

•H

fH *4 P ' *

(-4 4) 4) Η H

eo ^ : χ| > p· ^ 00 ρ Η Ρ Η I H SÖ _ 7*

bj 04)0 +3 o cffro P

.“ρΕΡώΡ-ΡΛ ST: S

.Sppppppphpo S

t, jjHP4) P I I O X Ö 9 0) 004)0 4) p l-l Ö P 3 3 XI — fn | eö I 4)4),10,0 P 'T' —·

w +3 ρ H p +3+3X10 P U

IV IA 4) O >!, P «J(ÖPr+ 4) 4) 1Λ —> - Ρ- Ρ P P >>4)0 E P * Hü VO'— 3 P ai v.- v-* >> —' as o 4)0 O >4)> u > 0\ n i/ r- r- w V-* O CO CO w ON W r-

^ | r- CO 3- J· O I

b * o <- t- co o T'T’T'S T Sr *0.

jj ".i coon on i i I on i o\ ** a, VO © I I I oo t- t— I co I On & Of-vct- os cur-xrm o m co

Cd r- r- co ON 00 r-1-r-ON >— ON

rH

ς> I

*Ö « * H O

*B .H £ its 3 S 4) U C p 4)

N§O ü' I O Ρ P

C Η ·Η I Cd «) C *H s o

Φ v e XJ 4) Ό 3 Ps k P

Ρ ίπ 3 >ï P Ό Ρ Ή 3 O H P Tl H U H « 4) ·Η Ό § M fn "i'e >j 3 >s P Ë §’e§ï .¾1 5 ?§ XI Ρ P 4) Η 3 Ë N P H O 13 +3 +3 o P *»» H 3 P 0 r*> P -=· g

43 4) 4) cd H C >» N Ρ H M *4 'w' P

M g g ρ Ί* «5 ρ ρ p o 2 05 > £

3 HHPP <P O Ρ H S P t) ,<N P

ffi sLTLajp >» ajpsooo s i ,1—,

o «MEP M Η Η Μ Η Ό H ? « NI

u 4) 4) H EP O hbï b’c v S Ή *? τ! p, χ| χ h» ·η Ό P β χ| p X! g >> Ρ ·Η I λ 4) ο Ο Η Ό ·Η +3 }>» Ρ Ο Ρ 3 Ο Ρ Ε Ο Ρ •Η ΗΗΟΙΕΡ Ρ4)ΗΡΜ·Η Ο 3 Ρ Ρ 43 Ο Ü+3J-3 S 4) Μ Ö Ο βΟ Ό4) ‘Η Ρ Ρ4) S >» >>Ι " Ν ΙΌ I ρ !»ΡΡ ΙΌ Ό β) •Η"-' β « ϋ Ρ* CM C Ρ-·Η Ρ< 4+ Ο 4-ιΡ Κ·Η —«4) Ρ I I I »Ρ ΙΕ * * * 13 κ ö ciEiBpaassiziiejofoSs^so Ό 3 Η 4) Η Η η Η ΐΏ« HöK5Beegö § s ϋ a β a a a β Β Β £ χΒχΡ χ χχχχΐχ χ Μ 8200109 - b3 - t

bO

0\ OfnVD M W t“ W 5} j_i tjjO CM CM CM W J" J·· J -i ^ m p,w o .-—> r-1 0) Ό rö -p •rt Vj

g O

ra -P

O M

* 1

° I

(1) P

• rl O

4» o

aJ H

ra & ^2 •h 9 ÏÏ _

Η H P rj *rj H

^ .-> O -P O tf O _ p P C <D C fi G 'a

cq o cd P cd ra cd P

nlt - § £ £ * ' 'ï * ~ ~ £

g -¾ 3 O

3,0 RJ ^(UOOJgrag-P Ö o

t»w Λ pGP,CP,Gra,C H

vS +3 incdocdPctfpra-P

λ o) »<;jHi*ra>ra«ira o h u v On — ^^wwv-'s— ' "— Γ) ir\ o _1__, co Γ- vo —' o r- OS -=f MD p· r- ra w iro p- p- co T- vo m ίο. T- U~\ CM IA »— »— r-OOCM ’-T ^

ffl-P I * 1 VO I I I I I 1 I

gi % f-- com i oo o oo cn p cn o g cm tncnponpao^ ^oco t— ζβ t— r— OJ t— CO OJ *"" ^ 1 ü -P 10 m Ο ·Η ra

ei g 9) 0) "Ö I

o 3 >ö (U 'ö *h H

cö Φ4)-Ρ «Η τ) ·Η § « ^ >öc<u ë *ri M 5 Η ·Η ·Η O § g 3 Η O β λ g'tio 5 § b S f1 §

X 3 -H Cd O ft G 3 G

4J +3 Sj o Η ·η Ë Λ cd 9 raraoH'öaj'ö GPOb

3 CdC-p3?5?>r>^0'Cir>J

'O J? H-HOCNNNN^'HN

O J_) !>s ë c β fj ö C β 4) 6 5{ tn ft .Gcocd’Horararararara p, id i3Hcdü^4)P-Pw«-5 <D G ft >ï £> Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η Ο ·Η

•Η I «d-POS'Ü'Ö’Ö'Ö-fH'P

4J r-ocdJlöl · I * · g> 1 M ι_>ιτίΙΟ<ΜΟ — ---- Ρ*\ d .Μ ·- d W V( B B B ia Bf, a <D I Ë I 1 ' J. J" J1 (J· ►, Ü b- (¾ ^38300¾¾¾¾¾¾¾^¾ ti

H

ra ,_, ¢) ΓΊ Λ Η Η Η ο

> w W*WXÏ*!XX«W

82 0 0 1 0 9 - IA -

Voorbeeld LI

Bereiding van N,N,N' ,Ν'-tetramethyIfumaramide

Men voegde aan 150 ml N,N-dimethylformamide 56 g kaliumhydroxyde en 23 g fumaranide toe. Terwijl men het meng-5 sel roerde werd bij Λθ° C 56 g methylchloride in het mengsel geleid. De reaktie werd gedurende k uren voortgezet. Na de reaktie werden niet-opgeloste materialen afgefiltreerd en het verkregen filtraat werd onder verminderde druk gedestilleerd ten einde het oplosmiddel en niet-gereageerde uitgangsmaterialen te verwijderen. 10 Het bij de destillatie verkregen residu werd daarna uit ethanol herkristalliseerd, waardoor 2J g {19%) N,N,N',Ν'-tetramethylfuma-ramide met een smeltpunt van 130-131° C werden verkregen. Voorbeelden LII-LV

Met de kombinaties van de uitgangsmaterialen, 15 sterk basische materialen en oplosmiddelen vermeld in tabel G werden de respektievelijke reakties hiervan onder de in dezelfde tabel vermelde reaktieomstandigheden uitgevoerd. Na afloop van elke reaktie werd de reaktieoplossing op dezelfde wijze behandeld als beschreven in voorbeeld LI. De in tabel H vermelde reaktie-20 produkten werden verkregen door ze uit hun respektievelijke her-kristallisatieoplosmiddelen, die eveneens in deze tabel zijn vermeld, te herkristalliseren, 8200109 - 1*5 - e ”-s +> +3 ,3 -3 .4· O) <U ^ ^ ^ J>

•H *H O O O O

+3+3 -3- -3- -3 -3 'tó 5ί

<U V

u u

H

-ö o' — ^ O

rg O O O 3" • H CU IA IA *~ β w W —" O o ^ 0 H O « β (I) <u « ir) «Ö β) t £ & £

8*2 S | | I

•H P 'P 'Ö ij WH >p fe> >? 'g ίβ CÖ >J Η H £> H «5 -g | § §

ij L § *rt *rf P

p S ·γ4 Λ U'-' PO *H O·

U 4) -P H O H t— -P CO H CO

+3 cö a3iA ten (S’- cöcu H w S M'-' P-' G — 3! —

(U

•8 ^ "o Ά

IA CU

--- LA

<D IA

/*» <Ü ·ν—^ &) I

Ρ P 60 Ό „ 'Ö 2 o; ω —- ·η β) ·η ·η α) ω >4 τι Ρ 50 μ ρ 6ο ο ·η ο ο ρ ο +3 C Η & η 5^3 Η ·Η ·Η fi Ο £1 &w

ce+3>ö ϋ {η Ο S

,Ρ W Ρ Η >5 Tl n.d £> ·Η r”ï Η ζ> Ρ Η Ρ Ρ ,Ο ,Π è> Λ hh Ο w Ρ +J Λ -Ρ ο αι ο ω -p 5 ί·Η

Η 60 £» Ë <0 β COP

α> I Ό Η ·Η <U Ο) >? S β) 60 Η >0 Λ to Η Ρ ·Η ·Η -Ρ Ρ Η 1 Ή Ρ Η ·Η CU Ρ Ο ·Η ·Η ίο 'Dl ·Η Η £> ο·"'' ÖI +3-— Ο Ο

•rip'-' ο (Α Λ M3 3 C JA OCU

03)60 PCU +3»“ " 0) CU Ρ *“ 3 > Μ w hv/ _3 p<w W *— »0

H

Ο) (1)

£ H

8 Η Η H > £» t-3 (-3 8200109 - 1*6 - -μ m Μ C --

Φ bfl t— ja- O'"1 VO

»-i —' OJ m CM CM

& o *51 s *ë u co 4) O 43

H P

P 4) O g o 3 •H 4)

P H

Bj O

co M

•H -P

H " H ft «J ^ 5

P M P M

CQ 4) βΓ 4) •H 43 tó 43 M P P -p OJ <U (L)

U H OH M

4) >> Cd S 4J

43 43 Η 43 Ρ —· ρ >C ρ cd 53 4) 43 4) > ^ ·Η +> ·Η Η Ο Ό 4) Ό

4) Ο w —' — \D

fi —· t—

Cd · VO C\ VO r»

Eh p oo on vo I

PI I I in g on oo ir\ t- co co m vo 1- i

(3 I

•Η Η I

O Cd CM

o cd I i

3 33 Ρ H

co p ö S

H Vi 4) 43

>> Η P P

43 *> Η O

P 43 >> C

Ο ρ 43 cd g 4) P Cd 3 cd 4) >>

P M M g O

X p p 3 I

3 4) 4) M CM

<0 Ρ Ρ Ρ I CD

ο I I <u a <d

M - -43 I >H

P S3 ¢5 I co g 4) «* « S 4) ·Η 3 •H - - " Ό 44 13

43 53 4) 53 4) 53 H Cd H

44 "Ό * Ό " g MO

« 53 ·Η ¢5 ·Η 3 PO

Φ f»g ** g Λβ 4)J3 « so s 8 J-*H p co X)

H

4) 4)

£ H

Ο Η H > Ο Η Η H >

> «Ρ |31 1-3 kI

82 0 0 1 0 9

V

< - Ut -

Voorbeeld LVI

Bereiding van N-allyl-N-ethylaceet amide

Men voegde aan 150 ml N,N-dimethylformamide 30 g kaliumhydroxyde, 12 g aceetamide, 5k g ethylbromide, 23 g 5 allylchloride en 0,05 fenothiazine toe. Men liet dit mengsel onder roeren gedurende 5 uren reageren bij 30° C.

Na verwijderen van niet-opgeloste bestanddelen uit 2e reactieoplossing destilleerde men het filtraat onder verminderde druk. Bij 185-186° C/633 mmHg verzamelde men een fraktie,

10 waardoor 18 g (10%) N-allyl-N-ethylaceetamide| werden verkregen. Voorbeeld LVII

Bereiding van N-2-cyaanethyl-N-methylmethacrylamide

Men voegde aan 150 ml N,N-dimethylformamide 28 g kaliumhydroxyde, 17 g methacrylamide, 23 g 3-c hloorpropi oni-15 tril en 0,05 g fenothiazine toe. Onder roeren voerde men de reak-tie uit gedurende 3 uren bij Uo° C.

Na afloop van de reaktie verzamelde men een portie van 20 g van de reaktieoplossing. Na verwijdering van niet-opgeloste bestanddelen werd het filtraat onder verminderde druk 20 gedestilleerd. Het destillatieresidu werd herkristalliseerd uit water, waardoor men 1,8 g (68$) N-2-cyaanethylmethacrylamide met een smeltpunt van U6-U8° C verkreeg.; Onder roeren werden 20 g methylchloride bij U0° C in de overblijvende reaktieoplossing geleid, waarbij men de reaktie gedurende U uren voortzette. Na af-25 loop van de reaktie werden niet-opgeloste bestanddelen afgefiltreerd en het filtraat werd onder verminderde druk gedestilleerd. Bij 113-116° C/1 mmHg werd een fraktie verzameld, waardoor 18 g (65%) N-2-cyaanethyl-N-methylmethacrylamide werden verkregen.

Voorbeeld LVIII

30 Bereiding van diacetylamide

Men voegde aan 150 ml dioxan 1U g calciumoxyde en 12 g aceetamide toe. Daarna druppelde men onder roeren bij 5° C 16 g acetylchloride toe. De reaktie werd gedurende 2 uren voortgezet.

35 Na de reaktie werden niet-opgeloste bestanddelen 8200109 - U8 - afgefiltreerd en het oplosmiddel en niet-gereageerde uitgangsmaterialen werden van het filtraat gedestilleerd. Het destillatieresi-du ve.rd herkristalliseerd uit petroleumether, waardoor 15 g (T2$) diacetylamide met een smeltpunt van 80—8l° C werden verkregen.

5 ' Voorbeelden LIX-LXIII

Met de kombinaties uitgangsmaterialen, sterke basische materialen en oplosmiddelen vermeld in tabel I werden de respektievelijke reakties ervan uitgevoerd onder de eveneens in deze tabel vermelde reaktieomstandigheden. In de voorbeelden LIX 10 en LX werden voor de reakties 0,05 g fenothiazine toegevoegd.

Na elke reaktie werd de reaktieoplossing op dezelfde wijze behandeld als beschreven in voorbeeld LVIII. De in tabel J vermelde reaktieprodukten werden uit hun respektievelijke herkristallisatieoplosmiddelen, die eveneens in deze tabel zijn 15 vermeld, herkristalliseerd.

8200109 -^9- "«* ö tï (¾ <ti g ·π> .μ *+3 fr m co (Ό tn .

H) (U \ ^ ^ ">

• r-f ·Η IA IA O IA LA

43+3 OJ

.M Jri sJ cJ <D O

i—I H O

« ·£*£.»£ rH <—' '' 1 O Η Γ? ^ H O O IA +> X---

•H LA IA <- ·Η Q

fi v— tr N—' £3 A S3 m s_- v_- O'"' -P Λ n ^ o -P O 0 aj HH fe < O IA Ëi

ftE 3 E s O — ·Η -P

O'S p EH P aJw *0 ® O V i> <ti o Η H o S3 8 o S 2 o •H -ö ij -Ö 'Ö H tó ^ ^ d p ^ ij L· ·Η 3 *H "ri ^ Φ *r) *~· o β <r| H* HW-p -p*-* (< o\ ri'-' -P ΗΓ rrJ. 5T? +3 aj ίο i r «θ' H w S C'-' P — V'-' C'-' X'-' o §

4) I I

<U Η Η H 4>

H "* ' ·Η ^ rS

C L m u βΛ β·—' ·Η Η

S SsJ O O IA O LA -H

4) φ Η <p ΟΠ ή-ι 0Π O P

tod bo λ d'—' d'-' d 9 0 -p c o p p p d

Η ·Η ·Η Η 5 « WÜJ o A

tó-PH >» β H Ö'Ö «? o

1 O £ O <U»H Φ·Η Η H

p ·Η H O β O β P> P> u β p S'-' NO NO p"·' -P H- o m u β co cd Sd

OttJOJ CJT- <U ,β 4) P O’- V

HbOf» cöw po PO e·— at'— o

H

*H

bü o i o

c Η H O O H

•Η ·Η >4 H H *H

H g in *H *g g Ó-H H C 1 g_ £_ 3ï« pj· +3t- c -sr Cp* ho «Sbo od- oU Sc\j ocu öcu § > ·—· oJw S'— P'-' P ^ B'-'

H

P

o

<D

p H

V Η H

O X Η Η H

g a a s a s 82 0 0 1 0 9 -- \ - 50 - μ co

bO

c <31 bn cn N- on cvi

)H W r- cm CM CM CM

& ft O

H

O)

Ti

Ti

•H

e co o

H

ft

O

<D

•H

1ö —' CO β

•H <U

H 4)

Η N

«s c

+5 <U D

CO ,fl Λ

•H I -P

h H —' 4> -“7

O Η Η H

tl Ö —' O r>> O

O) oJ Ö Λ C

λ & o a -p ce 1-3 w +3+5 Λ ttJ Λ

0) Ctf -P *rt -P

h - 3 3 £33 & o cö w co σ\ i— t— <X>

£h t— CM +3· -CO

• ύ— t— t— r— t—

+3 II III

P,- vo 00 MO VO C“

Ë t- CM Pi· . *- CO

CQ ^>1— «— r» r-

H <U

SnO ® fn *H Tl O Ë *rt Λ N 3 -pc c <u o o o e 0 τι h h d *ö g -P fj s> §

iel C C O H

|3 <U O O N >i

Tl Ti 4-i 4-i β -P

O *H rj rH Ö ÖJ

μ S p p ^ ü

ft «e co co H «J

CU r-l H rH *P

•H t>> >> b -P -Ö

+3 β O) β D I

•x, O (DO 4> O *"

CÖ S 4h -H 4-c CS

0) ·Η IS I I " « a 3 a a a tl Η

V

<ϋ Ρ Η ΐ Η Η Ο Η! Η Η Η

$ 3 3 3 3 3 I

8200109 - 51 -

Voorbeeld LXIV

Bereiding van N^-acryloylaminonropylcarbazool

Men voegde aan 150 ml N,N-dimethylformamide g acrylamide, 1¼ g kaliumhydrbxyde en 58 g N-3-broompropylcar-5 bazool toe. Onder roeren werd de reaktie gedurende 3 uren voortgezet bij 50° C. Na afloop van de reaktie werden niet-opgeloste bestanddelen afgefiltreerd en het oplosmiddel werd door destilleren van het filtraat verwijderd. Daarna werd het verkregen destil-latieresidu uit een mengsel van aceton en n-hexaan herkristalli-: 10 seerd, waardoor 39 g (70$) N-3-acryloylaminopropylcarbazool met een smeltpunt van 121,5-122,5° C werden verkregen.

Voorbeeld LXV

Bereiding van N-3-carboxy-2-nropenylaceetamide

Men voegde aan 150 ml N,N-dimethylformamide 15 12 g aceetamide, 1¾ g kaliumhydroxyde, 37 natrium k-chloor-2-buty- noaat en 0,05 g fenothiazine toe. Daarna liet men dit mengsel H uren onder roeren reageren bij 50° C.

Na de reaktie werden niet-opgeloste bestanddelen afgefiltreerd en voegde men 30 g geconcentreerd zoutzuur aan het 20 filtraat toe. Het oplosmiddel en niet-gereageerde uitgangsmaterialen werden onder verminderde druk afgedestilleerd. Het verkregen destillatieresidu werd herkristalliseerd uit een mengsel van methanol en chloroform, waardoor 16 g N-3-carboxy-2-propenylaceet-amide met een smeltpunt van 139-1^0° C werden verkregen. Opbrengst: 25 56$.

Voorbeeld LXVI Bereiding van hrp-puürzuur

Men voegde aan 150 ml N,N-dimethylformamide 2b g benzamide, lU g kaliumhydroxyde en Ho g natriumbroomacetaat , ) 30 toe. Men liet dit reaktiemengsel U uren onder roeren reageren bij 6o° C. Na de reaktie werd de reaktieoplossing op dezelfde wijze behandeld als beschreven in voorbeeld LXV. Het verkregen destillatieresidu werd uit gedestilleerd water herkristalliseerd, waardoor men 3^ g (69$) hippuurzuur met een smeltpunt van 1870 C ver-35 kreeg.

82 0 0 1 0 9 - 52 -

Voorbeeld L2CVII

Bereiding van N-,N-bis-6-carboxyhexylaceetamide

Men voegde aan 250 ml N,N-dimethylformamide 12 g aceetamide, 30 g kaliumhydroxyde en 116 g natrium 7-broomhep-5 tanoaat toe. Daarna liet men dit reaktiemengsel onder roeren 5 uren reageren bij 80° C. Na de reaktie werd de reaktieoplossing op dezelfde wijze behandeld als beschreven in voorbeeld LXV. Het verkregen destillatieresidu werd herkristalliseerd uit een mengsel van aceton en diethylether, waardoor men 29 g (^5%) N,N-bis-6-10 carboxylhexylaceetamide met een smeltpunt van 73-7^° C verkreeg. Voorbeeld LXVIII Bereiding van N-allylcrotonamide

Men voegde aan 200 ml N,N-dimethylformamide 17 g crotonamide, 105 g LEWATIT MP-500 (een produkt van Bayer AG), 15’ dat van tevoren op de hierna beschreven wijze was behandeld, 19 g allylchloride en 0,05 g fenothiazine toe. Daarna liet men het reaktiemengsel 5 uren onder roeren reageren bij k0° C.

Na de reaktie werd de ionenuitwisselende hars afgefiltreerd en het filtraat werd daarna onder verminderde druk 20 gedestilleerd. Bij 90-91° C/0,8 mmHg werd een fraktie verzameld, waardoor men 18 g (71$) N-allylcrotonamide verkreeg.

Behandeling van de ionenuitwisselende hars:

Als sterk basische ionenuitwisselende hars werd LEVATIT MP-500 gebruikt. Deze hars was van tevoren geconditioneerd 25 en daarna met een 1N-natriumhydroxyde oplossing omgezet in een hars van het 0H-type. Nadat de hars goed was gewassen met water, werd het water verwijderd en werd 5 uren bij 65° C gedroogd. Voorbeeld LXIX

Bereiding van N-cyclohexylaceetamide 30 Men voegde aan 200 ml nitroethaan 12 g aceet amide, 1Q5^*1P-5Q0, dat eveneens in voorbeeld LXVIII werd gebruikt en ^1 g cyclohexylbromide toe. Daarna liet men het reaktiemengsel onder roeren 5 uren reageren bij βθ° C. Na de reaktie werd de ionenuitwisselende hars afgefiltreerd en het verkregen filtraat 35 werd onder verminderde druk gedestilleerd, ten einde het oplosmid- 82 0 0 1 0 9 - 53 - del en niet-gereageerde uitgangsmaterialen te verwijderen. Het verkregen destillatieresidu werd uit petroleumether herkristalliseerd, waardoor men 16 g (51%) N-cyclohexylaceetamide met een smeltpunt van 108-109° C verkreeg.

5 Voorbeeld LXX -

Bereiding van H-benzylaceetamide

Men voegde aan 200 ml N,N-dimethylformamide 12 g aceetamide, 105 g LEVATIT MP-500, dat eveneens in voorbeeld LXVIII was gebruikt en 32 g benzylchloride toe. Daarna liet men 10 het reaktiemengsel i»· uren onder roeren reageren bij 50° C. Na de reaktie behandelde men de reaktieoplossing op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld LXIX, waarbij het verkregen destillatieresidu werd herkristalliseerd uit benzeen. Aldus verkreeg men 22 g N-benzylaceetamide met een smeltpunt van 61-62° C.

15 Voorbeeld LXXI

Berëiding van N-benzylcrotonamide

Men voegde aan 200 ml NjN-dimethylformamide 17 g crotonamide, 105 g LEVATIT MP-500, dat eveneens in voorbeeld LXVIII werd toegepast en 32 g benzylchloride toe. Daarna liet men 20 het reaktiemengsel onder roeren k uren reageren bij 50° C. Na de reaktie werd de reaktieoplossing op dezelfde wijze behandeld als beschreven in voorbeeld LXIX. Het verkregen destillatieresidu werd herkristalliseerd uit benzine en aldus verkreeg men 25 g (11%) N-benzylcrotonamide met een smeltpunt van .112-,-5-113,6° C.

25 Voorbeeld LXXII

Bereiding van N,N-dimethylmethacrylamide

Men voegde aan 150 ml dimethylsulfoxyde 17 g methacrylamide, 0,05 g fenothiazine en 18 g natriumhydroxyde toe.

Terwijl men het mengsel roerde, leidde men bij U0° C 30 g methyl-30 chloride door het mengsel. Daarna liet men het reaktiemengsel nog 3 uren reageren. Na de reaktie werden niet-opgeloste bestanddelen afgefiltreerd. Vervolgens werden 150 ml benzeen en 150 ml water aan het verkregen filtraat toegevoegd. Nadat men het mengsel ^ krachtig had geroerd liet men het staan, waardoor twee gescheiden 35 lagen werden gevormd. De benzeenlaag werd weggedaan. De waterlaag 82 0 0 1 0 9 -5^- * u werd twee malen geëxtraheerd met 100 ml benzeen. Alle benzeenlagen werden samengevoegd en boven magnesiumsulfaat gedroogd. Daarna werd de totale laag onder verminderde druk gedestilleerd. Men verzamelde bij 05-67° C/100 mmHg een fraktie, waardoor men 19 g (86$) 5 Ν,Ν-dimethylmethacrylamide verkreeg.

82 0 0 1 0 9

Claims (18)

1. Werkwijze voor het "bereiden van een N-gesub-stitueerde amideverbinding door een sterk basisch materiaal, een amideuitgangsverbinding en een door halogeen gesubstitueerde ver- 5 binding in een aprotisch polair oplosmiddel met elkaar in kontakt te brenger^ en ze samen te laten reageren, met het kenmerk, dat men de reaktie start terwijl men het basische materiaal in een gesuspendeerde toestand houdt,

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het ken- 10 merk, dat men het basische materiaal in vaste vorm aan het reaktie- systeem toevoegt en de reaktie start terwijl ten minste een gedeelte van het basische materiaal nog in vaste vorm aanwezig is.

3. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de hoeveelheid in het reaktiesysteem 15 aanwezige water bij het begin van de reaktie 5 gew.$ of minder bedraagt. h. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de hoeveelheid aprotisch, polair oplosmiddel in het reaktiesysteem 10-90 gew.$ bedraagt, 20 5» Werkwijze volgens een der voorgaande conclu sies, met het kenmerk, dat de N-gesubstitueerde amideverbinding een N-monogesubstitueerde amideverbinding is en de door halogeen gesubstitueerde verbinding wordt toegepast in een hoeveelheid van 0,3-7 mol per mol amideuitgangsverbinding.

6. Werkwijze volgens een der voorgaande conclu sies, met het kenmerk, dat de N-gesubstitueerde amideverbinding een Ν,Ν-digesubstitueerde amideverbinding is en de door halogeen gesubstitueerde verbinding wordt toegepast in een hoeveelheid van 1,5-15 mol per mol amideuitgangsverbinding. 30 7, Werkwijze volgens een der voorgaande conclu sies, met het kenmerk, dat de N-gesubstitueerde amideverbinding een N-monogesubstitueerde amideverbinding is en het sterk basische materiaal wordt toegepast in een hoeveelheid van 0,5-7 mol per mol amideuitgangsverbinding.

8. Werkwijze volgens een der voorgaande conclu- 8200109 i w S . v»s - 5 6 - sies, met het kenmerk-, dat de N-gesubstitueerde amideverbinding een Ν,Ν-digesubstitueerde amideverbinding is en het sterk basische materiaal wordt toegepast in een hoeveelheid van 2,0-15 mol per mol amideuitgangsverbinding. 5 9- Werkwijze volgens een der voorgaande conclu sies, met het kenmerk, dat men de reaktie uitvoert bij een temperatuur tussen 0 en 50° C,

10. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de amideuitgangsverbinding een mono- 10 amideverbinding of een polyamideverbinding is,

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk,,dat de monoamideverbinding een verzadigd alifatisch car-bonzuuramide, onverzadigd alifatisch carbonzuuramide, aromatisch carbonzuuramide, alicyclisch carbonzuuramide en/of ureum en/of 15. een derivaat daarvan is.

12. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de polyamideverbinding een verzadigd alifatisch polycar-bonzuuramide, onverzadigd alifatisch polycarbonzuuramide, aromatisch polycarbonzuuramide en/of alicyclisch polycarbonzuuramide is.

13. Werkwijze volgens een der voorgaande conclu sies, met het kenmerk, dat de door halogeen gesubstitueerde verbinding een alkylhalogenide, alkylpolyhalogenide, alicyclisch halogenide, arylhalogenide, alkylarylhalogenide, alkenylhalogenide, alkenylarylhalogenide, carbonzuurhalogenide, sulfonzuurhalogenide, 25 halogeencarbonzuur en/of een ester daarvan, halogeenether, een heterocyclische ring bevattend halogenide en/of een heteroatoom bevattend halogenide is. 1^. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de monoamideverbinding een geconjugeerde monoamidever- 30 binding gekozen uit onverzadigde alifatische monoamideverbindingen en aromatische monoamideverbindingen is.

15. Werkwijze volgens conclusie 1U, met het kenmerk, dat de onverzadigde alifatische monoamideverbinding acrylamide, methacrylamide en/of crotonamide is.

16. Werkwijze volgens conclusie 1^, met het ken- 8200109 - 57 - merk, dat de aromatische monoamideverbinding benzamide, tolyl-amide, isopropylbenzamide en/of nafthamide is.

17. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de polyamideverbinding een geconjugeerde polyamide- 5 verbinding gekozen uit onverzadigde alifatische polyamideverbin-dingen en aromatische polyamideverbindingen is.

18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat de onverzadigde alifatische polyamideverbinding fumaaramide, maleamide en/of citraconamide is.

19. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat de aromatische polyamideverbinding fthaalamide, iso-fthaalamide, terefthaalamide en/of benzeentricarboxamide is.

20. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat de door halogeen gesubstitueerde verbinding een on- 15 gesubstitueerde, door halogeen gesubstitueerde verbinding gekozen uit alkylhalogeniden., alkylpolyhalogeniden, alkylarylhalogeniden, alkenylhalogeniden, carbonzuurhalogeniden en/of een heterocyclische ring bevattende halogenide is.

21. Werkwijze volgens conclusie 20, met het 20 kenmerk, dat de door halogeen gesubstitueerde verbinding een door halogeen gesubstitueerde verbinding is, die een of een aantal halogeenatomen gehecht aan een primair of sekundair koolstofatoom daarvan bevat en gekozen wordt uit de groep bestaande uit alkylhalogeniden, alkylpolyhalogeniden, alkylarylhalogeniden en alkenyl- 25 halogeniden.

22. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het aprotische polaire oplosmiddel acetonitril, Ν,Ν-dimethylformamide, Ν,Ν-dimethylaceetamide, dime-thylsulfoxyde, sulforan en/of tetraglyme is.

23. Werkwijze volgens een der voorgaande conclu sies, met het kenmerk, dat het sterk basische materiaal een alkali-metaalhydroxyde, aardalkalimetaalhydroxyde, alkalimetaaloxyde, aardalkalimetaaloxyde, alkalimetaalcarbonaat en/of een ionenuit-wisselende hars is. 35 2b. Werkwijze volgens conclusie 12 of 13, met 82 0 0 1 0 9 I < - 58 - het kenmerk, dat de amideuitgangsverbinding een onverzadigde car-bonzuuramideverbinding gekozen uit onverzadigde alifatische mono-carbonzuuramiden en onverzadigde alifatische polycarbonzuuramiden is. 5 25· Werkwijze als beschreven in de beschrijving en/of voorbeelden. 8200109