DE3200648A1 - Verfahren zur herstellung von n-substituierten amidverbindungen - Google Patents

Description

Anmelder: MITSUI TOATSU CHEMICALS, INCORPORATED

No. 2-5, Kasumigaseki 3-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

Beanspruchte Prioritäten: 1) 17.Januar 1981, Japanische

Patentanmeldung No. 4610/1981

2) 11.Dezember 1981, Japanische Patentanmeldung No.

Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Amidverbindungen.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von N-monosubstituierten Amidverbindungen. Sie betrifft ebenfalls ein neues Verfahren zur Herstellung N,N-disubstituierten Amidverbindungen.

Da N-substituierte Amidverbindungen im allgemeinen in ihren Molekülen gut ausgewogene hydrophile Gruppen und hydrophobe Gruppen enthalten, weisen sie die vorteilhaften Eigenschaften auf, daß sie mit verschiedenartigen Substanzen gut mischbar sind, daß sie große Beständigkeit gegen Hydrolyse besitzen,

und daß ungesättigte Amidverbindungen ausgezeichnete Homopolymerisations- oder Copolymerisationseigenschaften aufweisen. Aufgrund dieser Vorteile ergeben sich für N-substituierte Amidverbindungen eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten, beispielsv/eise auf dem Gebiet der Klebstoffe, der Farben, der papierverarbeitenden Mittel, der textilverarbeitenden Mittel, der Emulsionen, der ürethanversteifungsmittel, der Pigmentdispergenzien, der Kunststoffzusatzstoffe, der polymeren Coagulantien, der Ionenaustauschharze usw. Sie sind ebenfalls brauchbar als Ausgangsmaterialien oder Zwischenprodukte oder sogar als Endprodukte für Verbindungen mit einer komplexen Struktur wie pharmazeutische Produkte, landwirtschaftliche Chemikalien, Aminosäuren, natürlich vorkommende Substanzen usw. und auch als Ausgangsmaterialien für die Erzeugung von Aminen.

Trotz dieser Vorteile und Brauchbarkeiten der N-substituierten Amidverbindungen sind sie bisher nicht in großer Menge verwendet worden, da bisher keine billigen industriellen Herstellungsverfahren für N-substituierte Amidverbindungen geschaffen wurden.

Als bekanntes industrielles Herstellungsverfahren für N-substituierte Amidverbindungen kann ein Verfahren erwähnt werden, welches auf der Reaktion zwischen einem Karbonsäurechlorid und einem Amin basiert, sowie weiterhin ein anderes Verfahren, welches von der Ritter Reaktion Gebrauch macht. Unter den gegenwärtigen Umständen sind jedoch N-substituierte Amidverbindungen, die in solchen herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, entweder teuer oder ihre Herstellung ist nur auf gewisse spezielle Typen beschränkt, wodurch die Anwendung auf spezielle Gebiete begrenzt 1st.

Als weiteres allgemeines Verfahren für die Herstellung von N-substituierten Amidverbindungen ist es bekannt, eine Amid-

verbindung unter dem Einfluß einer starken basischen Substanz wie Alkalimetallalkoxid in eine durch ein oder mehrere Alkalimetalle substituierte Amidverbindung umzuwandeln und dann die so erhaltene Alkalimetall substituierte Amidverbindung unter dem Einfluß einer Halogen substituierten Verbindung/ wie beispielsweise Alkylhalogenid, in eine N-substituierte Amidverbindung umzusetzen. In diesem Zusammenhang wird beispielsweise Bezug genommen auf die Veröffentlichung von W.J. Hikkinbottom in "Reactions of Organic Compounds" (Band 3), Longmans, Green and Co. , 1957, sowie auf das US-Patent 3 O84 191. Dieses Verfahren beinhaltet indessen verschiedene Nachteile, die darin ^v°"' bestehen, daß einmal das Verfahren in zwei Stufen durchgeführt wird; es erfordert weiterhin als Reaktionslösungsmittel ein protonisches Lösungsmittel mit einer hohen Reaktionsfähigkeit in Anwesenheit eines basischen Katalysators mit einer Halogen substituierten Verbindung wie beispielsweise flüssigem Ammoniak oder einem Alkohol; es erfordert auch außerordentlich starke basische Substanzen wie beispielsweise ein Alkalimetallamid, Alkalimetallhydrid oder Alkalimetallalkoxid, die schwierig zu handhaben sind. Aufgrund solcher Unbequemlichkeiten, die im einzelnen aus den nachfolgend beschriebenen Verr gleichsbeispielen 1 bis 3 resultieren, ist das Verfahren mit solchen Schwierigkeiten verbunden, daß die Ausbeute an dem gewünschten Endprodukt gering ist, die mit der Alkalimetall substituierten Amidverbindung umzusetzenden Halogen substituierten Verbindungen nur auf spezielle beschränkt sind und als Reaktionsprodukt ausschließlich nur N~monosubstitu.ierte Amid-

yexne verbindungen erhalten werden, während dann, wenn' N,N-disubstituierte Amidverbindung gewünscht wird, das Verfahren auf ähnliche Weise wiederholt werden muß. Aus diesen vorstehend genannten Gründen wurde daher dieses Herstellungsverfahren nicht im industriellen großen Maßstab für die Erzeugung N-substituierter Amidverbindungen eingesetzt.

Aus der Veröffentlichung von G.L. Isele, A. Lüttringhaus in "Synthesis" 1971 (5) ist es weiterhin bekannt, ein Zweistufon-

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- /e -7.

Herstellungsverfahren zu verwenden, bei dem nach Umsetzung einer Amidverbindung mit einer stark basischen Substanz in einem aprotischen polaren Lösungsmittel unter Bildung einer Alkalimetall substituierten Amidverbindung, die Alkalimetall substituierte Amidverbindung mit einer Halogen substituierten Verbindung,wie beispielsweise einem Alkylhalogenid, umgesetzt wird, um eine N-Alkyl-substituierte Amidverbindung zu erhalten. Jedoch auch nach diesem Verfahren werden keine zufriedenstellenden Ergebnisse erhalten, wie es aus dem nachfolgend aufgeführten Vergleichsbeispiel 2 resultiert.

Das USSR Erfinderzertifikat Nr. 667 547 beschreibt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von N-alkylierten organischen Verbindungen, bei dem eine basische Substanz wie beispielsweise Ätznatron, in Form einer wässrigen Lösung zugegeben wird und die Substitutionsreaktion in Gang gesetzt wird, während die gesamte basische Substanz in flüssigem Zustand gehalten wird. Nach den Ausführungen in diesem Erfinderzertifikat erweist sich bei dem Verfahren die Anwesenheit von Wasser in der Reaktionsmischung als außerordentlich vorteilhaft für den Fortgang der Reaktion. Aufgrund der von den Erfindern der vorliegenden Anmeldung durchgeführten Untersuchungen ergibt sich indessen aus einem Vergleich der nachfolgend beschriebenen Beispiele 1, 3 und 4 und dem Vergleichsbeispiel 4, daß dieses Verfahren zu einer beträchtlichen Bildung von Reaktionsnebenprodukten führt, wodurch seine Selektivität für eine gewünschte N-substituierte Amidverbindung schlecht wird und in Abhängigkeit von der gewünschten N-substituierten Amidverbindung eine beträchtliche Ausbeuteverminderung auftritt.

Es ist nunmehr Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Herstellungsverfahren zu schaffen, mit dem nicht nur eine N-monosubstituierte Amidverbindung sondern auch eine N,N-disubstituierte Amidverbindung in einer einzigen Reaktionsstufe erhalten werden kann. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaf·

- y - /ίο.

fung eines Herstellungsverfahrens, welches im wesentlichen ohne Nebenreaktionen verläuft und daher die gewünschte N-substituierte Amidverbindung mit guter Selektivität liefert.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Herstellungsverfahren zu schaffen, welches für die Erzeugung einer großen Vielzahl von N-substituierten Amidverbindungen geeignet ist.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Vielzahl von N-monosubstituierten Amidverbindungen und N,N-disubstituierten Amidverbindungen jeweils in hoher Ausbeute und ohne Verursachung wesentlicher Nebenreaktionen hergestellt werden,indem eine stark basische Substanz, eine Ausgangsamidverbindung und eine Halogen substituierte Verbindung gleichzeitig in einem Reaktionssystem in Kontakt gebracht werden, welches ein aprotisches polares Lösungsmittel enthält, um so eine Reaktion in Gang zu setzen, wobei die stark basische Substanz in suspendiertem Zustand gehalten wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dabei gekennzeichnet durch das geringe Auftreten von Seitenreaktionen und ergibt damit eine hohe Ausbeute an dem gewünschten Produkt. Es ist in der Lage, eine große Vielzahl von N-substituierten Amidverbindungen zu liefern, da es die Umsetzung eines außerordentlich großen Bereiches von Amidverbindungen und einer außerordentlich großen Vielzahl von Halogen substituierten Verbindungen ermöglicht. Darüber hinaus gestattet das erfindungsgemäße Verfahren die Erzeugung von sowohl N-monosubstituierten Amidverbindungen als auch von Ν,Ν-disubstituierten Amidverbindungen in einer EinStufenreaktion durch Auswahl geeigneter Herstellungsbedingungen. Es ist weiterhin möglich, eine N,N-disubstituierte Amidverbindung mit unterschiedlichen Substituentengruppen herzustellen. Das erfolgreiche erfindungsgemäße Verfahren basiert auf der vom Erfinder getroffenen Feststel-

lung, daß die Anwesenheit von Wasser in dem Reaktionssystem, die bisher als bequem angesehen wurde, dazu führt, daß Seitenreaktionen induziert werden, was im Gegensatz zu der bisherigen Annahme steht und die Erzeugung einer gewünschten N-substituierten Amidverbindung behindert, und anstatt eine Amidverbindung und eine stark basischen Substanz zunächst miteinander umzusetzen und dann eine Halogen substituierte Verbindung mit einem Reaktionsprodukt aus dem Amid und der basischen Substanz zur Reaktion zu bringen, wie es beim Stand der Technik vorgeschlagen wird, ist es notwendig, die stark basische Substanz, die Amidverbindung und die Halogen substituierte Verbindung gleichzeitig miteinander in Kontakt zu bringen, um sie miteinander umzusetzen.

Demzufolge .kann eines der nachfolgenden Verfahren für die vorliegende Erfindung ausgewählt werden:

(a) Die drei Ausgangsmaterialien werden gleichzeitig zusammengegeben und in einem aprotischen polaren Lösungsmittel gemischt und die stark basische Substanz wird darin suspendiert, um dieselben miteinander umzusetzen.

(b) Die stark basische Substanz wird in einem aprotischen polaren Lösungsmittel suspendiert und die Amidverbindung und die Halogen substituierte Verbindung werden gleichzeitig der Suspension zugesetzt, um miteinander umgesetzt zu werden.

(c) Die Amidverbindung und die Halogen substituierte Verbindung werden in einem aprotischen polaren Lösungsmittel aufgelöst oder suspendiert und die stark basische Substanz wird dann zugegeben und suspendiert.

Amidverbindungen, auf die sich die vorliegende Erfindung bezieht, können grob in zwei Gruppen eingeteilt werden, eine Gruppe umfaßt ffonoamidverbindungen und die andere Gruppe um-

faßt Polyamidverbindungen mit mehr Amidgruppen als Diamidverbindungen.

Als Monoamidverbindungen können gesättigte aliphatische Carbonsäureamide, ungesättigte aliphatische Carbonsäureamide, aromatische Carbonsäureamide, alizyklische Carbonsäureamide sowie Harnstoff und seine Derivate genannt werden. Gesättigte aliphatische Carbonsäureamide werden durch die allgemeine Formel C H₀ CONH₀ wiedergegeben, worin η eine ganze Zahl

von O bis 20 ist.

Ebenfalls umfaßt werden solche, welche wenigstens einen der folgenden Gruppe von Substituenten wie Nitro-, Cyano-, Amino-, Carboxyl-, SuIfο-, Alkoxy- und Carbonsäureestergruppen aufweisen.

Ungesättigte aliphatische Carbonsäureamide werden durch die allgemeine Formel C H₀ .. ₀ CONH₀ wiedergegeben, worin die Indizes η und m jeweils für ganze Zahlen von 2 bis 20 bzw. 1 bis 5 stehen. Diese Amide enthalten wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung oder Dreifachbindung in ihren Molekülen. Ebenfalls umfaßt werden solche, die wenigstens' einen Substituenten aus wenigstens einer der folgenden Substituentengruppen aufweisen wie beispielsweise der Nitro-, Cyano-, Amino-, Carbonsäure-, SuIfο-, Alkoxy- und Carbonsäureestergruppen.

Aromatische Carbonsäureamide enthalten in ihren Molekülen einen aromatischen Ring. Als aromatischer Ring kann ein Benzolring, ein Naphthalin- oder Anthracenring oder dergleichen genannt werden. Ebenfalls umfaßt werden solche, die wenigstens einen Substituenten von wenigstens einer der nachfolgenden Substituentengruppen aufweisen, wie beispielsweise Nitro-, Cyano-, Alkoxy-, Amino-, Carboxyl-, SuIfο-, Carbonsäureester-, Alkyl-, Alkenyl- und Arylgruppen, wobei die Substituentengruppen an den aromatischen Ring gebunden sind. Ebenfalls werden aromatische Carbonsäureamide umfaßt, in denen eine oder

mehrere der vorgenannten Substituentengruppen oder der aromatische Ring jeweils an einen anderen aromatischen Ring durch Sauerstoff, die Sulfonylgruppe, Schwefel oder dergleichen gebunden ist« Alizyklische Carbonsäureamide sind solche, welche in ihren Molekülen eine alizyklische Struktur aufweisen und ebenfalls heterozyklische Verbindungen umfassen, die aus unterschiedlichen Elementen gebildet sind. Harnstoff und seine Derivate sind solche, welche die N-CO-N oder die N-CO-N-N-Atomgruppierung aufweisen, die von Harnstoff angeführt wird.

Beispiele der vorstehend beschriebenen Monoamidverbindungen sind: gesättigte aliphatische Carbonsäureamide, Formamid, Acetamid, Propionamid, Butylamid, Valeriansäureamid, Isovaleriansäureamid, Pivalinsäureamid, Laurinsäureamid, Myristinsäureamid,/Palmitinsäureamid, Stearinsäureamid, Methoxyacetamid, Äthoxyacetamid, Methoxypropxonsäureamid, Äthoxypropionsäureamid, Cyanvaleriansäureamid, Nitropropionsäureamid, Aminopropionsäureamid, Carbamoyl-propan-sulfonsäure, Carbamoyl-propan-carbonsäure, Methyl-carbamoyl-propanat usw.

Beispiele ungesättigter aliphatischer Carbonsäureamide umfassen Acrylamid, Methylacrylamid, Vinylacetamid, Crotonamid, Decenamid, Nonadecenamid, Propionamid, Butinamid, Hexadien-carbonsäureamid, Pentinamid, Heptinamid, fithoxyacrylaniid, Äthoxymethylacrylamid, Cyanobutenamid, Nitrobutenamid, Aminobutinamid, Carbamoyl-propen-sulfonsäure, Carbamoyl-crotonsäure, Methyl-carbamoyl-crotonsäureester usw.

Von den aromatischen Carbonsäureamiden werden beispielsweise umfaßt: Benzamid, Naphthamid,Anthracen-carbonsäureamid, Anthrachinon-carbonsäureamid, Biphenylcarboxamid, Phenylacetamid, Phenylpropionamid, Phenyldecanamid, Nitrobenzamid, Nitronaphthamid, Nitrozimtsäureamid, Cyanobenzamid, Methoxybenzamid, Äthoxybenzamid, Methoxynaphthamid, N,N-Dimethylaminobenzamid, N,N-Dimethylaminonaphthamid, Carbamoylbenzol-sulfonsäure, Carbamoyl-benzol-sulfonsäure, Carbamoyl-

naphthalin-sulfonsäure/I'oluamid, Propylbenzamid, Decylbenzamid, Carbamoyl-naphthoesäure, Vinylbenzamid, Allylbenzamid, Butenylbenzamid, Phenylcarbamoyl-phenyl-äther, Vinylcarbamoylphenyl-äther und Phenylcarbamoyl-phenyl-sulfid.

Als alizyklische Carbonsäureamide können beispielsweise genannt werden: Cyclopropan-carbonsäureamid, Cyclobutan-carbonsäureamid, Cyclopentan-carbonsäurearaid, Cyclopenten-carbonsäureamid, Cyclohexan-carbonsäureamid, Cycloheptan-carbonsäureamid, Cyclooctan-carbonsäureamid, Cycloocten-carbonsäureamid, Pyrrol-carbonsäureamid, Furan-carbonsäureamid, Thiophcncarbonsäureamid, Cyclohexylacetamid, Cyclohexylpropionamid, Pyridin-carbonsäureamid, Pyrrolidin-carbonsäureamid, Morpholin-carbonsäureamid, Imidazol-carbonsäureamid, Chinolin-carbonsäureamid, usw. Beispiele für Harnstoff und seine Derivate umfassen: Harnstoff, Biuret, Thiobiuret, Triuret, Semi-carbazid, Carbonohydrazid und Carbazon.

Unter diesen vorstehend als Heispiele aufgeführten Verbindungen werden für die Durchführung einer wirksamen Reaktion unsubstituierte Amidverbindungen bevorzugt. Als andere bevorzugte Verbindungstypen können konjugierte Amidverbindungen verwendet werden, in denen eine Amidgruppe mit einer Doppelbindung konjugiert ist, z.B. ungesättigte aliphatische Amidverbindungen wie Acrylamid, Methacrylamid und Crotonamid; sowie aromatische Amidverbindungen wie Benzamid, Tolylamid, Isopropylbenzamicl und Naphthamid.

Andererseits können Polyamidverbindungen gesättigte aliphatische Polycarbonsäureamide, ungesättigte aliphatische Polycarbonsäureamide, aromatische Polycarbonsäureamide und alizyklische Polycarbonsäureamide umfassen.

Gesättigte aliphatische Polycarbonsäureamide werden beispielsweise durch eine allgemeine Formel C H_ _ (CONH₀) wieder-

³ η 2n-m+2 2 m

gegeben, worin die Indizes η und m jedes eine ganze Zahl darstellen und jeweils O bis 20 bzw. 2 bis 4 sind. Ebenfalls umfaßt werden solche Verbindungen, die wenigstens einen Substituenten von wenigstens einem Typ von Substituentengruppen enthalten, wie beispielsweise Nitro-, Cyano-, Amino-, Carbonsäure-, SuIfο-, A3koxy- und Carbonsäureester-Gruppen.

Ungesättigte aliphatische Polycarbonsäureamide werden durch eine allgemeine Formel C H_{9 9}_ _„ (CONH₀) wiedergegeben,

worin die Indizes n, m und r jeweils für sich eine ganze Zahl darstellen und jeweils 2 bis 20, 2 bis 4 bzw. 1 bis 4 bedeuten. Ebenfalls umfaßt werden solche Verbindungen, die wenigstens einen Substituenten von wenigstens einem Typ von Substituentengruppen aufweisen, wie beispielsweise Nitro-, Cyano-, Amino-, Carboxyl-, SuIfο-, Alkoxy- und Carbonsäureester-Gruppen .

Aromatische Polycarbonsäureamide enthalten in ihren Molekülen einen aromatischen Ring, der beispielsweise ein Benzol-, Naphthalin- oder Anthracen-Ring oder dergleichen sein kann. Sie können durch 2 bis 6 Substituentengruppen substituiert sein. Ebenfalls umfaßt werden solche Verbindungen, die wenigstens einen Substituenten von wenigstens einem Typ von Substituentengruppen aufweisen, wie beispielsweise Nitro-, Cyano-, Amino-, Carboxyl-, SuIfο-, Alkoxy-, Carbonsäureester-, Alkyl-, Alkenyl- und Arylgruppen, wobei die Substituentengruppen an einen aromatischen Ring gebunden sind. Ebenfalls umfaßt werden solche Verbindungen, die einen oder mehrere solcher Substituentengruppen oder aromatischen Ring, der jeweils durch Sauerstoff, durch die Sulfonylgruppe, durch Schwefel oder dergleichen mit dem anderen aromatischen Ring verbunden ist.

Alizyklische Polycarbonsäureamide enthalten eine alizyklische Struktur in ihren Molekülen und sie können heterozyklische Verbindungen umfassen, die aus unterschiedlichen Elementen ge-

bildet sind. Sie können durch 2 bis 5 Substituentengruppen substituiert sein.

Gewisse spezielle Beispiele solcher Polycarbonsäureamidverbindungen werden nachfolgend beschrieben. Als gesättigte aliphatische Carbonsäureamide können beispielsweise Oxalamid, Malonamid, Succinamid, Glutaramid, Adipinsäureamid, Pimelinsäureamid, Suberinsäureamid, Azelainsäureamid, Sebacinsäureamid, Carbamoylmethyl-methylglutaramid, Butan-tetracarbonsäureamid, Tetradecan-dicarbonsäureamid, Methoxy-adipinsäureamid, Cyanoadipinsäureainid, Nitroad^ipinsäureamid, Aminoadipinsäureamid, Dicarbamoyl-butan-sulfonsäure, Dicarbamoyl-butancarbonsäure und Dicarbarioyl-butylacetat genannt werden.

Beispiele für ungesätticjte aliphatische Polycarbonsäureamide umfassen Maleamid, Fumaramid, Citraconamid, Methaconamid, Decen-dicarbonsäureamid, Tetradecen-dicarbonsäüreamid, Octadecen-dicarbonsäureamid, Buten-tetracarbonsäureamid/ Hexadiendicarbonsäureamid, Pentin-dicarbonsäureamid, Methoxybutendicarbonsäureamid, Cyanobuten-dicarbonsäureamid, Nitrobutendicarbonsäureamid, Aminobuten-dicarbonsäureamid, Dicarbamoylbuten-sulfonsäure, Dicarbamoylbuten-carbonsäure, Methyl-dicarbamoylbutenoat usw.

Aromatische Polycarbonsaureamide sind beispielsweise Phthalamid, Isophthalamid, Terephthalamid, NajihthaLin-dicarbonSciureamid, Anthracen-dicarbonsäureamid, Anthrachinon-dicarbonsäureamid, Diphenyl-dicarbonsäureamid, Phenyl-citraconamid, Naphthalin-tricarbonsäureamid, Pyromellitsäureamid, Nitrophthalid, Cyanophthalid, Aminophthalid, Methoxyphthalid, N,N-Dimethylaminophthalid, Dicarbamoyl-benzol-sulfonsäure, Dicarbamoylbenzoesäure, Dicarbamoyl-benzylacetat, Methylphthalamid, Propylphthaiamid, AlIylphthalamid, Phenyldicarbamoyl-phenyläther, Vinyldicarbamoyl-phenyläther, Phenyldicarbamoyl-phenylsulfon, Phenyldicarbamoyl-phenylsulfid usw.

Als Beispiele für aliphatische Polycarbonsäureamide können Cyclopropan-dicarbonsäureamid, Cyclopentan-dicarbonsäureamid, Camphoramid, Cyclohexan-dicarbonsäureamid, Cyclohexen-dicarbonsäureamid, Pyron-dicarbonsäureamid, Pyridin-dicarbonsäureamid und Pyridin-tricarbonsaureamid genannt werden.

Unter diesen vorstehend als Beispiele aufgeführten Amidverbindungen werden unsubstituierte Amidverbindungen bevorzugt, weil sie wirtschaftliche Umsetzungen gestatten.Als anderer Typus von bevorzugten Verbindungen können konjugierte Amidverbindungen verwendet werden, in denen die Amidgruppe mit einer Doppelbindung konjugiert ist, beispielsweise ungesättigte aliphatische Polyamide wie Fumaramid, Maleamid und Citraconamid; sowie aromatische Polyamidverbindungen wie Phthalamid, Isophthalamid, Terephthalamid und Benzol-tricarbonsäureamid.

Als Halogen substituierte Verbindung, die mit der Ausgangsamidverbindung umgesetzt wird, kann eine große Vielzahl von Verbindungen als Beispiel genannt werden, einschließlich der Alkylhalogenide, der Alkyl-polyhalogenide, der halogenierten alizyklischen Verbindungen, der Arylhalogenide, der Alkylarylhalogenide, der Alkenylhalogenide, der Alkenylarylhalogenide, der Carbonsäurehalogenide, der Sulfonsäurehalogenide, der Halogen substituierten Carbonsäuren und ihier Ester, der Halogen substituierten Äther, der halogenhaltigen Heterocyclen und der Heteroatom enthaltenden Halogenide.

Alkylhalogenide werden durch die allgemeine Formel C H_ ..X wiedergegeben, in der X ein Halogenatom darstellt und der Index η eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.

Alkyl-polyhalogenide werden durch die allgemeine Formel C H„ ₂_ X wiedergegeben, worin X ein Halogenatom und die Indizes η und m jeweils ganze Zahlen von 1 bis 20 bzw. 2 bis 4 darstellen. Halogenierte alizyklische Verbindungen sind solche,

die in ihren Molekülen eine alizyklische Struktur aufweisen und durch wenigstens ein Halogenatom substituiert sind. Ihre Ringe sind jeweils aus 3 bis 8 Kohlenstoffatomen gebildet. Arylhalogenide besitzen einen aromatischen Ring, der durch wenigstens ein Halogenatom substituiert ist. Der aromatische Ring kann den Benzolring, den Naphthalinring oder den Anthracenring umfassen.

Ebenfalls umfaßt werden solche Verbindungen, die wenigstens einen Substituenten von wenigstens einem Typ der Substituentengruppen wie beispielsweise Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Nitro-, W Cyano-, Amino-, Carboxyl-, SuIfo-, Alkoxy- und Carbonsäureester-Gruppen umfassen, wobei die Substituentengruppe an einen aromatischen Ring gebunden ist. Ebenfalls umfaßt werden solche Verbindungen, die einen oder mehrere der vorgenannten Substituentengruppen oder aromatischen Ring jeweils durch Sauerstoff, Sulfonylgruppe, Schwefel oder dergleichen mit dem anderen aromatischen Ring verbunden enthalten.

Alkenylhalogenide sind ungesättigte Halogen substituierte Verbindungen, die durch eine allgemeine Formel C H„ ,» _o X

η 2n+2~m-2r m

wiedergegeben werden, worin X ein Halogenatom darstellt und der Index n, der Index m und der Index r alle ganze Zahlen darstellen und jeweils für 2 bis 10, 1 bis 4 bzw. 1 bis 4 stehen.

Alkenylar yl Halogenide werden durch eine allgemeine

Formel Ar 'CH- ₊₂__? ^x wiedergegeben, worin X und Ar ein Halogenatom bzw. einen aromatischen Ring darstellen und die Indizes n, m, r und s alle ganze Zahlen sind und jeweils für 2 bis 20, 1 bis 4, 1 bis 4 bzw. 1 bis 4 stehen. Als aromatischer Ring kann dabei ein Bezol-, Naphthalin- oder Anthracenring verwendet werden. Ebenfalls umfaßt werden solche Verbindungen, die wenigstens einen Substituenten von wenigstens einem Typ der Substituentengruppen wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl>-, Nitro-, Cyano-, Amino-, Carboxyl-, SuIfο-, Alkoxy- und Carbonsäureester-Gruppen und Halogenatome aufweisen, wobei die Substituenten-

gruppen und/oder Atome an den aromatischen Ring gebunden sind_f sowie solche, die eine oder mehrere derartiger Substituentengruppen und/oder Atome oder aromatische Ringe enthalten, die jeweils mit einem anderen aromatischen Ring durch Sauerstoff, die SuIfony!gruppe, Schwefel oder dergleichen verbunden sind.

Carbonsäurehalogenide können in aliphatische Carbonsäurehalogenide, aromatische Carbonsäurehalogenide und alizyklische Carbonsäurehalogenide unterteilt werden. Aliphatische Carbonsäurehalogenide können weiter in gesättigte aliphatische Carbonsäurehalogenide und ungesättigte aliphatische Carbonsäurehalogenide aufgeteilt werden. Aliphatische Carbonsäurehalogenide werden durch die allgemeine Formel ^{c H}o j.9 ο (COX) wiedergegeben, worin X ein Halogenatom und die Indizes n, m und r alle ganze Zahlen sind und jeweils für 2 bis 20, wenigstens 1 und O bis 4 stehen. Wenn der Index r gleich O ist, dann entspricht die allgemeine Formel einem gesättigten Carbonsäurehalogenid, während dann, wenn der Index r gleich 1 bis 4 ist, dann entspricht die allgemeine Formel ungesättigten Carbonsaurehalogenxden. Ebenfalls umfaßt werden solche Verbindungen, die wenigstens einen von wenigsten einem Typ von Substituentengruppen wie Nitro-, Cyano-, Amino-, Carboxyl-, SuIfο-, Alkoxy- und Carbonsäureester-Gruppen enthalten.

Aromatische Carbonsäurehalogenide sind Carbonsäurehalogenide, die in ihren Molekülen einen aromatischen Ring enthalten. Die aromatischen Carbonsäurehalogenide enthalten wenigstens eine Substituentengruppe. Hierbei kann der aromatische Ring als Benzol-, Naphthalin- oder Anthracenring angegeben werden. Ebenfalls umfaßt werden solche Verbindungen, die wenigstens einen Substituenten von wenigstens einem Typ der Substituentengruppen wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Nitro-, Cyano-, Amino-, Carboxyl-, SuIfo-, Alkoxy- und Carbonsäureester-Gruppen enthalten, die Substituentengruppen sind dabei an den aromatischen Ring gebun-

den, sowie solche Verbindungen, die wenigstens einen oder mehrere solcher Substituentengruppen oder aromatische Ringe jeweils durch Sauerstoff, die Sulfonylgruppe, Schwefel oder dergleichen mit einem anderen aromatischen Ring verbunden, enthalten.

Sulfonsäurehalogenide sind beispielsweise aliphatische und aromatische Sulfonsäurehalogenide und enthalten wenigstens eine Substituentengruppe. Aliphatische Sulfonsäurehalogenide umfassen sowohl gesättigte als auch ungesättigte aliphatische Sulfonsäurehalogenide, die beide in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind. Aromatische Sulfonsäurehalogenide enthalten als ihre aromatischen Ringe einen Benzol-, einen Naphthalin- oder einen Anthracenring oder dergleichen. Ebenfalls umfaßt werden solche, die wenigstens einen Substituenten von wenigstens einem Typ von SubstLtuentengruppen wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Nitro-, Cyano-, Amino-, Carboxyl-, SuIfo-, Alkoxy- und Carbonsäureester-Gruppen enthalten, die Substituentengruppen sind dabei an den aromatischen Ring gebunden. Weiterhin werden solche umfaßt, die wenigstens eine oder mehrere solcher Substituentengruppen oder aromatischen Gruppen enthalten, die jeweils durch Sauerstoff, die Sulfonylgruppe, Schwefel oder dergleichen mit einem anderen aromatischen Ring verbunden sind.

Halogensubstituierte Carbonsäuren und ihre Ester umfassen Halogen substituierte Carbonsäuren, Efiter von Halogen substituierten Carbonsäuren und Halogen substituierte Ester von Carbonsäuren. Halogen substituierte Carbonsäuren werden durch die allgemeine Formel XCH (COOH) wiedergegeben,

in η ώΠτ ι ""ώΓ m s

worin X ein Halogenatom darstellt, die Indizes n, m und r alle ganze Zahlen darstellen und jeweils 1 bis 20, 1 bis 4 und 0 bis 5 bedeuten und der Index s für 1 bis 4 steht. Ebenfalls umfaßt werden ihre Salze. Ester von Halogen substituierten Carbonsäuren werden durch die allgemeine Formel

XCH (COOR)₁, wiedergegeben, worin X ein Halogenatom m η ^n+ι—/r—m s

darstellt, die Indizes n, m und r alle ganze Zahlen sind und n, m, r und s jeweils für 1 bis 20, 1 bis 4, O bis 5 und 1 bis 4 stehen. In der vorgenannten Formel ist R eine gesättige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aromatische Kohlenwasserstoff gruppe. Wenn R eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, dann umfaßt die vorgenannte allgemeine Formel solche Verbindungen» die wenigstens einen Substituenten von wenigstens einem Typ von Substituentengruppen wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Nitro-, Cyano-, Amino-, Carboxyl-, SuIfo-, Alkoxy- und Carbonsäureester-Gruppen enthalten, wobei die Substituentengruppen an einen aromatischen Ring gebunden sind, sowie solche Verbindungen, die wenigstens eine oder mehr solcher Substituentengruppen oder aromatischer Ringe enthalten, die durch. Sauerstoff, die Sulfonylgruppe, Schwefel oder dergleichen mit einem anderen aromatischen Ring verbunden sind. Halogen^substituierte Ester von Carbonsäuren werden in Ester von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren, Ester von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren und Ester von aromatischen Carbonsäuren unterteilt. Die Ester von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren werden durch die allgemeine Formel C H₂ ..COORX wiedergegeben, worin X ein Halogenatom darstellt, die Indizes η und m jeweils ganze Zahlen sind und jeweils für 0 bis 20 bzw. 1 bis 4 stehen,und R stellt eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aromatische Kohlenwasserstoff gruppe dar. In dieser Kategorie werden ebenfalls solche Verbindungen umfaßt, die wenigstens einen Substituenten von wenigstens einem Typ der Substituentengruppen wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Nitro-, Cyano-, Amino-, Carboxyl-, SuIfo-, Alkoxy- und Carbonsäureester-Gruppen enthalten, wobei diese Substituentengruppen an einen aromatischen Ring gebunden sind, sowie solche Verbindungen, die eine oder mehrere solcher Substituentengruppen oder aromatischer Ringe, die durch Sauerstoff, die Sulfonylgruppe, Schwefel oder dergleichen mit einem anderen aromatischen Ring verbunden sind, enthalten.

Die Ester von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren werden durch die allgemeine Formel C ^H _2n+i -2r^C00:RXm ^wieder9^eg^ebenr worin X ein Halogenatom darstellt, die Indizes n, m und r alle ganze Zahlen sind und jeweils für 2 bis 20, 1 bis 4 bzw. 1 bis 4 stehen. R bezeichnet eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff gruppe, eine ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe. Ebenfalls umfaßt werden solche Verbindungen, die wenigstens einen Substituenten von wenigstens einem Typ von Substituentengruppen wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Nitro-, Cyano-, Amino-, Carboxyl-, SuIfo-, Alkoxy- und Carbonsäureester-Gruppen enthalten, wobei die Substituentengruppen an einen aromatischen Ring gebunden sind, sowie solche, die wenigstens eine oder mehrere solcher Substituentengruppen oder aromatischer'Ringe,die durch Sauerstoff, die Sulfonylgruppe, Schwefel oder dergleichen mit einem anderen aromatischen Ring verbunden sind, enthalten. Die Ester von aromatischen Carbonsäuren werden durch die allgemeine Formel AR.COORX wiedergegeben, worin X ein Halogenatom und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt und Ar eine Kohlenwasserstoffgruppe bezeichnet, die einen aromatischen Ring enthält. Ebenfalls umfaßt werden solche Verbindungen, die wenigstens einen Substituenten von wenigstens einem Typ von Substituentengruppen wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Nitro-, Cyano-, Amino-, Carboxyl-, SuIfo-, Alkoxy- und Carbonsäureester-Gruppen enthalten, wobei die Substituentengruppen an den aromatischen Ring gebunden sind, sowie solche Verbindungen, die wenigstens eine oder mehrere solcher Substituentengruppen oder aromatischer Ringe, die durch Sauerstoff, die Sulfongruppe, Schwefel oder dergleichen mit einem anderen aromatischen Ring verbunden sind, enthalten.

Halogen substituierte Äther bezeichnen Äther, die durch wenigstens ein Halogenatom substituiert sind. Sie können grob in aliphatische Äther und aromatische Äther unterteilt werden. Halogen substituierte aliphatische Äther bestehen aus gesättigten aliphatischen Äthern und ungesättigten aliphatischen Äthern.

Ein ungesättigter aliphatischer Äther umfaßt zwei Typen von Äthern. Der eine Typ enthält ein oder mehrere Halogenatome, gebunden an eine ges;ättigte Kohlenwasserstoffgruppe und der andere Typ enthält oin oder mehrere Halogenatome, gebunden an eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe. Aromatische Äther können ebenfalls in zwei Gruppen unterteilt werden. Die eine Gruppe besteht aus der Kombination eines aliphatischen Restes und eines aromatischen Restes und die andere Gruppe besteht aus einer Kombination von aromatischen Resten. Weiterhin können sie ebenfalls in solche unterteilt werden, die ein oder mehrere Halogenatome, gebunden an einen aliphatischen Anteil, enthalten und solche, die ein oder mehrere Halogenatome, gebunden an einen aromatischen Anteil, enthalten. Es werden auch solche Verbindungen umfaßt, die wenigstens einen Substituenten von wenigstens einem Typ von Substituentengruppen wLe Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Nitro-, Cyano-, Amino-, Carboxyl-, SuIfo-, Alkoxy- und Carbonsäureester-Gruppen enthalten. Die Substituentengruppen sind dabei an einen aromatischen Ring gebunden. Ebenfalls umfaßt werden solche Verbindungen, die wenigstens eine oder mehrere solcher Substituentengruppen oder aromatischer Ringe enthalten, welche durch Sauerstoff, die SuIfonylgruppe, Schwefel oder dergleichen mit einem anderen aromatischen Ring verbunden sind.

Heterozyklen enthaltende Halogenide sind Halogenide von Verbindungen, die einen Heterozyklus in ihrem Molekül aufweisen. Sie enthalten wenigstens ein Halogenatom als Substituent. Es existieren zwei Typen von heterozyklenhaltigen Halogeniden, der eine Typ hat ein oder mehrere Halogenatome, gebunden an einen Heterozyklus und der andere Typ enthält ein oder mehrere Halogenatome als Halogenalkyl, Halogenalkenyl oder Carbonsäurehalogenid-Gruppe, die an einen Heterozyklus gebunden ist. In Abhängigkeit von dem Heteroatom, welches jeden Heterozyklus bildet, können dieselben unterteilt werden in solche, die ein Sauerstoffatom als Heteroatom enthalten, in solche, die ein Stickstoffatom als Heteroatom enthalten und in solche, die ein

Schwefelatom als Heteroatom enthalten. Weiterhin können in den Fällen, in denen zwei oder mehr Heteroatome beim Aufbau des Heterozyklus Anwendung finden, dieselben gleich oder unterschiedlich sein.

Heteroatomhaltige Halogenide werden durch die allgemeine Formel X-R-Y wiedergegeben, worin X ein Halogenatom bezeichnet, R eine Alkylen-, Alkenylen oder ähnliche Gruppe bezeichnet und Y eine Substituentengruppe darstellt, die"ein oder mehrere Heteroatome aufweist wie beispielsweise die Cyano, Nitro-, Amino-, SuIfο-, SuIfido- oder Sulfonylgruppe. Von der vorliegenden Erfindung werden auch solche Verbindungen umfaßt, die durch zwei oder mehr Halogenatome substituiert sind, sowie solche, die zwei oder mehr Substituenten von wenigstens einem Typ der vorgenannten Substituentefigruppen enthalten, welche ein oder mehrere Heteroatome aufweisen.

Obgleich jede Chlor substituierte, Brom substituierte und Jod substituierte Verbindung von der vorliegenden Erfindung umfaßt werden, so werden doch die nachfolgenden Chlor substituierten Verbindungen als repräsentative Beispiele für Halogen substituierte Verbindungen aufgeführt. In den Fällen, wo zwei oder mehr Halogenatome inkorporiert sind, ist es nicht notwendig, daß solche Halogenatom-Substituenten gleich sind. Sie können vielmehr Kombinationen darstellen von Chloratom(en)-Bromatom(en), Chloratom(en)-Jodatom(en) und Bromatom(en)-Jodatom(en). In der nachfolgenden speziellen Beispielen von Halogen substituierter Verbindungen sind indessen die Halogenatom-Substituenten nur auf Chloratom-Substituenten beschränkt.

Als Alkylhalogenide können beispielsweise genannt werden: Chlormethan, Chloräthan, Chlorpropan, Chlorbutan, Chlorpentan, Chlorhexan, Chlorheptan, Chlordecan, Chlordodecan, Chlortetradecan, und Chloroctadecan. Unter den Alkylpolyhalogeniden können beispielsweise folgende genannt werden: Dichlormethan,

Chloroform, Tetrachlormethan, Dichloräthan, Trichloräthan, Tetrachloräthan, Dichlorpropan, Trichlorpropan, Dichlorbutan, Dichlorheptan, Dichlorhexan und Dichlordecan.

Halogenierte alizyklische Verbindungen umfassen beispielsweise Chlorcyclobutan, Chlorcyclopentan, Chlorcyclohexan, Chlorcycloheptan, Chlorcyclooctan, Dichlorcyclooctan, Chlorcyclopentan, Chlormethylcyclohexan und Chloräthylcyclohexan.

Unter den Arylhalogeniden können beispielsweise genannt werden:

Benzylchlorid, Benzylidendichlorid, Phenäthylchlorid, PhenylpropyIchlorid, Chlormethylnaphthalin, Chlormethylanthracen, Diphenylmethylchlorid, Triphenylmethylchlorid, Chlormethyltoluol, Chlormethyläthylbenzol, Chlormethylxylol, Chlormethylstyrol, Nitrobenzy!chlorid, Chlormethylanisol, Chlormethylbenzoesäure, Methylchlormethylbenzoat, Äthyl-chlormethylbenzoat, Phenyl-chlormethylbenzoat, Chlormethylbenzonitril, Chlormethylanilin, Chlormethyl-benzolsulfonsäure, Chlormethylbisphenyl, Chlorbenzylchlorid, Chlormethylphenyl-phenyläther, Chlormethylphenyl-phenylsulfon und Chlormethylphenyl-phenyl-sulfid.

Als Alkenylhalogenide können beispielsweise genannt werden: Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Allylchlorid, Chlorallylchlorid, Propargyl-chlorid, Methnllyl-chlorid, Chlormethallylchlorid, Pentenyl-chlorid, Hexen-dichlorid und Octenyl-chlorid.

Alkenylarylhalogenide umfassen beispielsweise: Styryl-chlorid, Cinnamyl-chlorid, Naphthylpropenyl-chlorid, Anthrylpropenylchlorid, Phenanthrylpropenyl-chlorid, Äthylstyryl-chlorid, Chlorvinyl-styrol, Nitrostyryl-chlorid, Cyanostyryl-chlorid, Chlorvinyl-anilin, Chlorvinyl-benzoesäure, Äthyl-chlorvinylbenzoat, Ν,Ν-Dimethylaminomethyl-styrylchlorid, Chlorstyrylchlorid, Phenylstyryl-clilorid, Methoxystyryl-chlorld,Chlorvinylphenyl-phenyläther, Chlorvinylphenyl-phenylsulfon und Chlorphenyl-phenylsulfid.

Unter den Carbonsäurehalogeniden können beispielsweise genannt werden: E'ormyl-chlorid, Acetyl-chlorid, Propionyl-chlorid, Butyryl-chlorid, Valeryl-chlorid, Pivaloyl-chlorid, Lauroylchlorid, Myristoyl-chlorid, Palmitoyl-chlorid, Stearoylchlorid, Oxalyl-chlorid, Malonyl-chlorid, Succinyl-chlorid, Adipoyl-chlorid, Suberoyl-chlorid, Sebacoyl-chlorid, Nitropropionyl-chlorid, Cyanopropionyl-chlorid, Aminopropionylchlorid, Adipinsäuremonochlorid, Sulfopropionyl-chlorid, Äthoxypropionyl-chlorid, Methoxycarbonyl-butansäure-chlorid, Acryloyl-chlorid, Propioloyl-chlorid, Methacryloyl-chlorid, W Crotonoyl-chlorid, Oleoyl-chlorid, Maleoyl-chlorid, Fumaroylchlorid, Citraconoyl-chlorid, Mesaconoyl-chlorid, Decen-dicarbonyl-chlorid, Buten-tetracarbonyl-chlorid, Nitrocrotonoylchlorid, Cyanocrotonoyl-chlorid, Aminocrotonoyl-chlorid, Maleinsäure-monochlorid, SuIfocrotonoyl-chlorid, Äthoxyacryloylchlorid, Methoxycarbonyl-acryloyl-chlorid, Benzoyl-chlorid, Naphthoyl-chlorid, Anthracen-carbonyl-chlorid, Bisphenyl-carbonyl~chlorid, Phenylacetyl-chlorid, Phenylpropionyl-chlorid, Nitrobenzoyl-chlorid, Nitrocinnamoyl-chlorid, Cyanobenzoylchlorid, Aminobenzoyl-chlorid, Phthalsäure-monochlorid, Acetoxybenzoyl-chlorid, Methoxybenzoyl-chlorid, Chloroformylbenzol-sulfonsäure, Toluoyl-chlorid, Allylbenzoyl-chlorid, Phenylchlorformyl-phenyl-äther, Phenylchlorformyl-phenyl-sulfon, Phenylchlorformyl-sulfid, Phthaloyl-chlorid, Cyclobutancarbonyl-chlorid, Cyclohexan-carbonyl-chlorid, Cycloheptancarbonyl-chlorid, Cyclooctan-carbonyl-chlorid, Cyclooctencarbonyl-chlorid, Pyrrol-carbonyl-chlorid, Thiophen-carbonylchlorid, Pyridin-carbonyl-chlorid, Camphoroyl-chlorid, und Pyridin-tricarbony1-chlorid.

Beispiele für Sulfonsäure-chloride umfassen: Methan-sulfonylchlorid, Äthan-sulfonyl-chlorid, Propan-sulfony1-chlorid, Hexan-sulfonyl-chlorid, Decan-sulfonyl-chlorid, Äthylen-sulfony1-chlorid, Allylsulfonyl-chlorid, Methallylsulfonyl-chlorid, Crotonsulfonyl-chlorid, Hexeinsulfonyl-chlorid, Benzol-sulfonylchlorid, Naphthalin-sulfonyl-chlorid, Anthracen-sulfonyl-

chlorid, Anthrachinori-sulfonyl-chlorid, Tosyl-cliLorid, Bisphenylsulfonyl-chlorid, Styrol-sulfonyl-chlorid, Nitrobenzolsulfonyl-chlorid, Dinitrobenzol-sulfonyl-chlorid, Aminobenzolsulfonyl-chlorid, Cyanobenzol-sulfonyl-chlorid, Methoxybenzolsulfonyl-chlorid, Chlorsulfonyl-benzoesäure, Chlorsulfonylbenzol-sulfonsäure, Methyl-chlorsulfonyl-benzoat, Phenylchlorsulfonyl-benzoat, Phenylchlorsulfonyl-phenyl-äther, Phenyl-chlorsulfonyüphenyl-sulfon, und Phenyl-chlorsulfonylpheny1-su1f id.

Als Halogen substituierte Carbonsäuren und ihre Ester können beispielsweise genannt werden: Chloressigsäure, Chlorpropionsäure, Chlorbuttersäure, Chlorvaleriansäure, Chlorcapronsäure, Chlorheptancarbonsäure, Chlorpalmitinsäure, Chlorstearinsäure, Chlormalonsäure, Chloracrylsäure, Chlormethacrylsäure, Chlorcrotonsäure, Chloroleinsäure, Methyl-chloracetat, Äthyl-chloracetat, Butyl-chloracetat, Hexyl-chloracetat, Diäthyl-chlormalonat, Vinyl-chloracetat, Allyl-chloracetat, Methallylchloracetat, Phenyl-chloracetat, Benzyl-chloracetat, Phenäthylchloracetat, Phenyl-chlorpropionat, Tolyl-chloracetat, Styrylchloracetat, Nitrophenyl-chloracetat, Cyanophenyl-chloracetat, Chloracetoxy-benzolsulfonat, bisphenyl-chloracetat, Aminophenyl-chloracetat, Chloracetoxy-benzoesäure, Anisyl-chloracetat, Diäthyl-chlormalonat, Methyl-chloracetoxy-benzoat, Chlöracetoxyphenyl-phenyl-äther, Chloracetoxyphenyl-phenyl-sulfon, Chloracetoxyphenyl-phenyl-sulfid, Chlormethyl-formiat, Chlormethyl- ac et at, Chlormethyl-propionat, Chlormethyl-laurat, Chlormethyl- stear at , Chloräthyl-acetat, Chlorbutyl-acetat, Chlorpropenyl-acetat, Chlorbutenyl-acetat, Chlorphenyl-acetat, Chlorbenzyi-acetat, Chlorphenäthyl-acetat, Chlortolyl-acetat, Chlorstyryrl-acetat, Chlornitrophenyl-acetat, Chlorcyanophenylacetat, Chlorsulfophenyl-acetat,

Chloraminophenyl-acetat, Acetoxy-chlorbenzoesäure, Anisylbisphenyl-acetat, Methyl-acetoxy-chlorbenzoat, Chlorbisphenylacetat, Acetoxychlorpheny1-phenyl-äther, Acetoxychlorpheny1-phenyl-sulfon, Acetoxychlorphenyl-phenyl-sulfid-, Chloräthyl-

acrylat, Chlorbutyl-acrylat, Chlormethyl-methacrylat, Chlorpropenyl-acrylat, Chlorbutenyl-methacrylat, Chlorphenyl-acrylat, Chlorphenyl-oleat, Chlorbenzyl-crotonat, Chlornitrobenzyl-crotonat, Chlorcyanobenzyl-methacrylat, Chlortolyl-acrylat, Chlorstyryl-acrylat, Chlorbisphenyl-acrylat, Acryloyloxychlorbenzoesäure, Acryloyloxy-benzol-sulfonat, Chloranisylacrylat, Methyl-acryloyloxy-benzoat, Acryloyloxy-chlorphenylphenyl-äther, Aeryloyloxychlorphenyl-phenyl-sulfon, Acryloyloxychlorphenyl-phenyl-sulfid, Chlormethyl-benzoat, Chlorbutylnaphthoat, Chlorpropenyl-benzoat, Chlorbutenyl-naphthoat, Chlorphenyl-benzoat, Chlorbenzyl-benzoat, Chlorphenyl-naphthoat/ Chlormethoxycarbonyl-toluol, Chlormethoxycarbonyl-styrol, Chlormethoxycarbonyl-bisphenyl, Chlormethyl-nitrobenzoat, Chlormethyl-cyanobenzoat, Chlorpropenyl-aminobenzoat, Chlormethoxycarbonyl-benzoesäure, Chlorpropenyl-sulfobenzoat , Chlormethoxycarbonylpheny1-methyl-äther, Methyl-chlormethoxycarbonyl-benzoat, Chlormethoxycarbonylphenyl-phenyl-äther, Chlormethoxycarbonylphenyl-phenyl-sulfon, Chlormethoxycarbonylphenyl-phenyl-sulfid, Chlornitrobenzyl-benzoat, Chlorcyanophenyl-benzoat, Chloraminophenyl-benzoat, Benzoyloxy-chlorbenzoesäure, Chlorsulfophenyl-benzoat, Chloranisyl-benzoat, Äthyl-benzoyloxy-chlorbenzoat, Chlortolyl-benzoat, Chlorstyry: benzoat, Chlorbisphenyl-benzoat, Benzoyloxychlorphenyl-phenyläther, Benzoyloxychlorphenyl-phenyl-sulfon, Benzoyloxychlorphenyl-phenyl-sulfid, Chlorstyryl-nitrobenzoat und Chlorsulfophenyl-cyanobenzoat.

Unter den Halogen substituierten Äthern sind beispielsweise die folgenden zu nennen:

Chlormethyl-methy1-äther, Chlormethyl-äthyl-äther, Chlormethy L-propyl-äther, Chlormethyl-butyl-äther, Chlormethy1-hexyl-äther, Chloräthyl-äthyl-äther, Chloräthyl-buty1-äther, Chlormethylviny1-äther, Chloräthyl-vinyl-äther, Chlormethyl-ally1-äther, Chlormethy1-methallyl-äther, Chloräthyl-vinyl-äther, Chloräthyl-ally1-äther, Chloräthyl-methallyl-äther, Chlorallylmethy 1-äther, Chlormethallyl-äthyl-äthet:, Chlormethyl-phenyl-

äther, Chlormethyl-naphthyl-äther, Chlormethyl-benzyl-äther, Chlormethyl-phenäthyl-äther, Chloräthyl-benzyl-äther, Chlorphenyl-methyl-äther, Chlorbenzyl-propyl-äther, Chlormethylpheny 1-methyl-äther, Chlormethyldiphenyl-methyl-äther, Chlormethyltolyl-äther, Chlormethyl-nitrophenyl-äther, Chlormethylcyanophenyl-äther, Chlormethyl-aminophenyl-äther, Chlormethoxybenzoesäure, Chlormethyl-sulfophenyl-äther, Chlormethoxyphenylmethyl-äther, Methyl-chlormethoxybenzoat- chlormethylstyryläther_r Chlormethoxyphenyl-phenyl-äther, Chlormethoxyphenylphenyl-sulfon und Chlornitrophenyl-äthyl-äther.

Als heterozyklenhaltige Halogenide können beispielsweise genannt werden: Chlorpyridin, Chlorchinolin, Chloracridin, Chlorfuran, Äthyl-chlorthiophen, Chlorbenzofuran, Chlordioxan, Chlorbenzothlophen, Chloräthylpiperidin, Chloräthylpyridin, N-Chlorpenty!piperidin, N-Chlormethylcarbazol, N-Chlorpropylcarbazol, Epichlorhydrin, Methylepichlorhydrin, Chlormethylfuran, Chloräthylfuran,Chlormethyl-nitrofuran, Chloräthylthiophen, Chlormethylthiophen, Bischlormethylthiophen, Chlorbutylthiophen, Chlormethylbenzophenon und Chlormethylphenyldihydrobenzofuran.

Beispiele für heteroatomhaltige Halogenide umfassen:

Chlorpropionitril, Chlorbutylnitril, Chlorvaleronitril, Chloracrylnitril, Chlornitroäthan, Chlornitropropan, Dichlorpropionitril, Dichlornitroäthan, Dichlornitropropan, Chloräthansulfonsäure, Chlorpropan-sulfonsäure, Chlorbutan-sulfonsäure, Chloräthylamin, Chlorpropylamin, N-(chloräthyl)dlmethylaminsalze, N-(chloräthyl)diäthylamin-salze, Chlormethyl-methylsulfid, Chlormethyl-äthyl-sulfid und Chloräthyl-äthyl-sulfid.

Unter den Halogen substituierten Verbindungen, wie sie vorstehend beispielsweise aufgeführt sind, werden diejenigen, die keine Substituentengruppen enthalten und die ihrerseits ein oder mehrere Heteroatome aufweisen, bevorzugt für die Durch-

führung der Reaktion, weil die Reaktion wirksam verläuft, wenn solche Verbindungen eine oder mehrere aromatische Ringe enthalten. Als Halogen substituierte Verbindungen, mit denen die Reaktion wirksamer stattfindet, können Alkylhalogenide, Alkyl-polyhalogenide, Alkylaryl-Halogenide, Alkenyl-Halogenide, Carbonsäurehalogenide, heterozyklenhaltige Halogenide usw. verwendet werden. Die Reaktionsfähigkeit von jeder dieser Halogen substituierten Verbindungen variiert in Abhängigkeit von der Anordnung des Kohlenstoffatomes, an welches ein Halogenatom gebunden ist. Für die Reaktion der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise eine Verbindung verwendet, die ein oder mehrere Halogenatome aufweist, welche an einem primären oder sekundären Kohlenstoffatom angeordnet sind.

Das bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendete Reaktxonslösungsmittel kann aus aprotischen polaren Lösungsmitteln einschließlich beispielsweise Acetonitril, Dioxan, Nitromethan, Nitroäthan, Nitrobenzol, Pyridin, Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 2-Methyl-tetrahydrofuran, BenZoiaitril, N,N-Dimethy 1 formamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N,N-Diäthylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethyl-phosphoramid, SuIforan, Oxepan und Glimes, wie beispielsweise Monoglim, Diglim, Triglim und Tetraglim. Unter den vorgenannten Lösungsmitteln können Acetonitril, K,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Sulforan und Tetraglim als besonders bevorzugte Lösungsmittel verwendet werden.

Diese Lösungsmittel besitzen eine starke Mischbarkeit mit Wasser und neigen daher dazu , eine Wassermischung zu induzieren aufgrund der Wasserabsorption oder nach der Rückführung für die Wiederverwendung. Bei der Handhabung solcher Lösungsmittel muß daher Sorgfalt walten gelassen werden.

In einem Reaktionssystem für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es notwendig, daß die Reaktion in Gang

gesetzt wird, so lange wenigstens ein Teil der stark basischen Substanz darin suspendiert ist. In diesem Zustand ist normalerweise Wasser in einer Menge von etwa 6 Gew.-% in dem Reaktionssystem vorhanden. Wenn der Wassergehalt diesen Wert übersteigt, treten leicht Nebenreaktionen wie die Hydrolyse einer Halogen substituiert en Verbindung oder der Amidverbindung auf, wodurch eine beträchtliche Verringerung der Ausbeute des gewünschten Produktes eintritt. Um die Reaktion wirksam fortschreiten zu lassen und um die Ausbeute an dem gewünschten Produkt zu steigern, ist es erforderlich, wie auch aus den Beispielen 3, 4 und dem Vergleichsbeispiel 4 resultiert, den Wassergehalt in dem Reaktionssystem so zu steuern, daß er unter 5 Gew.-%, vorzugsweise unter 2,5 Gew.-%, und am meisten bevorzugt unter 10.000 ppm, liegt.

Bezüglich der Menge des verwendeten Lösungsmittels besteht keine spezielle Beschränkung. Die Menge kann sich jedoch auf 5 bis 95 Gew.-*, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsbestandteile einschließlich Lösungsmittel, belaufen.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete stark basische Substanz soll als festes Material vorliegen und wenn sie in Wasser gelöst oder suspendiert ist, soll sie einen pH-Wert der wässrigen Lösung von wenigstens 10, vorzugsweise über 11 ergeben. Wenn jedoch ein Ionenaustauschharz oder eine andere Ionenaustauschsubstanz verwendet wird, dann ist diese von diesen vorstehenden Erfordernissen ausgenommen. Die Erfordernisse für solch ein Ionenaustauschharz oder eine andere Ionenaustauschsubstanz werden später erläutert. Als solche stark basischen Substanzen können beispielsweise genannt werden: Alkalimetalloxide, Erdalkalimetalloxide, Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydride, Erdalkalimetallhydride, Alkalimetallamide, Alkalimetallalkoxide, Ionenaustauscherharze und andere Ionenaustauschsubstanzen.

Spezielle Beispiele für die vorerwähnten Materialien oder Substanzen sind folgende:

Als Alkalimetalloxide können beispielsweise genannt werden: Natriumoxid, Kaliumoxid, Lithiumoxid, Rubidiumoxid und Cäsiumoxid. Beispiele für Erdalkalimetalloxide umfassen Berylliumoxid, Magnesiumoxid, Kalziumoxid, Strontiumoxid und Bariumoxid. Unter den Alkalimetallhydroxiden können beispielsweise genannt werden? Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Rubidiumhydroxid und Cäsiumhydroxid. Als Erdalkalimetallhydroxide können beispielsweise genannt werden: Berylliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Kalziumhydroxid, SL rontiumhydroxid und Bar iumhydroxid.

Beispiele für Alkalimetallcarbonate sinds Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat, Rubidiumcarbonat und Cäsiumcarbonat. Als Alkalimetallhydride können beispielsweise Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Lithiumhydrid genannt werden. Als Erdalkalimetallhydride können beispielsweise Berylliumhydrid, Magnesiumhydrid und Kalziumhydrid genannt werden. Alkalimetallamide sind beispielsweise Alkalimetall substituierte Verbindungen des Ammoniaks und sif: umfassen beispielsweise Natriumamid, Kaliumamid und Lithiumamici. Alkalimetallalkoxide sind jeweils Verbindungen, die durch Substitution des Protons einer Hydroxylgruppe eines Alkohols erhalten werden und sie umfassen beispielsweise Natriummethoxid, Natriumäthoxid, Natrium-t-butoxid, Kaliummethoxid, Kaliumäthoxid und Kalium-t-butoxid.

Als Ionenaustauscherharz kann ein stark basisches Harz entweder vom OH-Typ oder vom freien Typ verwende¹: werden. Der Ionenaustauscherharz enthält Wasser, vorzugsweise in einer Menge von 15 % oder weniger. Als andere Ionenaust.ausch.substanzen können beliebige Substanzen verwendet werden, so weit sie ein Ionenaustauschphänomen veranlassen. Beispiele für Ionenaustauschsubstanzen schließen Anionen-Austauschzellulose, Anionen-Aus-

tausch-Sephadex, AnJonen-Austauschlösungen, basisches Dolomit, hydratisiertes Eisenoxid und hydratisiertes Zirkoniumoxid ein. Sie müssen in einer Form vorliegen, die geeignet ist, mit der Chlorwasserstoffsäure eine Neutralisationsreaktion einzugehen.

Unter den stark basischen Substanzen, die vorstehend beschrieben wurden, können als besonders geeignet für die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens solche genannt werden, wie beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallhydroxido, Alkalimetalloxide, Erdalkalimetalloxide, Alkalimetallcarbonate, Ionenaustauschharze und andere Ionenaustauschsubstanzen. Als besonders bevorzugte Substanzen können beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetall-

hydroxide, Alkalimetalloxide, Erdalkalimetalloxide, Alkalimetallcarbonate, Ionenaustauschharze und andere Ionenaustauschsubstanzen genannt werden.

Diese stark basischen Substanzen werden allgemein in einer festen Form ihrer jeweiligen Reaktion unterworfen und die Reaktionen werden injiziert, solange wenigstens ein Teil der Substanzen noch in einem suspendierten Zustand ist.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung variieren die relativen Mengen der verwendeten Rohmaterialien, der Ausgangsamidverbindung, dor Halogen substituierten Vorbindung und der stark basischen Substanz in Abhängigkeit von der Reaktionsfähigkeit zwischen der Halogen substituierten Verbindung und der Ausgangsamxdverbindung oder in Abhängigkeit davon, ob das gewünschte Produkt eine N-monosubstituierte Amidverbindung oder eine N,N-disubstituierte Amidverbindung ist oder in Abhängigkeit von anderen Gründen. Es ist daher ziemlich schwierig, ihre relativen Mengen auf spezielle Bereiche zu begrenzen. Ganz allgemein kann jedoch festgestellt werden, daß dann, wenn eiife N-monosubstituierte Amidverbindung gewünscht wird, die Halogen substituierte Verbindung in einer

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Menge von 0,2 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,3 bis 7 Mol, pro Mol der Ausgangsamidverbindung verwendet werden kann. Andererseits kann die stark basische Substanz in einer Menge von 0,3 bis 10 Mol, vorzugsweise von 0,5 bis 7 Mol, pro Mol der Ausgangsamidverbindung Anwendung finden.

Wenn eine N,N-disubstituierte Amidverbindung erzeugt wird, dann kann die Halogen substituierte Verbindung in einer Menge von 1,0 bis 20 Mol, mehr bevorzugt von 1,5 bis 15 Mol, pro Mol der Ausgangsamidverbindung verwendet werden.

Es ist auch möglich, eine Ν,Ν-disubstitiaierte Amidverbindung mit unterschiedlichen Substituentengruppen zu erzeugen. Hierzu können zwei Halogen substituierte Verbindungen unterschiedlicher Art gleichzeitig mit der Ausganguamidverbindung umgesetzt werden. Die relativen Mengen der !seiden Halogen substituierten Verbindungen von unterschiedlicher Art variieren in Abhängigkeit von ihrer Reaktionsfähigkeit. Eine der Halogen substituierten Verbindungen kann ganz allgemein in einer Menge von 1,0 bis 20 Mol, vorzugsweise von 1,0 bis 15 Mol, pro Mol der anderen Halogen substituierten Verbindung eingesetzt werden, wobei unterstellt wird, daß die Reaktionsfähigkeit der letzteren Verbindung hoch ist. Es ist auch ein Verfahren zur Erzeugung einer Ν,Ν-disubstituierten Amidverbindung, deren Substituentengruppen unterschiedlich sind, möglich, bei dem die Ausgangsamidverbindung mit einer ersten Ha Logen substituierten Verbindung umgesetzt wird, um eine N-moiosubstituierte Amidverbindung zu erhalten und dann diese N-mono.substituierte Amidverbindung mit einer zweiten Halogen substituierten Verbindung umgesetzt wird. Wenn eine ungesättigte Amidverbindung als Ausgangsamidverbindung eingesetzt wird, dann wird vorzugsweise ein Polymerisationsinhibitor zugesetzt, um die Polymerisation der Ausgangsmaterialien und des Reaktionsproduktes während der Reaktionsstufe oder der Reinigungsstufe zu verhindern. Der Polymerisationsinhibitor ist nicht notwendigerweise auf einen speziellen beschränkt, allgemein können jedoch phenolartige

Polymerisationsinhibitoren, aminartige Polymerisationsinhibitoren, mercaptanartige Polymerisationsinhibitoren und Kupferpulver genannt werden.

Für die Durchführung der Reaktion kann ein herkömmliches Reaktionsgefäß benutzt v/erden. Wenn jedoch eine stark basische Substanz mit e.ner geringen Löslichkeit verwendet wird, dann kann die basische Substanz in eine Kolonne gegeben werden und eine Mischungslösung aus einer Ausgangsamidverbindung und der Halogen substituierten Verbindung kann durch die Kolonne im Kreis geführt werden. Unter dem Gesichtspunkt der Aufrechterhaltung und Steuerung des Reaktionsverlaufes ist es bequemer, einen Reaktionsbehälter zu verwenden.

Wenn die Reaktion in einem Reaktionsbehälter durchgeführt wird, dann können die Auscjangsmaterialien in einer beliebigen Reihenfolge zugegeben werden. Wenn jedoch eine Halogen substituierte Verbindung von hoher Reaktivität verwendet wird, dann ist es bequem, zur Unterdrückung von Nebenreaktionen die Halogen substituierte Verbindung zuletzt zuzugeben, so daß sie mit den beiden anderen Ausgangsmaterialien die beabsichtigte Reaktion eingeht.

Die Reaktionstemperatur hängt von der Reaktionsfähigkeit einer Ausgangsamidverbindung und der verwendeten Halogen substituierten Verbindung ab. Eine geringe Reaktionstemperatur neigt jedoch dazu, den Fortschritt der Reaktion zu verzögern, während eine hohe Reaktionstemperatur Nebenreaktionen wie die Hydrolyse der Amidverbindungen begünstigt und zu einer geringen Ausbeute führt. Demzufolge wird die Reaktion gewöhnlich in einem Temperaturbereich von -20 bis 100 C, vorzugsweise von -10 bis 70 C, durchgeführt. Ausgenommen für gewisse spezifische Halogen substituierte Verbindungen liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise im Bereich von 0 bis 50°C. So lange die Reaktionstemperatur in diesen vorgenannten Temperaturbereichen gehalten wird ist es nicht notwendig, die Temperatur während der Reaktion

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konstant zu halten. Die Reaktionstemperatur kann in geeigneter weise eingestellt werden, so lange eine volle Steuerung des Reaktionsverlaufes möglich ist, so daß die Reaktion in wirksamer Weise vonstatten geht.

Die Reaktionszeit variiert ähnlich wie die Reaktionstemperatur in Abhängigkeit von der Art der Ausgangsamidverbindung und der Art der verwendeten Halogen substituierten Verbindung. Sie liegt jedoch innerhalb von maximal 30 Stunden, im allgemeinen innerhalb von 10 Stunden. Der Fortschritt der Reaktion kann durch Überwachung des Zustandes des Reaktionssystems oder durch Überprüfung der Konzentrationen der Ausgangsmaterialien und des gewünschten Produktes in dem Reaktionssystem durch Gaschromatographie oder durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigchromatographie bestimmt werden.

Nach Vervollständigung der Reaktion wird das als Nebenprodukt gebildete Metallchlorid in bekannter Weise abfiltriert und das gewünschte Produkt wird in hoher Reinheit durch eine Destillation des Filtrates unter verminderten' Druck erhalten. Wenn das Metallchlorid jedoch in der Re.iktionslösung gelöst ist, oder sublimierbare Ausgangsamidverbindurg in der Reaktionslösung verbleibt, dann wird das Lösungsmittel von der Reaktionslösung abdestilliert und die vorerwähnte Substanz wird mit einem gemischten Lösungsmittel entfernt, welches zwei Schichten bildet, wie beispielsweise Benzol-Wasser, Chloroform-Wasser oder dergleichen. Indem die organische Schicht einer Destillation unter vermindertem Druck unterworfen wird, kann das gewünschte Produkt mit hoher Reinheit erhalten werden. Wenn das gewünschte Produkt einan hohen Siedepunkt besitzt oder in der Hitze zur Zerrsetzung neigt, dann kann es mit einem üblichen Reinigungsverfahren wie mit einer Lösungsmittelextraktion oder durch Umkristallisation gereinigt werden.

Wenn das Reaktionslösungsmittel eine große Mischbarkeit mit

Wasser besitzt, wie beispielsweise Dimethyl-sulfoxid und das gewünschte Produkt einen stark hydrophoben Charakter hat,wie beispielsweise eine N-alkylsubstituierte Amidverbindung, dann ist es möglich, Wasser zu der Reaktionslösung hinzuzugeben, nachdem die Reaktion vollständig verlaufen ist und das gewünschte Produkt als ölige Schicht abzutrennen oder aber das gewünschte Produkt mit einem Lösungsmittel zu extrahieren, welches mit Wasser zwei Schichten bildet, wie beispielsweise Benzol, Toluol oder Chloroform.

Durch die vorliegende Erfindung wird es möglich, N-substituierte Amidverbindungen, welche eine außerordentlich große Vielzahl von Funktionen besitzen, in wirtschaftlicher Weise herzustellen. Es können somit N-substituierte Amidverbindungen für verschiedenartige Anwendungsbereiche geschaffen werden, für die herkömmliche N-substituierte Amidverbindungen nicht anwendbar waren.

Da die vorliegende Erfindung nach dem gleichen Reaktionsschema durchgeführt wird, ergibt sich ein Vorteil darin, daß viele Arten von N-substituierten Amidverbindungen in dem gleichen Reaktionsgefäß erzeugt werden können, wodurch das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung vieler Arten von N-substituierten Amidverbindungen in kleinen Mengen geeignet ist.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele im einzelnen näher erläutert.

Beispiel 1 Herstellung von N-n-Propy!acrylamid

Zu 150 ml Ν,Ν-Dimethylformamid, wurden 14 g Kaliumhydroxid zugegeben und suspendiert, gefolgt von einer weiteren Zugabe von 14g Acrylamid und 0,05 g Phenothiazin. Die Mischung wurde

3 Stunden lang bei 4O°C unter Rühren einer Reaktion unterworfen. Nach der Reaktion wurde die Reaktionslösung durch Gaschromatographie analysiert, wobei eine Kolonne verwendet wurde, die mit 2OM Polyäthylen-glycol beschickt war. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß N-n-Propylacrylamid sich in einer Menge von 21 g (Umwandlung: 92%) gebildet hatte. Die Reaktionslösung wurde abfiltriert und Ν,Ν-Dimethylformamid und nicht umgesetztes n-Propylbromid wurden unter vermindertem Druck abdestilliert.

Nach Zugabe von 100 ml Benzol und 50 ml destilliertem Wasser zu dem Rückstand und intensivem Rühren wurde die Lösung in zwei Schichten getrennt. Die wässrige Lösungsschicht wurde zweimal mit Benzol extrahiert. Die erhaltenen Benzolschichten wurden vereinigt und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Anschließend wurde die Benzolschicht einer Destillation unter vermindertem Druck unterworfen. Es wurde· eine· Fraktion aufgesammelt, die bei 81 bis 83°C / 1 mm Hg überging, wobei 18 g N-n-propylacrylamid (Ausbeute 7 9 %) erhalten wurden.

Bei der vorgenannten Reaktion lag der Wassergehalt in dem Reaktionssystem bei etwa 1000 ppm. Unter solch einem geringen Wassergehalt betrug die Umwandlung des Acrylnmids 95% und die Selektivität in Bezug auf N-n-Propylacrylamici betrug 97%.

Vergleichsbeispiel· 1 Herstellung von N-n-Propylacrylamid.

Zu 150 ml t-Butanol, in dem 22 g Kalium-t-buboxid gelöst waren, wurden bei Raumtemperatur 14g Acrylamid zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde stehen gelassen, bis die Abscheidung von N-Kaliumacrylamid beendet war. Dann wurden 31 .g n-Propylbromid und 0,05 g Phenothiazin zugegeben und anschließend 3 Stunden unter Rühren reagieren gelassen. Anschließend wurde das abgeschiedene Kaliumbromid abfiltriert. Das Fiitrat wurde

unter vermindertem Druck der Destillation unterworfen. Bei einer Temperatur von 81 bis 83°C / 1 mm HG wurde eine Fraktion aufgesammelt und auf diese Weise wurden 6,0 g N-n-Propylacrylamid (Ausbeute: 25%) erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Zu 150 ml N,N-I>imethylformamid wurden 14 g Kaliumhydroxid, 14 g Acrylamid und 0,05 g Phenothiazin gegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei 40°C reagieren gelassen. 30 Minuten nach Beginn der Reaktion schied sich eine weiße Substanz auf den Oberflächen von Teilchen aus Kaliumhydroxid ab und weiteres Rühren erschien nicht angebracht. Die Reaktionsmischung wurde eine weitere.»Stunde im selben Zustand reagieren gelassen,und dann wurden 31 g n-Propylbromid zugegeben und die Reaktion wurde 2 Stunden fortgeführt. Die Behandlung der Reaktionsmischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Es wurde N-n-Propylacrylamid in einer Menge von nur 20 g (Ausbeute: 9 %) erhalten.

Beispiel 2 Herstellung von N-Acetoxyäthy!acetamid.

10 g Natriumhydroxid wurden in 150 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst, anschließend wurden 12 g Acetamid, 0,05 g Phenothiazin und 36 g 2-Chloräthylacetat zugegeben. Bei 40 C wurde die Reaktion 4 Stunden lang unter Rühren durchgeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung abfiltriert, um alle nicht gelösten Materialien abzutrennen. Unter vermindertem Druck wurde Ν,Ν-Dimethylacetamid und nicht umgesetztes 2-Chloräthylacetat abdestilliert. Nach Zugabe von 100 ml Benzol und 50 ml destilliertem Wasser zu dem Rückstand wurde die Mischung kräftig geschüttelt und in zwei Schichten getrennt. Die wässrige Lösungsschicht wurde zweimal mit 50 ml Benzol

-ho

extrahiert. Die BÄnzolschichten wurden vereinigt und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Die so getrocknete Benzolschicht wurde unter vermindertem Druck der Destillat ton unterworfen. Eine Fraktion wurde bei 138 bis 14O°C / 2 mm Hg gesammelt, und auf diese Weise wurden 22 g N-Acetoxyäthylacetamid (Ausbeute: 74%) erhalten. Das Reaktionssystem enthielt bei der vorstehend beschriebenen Reaktion Wasser in der Größenordnung von 5000 ppm.

Vergleichsbeispiel 3 Herstellung von N-Acetoxyäthylacetamid

Zu 150 ml flüssigem Ammoniak, in welchem 7,8 g Natriumamid aufgelöst wären, wurden 12g Acetamid hinzugegeben und die Reaktionsmischung wurde 5 Stunden lang in einem druckbeständigen Reaktionsrohr reagieren gelassen. Dann wurden 57 g 2-Chloräthyl-acetat zu der Reaktionslösung hinzugegeben und anschliessend 3 Stunden lang bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde Ammoniak abdestilliert und 10%ige wässrige ChlorwasserstoffSäurelösung wurde zu dem erhaltenen Rückstand zugegeben, um so eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert von 5 zu erhalten. Die wässrige Lösung wurde zweimal mit 100 ml Äthylacetat extrahiert. Die Äthylacetat-Schichten wurden mit Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend das Äthylacetat abdesi.illiert. Die zurückbleibende Substanz wurde einer Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, wobei indessen das gewüi sehte Produkt, nämlich N-Acetoxyäthyl-acetamid mit einem Siedepunkt von bis 140°C / 2 mm HG nicht erhalten wurde.

Beispiel 3 Herstellung von N-n-Propylacrylamid

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Reaktion und die entsprechende Nachbehandlung der Reaktion durch-

geführt mit der Ausnahme, daß Ν,Ν-Dimethylformamid, welches 3,5 Gew.% Wasser enthielt, verwendet wurde. Die Reaktion wurde ähnlich wie in Beispiel 1 in Gang gesetzt, während Kaliumhydroxid im suspendierten Zustand verblieb. In dieser Reaktion betrug die Umwandlung 93%, die Selektivität 90% und die Ausbeute 84%. Der Wassergehalt in dem Reaktionssystem betrug 2,5 Gew.-%.

Beispiel 4 Herstellung von N-n-Propylacrylamid

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben,wurde eine Reaktion und die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes durchgeführt,mit der Ausnahme, daß Ν,Ν-Dimethylformamid, welches 7,0 Gew.% Wasser enthielt, verwendet wurde. Die Reaktion wurde ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben in Gang gesetzt, so lange Kaliumhydroxid im suspendierten Zustand verblieb. Bei dieser Reaktion betrug die Umwandlung 87%, die Selektivität 81% und die Ausbeute 70%. Das Reaktionssystem enthielt Wasser in einer Menge von 5,0 Gew.%.

Vergleichsbeispiel 4 Herstellung von N-n-Propy!acrylamid

Zu 150 ml N,N-üimethylformamid, wurden 14 g Acrylamid, 0,05 g Phenothiazin und 31 g n-Propylbromid gegeben. Nach dem Rühren der Mischung zur Auflösung der letztgenannten Stoffe in dem erstgenannten, wurden 19,9 ml einer 47,5 %igen wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid zugegeben, um die Reaktion in Gang zu setzen. In dieser Stufe wurde die Reaktionslösung in zwei Schichten getrennt und das Kaliumhydroxid lag in vollständig gelöstem Zustand vor. Anschließend wurde dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gefolgt, und bei dieser Reaktion betrug die ,Umwandlung 63%, die Selektivität 48% und die Ausbeute 30%. Da3 Reaktionssystem enthielt Wasser in einer Menge von 7,2 Gew.%.

- yr -Ηλ

Beispiele 5 bis 13

Mit den Kombinationen der in Tabelle 1 aufgeführten Ausgangsmaterialien, den stark basischen Substanzen und den Lösungsmitteln wurden gemäß den ebenfalls in Tabelle 1 beschriebenen Bedingungen die entsprechenden Reaktionen durchgeführt. In den Beispielen 8 bis 13 wurde jede Reaktion \mter Zugabe von 0,05 g Phenothiazin durchgeführt. Nach Vervollständigung einer jeden Reaktion wurde die erhaltene Reaktionslösung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet und ergab die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse.

	Ämidverbin- dung (g)	Tabelle 1	Kalium hydroxid (12)	Lösungsmit tel (ml)	Reaktionstemp. (0C) Reaktionszeit(h)
Bei spiel	Acetamid (12)	Halogen substituier- Stark basische te Verbindung (g) Substanz (g)	Natrium hydroxid t 9)	DMF (150)	30/3
5	Acetamid (12)	Athylbromid(21)	Natriumoxid (14)	DMF (150)	40/3
6	Acetamid (12)	n-Propylchlorid (20)	Kalium- hydroxid(12)	DMSO (150)	40/4
7	Acrylamid (14)	Laurylbroraid(75)	Kalium hydroxid (12)	DMF (150)	40/4
8	2-Äthoxyacryl amid (14)	n-Heptylchlorid (33)	Kalium hydroxid (16)	Nitromethan (150)	40/3
9	Acrylamid (14)	n-Propylchlorid (24)	Kalium hydroxid (16)	DMF (150)	40/4 ,
10	Methacryl amid (17)	i-Propylbromid (36)	Kalium- hydroxid(16)	DMF (150)	40/4
11	Acrylamid(14)	Chlormethyl- äthyl-äther(3 3)	Kalium hydroxid (16)	DMF (150)	40/4
12	Acetamid (12)	2-Bromäthyl- acrylat(53)		DMF (150)	40/4
13	N- (5-Brompentyl) piperidin(70)

CO K) CD CD

CD j>»

Anmerkung: DMF: N,N-Dimethylformamid; DMSO: Dimethylsulfoxxd

Tabelle 2

Beispiel	Reaktionsprodukt	DestilLationsbedingungen (Temp.0C/Druck mm Hg)	Ausbeute (g)
5	N-Äthylacetamid	87-89/7 '·	12
6	N-n-Propylacetamid	98-100/16	16
7	N-Laurylacetamid	224-229/17	29
8	N-n-Heptylacrylamid	118-120/2	24
9	N-n-P ropy 1-2-äthoxy acr y lamid	120-121/10	24
10	N-i-Propylacrylamid	85-88/1	15
11	N-Äthoxymethylmethacrylamid	98-100/0,5	20
12	N-2-Acryläthylacrylamid	118-120/0,15	24
13	N-S-Piperidinpentylacetamid	170-171/2	33

CD CD CD

3200643

Beispiel I 4 Herstellung von N,N-Dimethy!acetamid

Zu 150 ml Acetonitril wurden 12 g Acetamid und 18 g Natriumhydroxid gegeben. Unter Rühren der Mischung wurden 30 g Methylchlorid bei 50°C in die Mischung geblasen und die Reaktion wurde 3 Stunden lang durchgeführt. Nach Vervollständigung der ReaktLon wurden ungelöste Substanzen abfiltriert und das Filtra'-. desi.illiert. Es wurde eine bei 166 bis 167°C/ 760 rnmHg desti Lliernnde Fraktion gesammelt ,und auf diese Weise wurden 16 q N ,N-Oi-iticfcbylacci amid (Ausbrüte: 90%) erhalten.

Beispiele 15 bis 26

Unter Kombination der Ausgangsmaterialien und der stark basi

/und der Lösungsmittel
sehen Substanzen, wie sie in der Tabelle 3 aufgeführt sind, wurden die entsprechenden Umsetzungen unter Anwendung der in Tabelle 3 aufgeführten Reaktionsbedingungen durchgeführt. In den Beispielen 16, 20 und 2 3 bis 26 wurden vor Beginn der Reaktionen 0,05 g Phenothiazin zugegeben.

Nach Vervollständigung der Reaktionen wurden die erhaltenen Reaktionslösungen in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 beschrieben aufgearbeitet. Es wurden die in Tabelle 4 aufgeführten Reaktionsprodukte unter ihren jeweils in dieser Tabelle angegebenen Destillationsbedingungen isoliert.

	Amidverbindung (g)	Tabelle	3	Lösungsmit tel (ml)	Reaktionstemp.(0C) Reaktionszeit (h)
Bei spiel	Lauramid (40)	Halogen substituier te Verbindung (g)	Stark basische Substanz (g)	HMPA (150)	40/3
15	Acrylamid (14)	Methylchlorid(29)	Kalium- hydroxid(25)	DMF (150)	40/3
16	Benzamid (.24)	Methylchlorid(31)	Kalium- v· hydroxid(25)	DMP (150)	40/3
17	Cyclohexan- carboxamid(25)	Methylchlorid(29)	Natrium hydroxid (18)	Acetonitril (150)	50/3
18	Harnstoff(12)	Methylchlorid(30)	Natrium hydroxid (18)	DMF (1 5O)	50/3
19	3-Äthoxyacryl- amid(23)	Methylchlorid(50)	Kalium- carbonat(62)	Diglim(200)	50/3
20	Acetamid (12)	Methylchlorid(31)	Barium hydroxid (103)	Dioxan(200)	50/3
21	P-Nitrobenz- amid(33)	Äthylchlorid(32)	Bariumoxid(92)	Benzonitril (200)	50/3
22	Acrylamid (14)	Äthylbromid(54)	Lithium hydroxid (15)	DMSO (150)	40/4
23	Äthoxyacet amid (21)	1 ,.4-Dichlorbutan (38)	Kalium hydroxid (22)	THF (150)	40/3
24	Methacryl amid (17)	Allylchlorid(39)	Natrium hydroxid (20)	DMF (150)	40/5
25	n-Butylamid (17)	Methylchlorace tat (76)	Kalium hydroxid (18)	DMF (150)	40/5
26	2-Chlorallyl- chlorid(66,6)	Kalium hydroxid (18)

OO NJ O O

Anmerkung: HMPA: Hexamethylphosphoramid; THF: Tetrahydrofuran

	Tabelle	Reaktionsprodukt	4	Ausbeute (g)
Beispiel	N,N-Dimethyllauramid	Destillationsbedingungen (Temp.°C/Druck mmHg)	39
15	N,N-Dimefchylacrylamid	178-180/15	16
16	N, N-Dimethylbenzainid	80-8.1/20	25
17	N/N-Dimethylcyclohexan- carboxamid	131-133/15	27
18	Tetramethylharnstoff	119-121/12	14
19	S-Äthoxy-NjN-dimethylacryl- amid	89-91/18	17
20	N,N-Diäthy!acetamid	118-120/6	14
21	p-Nitro-N,N-diäthylbenzamid	93-94/35	29
22	1-Acryloyl-pyrrolidin	212-214/18	19
23	2-Äthoxy-N,N-diallylacetamid	106-108/10	28
24	N,N-Bis (methoxycarbonylmethyl) methacrylamid	74-75/0,6	23
25	N,N-Bis(2-chlorallyl)-n- butylamid	144-145/1	33
26	180-182/15

CO IV) O CD CD ■t>» CO

-χ -Ve-

Beispiel 27 Herstellung von 2-

Zu 150 ml Ν,Ν-Dimethylformamid wurden 14g Natriumhydroxid, 27 g Phenylacetamid und 41 g n-Butyl-bromid gegeben. Die Mischung wurde 4 Stunden lang bei 4O°C reagieren gelassen. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung durch eine Hochgeschwindigkeits-Flüssigchromatographie analysiert/ wobei eine Kolonne verwendet wurde, die mit Siliziumdioxid beschickt war und die mit Octadecylsilan vorbehandelt war. Als Ergebnis wurde bestätigt, daß 2-Phenyl-N-n-butylacetamid in einer wirklichen Menge von 34 g (Ausbeute 89%) hergestellt worden war. Nachdem die Reaktionslösung zur Entfernung nicht gelöster Substanzen filtriert worden war, wurde N,N-Dimethyiformamid und nicht umgesetztes n-Butyl-bromid unter vermindertem Druck von dem Filtrct abdestilliert. Der Rückstand wurde mit 100 ml Benzol und 50 ml destilliertem Wasser gemischt. Die Mischung wurde kräftig gerührt und dann in zwei Schichten getrennt. Die wässrige Lösungsschicht wurde dann zweimal mit 50 ml Benzol extrahiert. Alle Benzolschichten wurden vereinigt und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Der bei der Destillation der Benzolschichten unter vermindertem Druck verbleibende Rückstand wurde aus Petroläther umkristallisiert und ergab 30 g 2-Phenyl-N-n-butylacetamid mit einem Schmelzpunkt von 56 bis 57°C (Ausbeute: 78 %).

Beispiele 28 bis 50

Durch Kombination der in Tabelle 5 aufgeführten Ausgangsmaterialien , der stark basischen Substanzen und Lösungsmittel wurden die jeweiligen Reaktionen unter Verwendung der in dieser Tabelle aufgeführten Reaktionsbedingungen durchgeführt. In den Beispielen 29 bis 33, 44 und 45 wurden jeweils vor der Umsetzung / 0,05 g Phenothiazin zugegeben.

32006^8

Nach Vollendung der Umsetzungen wurden die erhaltenen Reaktionslösungen in der gleichen Weise wie in Beispiel 27 aufgearbeitet. Dabei wurden die in Tabelle 6 aufgeführten Reaktionsprodukte in kristalliner Form durch Umkristallisation mit den in der Tabelle aufgeführten Lösungsmitteln erhalten.

Tabelle 5

Bei spiel	Amidverbindung (g)	Halogen substituier te Verbindung (g)	Stark basische Substanz (g)	Lösungsmit tel (ml)	Reaktionstemp.(0C) Reaktionszeit (h)
28	Benzamid(24)	Cyclohexy1-methyl- chlorid(40)	Natrium hydroxid (11)	DMF (150)	40/4
29	Methacrylamid (17)	Cyclohexylbromid (49)	Kalium- ' hydroxid(15)	DMF (150)	50/4
30	Methacrylamid (17)	4-Bromtoluol(51)	Kalium hydroxid (15)	DMF (150)	60/3
31	Benzamid(24)	4-Chlormethyl-m- xylen(3 9)	Kalium hydroxid (15)	DMA (150) C	50/3
32	Methacrylamid (17)	p-Bromanisol(46)	Kalium hydroxid (15)	DMF (150)	70/3
33	Acrylamid (14)	4-Bromstyrol(38)	Kalium hydroxid (15)	DMF (150)	70/3
34	Benzamid(24)	2-Chloräthyl- benzol(35)	Natrium hydroxid (11)	Dimethoxy äthan(150)	40/4
35	Benzamid(24)	Cyclohexylchlorid (47)	Kalium hydroxid (16)	DMF (150)	60/3
36	Cyclohexan- carboxamid (2 5)	2-Chloräthyl- benzol(35)	Natrium hydroxid (10)	DMF (150)	40/4
37	3-Cyclohexyl- propioamid(31)	Cyclohexylbromid (41)	Kalium hydroxid (16)	DMF (150)	60/3
38	Acetamid(12)	Diäthyl-2-brom- malonat(59)	Kalium hydroxid (15)	DMF (150)	50/3
39	p-Nitrobenz- amid(33)	2-Chloräthyl-p- nitrobenzoat(51)	Kalium hydroxid (15)	DMF (150)	50/3
40	Acetamid (12)	1-Chlormethyl- naphthalin(32)	Natrium hydroxid (10)	Nitroäthan (150)	40/4

KJ O CZ)

	Amidverbindung (g)	Tabelle 5	(Fortsetzung)	Kalium hydroxid (16)	Lösungsmit tel (ml)	Reaktionstemp.(0C) Reaktionszeit (h)
Bei spiel	Acetamid (12)	Halogen substituier- Stark basische te Verbindung (g) Substanz (g)	Kalium- v» hydroxid(15?	DMF (150)	50/3
41	Acetamid (12)	1-Bromnaphthalin (39)	Kalium hydroxid (15)	DMF (150)	60/3
42	Acetamid(12)	3-Bromacridin(49)	Kalium hydroxid (15)	Benzonitril (150)	50/3
43	Cinnamid(29)	3-Chlorpropioni- tril(22)	Kalium hydroxid (29)	Nitromethan (150)	60/3
44	Malonamid(20)	Brombenzol (39)	Natrium hydroxid (20)	DMF (150)	40/4
45	Adipamid(29)	Benzy!chlorid(42)	Kalium hydroxid (29)	DMF (150)	40/4
46	Fumaramid(23)	Benzylchlorid (41)	Kalium hydroxid (29)	DMF (150)	40/4
47	Terephthal- amid(33)	Benzylchlorid(41)	Kalium hydroxid (28)	DMF (150)	40/4
48	0xamid(17)	Benzylchlorid(41)	Natrium hydroxid (20)	DMF (1 50)	50/4
49	Harnstoff(12)	Äthyl-chloro- acetat (64)		DMF (150)	40/4
50	Benzylchlorid(62)

CO K) O O CD

Anmerkung: DMA : N,N-Dimethy!acetamid

Tabelle 6

Bei spiel	Reaktionsprodukt	Schmelzpunkt (0C)XUmkristallisations- lösungsmittel)	Ausbeute (g)
28	N-Cyclohexylmethy1-benz amid	106,0-106,5 (Äthanol)	33
29	N-Cyclohexyl-methacrylamid	110-111 (Petrοlather)	17
30	N-p-Tolylmethcarylamid	86-87 (Wasser-Äthanol)
31	N-2,4-Dimethylbenzylbenz- amid	97-98 (Äthylacetat-petrolather)	35
32	N-p-Methoxyphenyl-meth- acrylamid	89-90 (Wasser-Äthanol)	18
33	N-p-Styryl-acryl amid	128-130 (Wasser-Äthanol)	17
34	N-Phenäthyl-benzamid	117-118 (Wasser-Äthanol)	34
35	N-Cyclohexyl-benzamid	147-148 (Äthanol)	20
36	N-Phenäthy1-cyclohexan- carboxamid	93-94 (Cyclohexan)	35
37	3,N-Dicyclohexylpropioamid	108-109 (Methanol)	23
38	N- (Diäthcxycarbcr.yl) methyl- acetamid	95-97 (Wasser)	41
39	N-Nitro-N £2- (4-nitrobenzoyl- oxy) äthyij benzamid	189,5-190,5 (Aceton)	48
40	N-(1-Naphthylmethyl)acetamid	127-128 (Äthanol)	29
41	N-1-Naphthyl-acetamid	158,5-159,5 (Äthanol)	20
42	3-Acety!aminoacridin	235-236 (Wasser-Äthanol)	23
43	N-(2-Cyanoäthyl)acetamid	64-65 (Chloroform-carbon-tetrachlorid)	16
44	N-Phenyl-cinnamid	138-140 (Wasser-Äthanol)	23
45	N,N'-Dibenzyl-malonamid	140-141 (Äthanol-Petroläther	42

CO K) CD CD

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Bei spiel	Reaktionsprodukt	Schmelzpunkt (0C) (Umkristallisations- lö s ung smitte1)	Ausbeute (g)
46	N,N'-Dibenzy 1-adipainid	188-189 (Wasser-Äthanol)	47
47	N,N'-Dibenzyl-fumaramid	313-314 (Äthanol)	42
48	N,N'Dibenzy1-phthalamid	264-266 (Aceton)	49
49	N,N'-Bisäthoxycarbonyl- methyloxamid	133-134 (Äthanol)	34
50	N,N'-Dibenzy!harnstoff	170-171 (Chloroform)	34

GO NJ O O

Beispiel 51

Herstellung von Ν,Ν,Ν' ,N'-Tetramethylfumaramid

Zu 150 ml N,N-Dimethylformamid wurden 56 g Kalium-hydroxid und 23 g Fumaramid gegeben. Unter Rühren der Mischung wurden 56 g Methylchlorid bei 4O°C in die Mischung geblasen. Die Reaktion wurde dann 4 Stunden lang durchgeführt. Nach der Reaktion wurden ungelöste Substanzen abfiltriert und das erhaltene Filtrat wurde der Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, um das Lösungsmittel und nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien zu entfernen. Der Rückstand der Destillation wurde aus Äthanol umkristallisiert und ergab 27 g Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylfumaramid mit einem Schmelzpunkt von 130 bis 131 C (Ausbeute: 7?%).

Beispiele 52 bis 55

Durch Kombination der in Tabelle 7 aufgeführten.Ausgangsmaterialien, der stark basischen Substanzen und der Lösungsmittel wurden die jeweiligen Umsetzungen unter Anwendung der in der gleichen Tabelle jeweils angegebenen Reaktioisbedingungen durchgeführt. Nach Vollendung jeder Reaktion wurde die Reaktionslösung in der gleichen Weise wie in Beispiel 51 aufgearbeitet. Die in Tabelle 8 aufgeführten Reaktionsprodukte wurden durch Umkristallisation aus ihren jeweiligen Umkristallisationslösungsmittel, die ebenfalls in der gleichen Tabelle angegeben sind, erhalten.

	Tabelle	7	Stark basische Lösungsmit- Substanz (g) tel (ml)	8	Reaktionstemp. C) Reaktionszeit (h)	(Diäthyl-äther)	27
Bei spiel	Amidverbindung Halogen substituier- (g) te Verbindung (g)	Kalium- DMAC(200) hydroxid(50)		40/4	(Äthyl-acetat)	34
52	Succinamid(23) Methylchlorid(50)	Natrium- DMF (1 50) hydroxid ν j;;	40/4	(D iäthy1-äther-petrοlather)	23
53	Phthalamid(16) Äthylbromid(55)	Natrium- DMF(150) hydroxid (18)	40/4	76 (Wasser)	26
54	4,4-Dimethyl- Methylchlorid(25) pent-2-inaitiid (25)	Kalium- DMAC(150) hydroxid(28)	40/4
55	Succinamid(12) 3-Brompropioni- tril(67)
	Tabelle	Reaktionsprodukt Schmelzpunkt (0C) (Umkristallisations- Ausbeute (g) lö s ungsmi tte1)
Bei spiel	Ν,Ν,Ν1,N'-Tetramethylsuccinamid 83-86
52	N,N,N1 ,N'-Tetraäthylphthalamid 38-39
53	4,4,N,N-Tetramethyl pent-2- 65-66 inamid
54	Tetrakis-N-2-cyanoäthyl- 17 5-1 succinamid
55

GO KJ O O

Beispiel 56 Herstellung yon N-AlIy 1-N-äthylacetam.id

Zu 150 ml N,N-Dimethylformamid wurden 30 g Kaliumhydroxid, 12 g Acetamid, 54 g Äthylbromid, 23 g Allylchlorid und 0,05 g Phenothiazin gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 5 Stunden lang bei 30 C der Reaktion unterworfen.

Nach Entfernung der ungelösten Substanzen aus der Reaktionslösung wurde das Filtrat unter vermindertem Druck destilliert. Bei 185 bis 186 C und einem Druck von 633 mmHg wurde eine Fraktion gesammelt, und auf diese Weise wurden 18 g N-Allyl-N-äthylacetamid (Ausbeute: 70%) erhalten.

Beispiel 57 Herstellung von N-2-Cyanoäthyl-N-methylmethacrylamid

Zu 150 ml Ν,Ν-Dimethylformamid wurden 28 g Kaliumhydroxid, 17 g Methacrylamid, 23 g 3-Chlorpropionitril und 0,05 g Phenothiazin gegeben. Unter Rühren wurde 3 Stunden lang bei 40°C die Reaktion durchgeführt.

Nach Vollendung der Reaktion wurde ein 20 g Anteil der Reaktionslösung aufgesammelt. Im Anschluß an die Entfernung der ungelösten Substanzen wurde das Filtrat unter verringertem Druck destilliert. Der Destillationsrücotand wurde aus Wasser umkristallisiert, und dabei wurden 1,8 g N-2-Cyanoäthy!methacrylamid mit einem Schmelzpunkt von 46 bis 48°C erhalten (Ausbeute: 68Ά) . In dii¹ verbleibende Roaktionslösung wurden unter Kühren bei 40⁰C 20 g Methylchlorid eingeblasen und dann 4 Stunden lang reagieren gelassen. Nach Vervollständigung der Reaktion wurden die ungelösten Substanzen abfiltriert und das Filtrat wurde unter verringertem Druck destilliert. Bei 113 bis 116°C/ 1 mmHg wurde eine Fraktion gesammelt und auf diese Weise wurden 18 g N-2-Cyanoäthyl-N-Methy!methacrylamid erhalten (Ausbeute: 65%).

3200643

Beispiel 58 Herstellung von Diacetylamid

Zu 150 ml Dioxan wurden 14 g. Kalziumoxid und 12 g Acetamid gegeben. Unter Rühren wurden tropfenweise bei 5°C 16 g. Acet chlorid zugegeben. 2 Stunden wurde dann reagieren gelassen.

Nach der Reaktion wurden die ungelösten Substanzen abfiltriert und das Lösungsmittel und die nicht umgesetzten Materialien wurden von dem FiItrat abdestilliert. Der Destillationsrückstand wurde aus Petroläther umkristallisiert und ergab 15 g Diacetylamid mit einem Schmelzpunkt von 80 bis 81 C (Ausbeute: 72%).

Beispiele 59 bis 63

Durch Kombination der in Tabelle 9 aufgeführten Ausgangsmaterialien, der r.tark basischen Substanzen und der Lösungsmittel wurden unter Verwendung der in der gleichen Tabelle angegebenen Reaktionsbedingungen die jeweiligen Reaktionen durchgeführt. In den Beispielen 59 und 60 wurden vor Beginn der Reaktion jeweils O,05 g Phenothiazin zugegeben.

Nach jeder Reaktion wurde die Reaktionslösung in der gleichen Weise wie in Beispiel 58 aufgearbeitet. Die in Tabelle 10 angegebenen Reaktionsprodukte wurden jeweils aus ihren entsprechend in der Tabelle angegebenen Umkristallisationslösungsmittel umkristallisiert.

Tabelle 9

Bei spiel	Amidverbindung (g)	Halogen substituier te Verbindung (g)	Stark basische Substanz (g)	Lösungsmit tel (ml)	Reaktionstemp.(0C) Reaktionszeit (h)	116-117	(Methanol-benzen)	18
59	Acrylamid (14)	Acryloylchlorid (18)	Natrium hydroxid (8)	DMF (150)	5/3	N,N'-DiacetyImalonamxd 137-138	(Wasser)	24
60	Methacylamid (17)	Benzol-sulfonyl— Chlorid(35)	Barium hydroxid (19)	THF (150)	5/3	(Äthanol)	27
61	Benzamid(24)	Benzol-sulfony1- chlorid(35)	Kalz.i2iHt- hydroxid(9)	DMA (150) C	20/3	(Diäthyläther)	23
62	Benzamid(24)	Acetylchlorid(16)	Natrium hydroxid (8)	Acetoni tril (150)	5/3	(Äthanol)	22
63	Malonamid(20)	Acetylchlorid(16)	Kalium hydroxid (23)	Dimethoxy- äthan(150)	5/3
		Tabelle 10
Bei spiel	Reaktionsprodukt	Schmelzpunkt (0C) (Umkristallisations- Ausbeute (g) lösungsmittel)
59	Diacrylamid	176-178
60	N-Phenylsulfop.vl-methacrvlamid 128-129
61	N-Phenylsulfonyl-benzamid 146-147
62	N-AcetyIbenζamid
63

GO IV) CD O CD 4>-CO

Beispiel 64

Herstellung von N-^-Acryloylaminopropyl-carbazol.

Zu 150 ml Ν,Ν-Dimethylformainid wurden 14 g Acrylamid, 14 g Kaliumhydroxid und 58 g N-3-Brompropyl-carbazol gegeben. Unter Rühren bei 5O°C wurde die Reaktion 3 Stunden lang durchgeführt. Nach der Reaktion wurden die ungelösten Substanzen abfiltriert und das Lösungsmittel wurde von dem Filtrat durch Destillation entfernt. Anschließend wurde der Destillationsrückstand aus einem gemischten Lösungsmittel aus Aceton-nhexan umkristallisiert, und dabei wurden 39 g N-3-Acryloylaminopropyl-carbazpL mit einem Schmelzpunkt von 121,5 bis 122,5°C erhalten (Aasbeute: 70%).

Beispiel 65 Herstellung von N-3-Carboxy-2-propenylacetamid.

Zu 150 ml N,N-Dimethylformamid wurden 12g Acetamid, 14 g Kaliumhydroxid, 37 g Natrium 4-chlor-2-butinoat und 0,05 g Phenothiazin gegeben. Bei 50⁰C wurde 4 Stunden lang unter Rühren reagieren gelassen.

Nach der Reaktion wurden die ungelösten Substanzen abfiltriert und zu dem Filtrat wurden 30 g konzentrierte Chlorwasserstoffsäure gegeben. Das Lösungsmittel und die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien wurden unter vermindertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Destillationsrückstand wurde aus einem gemischten Lösungsmittel aus Methanol-chloroform umkristallisiert, und es wurden 16g N-3-Carboxy-2-propenylacetamid mit einem Schmelzpunkt von 139 bis 140⁰C (Ausbeute: 56%) erhalten.

3200643

- yf -CO

Beispiel 66 Herstellung von Hippursäure

Zu 150 ml Ν,Ν-Dimethylformamid wurden 24 g Benzamid, 14g Kaliumhydroxid und 40 g Natrium-bromacetat zugegeben. Unter Rühren wurde bei 6O°C 4 Stunden lang reagieren gelassen. Nach der Reaktion wurde die Reaktionslösung in der gleichen Weise wie in Beispiel 65 aufgearbeitet. Der erhaltene Destillationsrückstand wurde aus destilliertem Wasser umkristallisiert, wobei 34 g Hippursäure mit einem Schmelzpunk'; von 1 87 C (Ausbeute: 69%) erhalten wurden.

Beispiel 67

Herstellung von N,N-Bis-6-carboxyhexyla ?etaiti &

Zu 250 ml Ν,Ν-Dimethylformamid wurden 12g Acetamid, 30 g Kaliumhydroxid und 116 g Natrium-7-bromheptanoat gegeben. Unter Rühren wurde bei 80 C 5 Stunden lang reagieren gelassen. Nach der Reaktion wurde die Reaktionslösung in der gleichen Weise,wie in Beispiel 65 beschrieben, behandelt. Der erhaltene Destillationsrückstand wurde aus einem gemischten Lösungsmittel aus Aceton-diäthyläther umkristallisiert, und dabei wurden 29 g NjN-Bis-e-carboxylhexylacetamid mit ein'iin Schmelzpunkt von 73 bis 74°C (.Ausbeute: 45%) erhaltei.

Beispiel 68

Herstellung von N-Allylcrotonamid

Zu 200 ml Ν,Ν-Dimethylformamid wurden 17 g Ccotonamid, 105 g LEWATET MP-500 (Warenzeichen, Produkt der Firma Bayer AG), welches,wie nachfolgend beschrieben, einer Vorbehandlung unterworfen worden war, 19g Allylchlorid und 0,05 g Phenothiazin gegeben. Unter Rühren wurde bei 40⁰C 5 Stunden lang reagieren gelassen.

3200643

-CL

Nach der Reaktion wurde das Ionenaustauschharz abfiltriert und das Filtrat; wurde dann unter verringertem Druck destilliert. Bei 90 bis 91°C/O,8 mmHg wurde eine Fraktion gesammeLt, und auf diese Weise wurden 18 g N-Allylcrotonamid (Ausbeute: 71%) erhalten.

Behandlung des Ione laustauschharzes:

Als stark basisches Ionenaustauschharz wurde LEVATIT MP-5OO verwendet. Das Harz wurde vorkonditioniert und dann mit 1N-wässriger NatrLumhydroxid-Lösung in ein OH-Typ Harz umgewandelt. Es wurde dann gründlich mit Wasser gewaschen. Nach Entfernung des Wassers wurde es 5 Stunden lang bei 65°C getrocknet.

Beispiel 69 Herstellung von. N-Cyclohexylacetamid

Zu 200 ml Nitroäth.m wurden 12 g Acetamid, 105 g MP-5OO, das auch in BeLspieL 68 verwendet wurde, und 41 g Cyclohexylbrontid gegeben. Die Mischung wurde bei 60⁰C 5 Stunden lang unter Rühren reagieren gelassen. Nach der Reaktion wurde das; Ionenaustauschharz abfiltriert und das erhaltene Filtrat wurde unter verringertem Druck abdestilliert, um das Lösungsmittel und die nicht umgesetzten Materialien zu entfernen. Der erhaltene Destillationsrückstand wurde aus Petroläther umkristallisiert, und dabei wurden 16g N-Cyclohexylacetamid mit einem Schmelzpunkt von 108 bis 109⁰C (Ausbeute: 57%) erhalten.

Beispiel 70 Herstellung von N-Benzylacetamid

Zu 200 ml N,N-Dimethylformamid wurden 12 g Acetamid, 105 g LEVATlT MP-500, welches auch in Beispiel 68 verwendet wurde, und 32 g Benzy!chlorid gegeben. Die Mischung wurde bei 50°C

4 Stunden lang unter Rühren reagieren gelassen. Nach der Reaktion wurde die Reaktionslösung in der gleichen Weise, wie in Beispiel 6 9 beschrieben, behandelt, der erhaltene Destillationsrückstand wurde aus Benzol umkristallisiert und ergab 22 g N-Benzylacetamid mit einem Schmelzpunkt von 61 bis 62°C.

Beispiel 71

Herstellung von N-Benzylcrotonamid

Zu 200 ml Ν,Ν-Dimethylformamid wurden 17 g Crotonamid, 105 g LEVATIT MP-500, welches auch in Beispiel 68 verwendet wurde, und 32 g Benzylchlorid gegeben. Die Mischung wurde bei 5O°C 4 Stunden lang unter Rühren reagieren gelassen. Nach der Reaktion wurde die Reaktionslösung in der gleichen Weise, wie in Beispiel 69 beschrieben, behandelt, der erhaltene Destillationsrückstand wurde aus Petroläther umkristallisiert und es wurden 25 g N-Benzylcrotonamid mit einem Schmelzpunkt von 112,5 bis 113,6°C erhalten (Ausbeute: 71%).

Beipsiel 72

Herstellung von ISl,N-Dimethyl·methacryl·amid

Zu 150 ml Dimethylsulfoxid wurden 17g 4ethaorylamid, O,05 g Phenothiazin und 18g Natriumhydroxid gsgebei. Unter Rühren der Mischung wurden 30 g Methylchlorid bei 40⁰C in die Mischung eingeblasen. Die Mischung wurde dann 3 Stunden reagieren gelassen. Nach der Reaktion wurden die uagelösten Substanzen abfiltriert. Dann wurden 150 ml Berzol υ ad 150 ml Wasser zu dem erhaltenen Filtrat zugegeben. Die Mischung wurde kräftig geschüttelt und dann stehen gelassen, was zur Bildung von zwei separaten Schichten führte. Die Bcnzolschicht wurde abgenommen. Die Wasserschicht wurde zweimal mat 100 ml Benzol

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- j/-fa

extrahiert. Alle Benzolschichten wurden vereinigt und mit Magnesiumsulfat getrocknet.Anschließend wurde unter vermindertem Druck destilliert. Bei 65 bis 67°C/1OO mmHg wurde eine Fraktion aufgesammelt, und auf diese Weise wurden 19 g N,N-Dimethy!methacrylamid (Ausbeute: 86%) erhalten.

Die nachfolgenden, auf Seite 25, Zeilen 21 und 22 sowie in Anspruch 22 verwendeten Begriffe haben folgende chemische Bezeichnung:

: Tetramethylensulfid Hexamethylenoxid Äth/lenglycol-dimethyläther Äth/lengJ ycol-dimethyläther Diä thylenglycol-dimethylather Triäthylenglycol-dimethylather Tetraäthylenglycol-dimethylather

SuIforan:

Oxepan:

Glimes:

Monoglim:

Diglim:

Triglim:

Tetraglim:

Claims (24)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung einer N-substituierten Amidverbindung durch gleichzeitiges Inkontaktbringen und Umsetzen einer stark basischen Substanz, der Ausgangsamidverbindung und einer Halogen substituierten Verbindung in einem aprotischen polaren Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion begonnen wird, so lange die basische Substanz in einem suspendierten Zustand gehalten ist.
2. 2.

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die basische Substanz in einer festen Form dem Reaktionssystem zugesetzt wird und die Reaktion in Gang gesetzt wird, während wenigstens ein Teil der basischen Substanz noch in fester Form vorliegt.

   — 2 —
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge des im Reaktionssystem vorhandenen Wassers bei Beginn der Reaktion 5 Gew.-% oder weniger beträgt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge des aprotischen polaren Lösungsmittels in dem Reaktionssystem 10 bis 90 Gew.-% beträgt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß die N-substituierte Amidverbindung eine N-monosubstituierte Amidverbindung ist und die Halogen substituierte Verbindung in einer Menge von 0,3 bis 7 Mol pro Mol der Ausgangsamidverbindung verwendet wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die N-substituierte Amidverbindung eine N,N-disubstituierte Amidverbindung ist und die Halogen substituierte Verbindung in einer Menge von 1,5 bis 15 Mol pro Mol der Ausgangsamidverbindung verwendet wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die N-substituierte Amidverbindung eine N-monosubstituierte Amidverbindung ist und die stark basische Substanz in einer Menge von 0,5 bis 7 Mol pro Mol der Ausgangsamidverbindung verwendet wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die N-substituierte Amidverbindung eine N,N-disubstituierte Amidverbindung ist und die stark basische Substanz in einer Menge von

   2,0 bis 15 Mol pro Mol der Ausgangsamidverbindung verwendet wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion in einem Temperaturbereich von O bis 50⁰C durchgeführt wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsamidverbindung eine Monoamid-Verbindung oder eine Polyamid-Verbindung ist.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Monoamid-Verbindung' ein gesättigtes aliphatisches Carbonsäureamid, ein ungesättigtes aliphatisches Carbonsäureamid, ein aromatisches Carbonsäureamid, ein alizyklisches Carbonsäureamid oder Harnstoff oder ein Derivat desselben ist.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamidverbindung ein gesättigtes aliphatisches Polycarbonsäureamid, ein ungesättigtes aliphatisches Polycarbonsäureamid, ein aromatisches Polycarbonsäureamid oder ein alizyklisches Polycarbonsäureamid ist.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Halogen substituierte Verbindung ein Alkylhalogenid, ein Alkylpolyhalogenid, ein alizyklisches Halogenid, ein Arylhalogenid, ein Alkylarylhalogenid, ein Alkenylhalogenid, ein Alkenylarylhalogenid, ein Carboxylhalogenid, ein SuIfonsäurehalogenid, Halogencarbonsäure oder ein Ester derselben, ein Halogenäther, ein Heterozyklusenthaltendes Halogenid oder ein Heteroatom enthaltendes Halogenid ist.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die Monoamid-Verbindung eine konjugierte Monoamid-Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe aus ungesättigten aliphatischen Monoamid-Verbindungen und aromatischen Monoamid-Verbindungen.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß die ungesättigten aliphatischen Monoamid-Verbindungen Acrylamid, Methacrylamid und Crotonamid sind.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Mono- " amid-Verbindung Benzamid, Tolylamid, Isopropyl-benzamid oder Naphthamid ist.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamid-Verbindung eine konjugierte Polyamid-Verbindung ist, ausgewählt aus ungesättigten aliphatischen Polyamid-Verbindungen und aromatischen Polyamid-Verbindungen.
18. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß die ungesättigten aliphatischen Polyamid-Verbindungen Fumaramid, Maleamid und Citraconamid sind.
19. 19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Polyamid-Verbindungen Phthalamid, 1sophthalamid, Terephthalamid und Benzol-tricarbonsäureamid sind.
20. 20. Verfahren nach Anspruch 13 , dadurch gekennzeichnet , daß die Halogen substituierte Verbindung eine unsubstituierte Halogen substituierte Verbindung ist, ausgewählt aus Alkylhalogeniden, Alkylpclyhalogeniden, Alkylary!halogeniden, Alkenylhaüogeniden, Carbonsaurehalogeniden und Heterozyklen enthaltenden Halogeniden.
21. 21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogen substituierte Verbindung eine Halogen substituierte Verbindung mit einem oder mehreren Halogenatomen, gebunden an ein primäres oder sekundäres Kohlenstoffatom, ist, ausgewählt aus der Gruppe aus Alky!halogeniden, Alkyl-

    polyhalogeniden, Alkylary!halogeniden und Alkenylhalogeniden.
22. 22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das aprotische polare Lösungsmittel Acetonitril, N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, SuIforan oder Tetraglim ist.
23. 23. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die stark basische Substanz ein Alkalimetall-hydroxid, Erdalkalimetall-hydroxid, Alkalimetall-oxid, Erdalkalimetall-oxid, Alkalimetall-carbonat oder ein Ionenaustauschharz ist.
24. 24. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13 ,dadurch gekennzeichnet , daß die Ausgangsamidverbindung eine ungesättigte Carbonsäureamidverbindung ist, ausgewählt aus ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäureamiden und ungesättigten aliphatischen Polycarbonsäureamiden.