CH643242A5 - Schwefelhaltige benzol-derivate und verfahren zu ihrer herstellung. - Google Patents
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Description
643 242
2
PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel XVII
NCS-
bis zu 2 Moläquivalenten einer organischen Säure, vorzugsweise Essigsäure, durchführt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff eine Verbindung der Formel XVIII verwendet, worin R21 Amino und R22 Wasserstoff bedeuten.
8. Verbindungen der Formel XVIIa
NH
2
(XVII)
15
NC S-
R
ïi worin R21 Wasserstoff oder Amino ist; falls R21 Wasserstoff bedeutet, R22 Amino darstellt; und falls R21 für Amino steht, R22 Wasserstoff, Halogen, Trifluormethyl, nieder Al-kyl, nieder Alkoxy, Aryloxy oder Aralkoxy bedeutet und deren Salze, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel XVIII
20
V
(XVIIa)
(XVIII)
worin R2t Wasserstoff oder Amino ist; falls R21 Wasserstoff bedeutet, R22 Amino darstellt; und falls R21 für Amino 25 steht, R22 Halogen, Trifluormethyl, nieder Alkyl, nieder Alkoxy, Aryloxy oder Aralkoxy bedeutet und deren Salze.
9. Eine der nachstehenden Verbindungen und deren Salze:
l,2-Diamino-4-methyl-5-thiocyanato-benzol; 3a 1,4-Diamino-2-thiocyanato-benzol;
l,2-Diamino-4-chlor-5-thiocyanato-benzol; l,2-Diamino-4-brom-5-thiocyanato-benzol; l,2-Diamino-4-fluor-5-thiocyanato-benzol; l,2-Diamino-4-trifluormethyl-5-thiocyanato-benzol; 35 1,2-Diamino-4-methoxy-5-thiocyanato-benzol; l,2-Diamino-4-benzyloxy-5-thiocyanato-benzol; l,2-Diamino-4-n-butyl-5-thiocyanato-benzol als Verbindungen nach Anspruch 8.
40
worin R21 und R22 die obenangegebene Bedeutung haben mit einem zur Einführung der Thiocyanatgruppe geeigneten Mittel in wasserfreiem Medium umsetzt und gegebenenfalls die so erhaltene Verbindung in ihr Salz überführt oder aus dem Salz freisetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Rhodanierungsmittel Dirhodan oder Chlor-rhodan verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel XVIII mit einem Alkalirhodanid oder Ammoniumrhodanid und einem Oxy-dierungsmittel, vorteilhaft mit elementarischem Brom oder Chlor, Wasserstoffperoxyd, N,N'-Dichlor-Harnstoff oder N-Brom-Succinimid umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Rhodanierungsmittel eine Verbindung der Formel XIX
45 Verbindungen der Formel XVIIa
50
NCS-
R40-SCN
(XIX)
(XVIIa)
verwendet, worin R40 ein Metallatom wie Alkali-, Erdalkalioder Schwermetallatom oder ein Ammonium-Ion ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines mit Wasser vermischbaren organischen Lösungsmittels durchführt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von
60
worin R21 Wasserstoff oder Amino ist; falls R21 Wasserstoff bedeutet, R22 Amino darstellt; und falls R21 für Amino steht, R22 Halogen, Trifluormethyl, nieder Alkyl, nieder 65 Alkoxy, Aryloxy oder Aralkoxy bedeutet, deren Salze, die Herstellung dieser Verbindungen sowie der Verbindung der obenerwähnten Formel, worin R22 ebenfalls ein Wasserstoffatom darstellt, bilden Gegenstand der Erfindung.
3
643 242
Die Verbindungen der Formel XVII und deren Salze werden hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel XVIII
(XVIIi)
worin R21 und R22 die oben angegebene Bedeutung haben mit einem zur Einführung der Thiocyanato-Gruppe geeigneten Mittel in wasserfreiem Medium umsetzt und gegebenenfalls die erhaltene Verbindung der Formel XVII in ein s Salz überführt oder aus dem Salz freisetzt.
Die Verbindungen der Formel XVII sind wertvolle Zwischenprodukte, die bei der Herstellung von biologisch wirksamen Verbindungen insbesondere von pharmazeutischen und fungiziden Wirkstoffen verwendet werden können. Sie-lo he DE-OS 2 820 375.
Eine unter die Formel XVIII fallende Verbindung - das l,2-Diamino-4-thiocyanato-benzol - wurde in der Literatur als Zwischenprodukt ohne Angabe der physikalischen Konstante erwähnt (bekanntgemachte ungarische Patentanmel-15 dung SI-1367). Nach diesem bekannten Verfahren wurde diese Verbindung aus dem in industriellen Massstäben sehr schwer zugänglichen l-Amino-2-nitro-4-thiocyanato-benzoI [J. Chem. 1928,1364] durch Reduktion mit Stanno(II)chlo-rid bei einer Temperatur von -40 °C hergestellt; (Reak-2o tionsschema E)
NH/\t
) NHi,SClM t Bn
Ì
2 Ac,0/
NhAc
HCl
CltjOB
r r- M
C. HNO,
ct. HjSOz,
5CN
5CIM
SnCl
2
NHZ
tc. HCL
- 40 T
SC N
643 242
4
Es ist bekannt dass 1,3-Diamino-benzol mit Hilfe von N,N'-Dichlor-harnstoff in wässriger Essigsäure rhodaniert werden kann [J. Gen. Chem. (USSR) 3, 183, (1933); C.A. 28, 1677 (1934)]. Die Autoren haben jedoch mitgeteilt, dass unter Anwendung von gegen Oxydation empfindlichen Di-aminobenzol-Derivaten (z. B. p-Phenylendiamin) die Reaktion nicht durchgeführt werden kann. In einer über die Rho-danierung in der jüngsten Vergangenheit ausgegebenen Monographie wird über die Rhodanierung von solchen Di-amino-benzol-Derivaten nichts erwähnt. [Die Pharmazie 32, 195 (1977)].
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die Verbindungen der Formel XVII durch Rhodanierung der Verbindungen der Formel XVIII in wasserfreiem Medium mit ausgezeichneten Ausbeuten hergestellt werden kann.
Nach dem erfmdungsgemässen Verfahren werden als Rhodanierungsmittel vorzugsweise Verbindungen der Formel XIX
R4-SCN (XIX)
worin R4 ein Metallatom, insbesondere ein Alkali-, Erdal-kali- oder Schwermetallatom oder ein Ammonium-Ion darstellt in An- oder Abwesenheit eines Oxydationsmittels - in Abhängigkeit der Definition des Symbols R4 - eingesetzt. Unter Anwendung dieser Rhodanierungsbedingungen werden die Verbindungen der Formel XVII in einfacher Weise, mit guten Ausbeuten und in sehr reinem Zustand hergestellt.
Das aktive Rhodanierungsmittel kann zuerst hergestellt und danach der Lösung der Verbindung der Formel XVIII zugefügt werden. Das aktive Rhodanierungsmittel kann auch durch Umsetzung einer Verbindung der Formel XIX und eines Oxydationsmittels hergestellt werden. Zu diesem Zweck haben sich sowohl organische als auch anorganische Oxydationsmittel als geeignet erwiesen. Aus den vorteilhaften Oxydationsmitteln können die folgenden herausgehoben werden: organische Halogenverbindungen wie Chloramin-T, N-Brom-sukcinimid, N,N'-Dichlor-harnstoff; Peroxyde wie Wasserstoffperoxyd; Alkalihypochlorite, Alkalibromate, Alkalijodate; Schwermetallione geeigneten Oxydationsgrades wie z.B. Mangan- und Chrom-Ione; Silberoxyd und elementarische Halogene wie Brom und Chlor.
Nach einer weiteren Ausführungsform dieses Verfahrens wird das obige Oxydationsmittel mit geeigneter Geschwindigkeit der Lösung oder Suspension der Verbindungen der Formeln XVIII und XIX zugefügt. Diese Methode hat jedoch bei der Anwendung von Schwermetallrhodaniden nicht so günstige Ergebnisse gebracht. »
Man kann sehr vorzugsweise verfahren, indem man das Oxydationsmittel oder dessen Lösung mit geeigneter Geschwindigkeit einer Lösung zugibt, die eine Verbindung der Formel XVIII und ein Rhodanid der Formel XIX enthält (worin R4 Ammonium, Natrium oder Kalium, vorteilhaft Ammonium ist). Elementarische Halogene (z.B. Brom oder Chlor) können besonders gut eingesetzt werden.
Als Reaktionsmedium können solche Lösungsmittel eingesetzt werden, in denen die Komponenten leicht lösbar sind wie z. B. dipolare aprotische Lösungsmittel (z. B. Dimethyl-formamid, Dimethylsulfoxyd, Hexamethylphosphorsäuretri-amid, niedere Fettsäuren, Ester und Essigsäure oder Ameisensäure mit Alkoholen; und C]_4 Alkanole). Methanol und Äthanol haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Bei der Herstellung von Verbindungen der Formel XVII, worin R21 Amino und R22 Alkyl, Alkoxy, Aryloxy oder Aralkoxy bedeuten, wird die Reaktion in Gegenwart einer Säure durchgeführt. Zu diesem Zweck können vorzugsweise organische Säuren (z. B. Essigsäure oder Ameisensäure) eingesetzt werden. Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens wird als Lösungsmittel Methanol oder Äthanol eingesetzt und dem Reaktionsgemisch 0-2 Mole Essigsäure - auf das eingesetzte Diaminobenzol-Derir.. vat berechnet - zugefügt.
s Die Reaktionstemperatur hängt von Lösungsmittel und den Reaktanten ab und liegt vorteilhaft zwischen etwa —20 °C und +200 °C.
Man kann besonders günstig verfahren, indem man eine Verbindung der Formel XVIII in einem Gemisch von Me-10 thanol und Essigsäure bei einer Temperatur zwischen — 10 °C und +25 °C mit einem aus Ammoniumrhodanid und elementarischem Brom oder Chlor gebildeten Rhodanierungsmittel umsetzt.
Das obige neue Verfahren eröffnet einen neuen Weg in 15 der Synthese von schwefelhaltigen Diamino-benzol-Deri-vaten. Das Verfahren ist sehr einfach, die eingesetzten Ausgangsstoffe sind sehr billig und auch in grossen Mengen leicht zugänglich und die gewünschten Diamino-thiocya-natobenzol-Derivate werden in einer einzigen Stufe mit aus-20 gezeichneten Ausbeuten hergestellt.
Die Numerierung der Verbindungen kann an irgendwelcher Aminogruppe angefangen werden. Die Verbindung 1,2-Diamino-4-chlor-5-thiocyanato-benzol kann auch als 1,2-Diamino-4-thiocyanato-5-chIor-benzol genannt werden. 25 Die Verbindungen der Formel XVIIa sind neu.
Vorteilhafte Vertreter der Verbindungen der Formel XVII sind die folgenden Derivate: l,2-Diamino-4-methyi-5-thiocyanato-benzol; l,4-Diamino-2-thiocyanato-benzol; 30 1,2-Diamino-4-chlor-5-thiocyanato-benzol; 1,2-Diamino-4-brom-5-thiocyanato-benzol; l,2-Diamino-4-fluor-5-thiocyanato-benzol; l,2-Diamino-4-trifluormethyl-5-thiocyanato-benzol; 1,2-Diamino-4-methoxy-5-thiocyanato-benzol; 351,2-Diamino-4-phenoxy-5-thiocyanato-benzol; l,2-Diamino-4-benzyloxy-5-thiocyanato-benzol; l,2-Diamino-4-n-butyl-5-thiocyanato-benzol.
Weitere Einzelheiten des erfmdungsgemässen Verfahrens sind den nachstehenden Beispielen zu entnehmen. Der 40 Schutzumfang der Erfindung wird jedoch keinesfalls auf diese Beispiele eingeschränkt.
Beispiel 1
10,8 g o-Phenylen-diamin und 18,2 g Ammoniumrhoda-45 nid werden in einem Gemisch von 80 ml Methanol und 10 ml Essigsäure gelöst und der auf 10 °C abgekühlten Lösung wird unter Rühren in 30-60 Minuten eine Lösung von 6,5 ml Brom in 20 ml Methanol bei der obigen Temperatur zugefügt und bis zur Beendigung der Reaktion wird bei 10 °C so weiter gerührt (5-30 Minuten).
Endpunkt der Reaktion wird mittels dünnschicht-chromatographischer Analyse bestimmt. (Blatt: Polyram Sil.G., Macherey-Nagel Co.; Lösungsmittel: Benzol-Äthyl-acetat-methanolische Ammoniaklösung 8:1:1. Entwickler: 55 Jod).
Nach Beendigung der Reaktion wird das Gemisch in Wasser gegossen und die Säure wird mittels einer 20%igen Ammoniumhydroxydlösung neutralisiert pH : 7-7,5. Das ausgeschiedene kristalline l,2-Diamino-4-thiocyanato-ben-6o zol wird filtriert: Gew.: 13,2 g (80%). Schmp.: 123 °C. (aus Benzol).
Beispiel 2
Zu einer Lösung von 10,8 g o-Phenylen-diamin und 50 g 65 Kaliumrhodanid in 100 ml Methanol wird bei einer Temperatur von 10 °C unter energischem Rühren eine Lösung von 7,0 ml Brom in 30 ml Methanol in 30-60 Minuten hinzugefügt. Endpunkt der Reaktion wird wie im vorigen Bei
5
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spiel bestimmt. Es wird auf Wasser gegossen und der pH-Wert wird eingestellt, dann wird das Produkt durch Extraktion mit Kloroform isoliert.
Nach Trocknen des Lösungsmittels und Eindampfen werden 13,5 g (82%) des 1,2-Diamino-4-thiocyanato-benzols erhalten. Schmp.: 123 °C (Benzol).
Beispiel 3
Unter Rühren werden bei —10 °C 15,9 g Brom tropfenweise zu einer Lösung von 20 g Kaliumrhodanid in 100 ml Methanol hinzugefügt. Die sich gebildete gelbe Birhodan-lösung wird bei einer Temperatur von 5—10 °C unter Rühren einer Lösung von 10,8 g o-Phenylen-diamin in 40 ml eines 1: 1 Gemisches von Essigsäure-Methanol hinzugefügt. Nach Aufarbeiten des Gemisches nach Beispiel 1 wird das 1,2-Di-amino-4-thiocyanato-benzol erhalten, Schmp.: 123°C.
Beispiel 4
Einer Lösung von 14,2 g 4/5-Chlor-o-phenylendiamin und 38 g Ammoniumrhodanid in 120 ml Methanol werden 5 ml Essigsäure hinzugefügt, dann wird eine Lösung von 7,2 ml Brom in 20 ml Methanol bei einer Temperatur von 15-17 DC während 30-60 Minuten hinzugefügt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird mit Wasser verdünnt und der pH-Wert wird mittels einer Ammoniumhydroxydlösung eingestellt. Man erhält das l,2-Diamino-4-chlor-5-thiocyanato-benzol, Schmp.: 108-110 °C.
Beispiel 5
Einer Lösung von 13,8 g 4/5-Methoxy-o-phenylendiamin und 38 g Ammoniumrhodanid in 80 ml Methanol und 15 ml Essigsäure, wird eine Lösung von 6,5 ml Brom in 20 ml Methanol bei einer Temperatur von 5-10 °C in 40-60 Minuten hinzugefügt. Das Gemisch wird nach Beispiel 1 aufgearbeitet und auf diese Weise wird das l,2-Diamino-4-methoxy-5-thiocyanato-benzol erhalten. Schm.: 112-114 °C.
Beispiel 6
21,4 g 4/5-Benzyloxy-o-phenylendiamin und 50 g Kaliumrhodanid werden in einem Gemisch von 100 ml Methanol und 20 ml Essigsäure gelöst und bei einer Temperatur s von 5-10 °C werden in 30-60 Minuten der Lösung 6,5 ml Brom in 30 ml Methanol gelöst hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird nach Beispiel 1 aufgearbeitet und man erhält auf diese Weise das l,2-Diamino-3-benzyloxy-4-thiocya-nato-benzol.
10
Beispiel 7
10,8 g p-Phenylen-diamin und 38 g Ammoniumrhodanid werden in einem Gemisch von 100 ml Methanol und 15 ml Essigsäure gelöst. Der Lösung werden bei einer Temperatur 15 von 8-10 °C 6,5 ml Brom in 25 ml Methanol gelöst unter energischem Rühren hinzugefügt. Als Gemisch nach Beispiel 1 aufgearbeitet erhält man das 1,4-Diamino-2-thiocyanato-benzol.
20 Beispiel 8
In analoger Weise zu den Beispielen 1-3 werden die folgenden Verbindungen hergestellt: 1,2-Diamino-4-methyl-5-thiocyanato-benzol, Schmp.:
117°C
25 l,2-Diamino-4-chlor-5-thiocyanato-benzol, Schmp.:
108-110°C;
1,2-Diamino-4-brom-5-thiocyanato-benzol, Schmp.: 99-100°C;
1,2-Diamino-4-fluor-5-thiocyanato-benzol, Schmp.: 30 104-106 °C;
1,2-Diamino-4-trifluormethyl-5-thiocyanato-benzol, Schmp: 154-156 °C;
1,2-Diamino-4-n-butyl-5-thiocyanato-benzol, Schmp. :
109-110°C.
35
S
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