Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen Küpenfarbstoffen In deni belgisehen Patent Nr. <B>508364</B> ist ein Verfahren zür Herstellung von halogen haltigen Küpenfarbstoffen beschrieben, wel- ehes darin besteht" dass man Bz-2-Plieny-l- 1)enzailtlirozipyrazolanthrone, mit Berizo:
u,-lehlo- rid oder Benzotriehlorid in hoehsiedenden Lö sungsmitteln bei Gegenwart eines geeigne- C en ten Katalvsators, insbesondere Kupfer oder Kupfersalzen, behandelt. Die erhaltenen Farbstoffe liefern klare, grünstiehig blaue Färbungen, die neben einer hohen Licht- eehtlieit und Chloreehtheit eine sehr gute Koelleehtlieit besitzen.
Es wurde nun gefunden, dass man ohne Bildun- von chlorreiehen Additionsprodukten züi ebenso echten, aber noch klareren Farb stoffen auf teeliniseh viel. einfacherem Wege dadureli gelangt, dass man Bz-2-Plienvi-b#enz- ziiitlironp.vrazolanthron,e mit Halogenen in wässriger Suspension behandelt.
Zweekiiiässi- ,erweise <B>0</B> wird die Unisetzung in Gegenwart von Katalysatoren, wie z. B. Zinnsalzen, Man- W Oansalzen oder Jod, bei niedriger Temperatur durchgeführt.
Vorzugsweise wird die Halo- genierung- bei Temperaturen von etwa, 20"<B>C</B> bis etwa<B>500 C</B> durehgeführt. Das Halogen kann in statu naseen.di oder als molekulares Halog-en anzewendet werden. Dabei findet im wesentlichen die Bildung einer Monohalogen- verbindung statt. Die Stellung des Halogen atoms im Molekül ist nicht bekannt.
Die erhaltenen Farbstoffe liefern klare gränstiehig blaue Färbungen, die sieh dureh hohe Lichteehtheit, sehr gute -Wasch- und Sodakoellechtheit und ausgezeichnete Chlor echtheit auszeiehnen.
<I>Beispiel<B>1</B></I> Zu einer Suspension von<B>10</B> Grewichtsteilen Bz-2-Phenyl-benzanthronpyrazo,la,ntliroii (er- hältli,eh nach dem Verfahren der deutschen Patentsehrift Nr. <B>4,90723)</B> in Form seiner 7,
50/eigen fein verteilten Paste und 120 Ge- wiehtsteilen konzentrierter Salzsäure lässt man bei 2011C innerhalb von<B>7</B> Stunden eine Lösung von<B>1</B> Gewichtsteil Natriumehlorat in 140 Gewiehtsteilen Wasser -unter Rühren zutropfen. Das Reaktionsgemiseh wird an- sehliessend filtriert, neutralisiert und zur Paste in gewünschter Konzentration vera.rbei- tet. Der Farbstoff liegt in einer zur Färbung ,
Oleeigneten Form vor und färbt Baumwolle aus blauer Hydrosulfit-käpe in kräftigen, klaren, grünstichig blauen Tönen von hoher Liehtechtheit, sehr guter Waseh- und Soda- kochechtheit und ausgezeiehneter Chlorecht- heit. Die Ausbeute ist sehr gut.
Die Anal<B>'</B> vse auf Chlor ergab 6,29"J & , berechnet für 310110- chlorverbind-Ling 6,371/o. Der Sehme17punkt. liegt bei 398-40011 <B>C.</B>
<I>Beispiel</I> 2, Zu einer Suspension von<B>10</B> Gewichts- t,eilenBz,-J2-Phenyl-#benzanthronpyrazolant.hron in Form seiner 51/oigen Paste -und<B>50</B> Ge- wiehtsteilen konzentrierter Salzsäure lässt man bei 200<B>C</B> innerhalb von<B>8</B> Stunden eine Lösuna# von<B>1,33</B> Gewiehtsteilen Kalium permanganat in 120 Gewiehtsteilen Wasser unter Rühren zutropfen. Das Reaktions gemisch wird anschliessend, wie in Beispiel<B>1</B> angegeben zur Paste verarbeitet.
Man erhält einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaiten wie der in Beispiel<B>1</B> angegebene. Die Aus beute ist sehr gut.
<I>Beispiel<B>3</B></I> Zu einer Suspension von<B>10</B> Gewiehtsteilen Bz<B>-</B> 2<B>-</B> Phenyl <B>-</B> benzanthronpyrazolant.hron in Form seiner<B>5</B> 1/oigen Paste und<B>250</B> Gewichts teilen konzentrierter Salzsäure lässt man bei Zimmertemperatur während<B>8</B> Stunden eine Lösung von 2,1 Gewichtsteilen Kaliumbiehro- mat in<B>80</B> Gewiehtsteilen Wasser unter Rühren zutropfen. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend, wie in Beispiel<B>1</B> beschrieben, zur Paste verarbeitet.
Der Farbstoff liefert ähnliche Färbungen -wie der im Beispiel<B>1</B> angegebene von gleichen Beht.heiten und klarer Nuance. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ. Die Analyse auf Chlor ergab 4,94 O/e. Der Schmelzpunkt<U>liegt</U> bei 4130<B>C.</B> <I>Beispiel 4</I> Zu einer Suspension von<B>8</B> Gewichtstei len Bz-2-Phenyl-benzanthronpyrazolanthroii in Form seiner 7,51/oigen Paste,<B>60</B> Gewichts teilen Wasser,<B>25</B> Gewichtsteilen konzentrier ter Salzsäure und<B>2,
58</B> Gewichtsteilen Ka- liumjodid lässt man -unter Rühren bei 200<B>C</B> innerhalb von<B>5</B> Stunden eine Lösung von <B>0,6</B> Gewichtste#IIen NatrIumehlorat in<B>100</B> Gewichtsteilen Wasser zutropfen. Das Real,:- tionsgemiseh wird anschliessend, wie in Bei- e geben, Zur Paste verarbeitet.
Der spiel<B>1</B> angeg erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle au-, blauer Hydrosulfitküpe in klaren blauen Tönen, die rotstielliger sind als der im Bei spiel<B>1</B> beschriebene Farbstoff und die glei- ehen guten EehtheitseigensehaSten aufweisen. Die Ausbeute ist ausgezeichnet.
<I>Beispiel<B>5</B></I> Züi einer Suspension von 7) Gewiehtsteilen. Bz-2-Pheiivl-b#enzantlironpyrazolanthron in Form seiner 51/o"igeii Paste und <B>100</B> Gewichts teilen konzentrierter Salzsäure lässt man innerhalb von<B>3</B> Stunden bei<B>350C</B> eine Lö- su-ng von<B>1,2</B> Gewiehtsteilen Natriumehlorat in<B>50</B> Gewiehtsteilen Wasser zutropfen. Das Reaktions-emiseh wird,
wie in Beispiel<B>1</B> an gegeben, aufgearbeitet. Der erhaltene Farl)- stoff färbt Baumwolle eine Spur grüner als der im Beispiel<B>1</B> beschriebene Farbstoff. Die Eelitheiten sind einander gleich.
<I>Beispiel<B>6</B></I> Zu einer Suspension von<B>5</B> G'ewiehtsteilen Bz.-2-Phenyl#benzanthronp#7razolanthron in Form seiner 51/@igen Paste,<B>50</B> Gewiehtsteilen konzentrierter Salzsäure und<B>0,5</B> Gewichts teilen Zinnehlorür lässt man eine Lösung von 1,2 Gewiehtsteilen Natriumehlorat in<B>50</B> Ge wichtsteilen Wasser bei<B>200 C</B> innerhalb von 4 Stunden zutropfen. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt wie im Beispiel <B>1</B> beschrieben.
Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle aus blauer Hydrosulifitk-iipe in klaren blauen Tönen wie der Farbstoff des Beispiels<B>1.</B> Die Eehtheiten sind gleieh gut. Der Chlorgehalt beträgt 911/u.
Wenn man an Stelle von Zinnehlorür Jod als Katalysator verwendet, erhält man einen Farbstoff von gleichem Chlorgehalt, der aber ein wenig grünstiehiger färbt.
<I>Beispiel,<B>7</B></I> Zu einer Suspension von<B>5</B> Gewiehtsteilen Bz-2-Pheil,yl-benzanthroilp#Trazolant.hron in Form seiner 101/aigen Paste,<B>100</B> Gewichts teilen 251/eiger Schwefelsäure,<B>6,6</B> Gewichts teilen 481/o#iger Bromwasserstoffsäure und <B>1</B> Gewiehtsteil --,#langansuliat als Katalysator iässt man unter Rühren bei 500C innerhalb von 4 Stunden eine Lösung von<B>1,
7</B> Gewichts teilen Natriumbromat in<B>100</B> Gewiehtsteilen Wasser mitropfen. Das Reaktionsgemiseh wird, wie in Beispiel<B>1</B> angegeben, aufgearbeitet. t' <B>C</B> Der erhaltene Farbstoff färbt Baum#volle aus blauer Hydrosulfitküpe in klaren blauen Tönen, die rotstiehiger sind als die FärbLin- z5 gen, ,' # die man mit dem Farbstoff des Beispiels <B>1</B> erhält.
Die Eelitlieiten sind praktisch gleieli. Der Broniglehalt des Farbstoffes beträgt <I>Beispiel<B>8</B></I> Zu einer Suspension von<B>5</B> CTewiehtsteilpn Bz<B>-</B> 2<B>-</B> Phenyl <B>-</B> benzanthron <B>- 8 -</B> ehlorpyrazol- anthron in Form seiner 51/eigen Paste und <B>1.00</B> Gewiehtsteilen. konzentrierter Salzsäure lä.sst man innerhalb von ä' Stunden bei 20# <B>C</B> eine Lösung von 1,
2 Gewichtsteilen Natrium- ehlorat in<B>50</B> Gewiehtsteilen Wasser züi- tropfen. Das Reaktionsgeiniseh wird, wie in Beispiel<B>1</B> angegeben, aufgearbeitet. Der er haltene Farbstoff färbt Baumwolle. in wesent- lieh grüneren und ebenso klaren Farbtönen wie der in Beispiel<B>1</B> beschriebene Farbstoff. Die Eehtheiten sind einander gleich.
Das als Ansgangsstoff verwendete Bz-2- Phenyl-benzanthron <B>- 8 -</B> ehlorpyrazola-nthron kann in der _NNTeise hergestellt werden,
dass das aus 8-Clilorpyrazolanthron und Bz-l- Chl.or-Bz-2-phen3rl-benzanthron gemäss dein Verfahren der deutschen Patentsehrift Nuia- mer <B>468896</B> erhältliche Kondensationsprodukt vom Schmelzpunkt 37611 <B>C</B> -unter möglichst schonenden Bedingungen #einerAlkalischmelze unterworfen wird.
<I>Beispiel<B>9</B></I> In eine Suspension von<B>25</B> Gewiehtsteilen Bz-2-Phenyl-benzanthronpyrazolanthron in 477) Gewiehtsteilen 180/üiger Salzsäure, die 2 Gewichtsteile eines Netzmittels gelöst ent# hält, wird bei 200<B>C</B> 2 Stunden lang ein lang- #n samer Chlorstrom bei intensiver Rührang ein geleitet.
Dann wird der ehlorierte Farbstoff # ab- C e sau g -t, neutral C o -eW asehen und auf lo,/eige paste eingestellt.
Der erhaltene Farb stoff ist ein Monoehlorderivat -und färbt Baumwolle aus blauer Ilydros-LlJfitküpe in klaren, grünstiehig blauen Tönen von sehr guten Eehtheitseigenschaften.
Leitet man länger Chlor ein, so erhält man chlorreichere Produkte, die etwas grüner färben.
<I>Beispiel<B>10</B></I> Zu einer Suspension von<B>5</B> Gewichtsteilen Bz-2-Phenyl-benzant.hronpyrazolant.hron in Form seiner 101/oigen wässerigen Paste und <B>0,5</B> Gewichtsteilen Jod in<B>50</B> Gewichtsteilen 48%iger Bromwasserstoffsäure lässt man bei <B>500C</B> innerhalb von<B>3</B> Stunden eine Lösung von<B>8</B> Gewichtsteilen Brom in<B>50</B> Gewichts teilen 481/oiger Bromwasser#-,toffs,#,iire unter Rühren zutropfen. Nach weiteren 2 Stunden wird der Farbstoff abfiltriert,
neutral ge- wasehen und auf 101/oige Paste eingestellt. Der erhaltene bromierte Farbstoff färbt etwas röter als der im Beispiel<B>9</B> beschriebene Farbstoff. Die Echtheiten sind praktisch gleich.
<I>Beispiel</I> 11 Zueiner Suspension von<B>5</B> Gewiehtsteilen Bz-2-Phenyl-benzant.hronpyrazo.lanthron in Form seiner 10%igen wässerigen Paste und <B>150</B> Gewichtsteilen 241/oiger Salzsäure lässt man innerhalb von<B>3</B> Stunden bei 2011 <B>C 25</B> Ge wichtsteile Chlorlauge von<B>12,
6</B> Volumen prozent zutropfen. Der erhaltene Farbstoff ist ein Monoehlorderivat und wird, -wie in Beispiel<B>9</B> angegeben, aufgearbeitet. In seinen lärberischen Eigenschaften und Eehtlieiten gleicht er dem Farbstoff des Beispiels<B>9.</B>
Führt man die Chlorierung in Gegenwart von <B>0,5</B> Gewiehtsteilen Jod durch, so erhält man ebenfalls einen wertvollen Farbstoff, der etwas -Tüner färbt.