DE590100A

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Publication number: DE590100A
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Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM
23. DEZEMBER 1933

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRI

; KLASSE 22 b GRUPPE

bzw. N-Dihydroazinen

Es ist bereits bekannt, N-Dihydro-i, 2, 2', i'-anthrachinonazin durch Einwirkung von Halogen oder halogenentwickelnden Mitteln in chlorechte Polyhalogenderivate überzuführen. Es ist auch bekannt, 1,2, 2', i'-Anthrachinonazin durch Behandeln mit Halogenwasserstoff in Halogenderivate umzuwandeln.

Demgegenüber besteht die Erfindung darin, daß als Ausgangsstoffe für. die Halogenierung 3, 3'-halogensubstituierte N-Dihydro-i, 2, 2', i'-anthrachinonazine bzw. die entsprechenden Azine verwendet werden. Die Halogenierung der Azine sowie der Dihydroazine kann in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, insbesondere in einem organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel durch Einwirkung von Halogen in elementarem Zustande, oder in Gegenwart eines Stoffes, der das Halogen abgibt, durchgeführt werden. Z. B, kann man in Nitrobenzol mit Chlor oder Brom halogenieren. Die Halogenierung der Azine kann auch durch Behandeln mit Halogenwasserstoffen erfolgen.
In einigen Fällen erhält man das Halogenierungsprodukt in Form der Halogenwasserstoffverbindung des Azins. Diese Halogenwasserstoffverbindungen können in Azine durch Behandeln mit starker Schwefelsäure umgewandelt werden. Gegebenenfalls kann man die Azine ζ. B. mittels Natriumhydrosulfit zu Dihydroazinen reduzieren.

Nach der Erfindung erhält man wertvolle Farbstoffe und Zwischenprodukte. Die Halogenierung führt hauptsächlich zu Erzeugnis- · sen, in denen das Halogen in die 4, 4'-Stellungen eingetreten ist. Da in diesem Falle das Halogen sich in den o-Stellungen zu den 3, 3'-Halogenatomen befindet, so kann es leicht durch andere Radikale ersetzt werden, während die Anwesenheit der 3, 3'-Halogenatome hinsichtlich der Bleichechtheit von Vorteil ist, da gerade in den 3, 3'-Stellungen die Halogene ihre Eigenschaft, Bleichechtheit zu verleihen, am stärksten zur Wirkung bringen. Ferner können in einigen Fällen die Halogenatome durch andere Substituenten ersetzt werden. Auf diese Weise lassen sich wertvolle Tri- und Tetraderivate gewinnen.

Als besonders wertvoll wird das nach der Erfindung hergestellte 3, 3', 4-Trichlor-N-dihydro-1, 2, 2', i'-anthrachinonazin angesehen.

Beispiel 1

200 Teile einer 8*/₂ °/_oigen wässerigen Paste von 3,3'-Dichlor-N-dihydro-i,2,2', i'-anthrachinonazin, welches nach dem in der britischen Patentschrift 298 248 beschriebenen Verfahren hergestellt ist, werden in 400 Tei-

len Nitrobenzol suspendiert. Die Mischung wird so lange gekocht, bis alles Wasser abdestilliert ist. Man läßt dann auf gewöhnliche Temperatur abkühlen und leitet Chlor ein, bis die wasserfreie Nitrobenzollösung um ungefähr 14 Teile an Gewicht zugenommen hat. Dann rührt man eine Reihe von Tagen, z.B. 10. Die Chlorierung tritt langsam ein. Durch Probeentnahme kann das gewünschte Stadium abgepaßt werden. Z. B. 'wird das Erzeugnis, wenn das Tetrachlorhydrochloridderivat gebildet ist, abfiltriert, mit Nitrobenzol und Methylalkohol ausgewaschen und getrocknet. Das getrocknete Erzeugnis wird dann in ungefähr dem Zehnfachen seiner Gewichtsmenge Schwefelsäure gelöst. Beim Umrühren entweicht die .Salzsäure. Die Lösung wird dann in 100 Teile Wasser geschüttet, abfiltriert und säurefrei gewaschen. Das Erzeugnis besteht offenbar aus 3, 3', 4, 4'-Tetrachlor-i, 2, 2', ι'-anthrachinonazin.

Es färbt Baumwolle aus einem alkalischen Hydrosulfitbade in leuchtend blauen Farbtönen, die eine ausgezeichnete Licht- und Waschbeständigkeit haben.

Beispiel 2

Nach diesem Beispiel wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gearbeitet, nur wird die Chlorierung unterbrochen, wenn eine Analyse zeigt, daß genügend Chlor zur Bildung eines Trichlorderivates absorbiert worden ist. Das so erhaltene Erzeugnis ist offenbar ein monochloriertes 3, 3'-Dichlor-r, 2, 2', i'-anthrachinonazin.

Beispiel 3

Wenn man in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 verfährt, jedoch als Ausgangsstoff 3, 3'-Dibrom-N-dihydro-i, 2, 2', 1'-anthrachinonazin verwendet, welches durch Kondensation von i, s-DibroHi^-aminoanthrachinon hergestellt ist, so erhält man ein Dichlordibrom-i, 2, 2', 1'-anthrachinonazin.

Dieser Körper ist wahrscheinlich das 3, 3'-Dibrom-4, 4'-dichlorderivat.

Beispiel4

Wenn man in Beispiel 2 3, 3'-Dibrom-N-

dihydro-i, 2, 2', ι'-anthrachinonazin an Stelle des 3, 3'-Dichlorderivates verwendet, so erhält man offenbar ein Monochlor-3,3'-dibrom-

i, 2, 2', ι'-anthrachinonazin. Das 3, 3'-Dibrom-N-dihydro-i, 2, 2', 1'-anthrachinonazin kann dabei wie nach Beispiel 3 hergestellt werden.

Beispiel 5

S Teile 3, s'-Dichlor-i, 2, 2', 1'-anthrachinonazin, welches durch Oxydieren des entsprechenden Hydroazins hergestellt ist, werden in einem geschlossenen Behälter mit 25 Teilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure 16 Stunden lang bei 160 bis 165 ° C erhitzt. Die Mischung wird dann in Wasser geschüttet, worauf man filtriert, säurefrei wäscht und trocknet. Das Erzeugnis wird in Schwefelsäure gelöst, in Wasser wieder gefällt, abfiltriert und säurefrei gewaschen. Es scheint im wesentlichen aus 3, 3'-Trichlor-N-dihydro-i, 2, 2', 1'-anthrachinonazin zu bestehen.

Beispiel 6

250 Teile einer wässerigen Suspension von 3, 3'-Dichlor-N-dihydro-i, 2, 2', 1'-anthrachinonazin, wie sie durch Lösen des trockenen Farbstoffes in Schwefelsäure, Fällen in Wasser und durch Entfernen der Säure erhalten wird, werden in 250 Teilen Nitrobenzol gerührt und in einem Ülbade erwärmt, bis das Nitrobenzol frei destilliert und alles Wasser so entfernt ist. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur werden 30 Teile Sulfurylchlorid zugesetzt und die Mischung 9 Stunden lang bei oo°C unter Rückflußkühlung gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Erzeugnis abfiltriert, mit Nitrobenzol und Methylalkohol gewaschen und getrocknet. Es besteht praktisch vollkommen aus monochloriertem 3, 3'-Dichlor-N-dihydro-r, 2,2', i'-anthrachinonazin.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von halogenierten 1, 2, 2', i'-Anthrachinonazinen bzw. -N-dihydroazinen, dadurch gekennzeichnet, daß man in der 3, 3'-Stellung halogensubstituierte 1, 2,2', i'-Anthrachinonazine oder N-Dihydro-i, 2, 2', i'-anthrachinonazine halogeniert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenierung der i, 2, 2', i'-Anthrachinonazine durch Behandeln mit Halogenwasserstoff vornimmt.