Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen Küpenfarbstoffen In deni belgisehen Patent Nr. <B>508364</B> ist ein Verfahren zür Herstellung von halogen haltigen Küpenfarbstoffen beschrieben, wel- ehes darin besteht" dass man Bz-2-Plieny-l- 1)enzailtlirozipyrazolanthrone, mit Berizo:
u,-lehlo- rid oder Benzotriehlorid in hoehsiedenden Lö sungsmitteln bei Gegenwart eines geeigne- C en ten Katalvsators, insbesondere Kupfer oder Kupfersalzen, behandelt. Die erhaltenen Farbstoffe liefern klare, grünstiehig blaue Färbungen, die neben einer hohen Licht- eehtlieit und Chloreehtheit eine sehr gute Koelleehtlieit besitzen.
Es wurde nun gefunden, dass man ohne Bildun- von chlorreiehen Additionsprodukten züi ebenso echten, aber noch klareren Farb stoffen auf teeliniseh viel. einfacherem Wege dadureli gelangt, dass man Bz-2-Plienvi-b#enz- ziiitlironp.vrazolanthron,e mit Halogenen in wässriger Suspension behandelt.
Zweekiiiässi- ,erweise <B>0</B> wird die Unisetzung in Gegenwart von Katalysatoren, wie z. B. Zinnsalzen, Man- W Oansalzen oder Jod, bei niedriger Temperatur durchgeführt.
Vorzugsweise wird die Halo- genierung- bei Temperaturen von etwa, 20"<B>C</B> bis etwa<B>500 C</B> durehgeführt. Das Halogen kann in statu naseen.di oder als molekulares Halog-en anzewendet werden. Dabei findet im wesentlichen die Bildung einer Monohalogen- verbindung statt. Die Stellung des Halogen atoms im Molekül ist nicht bekannt.
Die erhaltenen Farbstoffe liefern klare gränstiehig blaue Färbungen, die sieh dureh hohe Lichteehtheit, sehr gute -Wasch- und Sodakoellechtheit und ausgezeichnete Chlor echtheit auszeiehnen.
<I>Beispiel<B>1</B></I> Zu einer Suspension von<B>10</B> Grewichtsteilen Bz-2-Phenyl-benzanthronpyrazo,la,ntliroii (er- hältli,eh nach dem Verfahren der deutschen Patentsehrift Nr. <B>4,90723)</B> in Form seiner 7,
50/eigen fein verteilten Paste und 120 Ge- wiehtsteilen konzentrierter Salzsäure lässt man bei 2011C innerhalb von<B>7</B> Stunden eine Lösung von<B>1</B> Gewichtsteil Natriumehlorat in 140 Gewiehtsteilen Wasser -unter Rühren zutropfen. Das Reaktionsgemiseh wird an- sehliessend filtriert, neutralisiert und zur Paste in gewünschter Konzentration vera.rbei- tet. Der Farbstoff liegt in einer zur Färbung ,
Oleeigneten Form vor und färbt Baumwolle aus blauer Hydrosulfit-käpe in kräftigen, klaren, grünstichig blauen Tönen von hoher Liehtechtheit, sehr guter Waseh- und Soda- kochechtheit und ausgezeiehneter Chlorecht- heit. Die Ausbeute ist sehr gut.
Die Anal<B>'</B> vse auf Chlor ergab 6,29"J & , berechnet für 310110- chlorverbind-Ling 6,371/o. Der Sehme17punkt. liegt bei 398-40011 <B>C.</B>
<I>Beispiel</I> 2, Zu einer Suspension von<B>10</B> Gewichts- t,eilenBz,-J2-Phenyl-#benzanthronpyrazolant.hron in Form seiner 51/oigen Paste -und<B>50</B> Ge- wiehtsteilen konzentrierter Salzsäure lässt man bei 200<B>C</B> innerhalb von<B>8</B> Stunden eine Lösuna# von<B>1,33</B> Gewiehtsteilen Kalium permanganat in 120 Gewiehtsteilen Wasser unter Rühren zutropfen. Das Reaktions gemisch wird anschliessend, wie in Beispiel<B>1</B> angegeben zur Paste verarbeitet.
Man erhält einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaiten wie der in Beispiel<B>1</B> angegebene. Die Aus beute ist sehr gut.
<I>Beispiel<B>3</B></I> Zu einer Suspension von<B>10</B> Gewiehtsteilen Bz<B>-</B> 2<B>-</B> Phenyl <B>-</B> benzanthronpyrazolant.hron in Form seiner<B>5</B> 1/oigen Paste und<B>250</B> Gewichts teilen konzentrierter Salzsäure lässt man bei Zimmertemperatur während<B>8</B> Stunden eine Lösung von 2,1 Gewichtsteilen Kaliumbiehro- mat in<B>80</B> Gewiehtsteilen Wasser unter Rühren zutropfen. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend, wie in Beispiel<B>1</B> beschrieben, zur Paste verarbeitet.
Der Farbstoff liefert ähnliche Färbungen -wie der im Beispiel<B>1</B> angegebene von gleichen Beht.heiten und klarer Nuance. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ. Die Analyse auf Chlor ergab 4,94 O/e. Der Schmelzpunkt<U>liegt</U> bei 4130<B>C.</B> <I>Beispiel 4</I> Zu einer Suspension von<B>8</B> Gewichtstei len Bz-2-Phenyl-benzanthronpyrazolanthroii in Form seiner 7,51/oigen Paste,<B>60</B> Gewichts teilen Wasser,<B>25</B> Gewichtsteilen konzentrier ter Salzsäure und<B>2,
58</B> Gewichtsteilen Ka- liumjodid lässt man -unter Rühren bei 200<B>C</B> innerhalb von<B>5</B> Stunden eine Lösung von <B>0,6</B> Gewichtste#IIen NatrIumehlorat in<B>100</B> Gewichtsteilen Wasser zutropfen. Das Real,:- tionsgemiseh wird anschliessend, wie in Bei- e geben, Zur Paste verarbeitet.
Der spiel<B>1</B> angeg erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle au-, blauer Hydrosulfitküpe in klaren blauen Tönen, die rotstielliger sind als der im Bei spiel<B>1</B> beschriebene Farbstoff und die glei- ehen guten EehtheitseigensehaSten aufweisen. Die Ausbeute ist ausgezeichnet.
<I>Beispiel<B>5</B></I> Züi einer Suspension von 7) Gewiehtsteilen. Bz-2-Pheiivl-b#enzantlironpyrazolanthron in Form seiner 51/o"igeii Paste und <B>100</B> Gewichts teilen konzentrierter Salzsäure lässt man innerhalb von<B>3</B> Stunden bei<B>350C</B> eine Lö- su-ng von<B>1,2</B> Gewiehtsteilen Natriumehlorat in<B>50</B> Gewiehtsteilen Wasser zutropfen. Das Reaktions-emiseh wird,
wie in Beispiel<B>1</B> an gegeben, aufgearbeitet. Der erhaltene Farl)- stoff färbt Baumwolle eine Spur grüner als der im Beispiel<B>1</B> beschriebene Farbstoff. Die Eelitheiten sind einander gleich.
<I>Beispiel<B>6</B></I> Zu einer Suspension von<B>5</B> G'ewiehtsteilen Bz.-2-Phenyl#benzanthronp#7razolanthron in Form seiner 51/@igen Paste,<B>50</B> Gewiehtsteilen konzentrierter Salzsäure und<B>0,5</B> Gewichts teilen Zinnehlorür lässt man eine Lösung von 1,2 Gewiehtsteilen Natriumehlorat in<B>50</B> Ge wichtsteilen Wasser bei<B>200 C</B> innerhalb von 4 Stunden zutropfen. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt wie im Beispiel <B>1</B> beschrieben.
Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle aus blauer Hydrosulifitk-iipe in klaren blauen Tönen wie der Farbstoff des Beispiels<B>1.</B> Die Eehtheiten sind gleieh gut. Der Chlorgehalt beträgt 911/u.
Wenn man an Stelle von Zinnehlorür Jod als Katalysator verwendet, erhält man einen Farbstoff von gleichem Chlorgehalt, der aber ein wenig grünstiehiger färbt.
<I>Beispiel,<B>7</B></I> Zu einer Suspension von<B>5</B> Gewiehtsteilen Bz-2-Pheil,yl-benzanthroilp#Trazolant.hron in Form seiner 101/aigen Paste,<B>100</B> Gewichts teilen 251/eiger Schwefelsäure,<B>6,6</B> Gewichts teilen 481/o#iger Bromwasserstoffsäure und <B>1</B> Gewiehtsteil --,#langansuliat als Katalysator iässt man unter Rühren bei 500C innerhalb von 4 Stunden eine Lösung von<B>1,
7</B> Gewichts teilen Natriumbromat in<B>100</B> Gewiehtsteilen Wasser mitropfen. Das Reaktionsgemiseh wird, wie in Beispiel<B>1</B> angegeben, aufgearbeitet. t' <B>C</B> Der erhaltene Farbstoff färbt Baum#volle aus blauer Hydrosulfitküpe in klaren blauen Tönen, die rotstiehiger sind als die FärbLin- z5 gen, ,' # die man mit dem Farbstoff des Beispiels <B>1</B> erhält.
Die Eelitlieiten sind praktisch gleieli. Der Broniglehalt des Farbstoffes beträgt <I>Beispiel<B>8</B></I> Zu einer Suspension von<B>5</B> CTewiehtsteilpn Bz<B>-</B> 2<B>-</B> Phenyl <B>-</B> benzanthron <B>- 8 -</B> ehlorpyrazol- anthron in Form seiner 51/eigen Paste und <B>1.00</B> Gewiehtsteilen. konzentrierter Salzsäure lä.sst man innerhalb von ä' Stunden bei 20# <B>C</B> eine Lösung von 1,
2 Gewichtsteilen Natrium- ehlorat in<B>50</B> Gewiehtsteilen Wasser züi- tropfen. Das Reaktionsgeiniseh wird, wie in Beispiel<B>1</B> angegeben, aufgearbeitet. Der er haltene Farbstoff färbt Baumwolle. in wesent- lieh grüneren und ebenso klaren Farbtönen wie der in Beispiel<B>1</B> beschriebene Farbstoff. Die Eehtheiten sind einander gleich.
Das als Ansgangsstoff verwendete Bz-2- Phenyl-benzanthron <B>- 8 -</B> ehlorpyrazola-nthron kann in der _NNTeise hergestellt werden,
dass das aus 8-Clilorpyrazolanthron und Bz-l- Chl.or-Bz-2-phen3rl-benzanthron gemäss dein Verfahren der deutschen Patentsehrift Nuia- mer <B>468896</B> erhältliche Kondensationsprodukt vom Schmelzpunkt 37611 <B>C</B> -unter möglichst schonenden Bedingungen #einerAlkalischmelze unterworfen wird.
<I>Beispiel<B>9</B></I> In eine Suspension von<B>25</B> Gewiehtsteilen Bz-2-Phenyl-benzanthronpyrazolanthron in 477) Gewiehtsteilen 180/üiger Salzsäure, die 2 Gewichtsteile eines Netzmittels gelöst ent# hält, wird bei 200<B>C</B> 2 Stunden lang ein lang- #n samer Chlorstrom bei intensiver Rührang ein geleitet.
Dann wird der ehlorierte Farbstoff # ab- C e sau g -t, neutral C o -eW asehen und auf lo,/eige paste eingestellt.
Der erhaltene Farb stoff ist ein Monoehlorderivat -und färbt Baumwolle aus blauer Ilydros-LlJfitküpe in klaren, grünstiehig blauen Tönen von sehr guten Eehtheitseigenschaften.
Leitet man länger Chlor ein, so erhält man chlorreichere Produkte, die etwas grüner färben.
<I>Beispiel<B>10</B></I> Zu einer Suspension von<B>5</B> Gewichtsteilen Bz-2-Phenyl-benzant.hronpyrazolant.hron in Form seiner 101/oigen wässerigen Paste und <B>0,5</B> Gewichtsteilen Jod in<B>50</B> Gewichtsteilen 48%iger Bromwasserstoffsäure lässt man bei <B>500C</B> innerhalb von<B>3</B> Stunden eine Lösung von<B>8</B> Gewichtsteilen Brom in<B>50</B> Gewichts teilen 481/oiger Bromwasser#-,toffs,#,iire unter Rühren zutropfen. Nach weiteren 2 Stunden wird der Farbstoff abfiltriert,
neutral ge- wasehen und auf 101/oige Paste eingestellt. Der erhaltene bromierte Farbstoff färbt etwas röter als der im Beispiel<B>9</B> beschriebene Farbstoff. Die Echtheiten sind praktisch gleich.
<I>Beispiel</I> 11 Zueiner Suspension von<B>5</B> Gewiehtsteilen Bz-2-Phenyl-benzant.hronpyrazo.lanthron in Form seiner 10%igen wässerigen Paste und <B>150</B> Gewichtsteilen 241/oiger Salzsäure lässt man innerhalb von<B>3</B> Stunden bei 2011 <B>C 25</B> Ge wichtsteile Chlorlauge von<B>12,
6</B> Volumen prozent zutropfen. Der erhaltene Farbstoff ist ein Monoehlorderivat und wird, -wie in Beispiel<B>9</B> angegeben, aufgearbeitet. In seinen lärberischen Eigenschaften und Eehtlieiten gleicht er dem Farbstoff des Beispiels<B>9.</B>
Führt man die Chlorierung in Gegenwart von <B>0,5</B> Gewiehtsteilen Jod durch, so erhält man ebenfalls einen wertvollen Farbstoff, der etwas -Tüner färbt.
Process for the production of halogen-containing vat dyes In the Belgian patent no. 508364 </B> a process for the production of halogen-containing vat dyes is described, which consists in "that one Bz-2-Plieny-l-1) enzailtlirozipyrazolanthrone , with Berizo:
u, -lehlo- rid or benzotriehlorid in high-boiling solvents in the presence of a suitable C en catalvsators, especially copper or copper salts treated. The dyes obtained give clear, greenish blue colorations which, in addition to high light-resistance and chlorine-resistance, have very good properties.
It has now been found that, without the formation of chlorine-rich addition products, one can obtain equally genuine but still clearer dyes on teelini. A simpler way is to treat Bz-2-Plienvi-b # enz- ziiitlironp.vrazolanthron, e with halogens in aqueous suspension.
Zweekiiiässi-, proving <B> 0 </B> the unisposition in the presence of catalysts, such as. B. tin salts, Man- W Oansalzen or iodine, carried out at low temperature.
The halogenation is preferably carried out at temperatures of from about 20 ° C. to about 500 ° C. The halogen can be used in the form of a molecular halogen The formation of a monohalogen compound essentially takes place, and the position of the halogen atom in the molecule is not known.
The dyes obtained provide clear, greenish blue dyeings which are distinguished by their high lightfastness, very good fastness to washing and soda and excellent fastness to chlorine.
<I> Example<B>1</B> </I> For a suspension of <B> 10 </B> parts by weight of Bz-2-phenyl-benzanthronpyrazo, la, ntliroii (obtainable, anyway according to the method of German patent document no. <B> 4.90723) </B> in the form of its 7,
50 parts by weight of concentrated hydrochloric acid and 120 parts by weight of concentrated hydrochloric acid are allowed to drop in a solution of 1 part by weight of sodium chlorate in 140 parts by weight of water at 20 ° C. within 7 hours while stirring. The reaction mixture is then filtered, neutralized and processed into a paste in the desired concentration. The dye is in a for coloring,
Oil-suitable form and dyes cotton from blue hydrosulphite cap in strong, clear, greenish blue tones of high lightfastness, very good fastness to washing and soda and excellent chlorinefastness. The yield is very good.
The anal <B> '</B> vse for chlorine resulted in 6.29 "J &, calculated for 310110 chlorine compound 6.371 / o. The Sehme17punkt. Is 398-40011 <B> C. </B>
<I> Example </I> 2, To a suspension of <B> 10 </B> t, eilenBz, -J2-phenyl- #benzanthronpyrazolant.hron in the form of its 51% paste -and <B> 50 <B> parts by weight of concentrated hydrochloric acid are allowed to dissolve <B> 1.33 </B> parts by weight of potassium permanganate in at 200 <B> C </B> within <B> 8 </B> hours Add 120 parts by weight of water while stirring. The reaction mixture is then processed into a paste, as indicated in Example 1.
A dye is obtained with properties similar to that given in example <B> 1 </B>. The yield is very good.
<I>Example<B>3</B> </I> For a suspension of <B> 10 </B> parts by weight Bz <B> - </B> 2 <B> - </B> Phenyl <B > - </B> benzanthronpyrazolant.hron in the form of its <B> 5 </B> 1 / o paste and <B> 250 </B> parts by weight of concentrated hydrochloric acid is left at room temperature for <B> 8 </B> Hours of adding a solution of 2.1 parts by weight of potassium bend chromate in 80 parts by weight of water dropwise with stirring. The reaction mixture is then processed into a paste, as described in Example 1.
The dye provides similar colorations -as that given in Example 1, with the same lightness and clear shade. The yield is practically quantitative. The analysis for chlorine showed 4.94 O / e. The melting point <U> is </U> at 4130 <B> C. </B> <I> Example 4 </I> For a suspension of <B> 8 </B> parts by weight of Bz-2-phenyl- benzanthronpyrazolanthroii in the form of its 7.5% paste, <B> 60 </B> parts by weight water, <B> 25 </B> parts by weight of concentrated hydrochloric acid and <B> 2,
58 parts by weight of potassium iodide are left with a solution of <B> 0.6 </B> parts by weight within <B> 5 </B> hours while stirring at 200 <B> C </B> Add dropwise the sodium chloride in 100 parts by weight of water. The real: - tion mixture is then processed into paste, as in the case.
The <B> 1 </B> specified dye dyes cotton au-, blue hydrosulfite vat in clear blue tones, which are more red-streaked than the dye described in example <B> 1 </B> and which have the same good integrity properties exhibit. The yield is excellent.
<I> Example<B>5</B> </I> For a suspension of 7) weight parts. Bz-2-Pheiivl-b # enzantlironpyrazolanthron in the form of its 51 / o "igeii paste and <B> 100 </B> parts by weight of concentrated hydrochloric acid are left at <B> 350C <for <B> 3 </B> hours / B> Add dropwise a solution of <B> 1.2 </B> parts by weight of sodium chlorate in <B> 50 </B> parts by weight of water.
as given in example <B> 1 </B>. The dye obtained dyes cotton a touch greener than the dye described in example 1. The elites are equal to each other.
<I> Example<B>6</B> </I> To a suspension of <B> 5 </B> parts by weight of Bz.-2-Phenyl # benzanthronp # 7razolanthron in the form of its 51 / @ igen paste, <B> 50 </B> parts by weight of concentrated hydrochloric acid and <B> 0.5 </B> parts by weight of tin chloride are left with a solution of 1.2 parts by weight of sodium chloride in <B> 50 </B> parts by weight of water at <B Add> 200 C </B> within 4 hours. The reaction product is worked up as described in example <B> 1 </B>.
The dye obtained dyes cotton from a blue hydrosulfite dye in clear blue shades like the dye of example 1. The strengths are equally good. The chlorine content is 911 / u.
If iodine is used as a catalyst instead of tin chloride, the result is a dye with the same chlorine content, but with a slightly greener color.
<I>Example ,<B>7</B> </I> For a suspension of <B> 5 </B> parts by weight of Bz-2-Pheil, yl-benzanthroilp # Trazolant.hron in the form of its 101 / aigen paste , <B> 100 </B> parts by weight 251 / o sulfuric acid, <B> 6.6 </B> parts by weight 481 / o # hydrobromic acid and <B> 1 </B> part by weight -, # langansuliat as The catalyst is left with stirring at 50 ° C. within 4 hours, a solution of <B> 1,
7 </B> parts by weight of sodium bromate in <B> 100 </B> parts by weight of water. The reaction mixture is worked up as indicated in example <B> 1 </B>. t '<B> C </B> The dye obtained dyes trees from a blue hydrosulphite vat in clear blue tones that are more reddish than the dyes,,' # which can be obtained with the dye from example <B> 1 < / B> receives.
The elites are practically the same. The bronze content of the dye is <I> Example<B>8</B> </I> To a suspension of <B> 5 </B> C weight parts Bz <B> - </B> 2 <B> - </ B> Phenyl <B> - </B> benzanthron <B> - 8 - </B> ehlorpyrazol- anthrone in the form of its own paste and <B> 1.00 </B> weight parts. concentrated hydrochloric acid, a solution of 1 is left within hours at 20 ° C
Add 2 parts by weight of sodium chloride in <B> 50 </B> parts by weight of water. The reaction mixture is worked up as indicated in example <B> 1 </B>. The dye he holds dyes cotton. in substantially greener and equally clear shades of color like the dye described in example <B> 1 </B>. The honesties are equal to each other.
The Bz-2-phenyl-benzanthrone <B> - 8 - </B> ehlorpyrazola-nthrone used as the starting material can be produced in the _NNTeise,
that the condensation product obtainable from 8-Clilorpyrazolanthron and Bz-1-Chl.or-Bz-2-phen3rl-benzanthrone according to the process of the German Patent Office Numer <B> 468896 </B> has a melting point of 37611 <B> C </ B> - is subjected to an alkaline melt under conditions that are as gentle as possible.
<I> Example <B>9 </B> </I> In a suspension of <B> 25 </B> parts by weight of Bz-2-phenyl-benzanthronpyrazolanthrone in 477) parts by weight of 180% hydrochloric acid, the 2 parts by weight of a wetting agent dissolved, a slow stream of chlorine is introduced at 200 ° C for 2 hours with intensive stirring.
Then the chlorinated dye # ab- C e sau g -t, neutral C o -eW as seen and adjusted to lo, / own paste.
The dye obtained is a mono-order derivative and dyes cotton from a blue Ilydros-LlJfitküpe in clear, greenish blue tones with very good integrity properties.
If you introduce chlorine for a longer period of time, you get products that are richer in chlorine and color a little greener.
<I> Example<B>10</B> </I> For a suspension of <B> 5 </B> parts by weight of Bz-2-phenyl-benzant.hronpyrazolant.hron in the form of its 101% aqueous paste and < B> 0.5 parts by weight of iodine in 50 parts by weight of 48% hydrobromic acid are allowed to dissolve at <B> 500C </B> within <B> 3 </B> hours Add <B> 8 </B> parts by weight of bromine in <B> 50 </B> parts by weight of 481 / o bromine water # -, toffs, #, iire while stirring. After a further 2 hours, the dye is filtered off,
Washed neutral and adjusted to 101% paste. The brominated dye obtained has a somewhat redder color than the dye described in example 9. The fastness properties are practically the same.
<I> Example </I> 11 For a suspension of <B> 5 </B> parts by weight of Bz-2-phenyl-benzant.hronpyrazo.lanthron in the form of its 10% aqueous paste and <B> 150 </B> parts by weight 241 / o hydrochloric acid is left within <B> 3 </B> hours at 2011 <B> C 25 </B> parts by weight of <B> 12,
Add 6% by volume. The dye obtained is a mono-chlorine derivative and is worked up as indicated in Example 9. It is similar to the dye in example <B> 9. </B> in its tannic properties and properties
If the chlorination is carried out in the presence of <B> 0.5 </B> parts by weight of iodine, a valuable dye is also obtained, which tones a little green.