Verfahren zur Herstellung eines Benzanthrons. Kondensiert man sauerstoffhaltige Re- duktionsprodukte des Anthrachinons, z. B. Anthron bezw. Anthranol, mit Glycerin in starker Schwefelsäure, so erhält man gemäss der ,deutschen Patentschrift Nr.176018 das, für die Herstellung von Farbstoffen technisch ,richtige Benzanthron. Ob bei dieser Reak tion das Anthron (bezw. Anthranol)
zu nächst mit der Aldehydgruppe oder der Dop pelbindung des primär aus dem Glycerin ge bildeten Acroleins reagiert, ist bisher nicht festgestellt worden, Ja in, beiden Fällen als Endprodukt der Umsetzung Benzanthron entsteht und irgendein Zwischenprodukt nicht isoliert worden ist.
Eindeutig dagegen in ihrem Reaktions verlauf erfolgt die in der schweizerischen Patentschrift Nr. 133924 beschriebene Um setzung von 9-Anthron mit Zimtaldehyd, da bei dieser Reaktion Cinnamylidenanthron als Zwischenprodukt und Bz-l-phenylbenzan- thron als Endprodukt entsteht.
In diesem Falle tritt idie A#ldehydgruppe des Zimt aldehyds zunächst mit dem Anthron unter Wasseraustritt und Bildung des Cinnamyli- denanthrons in Reaktion, und aus. diesem Zwischenprodukt entsteht dann unter der dehydTierenden Wirkung.. der starken Schwe felsäure das. Bz-1-Phenylbenzanthron, so dass der Reaktionsverlauf nach dem folgenden Formelschema vor sich geht:
EMI0002.0001
Ebenso eindeutig, aber in anderer Reaktions folge, verläuft die in der sehweizerischen Patentschrift Nr.<B>1279-66</B> beschriebene Um setzung von Anthron bezw. Anthranol mit beispielsweise Methylenaceton. Als Endpro dukt dieser Kondensation entsteht das Bz-1- und nicht das Bz-B-iNlethylbenzanthron. Dem nach lagert sich das Methylenaceton zu nächst mit der Doppelbindung an das An thron an,
und dieses Additionsprodukt bil det dann unter Wasseraustritt und Dehydrie- rung das Bz-1-li1ethylbenzanthron:
EMI0002.0013
Auf Grund dieser verschiedenen Reaktions möglichkeiten von 9-Anthron bezw. 9 An- thranol mit ungesättigten Aldehyden und Betonen hatte man bei der Umsetzung mit a - @3 - ungesättigten a - Halogenaldehyden in allen Fällen die Bildung- von in Bz-2-Stel- lung halogensubstituierten
Benzanthronen erwarten müssen. Es wurde nun gefunden, dass bei der Kondensation von 9-Anthron bezw. 9-An- tUranol, das in wenigstens einer Stellung peri zur 10-Stellung unsubstituiert ist, mit a-P)-un@geaättigten Aldehyden von der fol genden alilgemeinen Formel:
EMI0003.0010
worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeutet, in Gegenwart von Schwefelsäure Benzanthrone entstehen, wobei aber über raschenderweise das a-Halogenatom des. Al dehyds abgespalten wird, wahrscheinlich in Form von untereh-loriger Säure, die dann als günstiges Oxydationsmittel zur Dehydrie- rung der betreffenden als Zwischenstufe ent standenen Dihydrobenzanthrone dient.
Bei Verwendung von beispielsweise a-Chlorcro- tonaldehyd entsteht so in recht glatt verlau fender Reaktion. das Bz-3-Methylbenzan- thron. Die Umsetzung erfolgt wahrschein lich nach folgendem Formelschema:
EMI0003.0026
Ganz ähnlich wie die ungesättigten Alde hyde der obigen Formel verhalten sieh auch die gesättigten Aldehyde der folgenden Formel:
EMI0003.0029
worin R Wasserstoff oder ein Alkyl und X Hydroxyl, Methoxyl oder Halogen bedeu tet und die Acetale der Aldehyde der bei den Formeln.
Die auf diese Weise meist in quantita tiver Ausbeute erhaltenen Benzanthrone die nen als Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen. Nach dem neuen Verfahren sind neue Benzanthronderivate erhältlich, z. B. Bz-3-Me- thylbenzanthronverbindungen, welche einen oder mehr Substituenten, wie z. B. Hydr- oxyl, Methoxy, Methyl, Halogen. oder Carb- oxyl enthalten.
Gegenüber bekannten Verfah ren zur Herstellung von Benzanthronderiva- ten besitzt das neue Verfahren die Vorteile, idass es mit besseren Ausbeuten arbeitet, und dass es ohne organische Lösungsmittel und ohne Oxydationsmittel und unter sehr mil den Bedingungen, wie z. B. niedriger Tem peratur, durchgeführt werden kann und dabei Produkte in guter Reinheit liefert.
Gegenstand des, vorliegenden Patentes ist ein Verfahrene zur Herstellung eines Benz- anthrons, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man 9-Anthron mit a-Chlorcroton- aldehyd in Gegenwart von Schwefelsäure kondensiert.
<I>Beispiel:</I> In eine durch längeres Verrühren von 19,4 Gewichtsteilen Anthron mit. 300 Ge wichtsteilen 80%iger Schwefelsäure bei Raumtemperatur hergestellte Anthronlösung lässt man innerhalb etwa einer halben Stunde 10,5 Gewichtsteile a-Chlorcrotonaldehyd ein tropfen. Die Lösung färbt sieh fast sofort rot und eine Probe in konzentrierter Schwe felsäure fluoresziert intensiv orangegelb. So bald die Umsetzung richtig in Gang gekom men ist, entweichen Ströme von Chlorwas serstoff unter lebhaftem Aufschäumen.
Län geres lebhaftes Rühren bei Raumtemperatur fördert die Umsetzung, so dass sie durch etwa einstündiges Nachrühren bei<B>70</B> C zu Ende geführt werden kann. Das durch Ein rühren in Eis in braungelben Floclzen ab;-e- schiedene Rohprodukt wird abgesaugt, neu tral gewaschen und getrocknet.
Die Aus beute an Rohprodukt ist quantitativ und be trägt nach zweimaligem Umkrista.llisieren aus Methanol oder Äthanol über 80 % der Theorie des bei 113-114 C schmelzenden Bz-3-Methylbenza.nthrons. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist orange rot mit intensiver gelbroter Fluoreszenz. Es ist in diesem Verfahren nicht nötig, von festem Anthron auszugehen. ]Man kann auch in eine z.
B. durch Reduktion vom Anthrachinon mit Metallpulvern in schwe- felsanrer Lösung nach dem deutschen Patent Nr. 201542 erhältliche Anthronlösung den a-Chilorcrotonaldehy d eintropfen und kommt dann zu dem gleichen Ergebnis.