Verfahren zur Herstellung eines Benzanthrons. Kondensiert man sauerstoffhaltige Re- duktionsprodukte des Anthrachinons, z. B. Anthron bezw. Anthranol, mit Glycerin in starker Schwefelsäure, so erhält man gemäss der ,deutschen Patentschrift Nr.176018 das, für die Herstellung von Farbstoffen technisch ,richtige Benzanthron. Ob bei dieser Reak tion das Anthron (bezw. Anthranol)
zu nächst mit der Aldehydgruppe oder der Dop pelbindung des primär aus dem Glycerin ge bildeten Acroleins reagiert, ist bisher nicht festgestellt worden, Ja in, beiden Fällen als Endprodukt der Umsetzung Benzanthron entsteht und irgendein Zwischenprodukt nicht isoliert worden ist.
Eindeutig dagegen in ihrem Reaktions verlauf erfolgt die in der schweizerischen Patentschrift Nr. 133924 beschriebene Um setzung von 9-Anthron mit Zimtaldehyd, da bei dieser Reaktion Cinnamylidenanthron als Zwischenprodukt und Bz-l-phenylbenzan- thron als Endprodukt entsteht.
In diesem Falle tritt idie A#ldehydgruppe des Zimt aldehyds zunächst mit dem Anthron unter Wasseraustritt und Bildung des Cinnamyli- denanthrons in Reaktion, und aus. diesem Zwischenprodukt entsteht dann unter der dehydTierenden Wirkung.. der starken Schwe felsäure das. Bz-1-Phenylbenzanthron, so dass der Reaktionsverlauf nach dem folgenden Formelschema vor sich geht:
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Ebenso eindeutig, aber in anderer Reaktions folge, verläuft die in der sehweizerischen Patentschrift Nr.<B>1279-66</B> beschriebene Um setzung von Anthron bezw. Anthranol mit beispielsweise Methylenaceton. Als Endpro dukt dieser Kondensation entsteht das Bz-1- und nicht das Bz-B-iNlethylbenzanthron. Dem nach lagert sich das Methylenaceton zu nächst mit der Doppelbindung an das An thron an,
und dieses Additionsprodukt bil det dann unter Wasseraustritt und Dehydrie- rung das Bz-1-li1ethylbenzanthron:
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Auf Grund dieser verschiedenen Reaktions möglichkeiten von 9-Anthron bezw. 9 An- thranol mit ungesättigten Aldehyden und Betonen hatte man bei der Umsetzung mit a - @3 - ungesättigten a - Halogenaldehyden in allen Fällen die Bildung- von in Bz-2-Stel- lung halogensubstituierten
Benzanthronen erwarten müssen. Es wurde nun gefunden, dass bei der Kondensation von 9-Anthron bezw. 9-An- tUranol, das in wenigstens einer Stellung peri zur 10-Stellung unsubstituiert ist, mit a-P)-un@geaättigten Aldehyden von der fol genden alilgemeinen Formel:
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worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeutet, in Gegenwart von Schwefelsäure Benzanthrone entstehen, wobei aber über raschenderweise das a-Halogenatom des. Al dehyds abgespalten wird, wahrscheinlich in Form von untereh-loriger Säure, die dann als günstiges Oxydationsmittel zur Dehydrie- rung der betreffenden als Zwischenstufe ent standenen Dihydrobenzanthrone dient.
Bei Verwendung von beispielsweise a-Chlorcro- tonaldehyd entsteht so in recht glatt verlau fender Reaktion. das Bz-3-Methylbenzan- thron. Die Umsetzung erfolgt wahrschein lich nach folgendem Formelschema:
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Ganz ähnlich wie die ungesättigten Alde hyde der obigen Formel verhalten sieh auch die gesättigten Aldehyde der folgenden Formel:
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worin R Wasserstoff oder ein Alkyl und X Hydroxyl, Methoxyl oder Halogen bedeu tet und die Acetale der Aldehyde der bei den Formeln.
Die auf diese Weise meist in quantita tiver Ausbeute erhaltenen Benzanthrone die nen als Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen. Nach dem neuen Verfahren sind neue Benzanthronderivate erhältlich, z. B. Bz-3-Me- thylbenzanthronverbindungen, welche einen oder mehr Substituenten, wie z. B. Hydr- oxyl, Methoxy, Methyl, Halogen. oder Carb- oxyl enthalten.
Gegenüber bekannten Verfah ren zur Herstellung von Benzanthronderiva- ten besitzt das neue Verfahren die Vorteile, idass es mit besseren Ausbeuten arbeitet, und dass es ohne organische Lösungsmittel und ohne Oxydationsmittel und unter sehr mil den Bedingungen, wie z. B. niedriger Tem peratur, durchgeführt werden kann und dabei Produkte in guter Reinheit liefert.
Gegenstand des, vorliegenden Patentes ist ein Verfahrene zur Herstellung eines Benz- anthrons, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man 9-Anthron mit a-Chlorcroton- aldehyd in Gegenwart von Schwefelsäure kondensiert.
<I>Beispiel:</I> In eine durch längeres Verrühren von 19,4 Gewichtsteilen Anthron mit. 300 Ge wichtsteilen 80%iger Schwefelsäure bei Raumtemperatur hergestellte Anthronlösung lässt man innerhalb etwa einer halben Stunde 10,5 Gewichtsteile a-Chlorcrotonaldehyd ein tropfen. Die Lösung färbt sieh fast sofort rot und eine Probe in konzentrierter Schwe felsäure fluoresziert intensiv orangegelb. So bald die Umsetzung richtig in Gang gekom men ist, entweichen Ströme von Chlorwas serstoff unter lebhaftem Aufschäumen.
Län geres lebhaftes Rühren bei Raumtemperatur fördert die Umsetzung, so dass sie durch etwa einstündiges Nachrühren bei<B>70</B> C zu Ende geführt werden kann. Das durch Ein rühren in Eis in braungelben Floclzen ab;-e- schiedene Rohprodukt wird abgesaugt, neu tral gewaschen und getrocknet.
Die Aus beute an Rohprodukt ist quantitativ und be trägt nach zweimaligem Umkrista.llisieren aus Methanol oder Äthanol über 80 % der Theorie des bei 113-114 C schmelzenden Bz-3-Methylbenza.nthrons. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist orange rot mit intensiver gelbroter Fluoreszenz. Es ist in diesem Verfahren nicht nötig, von festem Anthron auszugehen. ]Man kann auch in eine z.
B. durch Reduktion vom Anthrachinon mit Metallpulvern in schwe- felsanrer Lösung nach dem deutschen Patent Nr. 201542 erhältliche Anthronlösung den a-Chilorcrotonaldehy d eintropfen und kommt dann zu dem gleichen Ergebnis.
Process for the production of a benzanthrone. If oxygen-containing reduction products of anthraquinone are condensed, e.g. B. Anthron respectively. Anthranol, with glycerine in strong sulfuric acid, is obtained according to German Patent No. 176018, the correct benzanthrone for the production of dyes. Whether in this reaction the anthrone (or anthranol)
initially reacts with the aldehyde group or the double bond of the acrolein, which is primarily formed from the glycerol, has not yet been established, yes in both cases benzanthrone is formed as the end product of the reaction and some intermediate product has not been isolated.
The reaction of 9-anthrone with cinnamaldehyde, as described in Swiss patent specification No. 133924, takes place clearly, however, since this reaction produces cinnamylidene anthrone as an intermediate and Bz-1-phenylbenzanthrone as the end product.
In this case, the aldehyde group of the cinnamaldehyde first reacts with the anthrone with the escape of water and formation of the cinnamylidene anthrone, and then leaves. This intermediate product then forms under the dehydrating effect of the strong sulfuric acid, the Bz-1-phenylbenzanthrone, so that the reaction proceeds according to the following equation:
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Just as unambiguously, but with a different reaction sequence, the implementation of anthrone respectively described in Swiss patent no. <B> 1279-66 </B> runs. Anthranol with, for example, methylene acetone. The end product of this condensation is Bz-1 and not Bz-B-iNlethylbenzanthrone. According to this, the methylene acetone first attaches itself to the antrone with the double bond,
and this addition product then forms the Bz-1-li1ethylbenzanthrone with the escape of water and dehydration:
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Due to these different reaction possibilities of 9-anthrone respectively. 9 Anthranol with unsaturated aldehydes and concretes resulted in the formation of halogen-substituted groups in the Bz-2 position in all cases when the reaction with a - @ 3 - unsaturated a - haloaldehydes
Benzanthrones have to expect. It has now been found that in the condensation of 9-anthrone or. 9-anturanol, which is unsubstituted in at least one position peri to the 10-position, with a-P) -un @ saturated aldehydes of the following general formula:
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where R is hydrogen or an alkyl radical, benzanthrones are formed in the presence of sulfuric acid, but surprisingly the α-halogen atom of the aldehyde is split off, probably in the form of lower acid, which is then used as a favorable oxidizing agent for the dehydrogenation of the respective used as an intermediate stage arisen dihydrobenzanthrones.
When using, for example, α-chlorocrotaldehyde, the result is a reaction that proceeds quite smoothly. the Bz-3-methylbenzanthrone. The implementation will probably take place according to the following formula scheme:
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The behavior of the saturated aldehydes of the following formula is very similar to that of the unsaturated aldehydes of the above formula:
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where R is hydrogen or an alkyl and X is hydroxyl, methoxyl or halogen and the acetals of the aldehydes are those of the formulas.
The benzanthrones obtained in this way mostly in quantitative yield are used as intermediates for the production of dyes. According to the new process, new benzanthrone derivatives are available, e.g. B. Bz-3-methylbenzanthrone compounds which have one or more substituents, such as. B. hydroxyl, methoxy, methyl, halogen. or carboxyl.
Compared to known processes for the production of benzanthrone derivatives, the new process has the advantages that it works with better yields and that it can be used without organic solvents and without oxidizing agents and under very mild conditions, such as, for. B. low Tem temperature can be carried out and thereby provides products in good purity.
The subject of the present patent is a process for the production of a benzanthrone, which is characterized in that 9-anthrone is condensed with α-chlorocrotonaldehyde in the presence of sulfuric acid.
<I> Example: </I> In a by prolonged stirring of 19.4 parts by weight of anthrone with. 300 parts by weight of 80% sulfuric acid anthrone solution prepared at room temperature is allowed to drip 10.5 parts by weight of α-chlorocrotonaldehyde within about half an hour. The solution turns red almost immediately and a sample in concentrated sulfuric acid fluoresces intensely orange-yellow. As soon as the implementation is properly underway, streams of hydrogen chloride escape with vigorous foaming.
Prolonged vigorous stirring at room temperature promotes the reaction, so that it can be completed by stirring at 70 ° C. for about one hour. The crude product separated by stirring in ice in brown-yellow floccules is filtered off with suction, washed neutral and dried.
The yield of the crude product is quantitative and, after two recrystallization from methanol or ethanol, is over 80% of the theory of the Bz-3-methylbenza.nthrone, which melts at 113-114 ° C. The solution color in concentrated sulfuric acid is orange-red with intense yellow-red fluorescence. It is not necessary in this procedure to start from solid anthrone. ] You can also enter a z.
B. by reducing the anthraquinone with metal powders in a sulfuric solution according to the German patent no. 201542 drip in the a-Chilorcrotonaldehy d and then come to the same result.