DE488608C - Verfahren zur Darstellung von Benzanthronen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Benzanthronen In den Berichten der Deutschen ChemischenGesellschaft38, Seite 194(=9o5), beschreibt O. Bally die Darstellung von Benzanthron durch Kondensation von Anthranol bzw. Anthrachinin mit Glycerin in schwefelsaurer Lösung.
• Diese Reaktion wurde in einer Anzahl von Patenten der I. G. Farbenindustrie Aktiengesellschaft, Ludwigshafen (s. Patente 171939, 176 o18, 176 o19, 181176, 187495, 200 335, 204354 und 205 294), auch auf Derivate des Anthrachinons übertragen und auf diese Weise außer dem gewöhnlichen Benzanthron dessen im Anthrachinonkern substituierte Derivate erhalten.
• Über die synthetische Darstellung von im Benzkern substituierten Benzanthronen aus sauerstoffhaltigen Reduktionsprodukten des Anthrachinons finden sich bisher nur spärliche Angaben. Abgesehen von einem seiner Konstitution nach noch fraglichen Produkt, welches L i e b e r m a n n aus Oxanthranol und Amylbromid erhalten hat (Ber. 41, =425), sind andere im Benzkern substituierte Benzanthrone aus sauerstoffhaltigen Reduktionsprodukten des Anthrachinons auf synthetischem Wege bisher nicht bekannt geworden.
• Durch die Arbeiten 142 e e r w e i n s und seiner Mitarbeiter (Journal für praktische Chemie 97, Seite 225 bis 287) wurde gezeigt, daß das Anthron zur Bildung von Additionsverbindungen mit ungesättigten Ketonen und Säureestern befähigt ist. Es ist jedoch Meerwein in keinem Falle gelungen, solche Additionsverbindungen zu Benzanthronderivaten ringzuschließen, sondern es trat bei diesbezüglichen Versuchen stets eine Aufspaltung ein sowohl beim Erhitzen für sich - selbst im Vakuum - als auch beim Behandeln mit Alkalien oder konzentrierten Säuren (l. c. Seite 285 bis 287).
• Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise und im Gegensatz zu den Befunden Meerweins ganz allgemein zu im Benzkern substituierten Benzanthronen gelangen kann, wenn man sauerstoffhaltige Reduktionsn produkte des Anthrachinons, z. B. Anthrone-Anthranole oder Oxanthranole, mit Verbin dungen der allgemeinen Zusammensetzung worin R = Alkyl und Aryl, R,. = ein beliebiger einwertiger Rest, beispielsweise Alkyl, Aryl, Aralkyl, Acyl, Aroyl, Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl, Alkoxyl, Carboxyester USW., R2 = Alkyl, Aryl, Wasserstoff, Hydroxyl und Alkoxyl sein kann, unter Zuhilfenahme saurer Mittel, vorzugsweise Schwefelsäure, kondensiert.
• Mit dem gleichen Resultat können auch solche Verbindungen vom obigen Typus verwendet werden, in denen die doppelte Bindung durch Anlagerung von Wasser oder Halogenwasserstoff aufgehoben ist. Z. B. erhält man aus Methylenaceton sowohl wie auch aus Ketobutanol das seinerseits leicht durch Wasserabspaltung in Methylenaceton übergeht, bei der Kondensation mit Anthron in schwefelsaurer Lösung dasselbe Methylbenzanthron. Ganz analog verhalten sich Phenylvinylketon und ß-Chlorpropiophenon: welche beide das gleiche Phenylbenzanthron ergeben. Weiterhin wurde gefunden, daß solche Verbindungen vom obengenannten allgemeinen Typus, in denen R und R2 Hydroxyl oder Alkoxyl ist, besonders leicht, selbst ohne Ver-@vendung saurer Kondensationsmittel mit den sauerstoffhaltigen Reduktionsprodukten der Anthrachinone unter Bildung von Benzanthronderivaten zu reagieren vermögen. Derartige Verbindungen sind z. B. die Oxy- bzw. Alkoxymethylencarbonester. Beispielsweise ergibt AthoxymethylenmaJonsäurediäthylester mit Anthron durch bloßes Erhitzen in Chinolin Bz-z-Oxy-Bz-2-benzanthroncarbonsäureäthylester.
• Die Reaktion zwischen den a., ß-ungesättigten Carbonylverbindungen und Anthron z. B. verläuft so, daß zunächst Anlagerung des Anthrons an die Doppelbindung eintritt, wobei sich gut charakterisierte, meist farblose Additionsverbindungen bilden. Unter Zugrundelegung der von Meerwein gegebenen Formulierung wäre z. B. die Reaktion zwischen Methylenaceton und Anthron durch die folgenden Formeln auszudrücken: Die Reaktion zwischen ß-Chlorpropiophenon und Anthron kann analog wie folgt formuliert werden: Die Zwischenverbindungen vom Typus I und II können natürlich auch erst isoliert und der Ringschluß kann dann in einer zweiten Operation bewirkt werden.
• Die sooft in guter Ausbeute erhaltenen Benzanthronderivate zeigen die für Benzanthron typischen Eigenschaften und sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Darstellung von Farbstoffen. Beispiele 1. 19,4 Gewichtsteile Anthron, 7,5 Gewichtsteile Methylenaceton, dargestellt aus Ketobutanol durch Wasserabspaltung nach dem Verfahren der Patentschrift 222 551, werden gut gemischt und langsam eingetragen in ein auf ioo bis iio ° warmes Gemisch von 18o Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure und etwa 55 Gewichtsteilen Wasser und so lange bei iio bis 115' verrührt, bis kein Anthron mehr nachweisbar ist. Nach dem Erkalten gibt man die schön rot gefärbte, stark fluoreszierende Lösung auf Eis, saugt die ausgeschiedene Substanz ab, wäscht neutral und entfernt aus ihr durch Ausküpen mit Natronlauge und Hydrosnlfit gegebenenfalls Spuren von Anthrachinon. Zur weiteren Reinigung kristallisiert man den Rückstand entweder aus einem organischen Lösungsmittel, wie Sprit, Benzol oder Eisessig, um oder destilliert ihn mit überhitztem Wasserdampf. Man erhält auf diese Weise ein in schönen gelben Nadeln kristallisiertes Methylbenzanthron, das bei 164° schmilzt und in dem wahrscheinlich der Methylrest in der Bz-i'-Stellung steht.
• Methylenaceton und Anthron ergeben bei kurzem Erwärmen der Komponenten zunächst eine Additionsverbindung, welche in farblosen Nadeln vom Fp. 172' kristallisiert. Beim Erwärmen derselben mit mäßig konzentrierter Schwefelsäure tritt dann der Ringschluß zu dem oben beschriebenen Methylbenzanthron ein.
• Statt des Methylenacetons kann mit dem gleichen Ergebnis auch das Ketobutanol CH3-CO-CH,-CH20H verwendet werden.
• 2. 8o Gewichtsteile Anthranol und 57 Gewichtsteile Methylenacetophenon (Phenylvinylketon), dargestellt nach Ber. 36, Seite 1354 werden innig gemischt und allmählich in ein auf etwa ioo bis 11o ° warmes Gemisch von goo Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure und 275 Gewichtsteilen Wasser eingetragen und so lange bei iio bis 12o ° verrührt, bis kein Anthranol mehr nachweisbar ist. Die Aufarbeitung kann wie im Beispiel i erfolgen. Das so erhaltene Phenylbenzanthron ist ein in schönen gelben Nadeln kristallisierter Körper, der sich in konzentrierter Schwefelsäure mit schöner blutroter Farbe und intensiver Fluoreszenz löst. Aus den meistens organischen Lösungsmitteln., wie Sprit, Benzol, Eisessig usw., läßt es sich gut umkristallisieren und schmilzt bei 183'. Natürlich kann man auch bei diesem Versuch das dem Ketobutanol (Beispiel i) entsprechende Phenylketopropanol C.H.,CO - CH2 - CH, - OH verwenden. Die aus Anthron und Phenylvinylketon primär entstehende Additionsverbindung kristallisiert aus Eisessig in farblosen Prismen vom Fp. 186'.
• 3. 13 Gewichtsteile (Oxymethylenmethyl-) Äthylketonnatrium . werden in 4o Gewichtsteilen Eisessig gelöst und diese Lösung zu einer solchen von. 1g Gewichtsteilen Anthron in ioo Gewichtsteilen Schwefelsäure von 62'B6 gegeben. Unter Selbsterwärmung ändert sich die ursprünglich gelbe Lösungsfarbe des Anthrons über Grün nach Grünblau (erste Phase der Reaktion). Beim Erwärmen auf etwa z=o ° wird die Lösung schließlich rein rot. Nach einstündigem Nachrühren bei dieser Temperatur wird auf Eiswasser gegossen und das in gelben Flocken abgeschiedene Bz-i, 2-Dimethylbenzanthron isoliert. Aus Eisessig kristallisiert dasselbe in gelben Nadeln vom Schmelzpunkt 207'. Konzentrierte Schwefelsäure löst rot mit rotbrauner Fluoreszenz.
• 4. 13 Gewichtsteile Oxymethylenacetonnatrium (Ber. 21, 2144 und Ber. 22, 327q.) werden wie im Beispie13 mit Anthron kondensiert. Auch hier ist der Reaktionsverlauf an der Farbe der Lösung, welche über Grün-, Blau- nach Karminrot umschlägt, deutlich zu verfolgen. Das aus der karminroten Lösüng mit Wasser abgeschiedene Bz-i-methylbenzanthron ist identisch mit dem nach Beispiel -i erhaltenen. Die Benzanthronbildung ist in diesem Falle um so überraschender, als die große Neigung des Oxymethylenacetons zur Selbstkondensation unter Bildung von Triacetylbenzol bekannt ist.
• 5. 1g Gewichtsteile Antbron werden mit 25 Gewichtsteilen (Oxyrnethylenäthyl-) Äthylketon -natrium kondensiert. Das erhaltene Bz-i-Äthyl-Bz-2-methylbenzanthron kristallisiert aus Sprit in langen gelben Nadeln vom Fp. 142'.
• 6. In ein 6o' warmes Gemisch von ioo Gewichtsteilen Schwefelsäure von 66'B6, 1o Gewichtsteilen Wasser und 3o Gewichtsteilen Eisessig gibt man portionsweise eine Mischung von 19,4 Gewichtsteilen Anthron und 21 Gewichtsteilen Benzylidenacetophenon und hält so lange auf über 6o', bis die Benzanthronbildung beendet ist. Die Aufarbeitung kann wie im Beispiel i angegeben erfolgen. Man erhält auf diese Weise einen in gelben Nadeln kristallisierten Körper, der bei 195 bis 196' schmilzt, in konzen.-trierter Schwefelsäure sich -mit roter Farbe und starker Fluoreszenz löst und dem wahrscheinlich die Konstitution eines Bz-Diphenylbenzanthrons zukommt. Die aus Aasthron und Benzylidenacetophenon sich bildende Additionsverbindung wurde schon von Meerwein (a. a. O., Seite 287) beschrieben. Beim Erwärmen mit einem geeigneten Schwefelsäure-Eisessig-Gemisch tritt, wie oben beschrieben, der Ringschluß zum Diphenylbenzanthron ein.
• 7. In ein auf 6o' geheiztes Gemisch von ioo Gewichtsteilen Schwefelsäure von 66'B6, io Gewichtsteilen Wasser und 3o Gewichtsteilen Eisessig trägt man allmählich eine innige Mischung von 19,4 Gewichtsteilen Aasthron mit 15 Gewichtsteilen Benzylidenaceton ein und heizt so lange auf über 6o', bis die Benzanthronbildung beendet ist. Die Aufarbeitung gegeschieht wie im Beispiel i. Das vom Anthrachinon befreite und durch Destillieren mit überhitztem Wasserdampf gereinigte Rohprodukt ergibt beim Umkristallisieren aus organischen Lösungsmitteln ein in gelben Nadeln kristallisiertes, bei 175 bis 176' schmelzendes Bz-Methylphenylbenzanthron, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe und intensiver Fluoreszenz löst und wahrscheinlich isomer ist mit dem im Beispiel g beschriebenen Bz-Methylphenylbenzanthron.
• B. In ein Gemisch von 5o Gewichtsteilen Eisessig und 92 Gewichtsteilen Schwefelsäure von 73 °/o läßt man bei ioo ° eine etwa 7o' warme Lösung von 2o Gewichtsteilen Aasthron, 1o Gewichtsteilen Athylidenaceton (dargestellt nach Claisen, Liebigs Annalen d. Ch., Band 3o6, Seite 325) in 5o Gewichtsteilen Eisessig im Laufe i Stunde zutropfen und steigert dann die Temperatur auf iio °. Man rührt das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur, bis das Aasthron größtenteils verschwunden ist, gießt auf Eis, saugt den Niederschlag ab und wäscht ihn neutral. Zur Reinigung wird die Substanz mit auf 300' überhitztem Wasserdampf destilliert. Man erhält nach Ausküpen von kleinen Mengen Anthrachinon eine Masse von brauner Farbe, die aus Methylalkohol in gelben Nadeln vom Schmelzpunkt 114 bis 115' kristallisiert. Nach der Entstehung und Analyse liegt sehr wahrscheinlich das Bz-i-Bz-3-Dimethylbenzanthron vor. In konzentrierter Schwefelsäure löst es sich mit roter Farbe und roter Fluoreszenz.
• Zu demselben Produkt gelangt man, wenn statt des Äthylidenacetons das Hydracetylaceton verwendet wird.
• g. In 25o Gewichtsteilen Schwefelsäure von 82 °/o werden 12 Gewichtsteile Aasthron und 10,5 Gewichtsteile Äthylidenacetophenon (dargestellt nach Staudinger & K o h n, Liebigs Annalen d. Ch., Band 38q., Seite 12q.) gelöst und unter Rühren langsam erwärmt. Bei 50 ° nimmt die Lösung eine gelbrote Farbe an und zeigt ebensolche Fluoreszenz. Bei 8o' schlägt die Farbe in Rot um, die Fluoreszenz wird ebenfalls rot, Man rührt das Gemisch bei dieser Temperatur so lange, bis alles Aasthron verschwunden ist. Die Lösung wird, wie im Beispiel i beschrieben, aufgearbeitet. Das neue Benzanthron kristallisiert aus Alkohol in braunen Nadeln vom Schmelzpunkt 174 bis 175'. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist rot mit roter Fluoreszenz. Nach der Entstehung liegt ein Bz-Phenylmethylbenzanthron vor.
• Dasselbe Produkt wird erhalten, wenn statt des Mylidenacetophenols der 2-Benzoylisopropylalkohol angewandt wird.
• 1o. 21o Gewichtsteile Oxanthranol werden in 50o ccm konzentrierter Schwefelsäure gelöst und diese Lösung mit 7o ccm Wasser verdünnt. Dann läßt man 169 Gewichtsteile ß-Chlorpropiophenon, gelöst in 50 ccm warmem Eisessig, unter Rühren bei etwa ioo ° zutropfen. Die zuerst gelbe Lösung wird vorübergehend blaugrün, wobei unter schwachem Schäumen Salzsäuregas entweicht. Nach kurzem Rühren bei 115' ist die Lösungsfarbe nach Karminrot umgeschlagen. Man läßt i Stunde bei iio bis 12o ° nachrühren und gießt dann auf Wasser (braungelbe Flocken). Nach dem- Absaugen, Waschen und Trocknen kann zur ReinigÜng das so gebildete Phenylbenzanthron aus Eisessig umkristallisiert oder mit überhitztem Dampf sublimiert werden. (Gelbe Nadeln, Fp. 183 bis 18q.°, Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure karminrot mit kräftig roter Fluoreszenz.) Die Spritlösung zeigt intensiv gelbgrüne Fluoreszenz. Das Produkt ist identisch mit dem im Beispiel e beschriebenen. Beim Erhitzen von Aasthron und ß-Chlorpropiophenon entsteht unter HC,-Abspaltung die gleiche Zwischenverbindung wie die im Beispiel 2 beschriebene.
• 11. a) 1g Gewichtsteile Aasthron werden mit 2o Gewichtsteilen p-Methoxy-,ß-chlorpropiophenon (dargestellt aus ß-Chlorpropionylchlorid und Anisol mittels Aluminiumchlorid, Fp. 6q.°) erwärmt. Bei ioo bis i2o ° beginnt eine lebhafte Chlorwasserstoffentwicklung. Nach deren Beendigung wird mit ioo Gewichtsteilen heißem Sprit verdünnt. Das gebildete Kondensationsprodukt scheidet sich in farblosen Kristallen ab, welche nach Umkristallisieren aus Sprit bei iSi schmelzen.
• b) 2o Gewichtsteile des so erhaltenen Zwischenproduktes werden mit i5o Gewichtsteilen ' Schwefelsäure von 62'B6 auf etwa ioo ` erwärmt, bis die anfangs farblose Lösung eine intensiv blaurote Farbe angenommen hat. In der üblichen Weise isoliert, erhält man einen aus Eisessig in gelben Nadeln vom Fp. 186' kristallisierenden Körper, vermutlich das Bz-i-p-Methoxyphenylbenzanthron. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist blaustichig rot mit braunroter Fluoreszenz.
• 12. 194 Gewichtsteile Anthron und 25o Gewichtsteile Äthoxymethylenacetylaceton werden mit 2ooo Raumteilen Schwefelsäure von 62' B6 etwa i Stunde bei 95' gerührt. Aus dieser Lösung, welche während des Erhitzens eine intensiv rote Farbe annimmt, wird das gebildete Benzanthron mit Wasser gefällt. Aus Eisessig umkristallisiert, erhält man lange gelbe Nadeln vom Fp. 165'. Das Produkt ist identisch mit dem im Beispiel i beschriebenen Methylbenzanthron.
• 13. i9 Gewichtsteile Anthron löst man in Zoo Gewichtsteilen Schwefelsäure von 66'B6 und verdünnt mit io Gewichtsteilen Wasser. Dann setzt man eine Lösung von 21 Gewichtsteilen Oxymethylenacetessigester in 3o Gewichtsteilen Eisessig bei etwa 6o ` zu. Die Lösungsfarbe ändert sich von Braungelb über Blauviolett nach Karminrot. Nach kurzem Nachruhren bei ioo° gibt man auf Wasser, entzieht dem Rohprodukt durch Alkali-Hydrosulfitlösung etwa vorhandenes Anthron und Anthrachinon und trocknet. Zur Reinigung kann aus Nitrobenzol umkristallisiert werden. Der Körper bildet goldgelbe Nadeln vom Fp. 295' und ist vermutlich Bzi-Oxy-Bz-2-acetylbenzanthron. In wäßrigem Alkali löst es sich mit karminroter Farbe. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist karminrot mit braunroter Fluoreszenz. In analoger Weise wie 0xymethylenacetessigester läßt sich Oxymethylenbenzoylessigester mit Anthron kondensieren.
• 1q.. ioo Gewichtsteile Anthron werden mit ioo Gewichtsteilen Äthoxymethylenacetessigester in Chinolin während einer Viertelstunde unter Rückfluß gekocht. Beim Erkalten kristallisiert das Kondensationsprodukt ohne weiteres in goldgelben Nadeln aus. Es ist identisch mit dem nach Beispiel i erhaltenen.
• 15. Äquivalente Mengen Anthron und Äthoxyinethylenmalonsäurediäthylester werden in wenig Chinolin eine Viertelstunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird mit etwas Sprit verdünnt und der ausgeschiedene Körper in Sprit gewaschen. Durch Umkristallisation aus Eisessig erhält man gelbe Nadeln vom Fp.2o6'. Ihre Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure und in alkoholischem Alkali ist karminrot mit intensiv braunroter Fluoreszenz. Der Körper ist nach Entstehung und Eigenschaften vermutlich Bz-i-Oxy-Bz-2-benzanthroncarbonsäureester.
• 16. 194. Gewichtsteile Anthron werden in der zehnfachen Gewichtsmenge konzentrierter Schwefelsäure gelöst und mit 300 Teilen Eisessig sowie 25o Gewichtsteilen Oxymethylenphenylessigester (dargestellt nach W i s 1 i c e n u s, A. 291, 16.I)versetzt. Beim Erwärmen verfärbt sich die LösungvonGelb überGrün nachBlau. Nachdem alles Anthron umgesetzt, gibt man die blaue Lösung auf Wasser. Ist das ausfallende Rohprodukt durch harzartige Begleitkörper verunreinigt, so genügt kurzes Erwärmen und Absaugen mit etwas Sprit, um das so dargestellte Produkt, vermutlich Bz-i-Oxy-2-phenylbenzanthron, ganz rein zu erhalten. Dieses kristallisiert aus Eisessig in orangefarbenen Nadeln vom Fp. 230' und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure sowie in wäßrigem Alkali mit reinblauer Farbe.
• Statt der unsubstituierten sauerstoffhaltigen Reduktionsprodukte des Anthrachinons können in vorstehenden Beispielen auch die Reduktionsstufen substituierter Anthrachinone, z. B. z-Methylanthron, Chloranthrone usw., Verwendung finden.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung von im Benzkern substituierten Benzanthronen, dadurch gekennzeichnet, daß sauerstoffhaltige Reduktionsprodukte der Anthrachinone mit Verbindungen der allgemeinen Zusammensetzung worin R = Alkyl und Aryl, R, = ein beliebiger einwertiger Rest, z. B. Alkyl, Aryl, Aralkyl, Acyl, Aroyl, Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl, Alkoxyl, Carbonsäureester usw., R2 = Alkyl, Aryl, Wasserstoff, Hydroxyl und Alkoxyl bedeutet, unter Zuhilfenahme saurer Kondensationsmittel, vorzugsweise Schwefelsäure, kondensiert werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i,dadurch gekennzeichnet, daß mit den sauerstoffhaltigen Reduktionsprodukten der Anthrachinone hier solche Verbindungen vom allgemeinen Typus nach Anspruch i verwendet werden, in denen die Doppelbindung durch Anlagerung von Wasser oder Halogenwasserstoff aufgehoben ist und die Reste R, R1 und R2 Kondensation auch'ohne Verwendung saurer Kondensationsmittel erzielt werden kann. 4. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus Carbonylverbindungen der genannten Art und sauerstoffhaltigen Reduktionsprodukten der AnthrachInone durch Erwärmen der Komponenten erhältlichen Additionsverbindungen isoliert und in zweiter Phase den Ringschluß mit sauren Kondensationsmitteln bewirkt. jeweils die gleichen "sein können wie nach Anspruch i.-. -. . _ .
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß mit den sauerstoffhaltigen Reduktionsprodukten der Anthrachinone hier solche Verbindungen vom allgemeinen Typus nach Anspruch i verwendet werden, in denen R und R2 = Oxy oder Alkoxy und R1 = ein beliebiger einwertiger Rest wie in Anspruch i sein kann, wobei die