DE2144772A1

DE2144772A1 - Verfahren zur Herstellung von 1-Hydroxy-3-methyl-anthrachinonen

Info

Publication number: DE2144772A1
Application number: DE19712144772
Authority: DE
Inventors: Gerard Epinay-Sur-Seine Lang (Frankreich)
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1970-09-07
Filing date: 1971-09-07
Publication date: 1972-03-09
Also published as: LU61653A1; GB1313982A; FR2112941A5; US3773801A

Description

München, den · 7, SEP. M/11647

L' O RE A L 14, Rue Royale, Paris, Frankreich

Verfahren zur Herstellung von li-Hydroxy-3-methylanthrachinonen'

Die·vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonen, die eine Hydroxygruppe in 1-Stellung, eine Methylgruppe in 3-Stellung tragen und außer dem in einer oder mehrerer der Stellungen 5, 6, 7» und einen oder mehrere Substituenten tragen können.

209811/1818

M/11647

21U772

Mac. Elvain und seine Mitarbeiter beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 66, 1077 (1944) ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Diäthoxyanthrachinon, bei dem man einen Überschuß an 1,1-Diäthoxyäthylen mit 2-Brom-l,4-naphthochinon zur Reaktion bringt, und anschließend durch eine Entäthylierungsreaktion das 1,3-Dihydroxyanthrachinon erhält. ·

Diese Autoren erklären die Bildung des Anthrachinonringes gemäß dem nachfolgenden Schema'(I): ·

209811/1818

M/11647 '

cS

■Xi

O X Zi=., O

a t αϊ

OJ ι O

ca cu ο ο

- Il

.-■ O

CVJ O

ϋ—O

'λ

O \

ιΛ

OJ ϋ OJ

CO

VO

O.

ΙΛ H

20981³ΐ7ΐ818

M/11647

■ Gemäß diesen Autoren verläuft die Reaktion in einer ersten

■ Stufe (Ia) mit einem nukleophilen Angriff, der durch die

! Reaktion eines ersten Moleküls.1,1-Diäthoxyäthylen mit der ; 2-Stellung des'Naphthalinringes unter Wanderung des Bromatoms

■ erhalten wird, das εο erhaltene Zwischenprodukt.reagiert " , anschließend in einer zweiten" Stufe (ib) mit einem zweiten

■ Molekül 1,1-Diäthoxy-äthyleri, wobei sich das 1,3-Diäthoxy-

' anthrachinon durch Kondensation unter Entfernung der beiden

■ Moleküle Äthylalkohol ergibt.

Nach dem Schema (I) müßte ein ,2-HaIogen-naphthochinon, das einen Substituenten R beispielsweise in 7-Stellung des Naphthochinonringes trägt, ein 1,3-Diäthoxyanthrachinon ergeben, das diesen Substituenten R in 6-Stellung des Anthrachinonringes trägt, jedoch nur insoweit, als das Schema (I), das für die nichtsubstituierten Verbindungen von Mac Elvain gültig ist, auch für die substituierten Verbindungen gilt, bei denen die Substitution keine Symmetrie am Ring erscheinen läßt.

Man kann auch annehmen, daß, wenn man anstelle der zwei Moleküle 1,1-Diäthoxyäthylen gemäß dem Schema von Mac Elvain ein Molekül l,l-Dialkoxy-3-methyl-butadien verwendet, der Angriff des Chinonringes auf die 2-Stellung, die von dem Halogenatom eingenommen wird, erfolgt.

Es wurde nun gefunden, daß man zur Herstellung der l-Hydroxy-3-methyl-Anthrachinone der Formel " ■ -

OH

R₂

2 0981³I/ 1818

M/11647

2U4772

worin R-^ und R^, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, einen Hydroxylrest oder ein Halogenatom, R₂ und R-*, die gleich oder verschieden sein können,, ein Wasserstoffatom, einen Hydroxylrest oder einen Alkyloder-Alkoxyrest mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, in Gegenwart eines Überschusses an wasserfreiem Lösungsmittel ein l,l-Dialkoxy-3-methyl-butadien mit einem 2-Halogennaphthochinon der Formel · · · .

worin X ein Halogenatom bedeutet und die Reste R^, R£» die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, wobei der Hydroxylrest bei R^ und R·,'.auch durch einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und bei R-, H durch Cl ersetzt werden können, umsetzt. Diese Rea-ktion verläuft nach folgendem Schema:

20981171818

M/11647

0-A

j worin "A" einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ι bedeutet. Die Bindung von l,l-Dialkoxy-3-methyl-butadien I erfolgt durch das nichtsubstituierte endständige Kohlenstoffatom I dieser Verbindung mit der 3-Stellung des Naphthochinonrings, _; ι das heißt mit dem unsubstituierten kohlenstoffatom neben ! dem, das das Halogenatom trägt. Diese Reaktion verläuft unter 1 Entfernung eines Moleküls Halogenwasserstoffsäure und eines Moleküls Alkohol.mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und das erhaltene j Produkt wird anschließend, beispielsweise durch eine Be-; ...-,-handlung in Gegenwart von AlCl^ entalkyliert. ■ . !

, Insbesondere, wenn man ein l-Hydroxy-3-methyl-anthrachinon mit einem Substituenten in 6-Stellung des Anthrachinonrings erhalten will, verwendet man als Ausgangsmaterial ein

- -6 209»11/l*-18-

M/11647 · 2 ,' '

2-Halogen-naphthochinon mit dem gewünschten Substitüenten ; in 6- und nicht in 7-Stellung des Naphthöchinonrings, wie

dies gemäß dem oben bereits erwähnten Schema (I) von Mac . Elvain zur Herstellung von 1,3-Diä.thoxy-anthrachinon [ der Fall sein sollte. , .

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 1-Hydroxy-3-methyl-anthrachinonenumfaßt daher folgende Stufen?

(1) Cyclisierung eines 1,1-Dialkoxy-3-methy1-butadien Moleküls , mit einem 2-Halogennaphthochinon-Molekül der oben angegebenen Formel, wobei man das entsprechende .l-Alkbxy-3-methylanthrachinön erhält, . '

(2) Entalkylierung dieses 1-Alkoxy-3-methyl-anthrachinons, wobei man das entsprechende·l-Hydroxy-3-methyl-anthrachinon :erhält, wobei sich diese Entalkylierung gleichzeitig auch auf andere Substituenten des Ausgangs-Naphthochinons ausiwirken kann,

■Der Entalkylierungsbehandlung kann, wenn die Chinonstruktur J verlorenging, eine Wiederherstellung dieser Chinonstruktur ;: !folgen. . . _:. \ .-

Wenn man ein in 5-Stellung unsubstituiertes 1,8-Dihydroxy- ! 3~methyl-anthrachinon erhalten will, verwendet man als ■ Ausgangsprodukt ein E-Halogen-S-halogen-e-hydroxy-naphthochinon und man erhält nach Stufe -(I) das entsprechende l-Alkoxy-3-methyl-5-halogen-8-hydroxy-an·thrachinon. _ ;

Die Entalkylierung in Stufe'(2) erfolgt dann durch eine Be- -^! handlung mit Jodwasserstoff säure, die von anderen weitergehenderen Reduktionsreaktionen begleitet ist, und anschließend oxydiert man das gebildete Anthranol-Zwischenprodukt.

- 7 -20801

M/11647

Die gesamte Reaktion verläuft nach folgendem Schemas

CÖ M M

wobei R^ ein Halogenatom bedeutet.

- 8 -' 20 9811/1&48

21U772

M/11647 . J

• Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ist von großer ■

_ Bedeutung, denn zur Herstellung eines l-Hydroxy-3-methylanthrachinons mit den wie oben definierten.und angeordneten

; Substituenten R₁, R₂, R-* und R^ genügt es, gemäß den oben
bereits erwähnten Stufen (1) und (2) ein l,l-AlKoxy-3-methylbutadien mit einem 2-Halogen-naphthochinon mit den gleichen

. oder mit solchen Substituenten, daß man nach der Stufe (2)

■ die für das oben erwähnte Anthrac.hinon gewünschten,Substituenten^:

■ erhält, zur Umsetzung-zu bringen, wobei diese Substituenten relativ zum Halogenatom in 2-Stellung des Naphthochinons in der gleichen > Stellung sitzen wie diese Substituenten relativ zur Hydroxygruppe in

. 1-Stellung des Anthrachinons. >■ , [

'. Man kann so die Herstellung von Verbindungen mit Substituenten i ' in der gewünschten Stellung und ausschließlich in dieser \ '' Stellung erreichen. .... .

'Durch dieses Verfahren.kann man die Synthese einer großen Anzahli ; natürlicher Chinone der oben angegebenen allgemeinen Formel ί ileicht und mit erhöhter Ausbeute durchführen. Die erfindungs- ! ! gemäß hergestellten "Verbindungen sind wertvolle Zwischenporduktej

jfür die Herstellung von Anthrachinonderivaten. " j

i Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, Ϊ 1 jedoch nicht beschränken. Teil- und Proζentangaben sind | ; gewichtsbezogen, die Temperaturen sind in ^UC gemessen. :

Beispiel 1

Herstellung von !,Sjö-Trihydroxy-S-methyl-anthrachinon.

(1) Kondensation:

Herstellung von l-Äthoxy-5,8-dihydroxy-3-methyl-anthrachinon.

iIn einem Kolben, der mit Tropftrichter, Rührer und einem

2oaa.it/tBtf-

21U772

■M/11647 iä

Rückflußkühler ausgestattet ist., erhitzt man. 12 Stunden lang eine Mischung, die 0,01 Mol 2-Chlor-5,8.-dihydroxy-l,4-naphthochinon und 0,01 Mol l,l-Diäthoxy-3-methyl-butadien in 10 ml wasserfreiem Benzol enthält, zum Rückfluß. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung gibt man eine kleine Menge Pe>troläther zu, j entfernt den erhaltenen Niederschlag durch Absaugen und ι kristallisiert ihn aus Benzol um/ Man erhält so das 1-Äthoxy- ; 3-methyl-5,8-dihydroxy-anthrächinon in Form von roten Nadeln, i die nach Umiiristallisation aus Petroläther einen Schmelzpunkt von 186 bis 187⁰C haben. Die Ausbeute beträgt 80 %. ;

(2) Entalkylierung:

Herstellung von l,5,8-Trihydroxy-3-methyl-anthrachinon

Man gibt unter Rühren 1 Gew.-Teil 1-Äthoxy-3-methyl-5,8-dihydroxy-anthrachinon, das gemäß (l) erhalten worden ist, zu einer Lösung die 40 Gew.-Teilen Nitrobenzol und 10 Gew.-Teilen Aluminiumchlorid enthält. Nachdem man 5 Stunden bei einer Temperatur von 80⁰C gerührt hat, gießt man das Ganze . in eine Mischung aus* 500 Gew*-Teilen Wasser und Eis. Man ; entfernt das Nitrobenzol durch Extrahieren mit Petroläther und beendet die Reaktion, indem man die Mutterlaugen auf eine Temperatur von 80°C erhitzt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung trennt man die Kristalle durch Absaugen ab und j kristallisiert sie aus Pyridin um, wobei man 1,5,8-Trihydroxy-3-methyl-anthrachinon (oder Helminthosporin)in Form von . goldbraunen Plättchen mit einem Schmelzpunkt von.226 bis ■227⁰C,(F.= 226 bis 227⁰C gemäß H. Raistrick, R. Robinson und A.R. Todd, J.Cheia. Soc. 1933, 488.J erhält.

:Das aus dem so erhaltenen Helminthosporin hergestellte Tri- : acetat liegt in Form von gelben Nadeln vor, die nach Um-

2Ο90Ί1/ΤβΤ8

M/11647

kristallisieren aus "Äthylalkohol einen" 'Schmelzpunkt von 223°C haben. ? = 224⁰C nach der oben angegebenen Literaturstelle;

Beispiel 2

Herstellung von 3-He.thyl-l,5,6,8-tetrahydroxy-anthrachinone

Man verwendet als Ausgangsprodukt 2-Chlor-5,8-hydroxy-6-methoxy-naphthochinon, das man unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben mit 1, l.-Diäthoxy-3-methyl-butadien kondensiert, wobei man l-Äthoxy-3-methyl-5,8-hydroxy-6-methoxy-anthrachinon erhält. Anschiiei3end entalkyliert man diese Verbindung, unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, wobei man 3-Methyl-l,5,6,8-tetrahydroxy-anthrachinon in Form eines roten Produkts _:mit einem Schmelzpunkt oberhalb 300⁰C erhält.

!Beispiel

'.Herstellung von l,8-Dihydroxy-3-methyi-anthrachinon.

^;Man verwendet als Ausgangsprojdukt ^-Brom-S-chlor-e-hydroxyjnaphthochinon, gemäß dem Verfahren von R.H. Thomson, J. Org. iChem. 13, 377 (1948) hergestellt.

Man setzt 0,01 Mol dieser Verbindung mit 0,01 MoLljl-Diathoxy-3-methyl-butadien in Gegenwart von wasserfreiem Benzol unter ;den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, Absatz 1, um. Nach Abtrennen der gebildeten Kristalle und Umkristallisieren aus einer Mischung von Benzol und Petroläther, erhält man :l-Äthoxy-3-methyl-5-chlor-8-hydroxy-anthrachinon als gelbe

- 11 -

20931^/1818 L

M/11647

Nadeln in einer Ausbeute' von 75 %. F = 212

, Analyse C-jyH-j^dC^ ^c **

berechnet: ' 64,66 3,84 % "'

gefunden: . ' . .· 64,32. 3,95-^

Behandeln mit Jodwasserstoffsäure:

In einen Kolben, der mit einen Tropftrichter, einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet ist, gibt man eine w Mischung aus 1 Gew.-Teil "l-Äthoxy^-methyl-S-chlor-S-hydroxyanthrachinon, 20 Gew.-Teilen Essigsäure ,und 1 Gew.-Teil roten Phosphor, dazu "gibt"" mail 4 "Gew.-Teile Jodwasserstoffsäure mit einer Dichte von 1,57.

; Man erhitzt das Ganze 5 Stunden lang zum Rückfluß und nach Abkühlen schüttet man die Reaktionsmischung in 200 Teile Wasser und Eis. Man läßt einige Stunden stehen, isoliert

' den gebildeten Niederschlag durch Absaugen und trocknet ihn an der Luft. Man extrahiert die kristalline Masse mit Chloroform und dampft die so erhaltenen Extrakte bis zur

: Trockne ein. . .

\ Oxydationsbehandluns: · , '

Man oxydiert den oben erhaltenen Rückstand 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 60⁰C mit einer gleichen Gewichtsmenge Chromsäureanhydrid, enthalten in 50 Teilen Essigsäure. Man er- \ hält eine dunkelbraune Lösung, zu der man 500 Gew.-Teile Wasser , gibt und die man mit Chloroform extrahiert. Nach Konzentrieren lane Abkühlen der Lösung sammelt man die Kristalle durch Filtrieren^, und krist-allisiert sie aus Äthylalkohol um, wobei man \ l,8-Dihydroxy-3-methyl-anthrachinon oder Chrysophansäure in Form von dunkelgelben Kristallen mit einem F « 192 bis

20981171818

BAD ORIGiNAL

M/11647

193°C erhält. F = 196⁰C gemäß R. Eder und C. Widmer, HeIv. Chem. Acta 5 (1922) 3. , '

Das auf übliche Weise aus den so. erhaltenen Kristallen hergestellte Diacetat hat einen Schmelzpunkt von 206 bis 208⁰C. F"■= 208⁰C gemäß 0. Fisher, F. "Palco. und H. Gross, J. Prakt.' Chem. 83 (1911) 208.

Die erfindungsgemaßen Verbindungen sind, ,wie oben bereits erwähnt, wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Anthrachinonderivaten und insbesondere von Anthrachinonfarbstoffen der anmeldungsgemäßen Formel

worin die Substituenten R-j_ oder R^ in an sich bekannter Weise durch einen substituierten Aminrest ersetzt sind..

Beispiele derartiger Anthrachinohderivate sind 2-(ß-Diäthylaminoäthyl)-aminoanthrachinon und l-Y-Aminopropylamino-4-hydroxy-anthracninon.

- 13 2098t1/18Tr

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von l-Hyd.roxy-3-niethyl- ^: anthrachinone^ der allgemeinen Formel : " Ri₊ ' ₀ ." 0 H " . -

R₁

R- σ

worin R-^ und. R. , die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, einen Hydroxylrest oder ein Halogenatom bedeuten, R£ und R^, die gleich oder verschieden sein können, ©in Wasserstoffatom, einen Hydroxylrest cder einen Alkyl-oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man

(l) in Gegenv/art eines geeigneten wasserfreien Lösungsmittels ein l,l-Dialkoxy-3-methyl-butadien mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest mit einem 2-Halogen-naphthochinon der¹ Formel -

worin X ein Halogenatom bedeutet, die Reste R₁, B£» R3 und

- 14 20981171818

- 2U4777 j

Μ/11647 . fjT " ^l

die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und bezüglich X .

in 2-Stellung die gleichen Stellungen einnehmen wie die ι

gleichen Substituenten in Bezug auf OH in 1-Stellung des ! • Anthrachinons, wobei der Rest OH in R₂ und R-* durch einen

. Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ersetzt sein kann j

, und H in R₁ durch Cl ersetzt sein kann, Vorzugsweise bei einer J : Temperatur von 20 bis 15O⁰C, umsetzt, wobei man das entsprechende

l-Alkoxy-3-raethyl-änthrachinon erhält und ·^:

(2) dieses l-Alkoxy-3-inethyl-anthrachinon, vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 12O⁰C, entalkyliert.¹

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des i,l-Dialkoxy-3-methyl-butadiens mit dem 2-Halogen-naphthochinon durch längeres Erhitzen zum Rückfluß erfolgt, man nach Abkühlen der Reaktionsmischung die gebildeten Kristalle abtrennt und in einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert.

3. Verfahren gemäß einem der Anspruchs 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das l,l-Dialkoxy-3-methyl-butadien ·" und das 2-Halogen-naphthochinon in äquivalenten Mengen umsetzt.

4. Verfahren gemäß einem.der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als l,l-Alkoxy-3-methyl-butadien das l,l-Diäthoxy-3-methyl-butadien verwendet. ;

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe 1 des Verfahrens gemäß

. - 15 - .
20981 W18t8

21 / / 77 "7 M/11647

Anspruch 1 wasserfreies Benzol als wasse.rfreies Lösungsmittel verwendet.

β. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1, 2, '3, 4 und 5,

• ι

dadurch gekennzeichnet, daß man zur Entalkylierung des ; l-Alkoxy-3-niethyl-anthrachinon-s e.inen Überschuß Aluminiumchlorid in Nitrobenzol in der Wärme und unter Rühren verwendet.

7. , Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1, 2, ^, 4 und 5, zur Herstellung eines in 5-Stellung unsubstituierten l,8-Dihydroxy-3-methyl-anthrachinons aus einem 2-Halogen- i S-halogen-e-hydroxy-naphthochinon, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Durchführung der Entalkylierung das entsprechende l-Äthoxy-3-methyl-5-halogen-8-hydroxy-anthrachinon, das man nach.beendeter Stufe 1 des Verfahrens gemäß Anspruch 1 erhält, in Gegenwart von rotem Phosphor und Jodwasserstoffsäure in einem geeigneten Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Rückfluß, auf eine Temperatur von 80 bis 150⁰C erhitzt., das erhaltene ν Anthranol abtrennt, es umkristallisiert und einer Oxydationsbehandlung, vorzugsweise bei einer Temperatur von 40 bis 100⁰C _} unterwirft.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydationsbehandlung mit Chromsäureanhydrid in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 40 bis 100⁰C, vorzugsweise von 6O⁰C, durchführt, anschließend Wasser zugibt, die Lösung mit Chloroform extrahiert, sie konzentriert und das Produkt in Form von Kristallen abtrennt.» die man in einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert. ,

- 16 - ■ 2098117*813

M/11647

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel für die Oxydationsbehandlung Xylole ,Toluol, Cyclohexan oder Ligroin verwendet.

10. Verfahren gemäß Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangs-^-Halogen-S-halogen-S-hydroxyanthrachinon 2-Halogen-5-chlor-8-hydroxy-anthrachinon verwendet. ' ,

Neue Verbindungen der allgemeinen" Formel

worin R-^ und R^, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, einen Hydroxylrest oder ein Halogenatom bedeuten, R₂ und R^, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, einen Hydroxylrest öder einen Alkyl- oder Alkoxyres"C 'mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Neue Verbindungen der allgemeinen Formel

- 17 -

9811/1818

M/11647

2UA772

worin R-^ und R, , die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, einen Hydroxylrest oder ein Halogenatom bedeuten, R£ und R^, die gleich oder" verschieden sein können, ein Wasserstoffatom,· einen Hydroxylrest oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und A einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

- 18 -

209811/1818