DE2144771A1

DE2144771A1 - Verfahren zur Herstellung asymmetrisch substituierter 1 ,3-Dihydroxy-anthrachinone

Info

Publication number: DE2144771A1
Application number: DE19712144771
Authority: DE
Inventors: Gerard Epinay-Sur-Seine Lang (Frankreich)
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1970-09-07
Filing date: 1971-09-07
Publication date: 1972-03-09
Also published as: LU61652A1; GB1316525A; FR2106264A5

Description

München, den |· J, SEP.

Μ/11646,

L' O REA L.
14, Rue Royale, Paris, Frankreich

Verfahren zur Herstellung asymmetrisch substituierter 1,3-Dihydroxy-anthrachinone

Die vorliegende Erfindung betrifft'ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonen, die zwei Hydroxygruppen in 1- und ^-Stellung und außerdem in einer oder-mehreren der Stellungen 5, 6, 7 und 8 einen oder mehrere Substituenten tragen, die an dem Ring, der sie trägt, keine Symmetrie erkennen lassen.

\ 2098 11/1817

Mac Elvain und seine Mitarbeiter beschreiben in "J. Amerc. Chein. Soc. 64,_260„(ig42).".. und in .".J, .'Amer. Chem. Soc. 66, 1077 (1944)" ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Diäthoxyanthrachinon, wonach man einen Überschuß an 1,1-Diäthoxyäthylen oder Ketendiäthylacetal mit 2-Brom'-l,4-naphthochinon umsetzt. Mari erhält dann durch eine Entäthylier.ungsreaktion 1,3-Dihydroxy anthrachinone

Diese Autoren erklären die. Bildung des. Anthrachinonrings , gemäß dem nachfolgenden Schema I:

2 0 9 811/1817 original inspected

M/11646

214477t

--^O CVJ

/ ca · ο

CVJ CU

O O

■ O

»vOJ

CO

'°

irv

ι ν- \

—^ °

;-^:;-. O "■■:■■■'■

OJ

.o

CU O OJ

- 3 -20981 1/1817

M/11646

Gemäß diesen Autoren verläuft die Reaktion in einer ersten Stufe (la) mit einem nukleophilen Angriff, der durch die Reaktion eines ersten Moleküls 1,1-Diäthoxyäthylen mit der 2-Stellung des Naphthalinringes unter Wanderung des Bromatoms erhalten wird, das so erhaltene Zwischenprodukt reagiert anschließend in einer zweiten ,Stufe (Ib) mit einem zweiten "Molekül 1,1-Diäthoxy-äthylen,· wobei sich das 1,3-Diäthoxyanthrachinon durch Kondensation>unter Entfernung der beiden, Moleküle Äthylalkohol ergibt.

Nach dem. Schema (i) müßte ein 2-Halo gen-naphthochinone das einen Substituenten R beispielsweise in ₍7-Stellung des Naphthochinonringes trägt, ,ein 1,3-Diätnoxyanthrachinon ergeben, das diesen Substituenten R in 6-Stellung des Anthrachinonringes trägt, -jedoch nur insoweit, als das Schema (I), das für die nichtsubstituierten. Verbindungen von Mac Elvain gültig.ist, auch für die substituierten Verbindungen gilt, bei denen die Substitution keine Symmetrie am Ring erscheinen läßt.

Es wurde nun gefunden, daß man zur Herstellung von 1,3-Dihydroxvanthrachinonen der Formel

OH

worin R^ und R^, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, einen Hydroxylrest oder ein Halogenatom, R₂ und R , die gleich oder verschieden sein können,

_ 4 _
2 0 9811/1817

BADOHfGlNAL

M/11646

21U771

ein Wasserstoffatom, einen Hydroxylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und worin wenigstens ^! R^ von Ra verschieden ist, wenn R₂ gleich R^ ist, und R₂ von R-* verschieden ist, wenn R-, gleich Rl ' ist, ein 2-Halogen- ^; naphthochinon der Formel · ■ ^:

R₁

R,

worin X ein Halogenatom ist und die Reste R-, , Rp, R^ und R^ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Überschuß ; eines 1,1-Dialkoxyathylens.der Formel

0 -.A

CH₂ = C

0 - A

worin A einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, umsetzt. Diese Umsetzung erfolgt nach dem nachstehenden Schc-rna (ΙΓ):

- 0 -2 0 9 8 11/1817

M/11646

·< ■<■

ο: θ:

tr

Λ/

O ί + )

y=°

V *7/Τ·

α ο;

Il
CU .

\ν

O ι O

K <

ϋ -O—O

CM I ι —-

V O

' CVi

' - 6 20981 1/1817

2H4771

K/11646 - 7

"in einer ersten Stufe (Ha) erfolgt die Bindung eines !,l-Dialkoxy-äthylenmoleküls an das Kohlenstoffatom, das demjenigen "benachbart ist, das im 2-Halogen-naphthochinonring das Kalogenatom trägt, wobei sich eine bi-ionische' oder b'iradikalische Verbindung bildet: ·

In einer zweiten Stufe (Hb) reagiert ein zweites 1,1-Dialkoxyätliylenmolekül mit diesem Biradikal, wobei >. sich das entsprechende 1,3-Dialkoxyänthra'chinon unter Eliminierung eines Moleküls Halogenwasserstoffsäure und zweier Moleküle Alkanol bildet, dann entalkyliert. man.

Insbesondere, wenn man ein ·1,3-Dihydroxyanthrachinon erhalten will, das einen Substituenten in 6-Stellung des Anthrachinonringes trägt, verwendet man als Ausgangsverbindung ein 2-Halogennaphthochinon, das den gewünschten Substituenten in 6-Stellung und nicht in 7-Stellung des Naphthochinonringes trägt, wie- dies gemäß Schema (I) bei der Herstellung des 1,3-Diäthoxyanthrachinons nach Mac Elvain der Fall sein sollte.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäfjen substituierten 1,3-Dihydroxy-anthrachinone umfaßt daher die beiden folgenden Stufen:

(1) Cyclisierung von zwei Molekülen 1,1-Dialkoxyäthylen mit einem v/ie oben beschrieben asymmetrisch substituierten Molekül 2-Halogennaphthochinon, ,vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 150⁰C, wobei man das entsprechende 1,3-Dialkoxyanthrachindn erhält,

(2) Entalkylierung dieses 1,3-Dialkoxyanthrachinons, wobei man das entsprechende 1,3-Dihydroxyanthrachinon erhält.

- 7 - . 20981 1/1817

BAD ORIGINAL

! M/11646

; Wenn man ein in 5-Stellung unsubstituiertes 1,3,8-Trlhydroxy- _t i anthrachinon erhalten will, verwendet man als Ausgangsprodukt ^; ein 2-Halogen-5-halogen-8-hydroxy-naphthochinon und erhält : nach Beendigung der Stufe (1) das entsprechende 1,3-Dialkoxy- \ 5-halogen-8-hydroxy-anthrachinon. ·

..Man ersetzt das Verfahren gemäß S.tufe (2) durch eine Behandlung mit Jodwasserstoffsäure und oxydiert anschließend das An-thranol, das sich als Zwischenprodukt gebildet hat.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren hat eine große : Bedeutung, da es zur Herstellung eines 1,-3-Dihydroxy-, anthrachinons, das die oben definierten Substituenten R-, , Rp,

R-j und R^ aufweist, genügt, ein 1,1-Dialkoxyäthylen mit ! einem 2-Halogen-naphthochinon, das diese gleichen Substituenten

in den gleichen Stellungen bezüglich des Halogenatoms in : 2-Stellung aufweist, umzusetzend 'Auf diese Weise gelingt '■ die Herstellung von Verbindungen, die die Substituenten in : der gewünschten Stellung-und nur¹ in"dieser Stellung aufweisen.

Mit"diesem Verfahren kann man die Synthese einer großen Anzahl !natürlicher Chinone,, die die oben angegebene Struktur haben, leicht und mit erhöhter Ausbeute durchführen.

! Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet auch die Herstellung '. von neuen Verbindungen, die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, und unter denen man das

7-Methyl-l,3,5»8-tetrahydroxy-anthrachinon, das der erfindungsgemäßen allgemeinen Formel entspricht, worin R-i und R^ die Bedeutung OH, R₂ die Bedeutung H und R-* die Bedeutung CH-* besitzen,

anführen kann.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind wertvolle Zwischcn-. produkte für die Herstellung von Anthrachinonderivaten.

209811/1817

M/11646 ''■*'■-._

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, sie jedoch nicht beschränken. Die Teil- und Prozentangaben betreffen Gew.-Teile und Gew.-Prozente, die Temperaturangaben sind in ⁰C,

Beispiel 1

Herstellung von 1,3,5,e-Tetrahydroxy-ö-methyl-anthr'achinon

(l) Kondensation:

Herstellung von l^

anthrachinon. · ' ■ j

In einen Kolben, der mit einem Tropftrichter, einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet ist, gibt man eine Mischung , aus 0,01 Mol 2-Chlor-5,8~dihydroxy-6-methyl-l,4-naphthochinon in' 10 ml wasserfreiem Benzol und gibt tropfenweise unter Rühren i 0,05 Mol 1,1-Diäthoxy-äthylen zu. Die Reaktion erfolgt sofort und die Lösung färbt sich stark. · \

Man beläßt die Reaktionsmischung 1 Stunde bei gewöhnlicher | Temperatur und erhitzt sie anschließend 2 Stunden zum Rückfluß, j Man kühlt das Ganze ab,· entfernt braune Kristalle durch Abfiltrieren, wäscht sie mit Äther und kristallisiert sie aus Benzol um. Man erhält so
anthrachinon mit folgenden Analysenergebnissen:

C H

Berechnet 66,66 5,30 %

Gefunden · 66,23 . 5,33 %

F = 174 bis 175⁰C

Ausbeute 34 % ..... .,.

- 9 _ 209811/1817

I M/11646

j (2) Entäthylierung:

i ' ■ ■

: Herstellung von !^»^,S-Tetrahydroxy-e-methyl-anthrachinon.

, Man gibt unter Rühren 1 Gew.-Teil l,3-Diäthoxy-5,3-dihydroxy-I anthrachinon, das in Stufe (l).erhalten wurde zu einer 1 Lösung von 40 Gew.-Teilen Nitrobenzol und 10 Gew.-Teilen ' Aluminiumchlorid, wobei die Reaktionsmischung eine intensiv

■ * ο '

violette Färbung annimmt. Nachdem man 5 Stunden bei-80 C

; gerührt hat, schüttet man das Ganze in eine Mischung aus i 500 Teilen Wasser und Eis. Man entfernt das Nitrobenzol durch Extraktion mit Petrolather und erwärmt die Kutterlaugen auf 80⁰C. Man kühlt das Ganze ab und entfernt die braunen Kristalle durch Absaugen, trocknet sie an der Luft und kristallisiert sie aus Äthylalkohol um, wobei man ^; 1,3,5,e-Tetrahydroxy-o-methyl-anthrachinon oder'Katenarin erhält mit folgenden Analysenergebnissen:

F = 244 bis 246°C (F = 246°C " gemäß "Biochem. J. 35 (1941) I006") Ausbeute: 90 %. .-.,,.■ -

Beispiel 2

Herstellung von 1,3-, 5 _sS-Tetrahydroxy-y-methyl-anthrachinon. Man verfährt nach den Stufen" (l) und (2) gemäi3 Beispiel 1

und verwendet als Ausgangsprodukt 0,01 Mol 2-Brom-5,8-dihydroxy-7-methyl-naphthochinon, das man mit 0,05 Mol 1,1-Diäthoxyäthylen umsetzt. Man erhält in Stufe (1) 1,3-Diäthoxy-5,S-dihydroxy-y-methyl-anthrachinon, wobei -die Analysenergebnisse nach Umkristallisieren aus Toluol wie folgt sind: . .

- 10 209811/1817

M/llo46 flf

Schmelzpunkt 186 Ois 187⁰C
Ausbaute 47 %

C ■ -■ h' '

Berechnet: 66,66 5,30 %

Gefunden: ■ 65,91 5,15 %

Man erhält dann In Stufe (2) das l,3,5,8-Tetrahydroxy-7-methylanthrachinon mit einer Ausbeute von 90 % und folgenden Analysenergeonissen: ^% ·

F = 273 bis	274° C	-	C	,94	H	i
Analyse C-, <-	^H10°6		•62	,19	3
		63		3	,
Berechnet·				',52
G e 2. uj \ ü"3ii			₉43

Es handelt sich um eine neue Verbindung, deren Tetra-acetat einen Schmelzpunkt von 221⁰C hat.

Bei, spiel. 3 . . ·

Herstellung von 1,3,8-Trihydroxy-anthrachinon *

Man verwendet als Ausgangsprodukt 2-Brom-5-chlor-8-hydroxynaphthochinon, das nach dem Verfahren von "R.H. Thomson, J. Org. Chem. 13, 377 (1948)" hergestellt ist.

Man setzt 0,01 Mol dieser Verbindung mit,0,05 Mol 1,1-Diäthoxyäthylen gemäß Stufe (l) des Verfahrens gemäß Beispiel 1 um.

ilach Umkristallisieren aus einer Mischung von Benzol-und Petroläther erhält man 5-Chlor-l,3-diäthoxy-8-hydroxy-anthrachinon.

Analyse: CH

Berechnet · . - 62,34 ·' 4,35 %

Gefunden 62,72 4,26 %

209811/1817 -11-

F = 181 bis 182⁰C " ·

Ausbeute" 33 % . · ■ ·

■ Behandlung .mit Jodwasserstoff säure: '■ '

I In einen Kolben, der mit' Tropftrichter, einem Rührer und Γ i .einem Kühler ausgestattet ist,,' gibt man eine Mischung aus : 1 Gew.-Teil 5-Chlor-l,3-diäthoxy-8-hydroxy-anthrachinorij : 20 Gew.-Teilen Essigsäure·und 1*Gew.-Teil rotein Phosphor · . i und gibt 4 Gew.-Teile Jodwasserstoffsäure mit einer Dichte ^τ P ^; von 1,57 zu. Man erhitzt das Ganze. 5. Stuiiden zum Rückfluß _; und schüttet die Reaktionsmischung nach- Abkühlen in 200 . Gew.-Teile Wasser und Eis. Man läßt einige Stunden ruhen,

■ entfernt den gebildeten Niederschlag durch Absaugen und ; " ! trocknet ihn an der Luft. "Man extrahiert die kristalline i Masse mit Chloroform und dampft die erhaltenen Extrakte ;

■ bis zur Trockne ein. _; "' :

I·Oxydationsbehandlung: ■ ' ' ■ ]

j Man oxydiert den oben erhaltenen Rückstand mit einer gleichen

■ Gewichtsmenge Chromsäureanhydrid, enthalten in 50 Gew.-Teilen

J Essigsäure, 30 Minuten lang bei einer Temp, von 60⁰C. Man erhält I eine dunkelbraune Lösung, zu derm man 500 Gew.-Teile Wasser gibt und die man mit Chloroform extrahiert. Nach Konzentrieren und Abkühlen der Lösung trennt man die Kristalle durch : Abfiltrieren ab und kristallisiert sie aus Äthylacetat um, wobei man in einer Ausbeute von 85 % 1,3,8-Trihydroxyanthrachinon in .Form von braun-οrangen Plättchen erhält. F = 287°C (F = 287⁰C nach· W.K-. Anslow, Jv Breen und H. Raistrick, J. Chem. Soc. 1940, 427.) ' ' ■

- 12 -

20981 1/1817

Herstellung von 5-Chlor-l,3-dimethoxy■-8-hydroxy-anthrachinon.

Man arbeitet gemäß Beispiel 3 und ersetzt das 1,1-Diäthoxyäthylen durch 1,1-Dimethoxyäthylen. Die erhaltene Verbindung ' liegt in F,orm von orgängefarbenen ;Kristallen vor, F = 244°C.

	C	H
Berechnet	60,30 ..	3,40
Gefunden	• " 60,54	3,79

m/11646 4% 214 A 7

Beispiel '4 , ·

Herstellung von l^jS-Trihydroxy-ö-methyl-anthrachinon oder . Emodin " . · ,-

■ Man arbeitet wie in Beispiel 3',· aber verwendet "als Ausgangs- ! produkt 0,01 Mol 2-Brom-3-Chior-6-methyl-8-hydroxy-naphtho-- ^: chinon. Man erhält nach Stufe, (l) ljS-Diäthoxy-S-chlor- , ^: ö-methyl-e-hydroxy-anthrachinon, das man gemäß Beispiel 3 ^: mit Jodwasserstoffsäure· behandelt und oxydiert. Nach . Umkristallisieren aus Essigsäure erhält man mit einer Ausbeute : von 00 % das l,3r8-Trihydroxy~6-methyl-anthrachinon in Form = von orangefarbenen Kristallen, mit einem F = 256⁰C ! (F = 256 bis 257⁰C nach R. Eder und C. Widmer, HeIv. Chim. Acta 6 (1923) 966. )'

Beispiel 5 i

- 13 -

209811/1817

ORIGINAL INSPECTED

Analyse C-, rH--, ClO,- ' ' i

Μ/11646 · TV

Beispiel 6 , - ■ · ί

ί Herstellung von l,4-DihydFOxy-5,7-&Lmethoxy-2-rüethyl-' anthrachinon. - ·

Man .arbeitet gemäß Beispiel 1 und ersetzt das l',l-Diäthoxyäthylen durch 1,1-Dimethoxyäthylen. Die erhaltene Verbindung liegt in Form von ziegelroten Kristallen vor, F = 212°C. »

i- B e i spi e L

Man stellt folgende Lösung her: . ' '

!^^,ö-Tetrahydrqxy-y-methylanthrachinon 0,10 g

Ammoniumlaurylsulfat . "... . 0,70 g

'Wasser soviel wie erforderlich für 100,00 g

Diese Lösung wird auf zu 100 % weißes Haar 25 Minuten lang bei einer Temperatur von 40⁰C aufgebracht, wonach das Haar gespült, shampooniert, erneut gespült und getrocknet wird. Die so erhaltene Färbung des Haares ist hell rosa.

Beispiel 8- ; ■

Man stellt folgende Lösung her:

5,8_rDihydroxy-l,3-iaethoxy-7-methylanthrachinon 0,09 g Ammoniumlaurylsulfat j 0,70 g

Wasser soviel wie erforderlich für · ; 100,00 g

' Bringt man diese Lösung bei e.iner Temperatur von 40⁰C 25 Minuten lang auf zu 100 % weißes Haar auf, so erhält man nach Spülen, * : Shampoonieren, erneutem Spülen und Trocknen des Haares eine .. j

violette Färbung. ""'"'"["

^209811/1817

M/11646 W

Beispiel 9

Man stellt folgende Lösung her: ·

5',8-Dihydroxy-l,3-diäthoxy-7-methylanthrachinon' . ■ 0,09 g

Ammoniumlaurylsulfat 0,70 g

Wasser soviel wie erforderlich fur 100,00 g

Bringt man diese Lösung bei einer Temperatur von 40° C 25 Minuten lang auf zu 100 % weißes Haar auf, "so erhält man nach Spülen, j Shampoonieren, erneuten Spülen und Trocknen des Haares eine ; grau-violette Färbung. . ■· . ' \

ν j

Beispiel 10 .... '·■

Man stellt folgende Lösung her: " ■

: •S-Chlor-l^-dimethoxy-e.-hydroxy-anthrachinon .. ■ 0,10 g ; Ammoniumlaurylsulfat _: 0,70 g

Wasser soviel wie erforderlich für 100,00 g ■

Bringt man diese Lösung bei einer Temperatur von 40°C 25 Minutenlang auf zu 100 % weißes Haar auf, so erhält man nach Spülen, '■ Shampoonieren, erneutem Spülen und'Trocknen des Haares eine . ; ' • blaßgelbe Färbung.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind,- wie oben bereits erwähnt, wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Anthra-

; chinonderivaten und insbesondere von- Anthrachinonfarbstoffen

'der anmeldungsgemäßen Formel

- 15 209 811/1017

■'M/11646

- >i * .0 /OH(OA)

OH(OA)

worin die Substituenten R₁ oder R^ in an sich bekannter Weise i durch einen substituierten Aminrest ersetzt sind.

ι -

. Beispiele derartiger Anthra'chinonderivate sind 2-(ß-Diäthyl-I aminoäthyl.)-aminoanthrachinon und 1-γ-Aminopropylamino-4-j hydroxy-anthrachinon.

^! Die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind ! außerdem auch als solche bei der Färbung von Haaren ver-• wendbar.

- 16-209811/1817

Claims

M/11646

!Patentanspruch, e

Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dihydroxyanthrachinoneni Formel . · ' I

OH

worin R-^ und R^, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, einen Hydroxylrest oder ein Halogenatom, R₂ und R-zi die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, einen Hydroxylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten und worin wenigstens R-j_ von R^ verschieden ist, wenn R₂ gleich R-* ist, oder R₂ von R* verschieden ist, wenn R₁ gleich R^ ist, dadurch

gekenn2eich|iet, daß man j_._-_'

(l) in Anwesenheit eines geeigneten wasserfreien Lösungsmittels ein 2-Halogen-naphthochinon der Formel

v/orin X ein Halogenatom bedeutet und die Reste R-^-R₂, R^ und R/j_ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 150⁰C, mit einem

- 17 -

209811/1817

ORIGINAL INSPECTED

M/11646

Überschuß eines 1,1-Diäikoxyäthyiens der Formel

. p

^₀-A.

worin A einen Alkylrest mitl bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, umsetzt, wobei man das entsprechende 1,3-Dialkoxyanthrachinon erhält, und

(2) dieses i,3-Dialkoxyanthrachinoh entalkyliert.

2* Verfahren gemäß Anspruch Ij dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von ^-Halogen-naphthochinon und Wasserfreiem Lösungsmittel zu 1,1-Dialkoxyäthylen gibt, ! die Reaktionsmischung ruhenläßt, 2 Stunden zum Rückfluß ! erhitzt, abkühlt, die gebildeten Kristalle entfernt, wäscht und aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert.

j 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzei co

daß man 5 Äquivalente 1,1-Dialkoxyäthylen und 1 Äquivalent ! 2-Halogen-naphthochinon verwendet. '

: 4. Verfahren gemäß Anspruch-1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, j \ daß man wasserfreies Benzol als wasserfreies Lösungsmittel j ! in 'Stufe (l) des Verfahrens gemäß Anspruch 1 verwendet. ^: '■

5. ■ Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet» daß man als 1,1-Dialkoxyäthylen das 1,1-Diäthoxyäthylen verwendet.

- 18 2 0 9811/1817 ' .

INSPECTED

¹M/^ -/* 2U4771

iM/llo46

j 6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entalkylierung des 1,3-Dialkoxyanthrachinons ^: durch eine Behandlung in der Wärme, vorzugsweise bei einer. : Temperatur von 50 bis 120⁰C, ■'in Anwesenheit eines-Über-Schusses an Aluminiumchlorid in Nitrobenzol unter Rühren durchführt, die Reaktionsmiscfrung in eine Mischung von Eis und Wasser schüttet, die Mutterlaugen konzentriert, die geibildeten Kristalle abtrennt und'aus einem geeigneten Lösungs-'·-mittel umkristallisiert. .

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung, eines in 5-Stellung, unsubstituierten 1,3,8-Trihydroxy-. anthrachinons aus einem 2-Halogen-5-halogen-8~hydroxynaphthochinon, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Stufe (l) : gemäß Anspruch 1, das entsprechende erhaltene 5-Halogen-l,3-

dialkoxy-8-hydroxy-anthrachindn in Gegenwart von "rotem Phosphor ; und Jodwasserstoffsäure in einem geeigneten Lösungsmittel, !gegebenenfalls unter Rückfluß, auf eine Temperatur von 80 bis. ^l: 15Q°C erhitzt, das erhaltene. Anthranol abtrennt, umkristalli- '. siert und einer Oxydationsbehandlung unterwirft.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydationsbehandlung mit Chromsäurearihydrid in einem inerten Lösungsmitte.1 bei einer Temperatur von 40 bis 100⁰C, vorzugsweise bei 60°C, durchführt, Wasser zugibt, diese Lösung mit Chloroform extrahiert, konzentriert und das Produkt in Form von Kristallen abtrennt, die man aus einem geeigneten . Lösungsmittel umkristallisiert. ■■- - · - - · ■ .

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Lösungsmittel Benzol, Xylol, Toluol, Cyclohexan oder Ligroin verwendet wird.

- 19 209811/1817

M/11546

21U771

10. Verfahren genäß einem der Ansprüche 7 "bis Z, dadurch gekennzeichnet, daß man als ^-Halogen-S-halogen-e-hydroxyanthrachinon das Z-Kalogeri^-chlor-S-hydroxy-anthrachlnon

verwendet.

Ll. Neue l,3-Dihydro:xiy-anthrachinonverbindungen der

ν/οrin R--. einen Alkylrest mit 1 bis k Kohlenstoffatomen "bedeutet.

- 20 -

209811/1817

ORIGINAL