Verfahren znr Darste1limg von Alkyläthern der Amino-f-oxyanthraeliinone. Es ist bekannt, Amino-ss-oxyanthrachi- none durch Erhitzen der wässerig- oder alko- holisch-alkalischen Lösung mit Alkylierungs- mitteln, wie Dialkylsulfaten oder Alkyl- jodiden,
zu alkylieren. Man erhält jedoch nach dieser Arbeitsweise unbefriedigende Ausbeuten an Alkylierungsprodukten.
Es wurde nun gefunden, dass die Amino- ss-oxyanthrachinone sich durch Behandeln mit Alkylierungsmitteln in Gegenwart von basisch wirkenden Verbindungen der Alkali- oder Erdalkalimetalle einschliesslich des Mag nesiums mit guter Ausbeute alkylieren las sen, wenn man die Umsetzung in einem Ge misch von Wasser und Betonen, die in Was ser löslich sind, wie Aceton, Methyläthyl- keton, Diäthylketon, Cyclohexanon usw.,
vor nimmt.
Die auf diese Weise technisch leicht er hältlichen Aminooxyanthrachinonalkyläther sind wertvolle Zwischenprodukte'für die Dar stellung von Farbstoffen und zum Teil selbst wichtige Farbstoffe, insbesondere für Acetyl- cellulosefasern. Beispiel <I>1:</I> Zu einer Mischung aus 5 Teilen 1-Amino- 2-oxyanthrachinon, 50 Teilen Aceton und einer Lösung von 1,4 Teilen caleinierter Soda in 9 Teilen Wasser lässt man bei Siedetempe ratur langsam 3. Teile Dimethylsulfat trop fen.
Man hält 1 Stunde lang im Sieden und saugt den gebildeten Äther nach dem Er kalten ab. Man wäscht. ihn mit verdünnter Natronlauge und Wasser. In analoger Weise kann man unter Anwendung von Methyl- äthylketon, Diäthylketon oder Cyclohexanon arbeiten.
Der erhaltene Körper schmilzt bei 22(l bis 222 C. Er unterscheidet sich vom 1-Amino- 2-oxyanthrachinon durch seine L nlöslich- keit in Alkalien und seine nicht mehr rot- violette, sondern blauviolette Lösungsfarbe in Schwefelsäure mit einem Gehalt von 70 an Schwefeltrioxy d. Er färbt Acetatseide leuchtend orange. Den gleichen Farbstoff erhält man bei Verwendung von Jodmethyl statt Dimethylsulfat.
Verwendet man statt des Dimethylsul- fates Diäthylsulfat, so erhält man ein Pro dukt, das Acetateside etwas rotsichtiger orange färbt.
Beispiel <I>2:</I> 5 Teile 1-Amino-2-oxyanthrachinon wer den mit 60 Teilen Aceton, 20 Teilen 10 % iger Natronlauge und 7,5 Teilen p-Toluolsulfo- säuremethylester gemischt und 10 Stunden lang unter Rückflusskühlung gekocht. Der nach dem Erkalten abgesaugte Äther ist mit dem Produkt des Beispiels 1 identisch.
Beispiel <I>3:</I> 10 Teile 1-Amino-2. 4-dioxyanthrachinon werden mit 100 Teilen Aceton, sowie mit einer Lösung von 2,6 Teilen calcinierter Soda in 18 Teilen Wasser versetzt und zum Sieden erhitzt. Innerhalb einer halben Stunde lässt man 5 Teile Dimethylsulfat zulaufen und kocht weitere \? Stunden. Nach dem Erkalten saugt man den gebildeten Äther ab und wäscht mit verdünnter Natronlauge und Wasser.
Der erhaltene Körper lässt sich aus Eis essig umkrista,llisieren. Er schmilzt bei 221 bis 226 C. Im Gegensatz zu dem in ver dünnter Natronlauge mit violettroter Farbe leicht löslichen Ausgangsstoff ist er in ver dünnter Natronlauge schwerlöslich, mit violetter Farbe. In kalter verdünnter Soda lösung ist er unlöslich, während sich der Ausgangsstoff rot löst. Der Äther färbt Acetatseide in kräftigen, leuchtend gelbroten i öüen.
Beispiel Zu 10 Teilen 1-Ami#.io-1,2-dioxyanthra- chinon, die mit 200 Teilen Aceton und 6 Tei len Dimethylsulfat versetzt sind, wird all rnählich bei der Siedetemperatur der Mi schung eine Lösung von 2,6 gr Ätzkali in 10 Teilen Wasser getropft. Man hält 1 Stunde lang im Sieden, lässt dann erkalten und saugt ab. Der Niederschlag wird mit kalter ver dünnter Sodalösung gewaschen, bis diese farblos abläuft.
Der erhaltene Körper ist in siedendem Eisessig schon löslich und kristallisiert dar aus in rotvioletten Nadeln vom Fp. <B>283</B> bis 284' C. Er ist in kalter verdünnter Soda lösung unlöslich, in warmer verdünnter Scda- lösung bezw. verdünnter Natronlauge schwer löslich mit rotvioletter Farbe, während sich das Ausgangsmaterial mit rotvioletter Farbe leicht löst. Er färbt Acetatseide violettret.
Beispiel <I>5:</I> 5 Teile 1.4-Diamino-2-oxyanthra,chinon werden in 50 Teilen Aceton und 9 Teilen 15 %iger Soclalösung zum Sieden erhitzt und während des Siedens allmählich mit 3 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Nach 2-stündigem Kochen lässt man erkalten und saugt den violettschwarzen kristallinischen Nieder schlag ab. Die Alkylierung lässt sich auch bei Zimmertemperatur ausführen.
Der erhaltene Körper ist in Acetoiri leicht, in Benzol schwer und noch schwerer in Lig- roin löslich. Er unterscheidet sich von dem Ausgangsmaterial durch seine ITnlöslichkeit in Alkalien. Aceta.tseide wird von dem Äther kräftig, leuchtend violettrot gefärbt.
<I>Beispiel 6:</I> 9 Teile 1.4-Di(monomethylaminö)-5.6- dioxyanthrachinon und 9 Teile Dimethylsul- fa.t werden in 1-80 Teilen Aceton zum Sieden erhitzt und während des Siedens allmählich mit 26 Teilen 30 % iger Kalilauge versetzt. Nach 2-stündigem Kochen lässt man erkalten, saugt ab und @wä.scht zuerst mit verdünnter Natronlauge, dann mit Wasser aus.
Der erhaltene Körper bildet ein dunkel blaues Pulver, das aus Eisessig in spitzen blauen bronceglänzenden Nadeln krisialli- siert. Es ist in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe löslich und löst sich nicht in kalter verdünnter Natronlauge im G egen- ,satz zu dem in kalter verdünnter Natron lauge mit grünblauer Farbe leicht lösliche, Ausgangsmaterial. Es färbt Acetatseide blaugrün.
<I>Beispiel</I> !: 10 Teile 2-Amino-3-oxyanthrachinon wer den mit 200 Teilen Aceton und 10 Teilen Dimethylsulfat versetzt, worauf man bei Siedetemperatur allmählich eine Lösung von 8,8 Teilen Ätzkali in 20 Teilen Wasser, zu fliessen lässt. Man hält eine Stunde lang im Sieden und saugt nach dem Erkalten ab.
Während Natronlauge das Ausgangs material karminrot löst, ist das erhaltene Pro dukt darin unlöslich. Es löst sich in konzen trierter Schwefelsäure orangegelb. Aus Eis essig kristallisiert es in gelbroten Nadeln vom Fp. 261-263 C. Es färbt Acetatseide orange.
<I>Beispiel</I> 10 Teile 1-Amino-2-oxyanthrachinon wer den in 120 Teilen Aceton mit 40 Teilen 10%iger Natronlauge und 10 Teilen p Toluolsulfonsäuremethylester versetzt und 6 Stunden lang unter Rückfluss gekocht. Man saugt den hierbei gebildeten Farbstoff nach dem Erkalten ab und wäscht ihn mit ver dünnter Natronlauge und Wasser aus. Er ist mit dem Produkt nach Beispiel 1 identisch.
<I>Beispiel 9:</I> 5 Teile 1-Amino-2.4-dioxyanthrachinon werden mit 50 Teilen Aceton und einer Lö sung von 1,3 Teilen Soda in 9 Teilen Wasser gemischt. Die Mischung wird zum Sieden er hitzt und dann allmählich mit 3,1 Teilen Di- äthylsulfat versetzt. Nacheinstündigem Ko.- ehen kühlt man die Lösung stark ab und saugt den Farbstoff ab. Er färbt Acetatseide wesentlich blaustichiger rosa als das Produkt nach Beispiel 3.
<I>Beispiel 10:</I> 5 Teile 1.4-Diamino-2-oxyanthrachinon werden in 5'0 Teilen Methyläthylketon sus pendiert, nach Zugabe von 10 Teilen<B>1</B>0 % iger Natronlauge zum Sieden erhitzt und allmäh lich mit 3 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Man kocht 1 Stunde lang unter Rückfluss und saugt nach dem Erkalten den Farbstoff ab. Dieser ist mit dem Produkt nach Beispiel 5 identisch.
<I>Beispiel 11:</I> 10 Teile 1 . 4-Diamino-2-oxyanthrachinon werden in 100 Teilen Aceton mit 20 Teilen 10 % iger Natronlauge versetzt, darauf werden 6 Teile Dimethylsulfat langsam zugegeben. Man rührt 12 Stunden lang bei gewöhnlicher Temperatur und saugt den gebildeten Farb stoff ab. Er ist mit dem Produkt nach Bei spiel 5 identisch. <I>Beispiel 12:</I> 5 Teile 1-Amino-2-oxyanthrachinon werden in 50 Teilen Aceton mit 1 Teil Magnesium oxyd und nach Erhitzen bis zum Sieden all mählich mit 3 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Nach 2-stündigem Kochen lässt man erkalten und saugt den Farbstoff ab.
Man befreit ihn mit verdünnter warmer Salzsäure von dem Magnesiumoxyd und wäscht ihn mit verdünn ter Natronlauge aus. Der Farbstoff ist iden tisch mit dem nach Beispiel 1. <I>Beispiel 13:</I> 1.0 Teile 1-Amino-2. 4-dioxyanthrachinori werden in 40 Teilen Cyclohexanon mit 5 Tei len caloinierter Soda, gelöst in 13 Teilen Wasser, versetzt. In die Mischung werden bei 60 C allmählich 7 Teile Dimethylsulfat ein gerührt. Nach 1-stündigem Rühren bei 60 C lässt man erkalten und saugt den Farbstoff ab. Er ist mit dem Farbstoff nach Beispiel 3 identisch.