CA3037434C - Derives d'acide sulfamique et procedes pour leur preparation - Google Patents

Derives d'acide sulfamique et procedes pour leur preparation

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Abstract

Des procédés pour la préparation de dérives d'acide sulfamique, par exemple, des dérives halogènes et leurs sels, métalliques ou organiques, sont décrits. Le présent document décrit aussi les dérives d'acide sulfamique acide ainsi prépares et leurs usages, par exemple, dans des compositions d'électrolytes dans des applications électrochimiques.

Description

CA 03037434 2019-03-18 WO 2018/072024 PCT/CA2017/051244 DÉRIVÉS D'ACIDE SULFAMIQUE ET PROCÉDÉS POUR LEUR PRÉPARATION DEMANDE RELIÉE La présente demande revendique la priorité, sous la loi applicable, de la demande provisoire américaine no 62/410,139 déposée le 19 octobre 2016, le contenu de laquelle est incorporé ici par référence dans son intégralité et à toutes fins. DOMAINE TECHNIQUE Le domaine technique se réfère généralement aux procédés de préparation de dérivés d'acides sulfamiques, par exemple, de dérivés halogénés et leurs seuls, incluant des liquides ioniques. Le domaine technique se réfère aussi à ces dérivés d'acide sulfamique et à leur utilisation dans des électrolytes pour des applications en électrochimie. CONTEXTE Certains dérivés d'acide sulfamique, en raison de leurs propriétés uniques, ont gagné de l'importance dans des applications électrochimiques. Des exemples de tels composés incluent le bis(fluorosulfonyl)amide, le N- fluorosulfonyl(trifluoromethanesulfonyl)amide et leurs sels, en particulier leurs sels de lithium (communément appelés LiFSI et LiFTFSI). Leurs propriétés uniques incluent une bonne solubilité, une stabilité électrochimique et une capacité à abaisser la viscosité et la température de fusion des liquides ioniques, c'est-à-dire lorsque ces fluorosulfonylamides sont utilisés comme anions dans des liquides ioniques (voir US 6,365,301, US 5,874,616, et US 2011/007086). Des méthodes connues pour leur préparation comprennent la réaction d'acides halosulfuriques avec des isocyanates, sulfinylamines et phosphazènes. Cependant, ces méthodes prennent beaucoup de temps, nécessitant généralement des temps de réaction de plus de 20 heures pour assurer une bonne conversion. La réaction de différents amides avec du pentachlorure de phosphore donnant des trichlorophosphazènes, qui peuvent ensuite être réagis avec divers acides pour produire de nouveaux amides disubstitués, en particulier le bis(fluorosulfonyl)amide et le N- fluorosulfonyl-(trifluoromethanesulfonyl)amide ont été précédemment décrits (voir R. Appel et al., Chem. Ber. 1962, 95, 625-626; W. Haubold et al., Z. Anorg. Allg. Chem 1 CA 03037434 2019-03-18 WO 2018/072024 PCT/CA2017/051244 1967, 352, 113-121; V. H. W. Roesky et al., lnorg. Nucl. Chem. Lett. 1971, 7, 171-175; et K. Xu et al., lnorg. Chem. Comm. 1999, 2, 261-264). Le principal inconvénient de ceux-ci est l'utilisation de composés du phosphore hautement corrosifs et toxiques et la séparation obligatoire des produits désirés de leurs sous-produits. R. Appel et al., Chem. Ber. 1962, 95, 1753-1755; R. Appel et al., Chem. Ber. 1964, 97, 849-851; et le brevet américain no 8,134,027, ont décrit des réactions d'acides avec l'isocyanate de chlorosulfonyle. Les produits obtenus sont des amides substitués avec des groupements chlorosulfonyles. Cependant, des temps de réaction prolongés, c'est- à-dire plus de 24h dans certains cas, sont nécessaires pour la complétion de ces réactions. La réaction d'amides avec le S02C12 et l'acide chlorosulfonique génère typiquement des amides substitués par des groupements chlorosulfonyles, et ce, aussi après 24 heures sous reflux (voir M. Beran et al., Z. Anorg. Allg. Chem., 2005, 631, 55-59; M. Beran et al., Polyhedron 2010, 29, 991-994; et la demande de brevet chinoise no 10174724). La demande de brevet américaine publiée sous le no 2011/0070486 décrit la préparation du N-fluorosulfonyl(trifluorométhanesulfonyl)amide par l'acylation de trifluorométhanesulfonimide de potassium avec l'anhydride fluorosulfonique non commercialement disponible. Le brevet américain no 5,874,616 décrit la préparation, à basses températures, de N-fluorosulfonyl-(trifluorométhanesulfonyl)amide par l'acylation du trifluorométhanesulfonylamide en utilisant le très toxique fluorure de sulfuryle, rendant la méthode inappropriée lorsqu'une production à plus grande échelle est envisagée. D'un autre côté, l'acylation de l'acide sulfamique a aussi été utilisée pour préparer divers acides N-sulfonyl sulfamiques (voir Scozzafava, A. et al., J. Enz. lnhib., 2000, 15(5), 443-453). Cependant, la publication ne raporte que la préparation d'acide sulfamique substitué et de quelques sels. Toutes les méthodes peécédemment mentionnées nécéssitent de longs temps de réaction, et ne sont donc pas adaptés à une production rentable. La sulfonation d'amides non-halogénés (plus réactifs) avec le complexe pyridinium- trioxyde de soufre a aussi été décrite dans P. Baumgarten, et al., Berichte d. D. Chem. Gesellschaft (A and B Series) 1931, 64, 1582-1588. D'autres complexes de trioxyde de 2 CA 03037434 2019-03-18 WO 2018/072024 PCT/CA2017/051244 soufre ont aussi été préparés et utilisés dans des sulfonations, tels que ceux examinés dans Gilbert, E.E., Chem. Rev., 1962. 62(6): p. 549-589. Un groupe a aussi étudié la préparation de divers dérivés d'acide sulfamique par la sulfonation d'amines et d'amidosulfates en utilisant des complexes de trioxyde de soufre (voir Kanetani, F. et al., Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi (J. Synth. Org. Chem. (Japan)), 1974. 32, p. 460-466., et Kanetani, F. et al, Bull. Chem. Soc. Jap., 1974. 47(11), p. 2713-2716). La transformation subséquente de ces dérivés en dérivés halogénés d'acide sulfamique n'a pas été décrite. La préparation de chlorures de sulfonyle à partir de sels d'acide sulfonique est connue des chimistes organiciens (par exemple, voir Bôgemann, M. et al., eds. Schwefel-, Selen-, Tellur-Verbindungen. Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl), 4. Auflage, ed. E. Müller. Vol. IX. 1955, Georg Thieme: Stuttgart, pp 391-394, 561-597; Vogel, A., Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry. 5111 ed1989, London: Longman Group, Ltd., pp 1284; et Blotny, G., Tetrahedron Letters, 2003. 44(7): p. 1499- 1501). La préparation de fluorures de sulfonyle a aussi été décrite dans Olah, G. et al., J. Org. Chem., 1961. 26(1): p. 237-238.; Olah, G.A. et al., Synthesis, 1973: p. 487- 488.; Olàh, G. et al., Chem. Ber., 1956. 89(4): p. 862-864; et Olah, G.A., et al., J. Org. Chem., 1979. 44(22): p. 3872-3881. Plusieurs composés ont également été préparés à partir de fluorures de soufre (voir Hudlicky, M., Org. Reactions, 1988. 35: p. 513-637). Par conséquent, il est hautement souhaitable de développer un procédé amélioré pour la production de dérivés d'acide sulfamique. SOMMAIRE Selon un aspect, ici est décrit un procédé pour la préparation d'un dérivé d'acide sulfamique, ou d'un sel de celui-ci et d'un ou plusieurs cation(s) métallique(s) ou organique(s). Par exemple, le dérivé d'acide sulfamique est défini selon la Formule I: 00 R- , \ \ R- R1 3 CA 03037434 2019-03-18 WO 2018/072024 PCT/CA2017/051244 Formule I dans laquelle, R1 est choisi parmi un hydrogène et les groupements 01-024a1ky1e linéaire ou ramifié, 06- Cioaryle ou 05-010hétéroary1e, les groupements alkyle, aryle et hétéroaryle étant éventuellement halogénés, ou R1 et l'atome d'azote adjacent forment ensemble un sel dans lequel l'atome d'azote est chargé négativement (anion) et R1 est (M)ii n ou X ; R2 est choisi parmi un hydrogène, cyano, sulfonyle, chlorosulfonyle, fluorosulfonyle, chlorocarbonyle, fluorocarbonyle, 01-024a1kanoy1e linéaire ou ramifié éventuellement halogéné, aryloyle éventuellement halogéné, hétéroaryloyle éventuellement halogéné, C1-024a1kane5u1f0ny1e linéaire ou ramifié éventuellement halogéné, arylsulfonyle éventuellement halogéné, et hétéroarylsulfonyle éventuellement halogéné; R3 est choisi parmi OH, F, Cl, O(M)ii, 0-X , et C1-024a1c0xy linéaire ou ramifié éventuellement halogéné; est un cation d'un métal, dans lequel M est un métal et n est un nombre entier de 1 à 4, par exemple, M est Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Cu, Sc, Y, Fe, Co, Ni, Ti, Sn, V, Cr, ou Mn, par exemple, M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Sc, et Ti, par exemple M est un métal alcalin, un métal alcalino- terreux, ou l'aluminium, ou M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, et Ba, et n est 1 ou 2; et X+ représente un cation organique, par exemple, choisi parmi ammonium, alkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium, tétraalkylammonium, 1,3- dialkylimidazolium, N-alkylpyrrolidinium, N- alkylpipéridinium, trialkyloxonium, trialkylsulfonium, tétraalkylphosphonium, et ainsi de suite; le procédé comprenant les étapes de: i) mise en contact d'un composé de formule : R2 NH avec une source de trioxyde de soufre et une amine tertiaire et chauffage à une température située entre environ 50 C et environ 300 C; et 4 CA 03037434 2019-03-18 WO 2018/072024 PCT/CA2017/051244 ii) conversion éventuelle du produit obtenu à l'étape (i) pour produire un composé de Formule I. Il est entendu que lorsque le composé ci-dessus, ou tout autre composé décrit dans le présent document, est sous forme de sel, alors le rapport de l'anion au cation est entendu comme visant l'électroneutralité du composé (par exemple, deux dérivés d'acide sulfamique de charge -1 peuvent être nécessaires lorsqu'un cation magnésium Mg2+ est utilisé de cation, de même deux cations lithium (+1) peuvent être combinés à un dianion d'un dérivé d'acide sulfamique). Selon un mode de réalisation, la source de trioxyde de soufre est choisie parmi le S03 (le trioxyde de soufre lui-même) et ses oligomères et polymères; le H2504 (acide sulfurique); H25207 (acide disulfurique) et d'autres acides polysulfuriques et leurs sels; CI503H (acide chlorosulfonique) et ses sels; le FSO3H (acide fluorosulfonique) et ses sels; le complexe S03-ammoniac (acide sulfamique); les complexes de trioxyde de soufre avec des amines organiques; les complexes de trioxyde de soufre avec d'autres composés organiques tels que dioxane, thioxane, diméthylformamide; et les acylsulfates, ces derniers étant générés par l'introduction de S03 dans des acides carboxyliques secs, par exemple, le sulfate d'acétyle (CH3C(0)0503H). Dans un autre mode de réalisation, la source de trioxyde de soufre et l'amine tertiaire sont ajoutés ensemble sous forme de complexe, et l'amine tertiaire est choisi parmi les composés suivants : triméthylamine, triéthylamine, tripropylamine, tributylamine, diisopropyléthylamine, pyrrolidines et morpholines substituées par un N- alkyle, pyridine, picoline, lutidine, quinoline, N,N-diméthylaniline, et d'autres amines. Par exemple, le complexe est choisi parmi les complexes pyridine-trioxyde de soufre, triméthylamine- trioxyde de soufre et triéthylamine-trioxyde de soufre. Dans un autre mode de réalisation, l'étape (i) comprend le chauffage à une température située entre environ 100 C et environ 250 C, ou entre environ 150 C et environ 220 C, par exemple, sur une période de moins de 10 heures, moins de 4 heures, ou moins de 1 heure. Selon un mode de réalisation, l'étape (i) est effectuée sans addition de solvant. Selon un autre mode de réalisation, le procédé comprend l'étape (ii) laquelle inclut la mise en contact du produit obtenu à l'étape (i) avec une base métallique. Par exemple, la base métallique est choisie parmi les hydroxydes métalliques, les alkoxydes métalliques, les organométalliques et les réactifs de Grignard, ledit métal étant choisi 5 CA 03037434 2019-03-18 WO 2018/072024 PCT/CA2017/051244 parmi les métaux alcalins, métaux alcalino-terreux, et l'aluminium, par exemple, la base métallique est un hydroxyde d'un métal. Dans un autre mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape de traitement du produit de l'étape (i) ou de l'étape (ii) avec un acide fort ou le passage d'une solution de celui-ci à travers une résine échangeuse d'ions acides. Par exemple, l'acide fort est choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, et l'acide trifluorométhanesulfonique. Dans un autre mode de réalisation, le procédé comprend l'étape (ii) laquelle inclut la mise en contact du produit obtenu à l'étape (i) avec un agent de chloration. Par exemple, l'agent de chloration est choisi parmi les chlorures d'acides inorganiques et organiques, tels que PCI5, POCI3, S0Cl2, CIS03H, 000I2, CICOCOCI, chlorures de soufre, chlorure cyanurique, chlorure d'acétyle, chlorure de trifluoroacétyle, chlorure de méthanesulfonyle, chlorure de trifluorométhanesulfonyle, chlorure de benzoyle, (trichlorométhyl)benzène, chlorure de benzènesulfonyle, chlorure de toluènesulfonyle et similaires, par exemple, l'agent chlorant est S00I2, 000I2, ou CICOCOCI. Dans encore un autre mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape de mise en contact du produit obtenu à l'étape (ii), après chloration, avec un agent de fluoration. Par exemple, l'agent de fluoration est choisi parmi les sels de fluorure ou de bifluorure d'hydrogène (comme un sel d'ammonium, de sodium, de potassium, ou de césium, par exemple, KF ou KHF2), et un sel complexe d'amines et d'acide fluorhydrique (tel que les polyhydrofluorures de pyridinium ou de triéthylammonium). Dans un autre mode de réalisation, le procédé comprend l'étape (ii) laquelle inclut la mise en contact du produit obtenu à l'étape (i) avec un agent fort de fluoration. Dans un autre mode de réalisation, l'agent de fluoration est choisi parmi les fluorures d'acides inorganiques et organiques réactifs, tels que PF5, POF3, SOF2, FSO3H, 00F2, F0000F, hexafluorophosphates organiques et inorganiques, hexafluorosilicates, tétrafluoroborates, tétrafluorure de soufre et des dérivés organiques (comme le trifluorure de diéthylaminosulfure (DAST) et le trifluorure de morpholinosulfure), fluorure cyanurique, fluorure d'acétyle, fluorure de trifluoroacétyle, fluorure de méthanesulfonyle, fluorure de trifluorométhanesulfonyle, fluorure de benzoyle, (trifluorométhyl)benzène, fluorure de benzènesulfonyle, fluorure de toluènesulfonyle et similaires. 6 CA 03037434 2019-03-18 WO 2018/072024 PCT/CA2017/051244 Selon un autre aspect, la présente se rapporte à un dérivé d'acide sulfamique préparé par un procédé tel qu'ici décrit. Dans un mode de réalisation, le dérivé d'acide sulfamique est défini par la Formule I: 0 0 R2 , R3 Formule I dans laquelle, R1 est choisi parmi un hydrogène et des groupements C1-024a1ky1e linéaire ou ramifié, 06-Cioaryle ou 05-010hétéroary1e, les groupements alkyle, aryle et hétéroaryle étant éventuellement halogénés, ou R1 et l'atome d'azote adjacent forment ensemble un sel dans lequel l'atome d'azote est chargé négativement (anion) et R1 est (M)ii n ou X ; R2 est choisi parmi un hydrogène, cyano, sulfonyle, chlorosulfonyle, fluorosulfonyle, chlorocarbonyle, fluorocarbonyle, 01-024a1kanoy1e linéaire ou ramifié éventuellement halogéné, aryloyle éventuellement halogéné, hétéroaryloyle éventuellement halogéné, 01-024a1kanesu1fony1e linéaire ou ramifié éventuellement halogéné, arylsulfonyle éventuellement halogéné, et hétéroarylsulfonyle éventuellement halogéné; R3 est choisi parmi OH, F, Cl, O(M)ii, 0-X , et C1-024a1c0xy linéaire ou ramifié éventuellement halogéné; est un cation d'un métal, dans lequel M est un métal et n est un nombre entier de 1 à 4, par exemple, M est Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Cu, Sc, Y, Fe, Co, Ni, Ti, Sn, V, Cr, ou Mn, par exemple, M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Sc, et Ti, par exemple M est un métal alcalin, un métal alcalino- terreux, ou l'aluminium, ou M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, et Ba, et n est 1 ou 2; et X+ représente un cation organique, par exemple, choisi parmi ammonium, alkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium, tétraalkylammonium, 1,3- dialkylimidazolium, N-alkylpyrrolidinium, N- alkylpipéridinium, trialkyloxonium, trialkylsulfonium, tétraalkylphosphonium, et similaires. 7 CA 03037434 2019-03-18 WO 2018/072024 PCT/CA2017/051244 Dans un mode de réalisation, R1 est (M)ii n où M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Cu, Sc, Y, Fe, Co, Ni, Ti, Sn, V, Cr, et Mn. Dans un autre mode de réalisation, M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Sc, et Ti, ou M est Li, Na ou K. Dans un autre mode de réalisation, R1 est X+ et est choisi parmi les ions ammonium, alkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium, tétraalkylammonium, 1,3- dialkylimidazolium, N-alkylpyrrolidinium, N- alkylpipéridinium, trialkyloxonium, trialkylsulfonium, tétraalkylphosphonium et autres ions similaires. Dans certains cas, un sel incluant un cation organique peut être liquide à température ambiante, formant ainsi .. un liquide ionique. Dans un mode de réalisation, R2 est choisi parmi les groupements chlorosulfonyle, fluorosulfonyle, chlorocarbonyle, fluorocarbonyle, 01-024a1kanoy1e linéaire ou ramifié, Ci- 024a1kanoy1e perfluoré linéaire ou ramifié, 01-024a1kanesu1fony1e linéaire ou ramifié, et 01-024a1kanesu1fony1e perfluoré linéaire ou ramifié, tous les autres groupements étant tels qu'ici définis. Dans un autre mode de réalisation, le dérivé d'acide sulfamique est un composé de Formule Il: 0 00 VI R4 R3 Formule Il dans laquelle R1 et R3 sont tels que définis précédemment; et R4 est choisi parmi hydrogène, cyano, fluor, chlore, et un groupement 01- 024a1ky1e linéaire ou ramifié, 06-Cioaryle ou 05-Ciohétéroaryle, chacun étant éventuellement halogéné. Dans un autre mode de réalisation, le dérivé d'acide sulfamique est un composé de .. Formule III: 8 CA 03037434 2019-03-18 WO 2018/072024 PCT/CA2017/051244 0 0 0 0 %// Rg N R3 Formule III dans laquelle R1, R3, et R4 sont tels que définis précédemment. Dans un mode de réalisation, R4 dans la Formule II ou III est choisi parmi le fluor, le chlore, et un 01-024a1ky1e linéaire ou ramifié, tous les autres groupements étant tels qu'ici définis. Dans un autre mode de réalisation, R4 est un groupement 01- 024a1ky1e perfluoré linéaire ou ramifié, 06-Cioaryle perfluoré, ou 05-C1ohétéroaryl perfluoré, par exemple, un groupement 01-C24alkyle linéaire perfluoré, tous les autres groupements étant tels qu'ici définis. Dans un autre mode de réalisation, selon l'une ou l'autre des formules ci- dessus, R1 est Mn+11n dans lequel M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, et Al, tous les autres groupements étant tels qu'ici définis. Dans l'alternative, R1 est choisi parmi un 01-C24alkyle linéaire ou ramifié, un 06-C1oaryle et un 05-C1ohétéroaryle chacun étant éventuellement perhalogéné, par exemple, R1 est un 01-C24alkyle perhalogéné linéaire ou ramifié, tel qu'un 01-C24alkyle perfluoré linéaire ou ramifié, tous les autres groupements étant tels qu'ici définis. Dans encore un autre mode de réalisation, R1 est (M)11õ et R3 est 0-(M)11õ, dans lequel M et n sont identiques à chaque instance et sont tels qu'ici définis, par exemple, M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, et Ba, et n est 1 ou 2, ou M est Li et n est 1, les autres groupements étant tels qu'ici définis. Dans un autre mode de réalisation, R3 est F ou CI, les autres groupements étant tels qu'ici définis. Le présent document se rapporte aussi à un dérivé d'acide sulfamique choisi parmi les Composés 1 à 9, les Composés 10 à 18, les Composés 19 à 27, ou les Composés 28 à 36, tels que définis plus bas. La présente technologie se rapporte aussi à un électrolyte ou composition d'électrolyte comprenant un dérivé d'acide sulfamique préparé par un procédé du présent document, ou tel qu'ici décrit. Par exemple, l'électrolyte peut comprendre en outre un solvant ou un 9 CA 03037434 2019-03-18 WO 2018/072024 PCT/CA2017/051244 polymère solvatant approprié pour la préparation d'électrolytes polymères. L'électrolyte peut être sous forme liquide ou gel, incluant éventuellement un séparateur (membrane), ou sous forme solide. Aussi envisagées sont les cellules électrochimiques comprenant un électrolyte tel qu'ici défini, une électrode et une contre-électrode, par exemple, une batterie, un dispositif électrochrome ou un condensateur. Selon un exemple, la batterie est une batterie au lithium ou lithium-ion. L'utilisation de ces cellules électrochimiques dans des véhicules électriques ou hybrides, ou dans des dispositifs informatiques et/ou de télécommunications est également envisagée. Bien que les composés ci-dessus puissent être utiles en électrochimie, d'autres utilisations, comme la catalyse chimique, peuvent également être envisagées. D'autres caractéristiques de la technologie actuelle seront mieux comprises à la lecture de la description ci-dessous. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La Figure 1 présente le potentiel en fonction du temps à l'étape de formation dans une pile ou demi-pile utilisant un électrolyte contenant du LiFSI produit par le présent procédé respectivement avec (a) LiFePO4 et (b) graphite comme matériau d'électrode, selon l'Exemple 13. La Figure 2 montre la capacité en décharge en fonction du taux de décharge (capacité de puissance) pour une pile ou demi-pile utilisant un électrolyte contenant du LiFSI produit par le présent procédé respectivement avec (a) LiFePO4 et (b) graphite comme matériau d'électrode, selon l'Exemple 13. La Figure 3 montre les résultats de tests de stabilité, illustrés par la variation de la capacité de la cellule en fonction du nombre de cycles, pour une pile ou demi- pile utilisant un électrolyte contenant du LiFSI produit par le présent procédé respectivement avec (a) LiFePO4 et (b) graphite comme matériau d'électrode, selon l'Exemple 13. La Figure 4 présente le potentiel en fonction du temps à l'étape de formation dans deux demi-piles identiques utilisant un électrolyte contenant du LiFTFSI produit par le présent procédé avec une électrode de graphite selon l'Exemple 14. CA 03037434 2019-03-18 WO 2018/072024 PCT/CA2017/051244 La Figure 5 montre les résultats de tests de stabilité, illustrés par la variation de la capacité de la cellule en fonction du nombre de cycles, pour une demi-pile utilisant un électrolyte contenant du LiFTFSI produit par le présent procédé avec une électrode de graphite selon l'Exemple 14. La Figure 6 montre les données comparatives de capacité de décharge en fonction du taux de décharge (capacité de puissance) pour 3 demi-piles utilisant un électrolyte contenant du LiFSI (triangles), du LiFTFSI (losanges), les deux étant produits par le présent procédé, et du LiPF6 (carrés) avec une électrode de graphite selon l'Exemple 15. DESCRIPTION DÉTAILLÉE Tous les termes et expressions techniques et scientifiques utilisés ici ont les mêmes définitions que celles généralement comprises par la personne versée dans l'art de la technologie actuelle. La définition de certains termes et expressions utilisés est néanmoins fournie ci-dessous. Le terme environ tel qu'utilisé dans le présent document signifie approximativement, dans la région de, et autour de. Lorsque le terme environ est utilisé en lien avec une valeur numérique, il la modifie, par exemple, au-dessus et en dessous par une variation de 10% par rapport à la valeur nominale. Ce terme peut aussi tenir compte, par exemple, de l'erreur expérimentale d'un appareil de mesure ou de l'arrondissement. Lorsqu'un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, les bornes inférieures et supérieures de l'intervalle sont, à moins d'indication contraire, toujours incluses dans la définition. Les structures chimiques décrites ici, sont dessinées suivant les conventions du domaine. Aussi, lorsqu'un atome, comme un atome de carbone, tel que dessiné semble inclure une valence incomplète, alors on assume que la valence est satisfaite par un ou plusieurs atomes d'hydrogène même s'ils ne sont pas explicitement dessinés. Tel qu'ici utilisé, le terme alkyle réfère à un groupement hydrocarbone saturés ayant entre un et vingt-quatre atomes de carbone, incluant les groupements linéaires ou ramifiés. Des exemples de groupements alkyles comprennent, sans limitation, méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, isopropyle, 11 CA 03037434 2019-03-18 WO 2018/072024 PCT/CA2017/051244 tert-butyle, sec-butyle, isobutyle, et ainsi de suite. Le terme C,-Cõalkyle réfère à un groupement alkyle ayant du nombre i au nombre ii d'atome(s) de carbone. Tel qu'ici utilisé, le terme aryle réfère à un groupement aromatique possédant 4n+2 électrons n(pi), où n est un nombre entier allant de 1 à 3, dans un système conjugué monocyclique ou polycyclique (fusionné ou non) et ayant de six à quatorze atomes de cycles. Un système polycyclique inclut au moins un cycle aromatique. Le groupement peut être lié directement, ou connecté via un groupement 01-C3alkyle. Des exemples de groupements aryles incluent, sans limitation, phényle, benzyle, phénéthyle, 1- phényléthyl, tolyle, naphthyle, biphényle, terphényle, indényle, benzocyclooctényle, benzocycloheptényle, azulényle, acénaphthylényle, fluorényle, phénanthrényle, anthracényle, pérylényle, et ainsi de suite. Le terme aryle inclut les groupements substitués ou non substitués. Par exemple, le terme "06-Cnaryle" réfère à un groupe aryles ayant de 6 au nombre "n" indiqué d'atomes de carbone dans la structure cyclique. Tel qu'ici utilisé, le terme hétéroaryle réfère à un groupement aryle possédant 4n+2 électrons n(pi), où n est un nombre entier allant de 1 à 3, dans un système conjugué monocyclique ou polycyclique et ayant de cinq à quatorze atomes de cycles, et où au moins un atome de carbone est remplacé par un hétéroatome tel l'azote, l'oxygène ou le soufre, ou par un groupe comprenant cet hétéroatome (par exemple, NH, NRx (Rx étant alkyle, acyle, aryle, hétéroaryle ou cycloalkyle), SO, et autres groupes similaires). Un système polycyclique inclut au moins un cycle hétéroaromatique. Les hétéroaryles peuvent être connectés directement, ou un groupement 01-C3alkyle. Les groupes héteroaryles peuvent être connectés au reste de la molécule par un atome de carbone ou par un hétéroatome, (comme l'azote), lorsque possible. La présente demande se rapporte à un procédé pour la préparation de dérivés de l'acide sulfamique, par exemple, un composé de Formule I: 0 0 R2 R3 R1 Formule I 12 CA 03037434 2019-03-18 WO 2018/072024 PCT/CA2017/051244 dans laquelle, R1 est choisi parmi l'hydrogène et les groupements 01-024a1ky1e linéaire ou ramifié, 06- Cioaryle et 06-010hétéroary1e, chacun étant éventuellement halogéné, ou R1 et l'atome d'azote adjacent forment ensemble un sel dans lequel l'atome d'azote est chargé négativement (anion) et R1 est (M)ii n ou X ; R2 est choisi parmi l'hydrogène et les groupements cyano, sulfonyle, chlorosulfonyle, fluorosulfonyle, chlorocarbonyle, fluorocarbonyle, 01-024a1kanoy1e linéaire ou ramifié éventuellement halogéné, aryloyle éventuellement halogéné, hétéroaryloyle éventuellement halogéné, 01-024a1kanesu1fony1e linéaire ou ramifié éventuellement halogéné, arylsulfonyle éventuellement halogéné, et hétéroarylsulfonyle éventuellement halogéné; R3 est choisi parmi OH, F, Cl, O(M)ii, 0-X , et C1-024a1c0xy linéaire ou ramifié éventuellement halogéné, par exemple, C1-08a1c0xy linéaire ou ramifié éventuellement halogéné; (M)ii n est un cation d'un métal, dans lequel M est un métal et n est un nombre entier choisi dans l'intervalle de 1 à 4, par exemple, M est Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Cu, Sc, Y, Fe, Co, Ni, Ti, Sn, V, Cr, ou Mn, par exemple, M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Sc, et Ti, par exemple, M est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, ou l'aluminium, ou M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, et Ba, et n est 1 ou 2, ou encore, M est Li et n est 1; et X+ représente un cation organique, par exemple, choisi parmi ammonium, alkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium, tétraalkylammonium, 1,3- dialkylimidazolium, N-alkylpyrrolidinium, N- alkylpipéridinium, trialkyloxonium, trialkylsulfonium, tétraalkylphosphonium, et autres cations organiques similaires. Selon un exemple, au moins un de R1, R2 et R3 est un groupement halogéné. R1 peut être choisi parmi l'hydrogène et les groupements 01-08a1ky1e linéaire ou ramifié, 06ary1e et 06-06hétéroary1e, chacun étant éventuellement halogéné. Selon un autre exemple, R1 et l'atome d'azote adjacent forment ensemble un sel dans lequel l'atome d'azote est chargé négativement (anion) et R1 est (M)ii. Selon un exemple différent, R1 et l'atome d'azote adjacent forment ensemble un sel dans lequel l'atome d'azote est chargé négativement (anion) et R1 est X. 13 CA 03037434 2019-03-18 WO 2018/072024 PCT/CA2017/051244 Selon un autre exemple, R2 est choisi parmi les groupements 01-C24alkanoyle perfluoré linéaire ou ramifié, aryloyle perfluoré, hétéroaryloyle perfluoré, 01- C24alkanesulfonyle perfluoré linéaire ou ramifié, arylsulfonyle perfluoré, et hétéroarylsulfonyle perfluoré. Selon certains exemples, le groupement 01-C24alkanoyle ou 01- C24alkanesulfonyle perfluoré est linéaire. Dans un autre exemple, R2 est choisi parmi les groupements 01-C8alkanoyle perfluoré linéaire ou ramifié, C6aryloyle perfluoré, Cs-C6hétéroaryloyle perfluoré, Ci- C8alkanesulfonyle perfluoré linéaire ou ramifié, C6arylsulfonyle perfluoré, et 05- C6hétéroarylsulfonyle perfluoré. Selon certains exemples, le groupement 01- C8alkanoyle ou C1-C8alkanesulfonyle perfluoré est linéaire. Selon un autre exemple, le dérivé d'acide sulfamique est un composé de Formule II ou 0 0 0 0 \O 0 e 3 R4 R3 R' R1 R1 Formule II Formule III dans laquelle, R1 et R3 sont tels que définis précédemment; et R4 est choisi parmi l'hydrogène, cyano, fluor, chlore, et les groupements 01- C24alkyle linéaire ou ramifié, 06-Cioaryle ou Cs-Ciohétéroaryle, chacun étant éventuellement halogéné. Selon un autre exemple, au moins un de R3 et R4 est un halogène, c'est-à-dire un atome de fluor ou de chlore et les autres groupements sont tels que définis précédemment. Par exemple, R3 est un halogène, c'est-à-dire un atome de fluor ou de chlore. Selon une alternative, R4 est choisi parmi les groupements 01-C24alkyle linéaire ou ramifié, 06-Cloaryle ou Cs-Clohétéroaryle, chacun étant éventuellement halogéné. Par exemple, R4 est choisi parmi les groupements 01-C24alkyle perfluoré linéaire ou ramifié, 06-Cioaryle perfluoré, et Cs-Ciohétéroaryle perfluoré. Selon certains exemples, le groupement 01-C24alkyle perfluoré est linéaire. 14 CA 03037434 2019-03-18 WO 2018/072024 PCT/CA2017/051244 Selon une autre alternative, R4 est choisi parmi les groupements C1-C8alkyle linéaire ou ramifié, un C6aryle ou un C5-C6hétéroaryle, chacun étant éventuellement halogéné. Par exemple, R4 est choisi parmi les groupements C1-C8alkyle perfluoré linéaire ou ramifié, C6aryle perfluoré, et C5-C6hétéroaryle perfluoré. Selon certains exemples, le groupement C1-C8alkyle perfluoré est linéaire. Des exemples de dérivés d'acide sulfamique comprennent, sans limitation, les composés suivants: 0 0 0 0 FF 0 0 0 0 0 0 0 0 v/ v/ y// v/ %8 w s s F H Fy N S -- ..... ,..- S ........ Cl N Cl .õ...- S ...õ, .,...- S ..,.... H Cl N Cl H FF F F Composé 1 Composé 2 Composé 3 F F 0 0 \O F F F F 0 000 FySe vi v/ v/ ...., ......s....., s....., õ..-S-..... N Cl F N CI H H FF F F F FF F Composé 4 Composé 5 F FF F0000 se w FF F FF F0000 se w F -...,.,..,s,...., N CI F \N/s\CI H H FF F FF F FFFFFF Composé 6 Composé 7 F FF FF F0000 FF F FF FF F0000 w \\//v/se N F Fs\N/\CI Cl H H FF FFFFFF FFFFFFFF Composé 8 Composé 9 CA 03037434 2019-03-18 WO 2018/072024 PCT/CA2017/051244 0 0 0 0 FF 0 0 0 0 0 0 0 0 \\// VI )17/ \\//\\//v/ Fy ...... ,....-s-..,.. s -..., ,õ...- ...., N F F N F H F N F H FF F F Composé 10 Composé 11 Composé 12 F F 0 0 0 0 F F F F 0 0 0 0 Fys)e w y v/ ....., ......s..., ....., ......s....... N F F N F H H FF F F F F F F Composé 13 Composé 14 F FF F0000 FF F FF FO 00 0 v/ v/se %se F S\N/S\F F \N/\F H H FF F F F F FFFFFF Composé 15 Composé 16 F FF FF F0V %00I/0 FF F FF FF FO 000 \\// \\// F \N\ F F \N /\F H H FF FFFFFF FFFFFFFF Composé 17 Composé 18 0 0 0 0 0 0 0 0 FF 0 0 0 0 V v/ VI \\// )/ vi ...... ....... ......s.., Fys-..., ,..., -.., -..., ,..,s-..., F N F N F F N F I I I R1 FF R1 F F R1 Composé 19 Composé 20 Composé 21 F F 0 0 0 0 F F F F 0 0 0 0 F yse v/ ....... .......s....... ...., ,...-s..., N F F N F I I FF F F R1 F FF F R1 Composé 22 Composé 23 16 CA 03037434 2019-03-18 WO 2018/072024 PCT/CA2017/051244 FF 00 FF FFFF0000 FFOw w F S...,,,.....S.,..... %Se V/ \N/\F N F F I i FF FFFF R1 FFFFFF R1 Composé 24 Composé 25 FFFFFF0000 FF F FF FF F0000 F V V %, V/ \N/\FF \N /\F FF FFFFFF R1 FFFFFFFF R1 Composé 26 Composé 27 0 0 0 0 0 0 0 0 F F 0000 %8 %// %// %// S F S S y N OR5 -..., ,...- , 01=e F N 01=t3 I I I R1 FF R1 F F R1 Composé 28 Composé 29 Composé 30 F F 0 0 0 0 F F F F 0 0 0 0 yse e %// %se F ............s , s...... ,.... , N OR F N OR3 I I FF F F R1 F F F F R1 Composé 31 Composé 32 F F FF000V0 FF F FF FO 00 0 v/ vi F V S \N S/OR5 F N OR5 I i FF FFFF R1 FFFFFF R1 Composé 33 Composé 34 FFFFFF0000 FF F FF FF F0000 %se Vi %s/I%/I F \N/s\u,rc õ5 F Ns0R5 I i FF FFFFFF R1 F FF FF FF F R1 Composé 35 Composé 36 17 CA 03037434 2019-03-18 WO 2018/072024 PCT/CA2017/051244 dans lesquels R1 est tel que défini précédemment et R5 est un groupement 01- C24alkyle linéaire ou ramifié éventuellement halogéné, ou OR5 est O-(M)iin ou 0-X , où M, X et n sont tels qu'ici définis. Des procédés sont aussi décrits pour la préparation de dérivés d'acide sulfamique tels que définis dans le présent document. Des exemples de ces procédés sont illustrés au Schéma 1: Schéma 1: R2 NH I R1 1 Source de S03 amine tertiaire, A 00 % e R2...., .....--S.....õ N 0- (amine tertiaire)H+ I R1 1 Agent A Agent de Base de fluoration Métallique Chloration 00 00 00 00 e Acide e %// Agent B R2.õ " N fort R- 9 ..õ õõ...-S.õ 0(Mniin R2 S C l de fluoration R2 On S N - - N I I I I R1 R1 R1 R1 dans lequel R1, R2, M et n sont tels que précédemment décrits. Les sources de S03 incluent tout composé chimique qui peut générer du trioxyde de soufre dans des conditions réactionnelles spécifiques. Par exemple, ces composés peuvent être choisis parmi les réactifs suivants: S03 (le trioxyde de soufre lui-même) et ses et ses oligomères et polymères; H2504 (acide sulfurique); H25207 (acide disulfurique) et d'autres acides polysulfuriques et leurs sels; 01503H (acide chlorosulfonique) et ses sels; FSO3H (acide fluorosulfonique) et ses sels; complexe S03- ammoniac (acide sulfamique); complexes de trioxyde de soufre et d'amines organiques telles que triméthylamine, triéthylamine, tripropylamine, tributylamine, 18 CA 03037434 2019-03-18 WO 2018/072024 PCT/CA2017/051244 diisopropyléthylamine, pyrrolidines et morpholines substituées par un N-alkyl, pyridine, picoline, lutidine, quinoline, N,N-diméthylaniline, et d'autres amines; les complexes de trioxyde de soufre avec d'autres composés organiques tels le dioxane, le thioxane, le diméthylformamide; et les acylsulfates lesquels sont générés par l'introduction de S03 dans des acides carboxyliques secs (sans présence d'eau), par exemple, le sulfate d'acétyle (CH3C(0)0S03H). Les amines tertiaires utilisées dans les réactions illustrées au Schéma 1 ci- dessus sont des amines possédant trois substituants organiques (c'est-à-dire n'ayant pas d'atome d'hydrogène lié de façon covalente à l'atome d'azote). Des exemples d'amines tertiaires comprennent, sans limitation, les amines suivantes : triméthylamine, triéthylamine, tripropylamine, tributylamine, diisopropyléthylamine, pyrrolidines et morpholines substituées par un N-alkyl, quinuclidine, N-méthylimidazole, pyridine, picoline, lutidine, quinoline, N,N-diméthylaniline, et autre amines similaires. Par exemple, la source de trioxyde de soufre et l'amine tertiaire sont utilisés sous forme de complexe de trioxyde de soufre-amine tertiaire. Les agents de chloration qui peuvent être utilisés pour la conversion de sels d'acide sulfamique substitué et d'amine tertiaire en chlorures de sulfamoyle substitué peuvent être choisi parmi les chlorures d'acides inorganiques et organiques, par exemple, PCI5, POCI3, S00I2, CI503H, 000I2, CICOCOCI, chlorures de soufre, chlorure cyanurique, chlorure d'acétyle, chlorure de trifluoroacétyle, chlorure de méthanesulfonyle, chlorure de trifluorométhanesulfonyle, chlorure de benzoyle, (trichlorométhyl)benzène, chlorure de benzènesulfonyle, chlorure de toluènesulfonyle et autres composés qui sont connus de la personne versée dans l'art. Dans certains exemples de chloration, il peut être avantageux d'ajouter de petites quantités de N,N-diméthylformamide ou d'autres carboxam ides N,N-disubstitués comme catalyseur. Les agents A de fluoration pouvant être utilisés pour la transformation directe de sels d'acide sulfamique substitué et d'amine tertiaire en fluorures de sulfamoyle substitué peuvent être choisi parmi les fluorures d'acides inorganiques et organiques réactifs, par exemple, PF5, POF3, SOF2, FSO3H, 00F2, F0000F, les hexafluorophosphates organiques et inorganiques, les hexafluorosilicates, les tétrafluoroborates, le tétrafluorure de soufre et ses dérivés organiques tel le DAST (trifluorure de diéthylaminosulfure) et le trifluorure de morpholinosulfure; fluorure cyanurique, fluorure 19 CA 03037434 2019-03-18 WO 2018/072024 PCT/CA2017/051244 d'acétyle, (trifluorométhyl)benzène, fluorure de trifluoroacétyle, fluorure de méthanesulfonyle, fluorure de trifluorométhanesulfonyle, fluorure de benzoyle, fluorure de benzènesulfonyle, fluorure de toluènesulfonyle et autres composés qui peuvent être choisis par la personne versée dans l'art. Les agents B de fluoration qui peuvent être utilisés pour la transformation of chlorures de sulfamoyle substitué en fluorures de sulfamoyle substitué comprennent des agents de fluoration moins réactifs tels que le fluorure d'hydrogène et des sels de fluorure, par exemple, les fluorures d'ammonium, de sodium, de potassium, et de césium et leurs équivalents bifluorures d'hydrogène (exemple H1\14 HF2-). Des sels complexes d'amines et d'acide fluorhydrique, comme les polyhydrofluorures de pyridinium et de triéthylammonium. En outre, tous les agents A de fluoration énumérés au paragraphe précédent peuvent également être utilisés comme agents B de fluoration. La base métallique inclut tout composé basique comprenant au moins un cation d'un métal comme contre ion d'un anion basique. Des exemples connus comprennent les hydroxydes, alkoxydes et, dans des cas particuliers, des amides substitués de métaux, mais les organométalliques et les réactifs de Grignard pourraient aussi être utilisés comme bases particulièrement fortes. Des exemples d'acides forts appropriés pour la conversion de sels d'acide sulfamique substitué en acides sulfamiques libres doivent avoir un pKa plus bas que celui de l'acide sulfamique substitué, ou devrait former un précipité insoluble avec le cation métallique. Des exemples de tels acides comprennent l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, et l'acide trifluorométhanesulfonique. Une résine échangeuse d'ions acide pourrait également être utilisée comme source d'acide fort. Les procédés pour la préparation de dérivés d'acide sulfamique définis ici comprennent une première étape qui est la sulfonation d'une amine ou d'un amide avec du trioxyde de soufre ou un de ses dérivés réactifs en présence d'une amine tertiaire. Le produit ainsi obtenu est le deuxième composé au Schéma 1 ci-dessus, par exemple, un composé de Formule I tel qu'ici défini, dans lequel R3 est 0-X , où X+ représente une amine tertiaire protonée, c'est-à-dire que le composé de Formule I est un sel d'ammonium tertiaire d'un acide sulfamique substitué (par exemple, un sel d'ammonium tertiaire d'amidosulfonate substitué). Cette étape de sulfonation, laquelle résulte en la CA 03037434 2019-03-18 WO 2018/072024 PCT/CA2017/051244 formation d'une groupement sulfamoyle, est très rapide, présentant un avantage important par rapport aux procédés existants décrits plus haut. Après cette première étape de sulfonation, des étapes additionnelles peuvent être effectuées afin d'obtenir les différents composés définis par la Formule I. Ces étapes .. additionnelles dépendront du produit final désiré. Une première catégorie est la transformation d'un groupement amidosulfonate en un groupement chlorure de sulfamoyle. Dans ce cas, le sel d'ammonium tertiaire d'acide sulfamique substitué obtenu à la première étape est réagi avec un agent de chloration afin de substituer l'atome d'oxygène par un atome de chlore. De façon similaire, la conversion du groupement amidosulfonate en groupement fluorure de sulfamoyle sera accomplie par la réaction du sel d'ammonium tertiaire d'acide sulfamique substitué avec un agent fort de fluoration, remplaçant ainsi l'atome d'oxygène par un atome de fluor, ou le groupement chlorure de sulfamoyle, obtenu par chloration, peut être converti en groupement fluorure de sulfamoyle par l'utilisation d'agents de fluoration plus doux. Si un sel métallique d'acide sulfamique divalent (tel un azanidosulfonate substitué), avec une charge négative à la fois sur l'atome d'azote et sur l'atome d'oxygène du sulfonate (voir la Formule I où R1 est (M)ii n et R3 est O(M)ii), est désiré, le sel d'ammonium tertiaire d'acide sulfamique substitué obtenu à la première étape est réagi avec une base métallique de manière à substituer le cation ammonium tertiaire par un cation métallique. Ces sels peuvent aussi être utilisés dans la préparation d'un acide sulfamique substitué libre par la réaction de sels métalliques avec un acide fort ou par la mise en contact d'une solution d'un sel d'acide sulfamique substitué avec une résine échangeuse d'ions acide. Les composés de départ pour la préparation de dérivés d'acide sulfamique sont choisis parmi les amines substitués, et les amides simples ou substituées. Par exemple, les alkylamines primaires peuvent permettre d'obtenir les dérivés d'acide sulfamique N- substitués, par exemple, des sels d'acide N-alkylimidodisulfurique et autres dérivés de l'acide N-alkylimidodisulfurique, les carboxamides primaires et les sulfamides primaires peuvent fournir des amides secondaires mixtes, et les N-alkylamides peuvent permettre d'obtenir des amides secondaires N-alkylés mixtes. 21 CA 03037434 2019-03-18 WO 2018/072024 PCT/CA2017/051244 A la première étape, un composé amine ou amide substitué (carboxamide ou sulfonamide), possédant au moins un atome d'hydrogène sur l'atome d'azote (lequel peut être sulfoné), est inséré dans un réacteur, et une amine tertiaire est ensuite ajoutée. Le mélange obtenu peut éventuellement être dilué dans un solvant non- réactif approprié (par exemple, DMF, dioxane, dichloroéthane et autres). Le mélange obtenu peut aussi être réagi sans addition de solvant. L'amine tertiaire peut être choisie parmi les produits disponibles commercialement, par exemple, triméthylamine, triéthylamine, tripropylamine, tributylamine, pyrrolidines et morpholines substituées par un N-alkyle, N- méthylimidazole, pyridine, picoline, lutidine, quinoline, N,N-diméthylaniline, diisopropyléthylamine, quinuclidine, et autres. Ensuite, l'agent de sulfonation est ajouté lentement au mélange réactionnel tout en surveillant la température puisque la réaction peut être exothermique dans certains cas. Par exemple, l'agent de sulfonation est choisi parmi le S03 (sulfur trioxide itself) et ses oligomères et polymères; H2SO4 (acide sulfurique); H2S207 (acide disulfurique) et autres acides polysulfuriques et leurs sels; CIS03H (acide chlorosulfonique) et ses sels; FSO3H (acide fluorosulfonique) et ses sels; complexe S03-ammoniac (acide sulfamique); les complexes de trioxyde de soufre avec des amines organiques telles que triméthylamine, triéthylamine, tripropylamine, tributylamine, diisopropyléthylamine, pyrrolidines et morpholines substituées par un N- alkyle, picoline, lutidine, quinoline, N,N-diméthylaniline, et autres amines; les complexes de trioxyde de soufre avec d'autres composés organiques tels que dioxane, thioxane, diméthylformamide; et les acylsulfates générés par l'introduction de S03 dans des acides carboxyliques secs (c'est-à-dire en l'absence d'eau), par exemple, l'introduction de S03 dans de l'acide acétique anhydre permet d'obtenir le sulfate d'acétyle (CH3C(0)0S03H). Suivant l'addition de tous les réactifs, le mélange est agité à une température située entre la température ambiante et 300 C, de préférence entre 50 C et 250 C. Lorsque la réaction est complétée, le produit est, dans la plupart des cas, obtenu sous forme de solide prêt pour utilisation ultérieure ou sous forme cristalline, séparé par filtration, et éventuellement purifié par recristallisation. Selon un exemple, à la première étape du procédé, l'amine ou amide substitué est mélangé à l'état solide avec un complexe solide de trioxyde de soufre et d'une amine tertiaire, de préférence le trioxyde de soufre est un complexe pyridine- trioxyde de soufre, triméthylamine-trioxyde de soufre ou triéthylamine-trioxyde de soufre, lesquels sont disponibles commercialement. Le rapport molaire entre l'amide et le complexe de 22 CA 03037434 2019-03-18 WO 2018/072024 PCT/CA2017/051244 trioxyde de soufre dans le mélange est de préférence autour de 1:1, c'est à dire 1 pour chaque groupement sulfonyle à être introduit dans la molécule. Le mélange ainsi obtenu est agité et chauffé sous atmosphère inerte à une température située dans l'intervalle de 50 C et 300 C, de préférence dans l'intervalle de 100 C à 250 C, afin de faire fondre le mélange réactionnel et permettre à la réaction de procéder. Le temps de réaction est court, celle-ci se terminant généralement en moins de 10 h, ou moins de 4 h, ou même moins de 1h. Après refroidissement, le sel d'ammonium tertiaire de l'amidosulfonate substitué se cristallise à partir de la masse fondue. Le composé peut aussi être recristallisé avec un solvant organique, mais peut être utilisé tel quel dans les étapes subséquentes. L'amidosulfonate d'ammonium tertiaire peut être en outre converti en un groupement chlorure de sulfamoyle par réaction avec un agent de chloration choisi parmi les chlorures d'acides inorganiques et organiques, par exemple, PCI5, P0CI3, S0Cl2, CIS03H, C0Cl2, CICOCOCI, chlorures de soufre, chlorure cyanurique, chlorure d'acétyle, chlorure de trifluoroacétyle, chlorure de méthanesulfonyle, chlorure de trifluorométhanesulfonyle, chlorure de benzoyle, (trichlorométhyl)benzène, chlorure de benzènesulfonyle, chlorure de toluènesulfonyle et autres composés connus de la personne versée dans l'art. Dans certains cas, il peut être avantageux d'ajouter de petites quantités de diméthylformamide ou d'autres carboxamides N,N- disubstitués comme catalyseur. La sélection de l'agent de chloration agent dépend des composés utilisés durant le procédé et doivent être ajustés à chaque dérivé spécifique d'acide sulfamique mais, dans la plupart des cas, le chlorure de thionyle (S0C12) peut être utilisé comme réactif. Le rapport molaire entre l'amidosulfonate d'ammonium tertiaire et l'agent de chloration est ajusté de sorte que, pour chaque mole de groupement amidosulfonate, au moins 1 mole de chlorure actif est utilisé, mais un excès est souvent utilisé afin d'accélérer la réaction et assurer sa complétion. Afin d'effectuer la conversion, l'agent de chloration et l'amidosulfonate d'ammonium tertiaire appropriés sont mélangés purs ou dilués dans un solvent non-réactif approprié, par exemple, le dichloroéthane, et le mélange est chauffé à une température située dans l'intervalle de 30 C à 300 C, de préférence dans l'intervalle de 40 C à 200 C, et plus particulièrement à la température de reflux du mélange. Le temps de réaction est généralement court, celle-ci se complétant typiquement en moins de 24 h, moins de 12 23 CA 03037434 2019-03-18 WO 2018/072024 PCT/CA2017/051244 h, ou même moins de 4 h. Suite à la complétion, le chlorure de sulfamoyle produit peut être extrait du mélange réactionnel à l'aide d'un solvant organique de basse polarité. Par exemple, la deuxième étape du procédé peut être accomplie par le traitement du mélange réactionnel des étapes précédentes, sans autre purification, avec un agent de chloration, de préférence PCI5, POCI3, S00I2, CI503H, 000I2, CICOCOCI, plus particulièrement SOCl2, 000I2, CICOCOCI, lesquels forment des sous-produits gazeux et permettent ainsi une isolation plus simple du produit désiré. Le mélange réactionnel de la première étape peut aussi être pulvérisé afin d'augmenter la vitesse de réaction. La vitesse peut aussi être accélérée par l'addition d'environ 5 mol % de DMF ou autre carboxamide N,N-disubstitué comme catalyseur. Le mélange est agité et chauffé sous atmosphère inerte à une température entre 50 C et 300 C, de préférence à une température entre 100 C et 250 C afin de faire fondre le mélange réactionnel et permettre à la réaction de s'effectuer. Le temps de réaction est généralement court et la réaction est typiquement complétée en moins de 24 h, moins de 12 h, ou même moins de 4 h. Durant le procédé, un mélange complexe d'hydrochlorure d'amine tertiaire, de sous-produits de l'agent de chloration, et de chlorure d'acide sulfamique substitué (composé chlorure de sulfamoyle), est obtenu. Pour purifier le chlorure d'acide sulfamique substitué, le mélange est extrait avec un solvant qui dissout le produit désiré et ne dissout pas les sels d'amines tertiaires. Après l'extraction, le chlorure d'acide sulfamique substitué peut être distillé ou cristallisé afin d'obtenir le produit sous forme de composé pur ou essentiellement pur. Si cette étape est une étape intermédiaire dans la préparation de composés fluorures de sulfamoyle, l'extrait pourrait aussi être utilisé dans une étape de fluoration sans autre forme de purification. La transformation d'amidosulfonates d'ammonium tertiaire en fluorures de sulfamoyles peut être accomplie, entre autres, de deux manières possibles, soit par fluoration directe du sel d'ammonium tertiaire ou par fluoration du groupement chlorure de sulfamoyle obtenu à l'étape décrite aux paragraphes précédents. La fluoration directe d'amidosulfonates d'ammonium tertiaire est effectuée par la réaction du matériel de départ avec un agent fort de fluoration, lequel peut être choisi parmi les fluorures d'acides inorganiques et organiques réactifs, incluant PF5, POF3, SOF2, FSO3H, COF2, FC0C0F, hexafluorophosphates organiques et inorganiques, hexafluorosilicates, tétrafluoroborates, tétrafluorure de soufre et des dérivés organiques 24 CA 03037434 2019-03-18 WO 2018/072024 PCT/CA2017/051244 (comme le trifluorure de diéthylaminosulfure (DAST) et le trifluorure de morpholinosulfure), fluorure cyanurique, fluorure d'acétyle, fluorure de trifluoroacétyle, fluorure de méthanesulfonyle, fluorure de trifluorométhanesulfonyle, fluorure de benzoyle, (trifluorométhyl)benzène, fluorure de benzènesulfonyle, fluorure de toluènesulfonyle et autres composés similaires connus du domaine. La sélection de l'agent de fluoration dépend des composés utilisés dans le procédé et doit être ajustée à chaque dérivé spécifique d'acide sulfamique. Le rapport molaire entre l'amidosulfonate d'ammonium tertiaire et l'agent de fluoration est fixé afin que, pour chaque mole de groupement amidosulfonate, au moins 1 mole de fluorure actif est utilisée, mais un excédent peut aussi être utilisé afin d'accélérer la réaction et/ou d'assurer sa complétion. Pour effectuer cette conversion, l'agent de fluoration approprié et l'amidosulfonate d'ammonium tertiaire sont mélangés purs ou dilués avec un solvant non réactif approprié, par exemple, le dichloroéthane. Le mélange est ensuite chauffé à une température située dans l'intervalle de 30 C à 300 C, de préférence dans l'intervalle de 40 C à 200 C, et plus particulièrement à la température de reflux du mélange. Le temps de réaction est court, celle-ci étant généralement complète en moins de 24 h, moins de 12 h, ou même moins de 4 h. Après réaction, le fluorure de sulfamoyle peut être extrait du mélange réactionnel avec un solvant organique peu polaire. Par exemple, dans le cas d'une fluoration directe, le mélange réactionnel de la première étape (par exemple, sans autre purification) peut être mélangé avec un agent de fluoration, tel que le tétrafluorure de soufre ou un de ses dérivés organiques (comme DAST (trifluorure de diéthylaminosulfure) ou trifluorure de morpholinosulfure), fluorure cyanurique, fluorure d'acétyle, fluorure de trifluoroacétyle, fluorure de méthanesulfonyle, fluorure de trifluorométhanesulfonyle, fluorure de benzoyle, (trifluorométhyl)benzène, fluorure de benzènesulfonyle, et fluorure de toluènesulfonyle, qui sont liquides et forment des sous-produits moins toxiques, permettant une isolation plus facile du produit désiré. Le mélange réactionnel de l'étape précédente peut aussi être pulvérisé avant son utilisation dans la présente étape afin d'augmenter la vitesse de réaction. Le mélange est agité sous atmosphère inerte à une température située dans l'intervalle de 50 C à 300 C, de préférence dans l'intervalle de 100 C à 250 C, afin de faire fondre le mélange et permettre ainsi à la réaction de procéder. Le temps de réaction est court puisque celle-ci est généralement complète en moins de 24 h, moins de 12 h, ou même moins de 4 h. Durant ce procédé, un mélange complexe d'hydrofluorure d'amine CA 03037434 2019-03-18 WO 2018/072024 PCT/CA2017/051244 tertiaire, de sous-produits de l'agent de fluoration agent et du fluorure d'acide sulfamique substitué désiré (composé fluorure de sulfamoyle), est obtenu. Pour purifier le fluorure d'acide sulfamique substitué, le mélange peut être extrait avec un solvant dans lequel le produit désiré est soluble et qui ne dissout pas ou peu la plupart des impuretés. Après l'extraction, le fluorure d'acide sulfamique substitué peut aussi être distillé ou cristallisé afin d'obtenir le produit sous forme pure ou essentiellement pure. D'un autre côté, la fluoration indirecte est accomplie en réagissant un composé chlorure de sulfamoyle avec un agent de fluoration réactif, lequel peut être choisi parmi les fluorures inorganiques et organiques réactifs, par exemple, PF5, POF3, SOF2, FSO3H, 00F2, F0000F, hexafluorophosphates organiques et inorganiques, hexafluorosilicates, tétrafluoroborates, tétrafluorure de soufre et des dérivés organiques (comme DAST ou trifluorure de morpholinosulfure), fluorure cyanurique, fluorure d'acétyle, fluorure de trifluoroacétyle, fluorure de méthanesulfonyle, fluorure de trifluorométhanesulfonyle, fluorure de benzoyle, fluorure de benzènesulfonyle, fluorure de toluènesulfonyle, fluorure d'hydrogène et sels de fluorure (par exemple, sel fluorure ou bifluorure d'hydrogène et d'ammonium, sodium, potassium, ou césium), et un sel complexe d'amine et d'acide fluorhydrique (tel le polyhydrofluorure de pyridinium ou de triéthylammonium), et autres composés connus de la personne versée dans l'art. La sélection d'un agent de fluoration dépend des composés utilisés dans le procédé et est adaptée à chaque dérivé spécifique d'acide sulfamique à produire. Le rapport molaire entre le groupement chlorure de sulfamoyle et l'agent de fluoration utilisé est fixé de sorte que, pour chaque groupement chlorure de sulfamoyle, au moins 1 mole de fluorure actif est utilisé, mais de préférence un excédent est utilisé afin d'accélérer la réaction et/ou d'assurer sa complétion. La conversion peut être effectuée par le mélange de l'agent de fluoration et du composé chlorure de sulfamoyle appropriés purs ou dilués dans un solvant non réactif approprié, par exemple, le dichlorométhane, le dichloroéthane, le toluène ou leurs combinaisons, et par le chauffage du mélange à une température située dans l'intervalle de 30 C à 300 C, de préférence dans l'intervalle de 40 C à 200 C, et plus particulièrement à la température de reflux du mélange. Dans certains cas, la réaction est très exothermique, donc celle-ci devrait être surveillée attentivement et l'agent de fluoration devrait être ajouté lentement au chlorure ou vice-versa. Le temps de réaction est généralement court et celle-ci est typiquement terminée en moins de 24 h, moins de 12 h, ou moins de 4 h. 26 CA 03037434 2019-03-18 WO 2018/072024 PCT/CA2017/051244 Après complétion, le fluorure de sulfamoyle produit peut être extrait du mélange réactionnel en utilisant un solvant de basse polarité. Par exemple, un composé chlorure de sulfamoyle, extrait lors de l'étape de chloration, peut être mélangé, sans autre forme de purification, avec un agent de fluoration, par exemple, avec du fluorure d'hydrogène ou un sel de fluorure (par exemple, sel de fluorure ou bifluorure d'hydrogène et d'ammonium, sodium, potassium, ou césium), et un sel complexe d'amine et d'acide fluorhydrique (tel que les polyhydrofluorures de pyridinium ou de triéthylammonium), qui sont plus faciles à obtenir et possèdent des avantages économiques vis-à-vis d'autres agents de fluoration. Le mélange est ensuite agité sous atmosphère inerte à une température située dans l'intervalle de 30 C à 300 C, de préférence entre 30 C et 150 C, afin de faire fondre le mélange réactionnel et permettre à la réaction de procéder. Le temps de réaction est généralement court et la réaction se termine typiquement en moins de 24 h, moins de 12 h, ou moins de 4 h. Durant le procédé, un mélange complexe de sous-produits, formés de l'agent de fluoration, et du composé fluorure d'acide sulfamique substitué désiré est obtenu. Afin de purifier le fluorure d'acide sulfamique substitué, le mélange peut être extrait à l'aide d'un solvant dans lequel le produit désiré est soluble et qui ne dissout pas ou peu la plupart des impuretés. Après l'extraction, le fluorure d'acide sulfamique substitué peut être purifié davantage par distillation ou cristallisation pour obtenir le produit sous forme pure ou essentiellement pure. Si les sels d'acides sulfamiques divalents (tels les azanidosulfonates substitués), ayant une charge négative sur l'atome d'azote et sur l'atome d'oxygène du sulfonate, sont envisagés, des amines ou amides primaires devraient être utilisés comme produit de départ à l'étape de sulfonation. L'étape de sulfonation fournit alors le sulfamate N- monosubstitué de l'amine tertiaire. Ces composés peuvent être facilement transformés en sels métalliques par traitement avec une base métallique appropriée. Des exemples de bases métalliques pouvant être considérées pour accomplir cette conversion sont des bases relativement fortes, incluant les hydroxydes, alkoxydes, et amides substitués de métal alcalin ou alcalino-terreux, les organométalliques et les réactifs de Grignard. Pour effectuer cette conversion, la base métallique appropriée (au moins 2 équivalents, par exemple environ 2,2 équivalents, de celle-ci par rapport à l'amidosulfonate) et l'amidosulfonate d'ammonium tertiaire sont mélangés et dilués dans un solvant non 27 CA 03037434 2019-03-18 WO 2018/072024 PCT/CA2017/051244 réactif approprié, par exemple de l'eau et/ou un alcool aliphatique inférieur (tels les alcools ayant de 1 à 4 atomes de carbone), et le mélange est chauffé à une température située dans l'intervalle de 30 C à 300 C, ou dans l'intervalle de 40 C à 200 C, ou à la température de reflux du mélange. Le temps de réaction est assez court, celle- ci étant généralement complète en moins de 24 h, moins de 12 h, ou moins de 4 h. Après complétion et refroidissement du mélange réactionnel, le produit (c'est-à-dire un azanidosulfonate) peut se cristalliser directement de la solution, ou le mélange peut être concentré et le résidu solide être recristallisé dans un solvant approprié. Par exemple, le mélange réactionnel (de la première étape, sans purification) est ajouté à une solution d'au moins 2 équivalents d'une base alcaline ou alcalino- terreuse, telle que Li0H, NaOH, KOH, RbOH, Cs0H, Be(OH)2, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, ou les alkoxydes de Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, ou Ba. Le solvant utilisé pour cette réaction est choisi parmi l'eau et les alcools inférieurs comme le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le propanol, et le butanol, ou une de leurs combinaisons. Il est préférable d'utiliser une quantité de solvant minimale pour la dissolution des réactifs. Le mélange est ensuite agité sous atmosphère inerte à une température située dans l'intervalle de 50 C à 300 C, ou dans l'intervalle de 100 C à 250 C. La réaction se déroule généralement rapidement et peut être complète en moins de 24 h, moins de 12 h, ou même moins de 4 h. Au cours du procédé, on obtient un mélange complexe d'amine tertiaire libre, de sous-produits d'agent de sulfonation et de l'azanidosulfonate substitué de métal souhaité. Dans certains cas, le produit de réaction se cristallise hors du mélange lors du refroidissement. Dans d'autres cas, le mélange est concentré pour éliminer les composés volatils et le produit est extrait avec un solvant et/ou recristallisé pour donner le produit sous forme pure ou essentiellement pure. Ces sels peuvent être utilisés dans la préparation d'acides sulfamiques substitués libres en faisant réagir les sels métalliques avec un acide fort ou en mettant en contact la solution de sel et une résine échangeuse d'ions acide. Ces acides sulfamiques substitués libres peuvent aussi être utilisés comme matériaux de départ pour la préparation d'autres sels qui ne pourraient pas être obtenus directement par neutralisation avec les bases correspondantes. Dans certains cas, les sels souhaités d'acides sulfamiques substitués peuvent être préparés par métathèse cationique, c'est-à-dire un échange cationique dans une réaction ionique entraînée par la formation et la précipitation d'un composé insoluble. 28 CA 03037434 2019-03-18 WO 2018/072024 PCT/CA2017/051244 Par exemple, le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium pourrait être préparé à partir de perchlorate de lithium et de bis(fluorosulfonyl)imide de potassium dans de l'acétonitrile. Lors du mélange d'une solution des deux réactifs, le perchlorate de potassium insoluble précipite tandis que le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium reste en solution. Les dérivés d'acide sulfamique décrits ici peuvent, dans certains modes de réalisation, être utilisés comme électrolytes ou dans des compositions d'électrolyte de cellules électrochimiques comme des batteries, des appareils électrochromiques et des condensateurs. De telles cellules électrochimiques comprennent une anode, une cathode, et un électrolyte. Par exemple, les dérivés d'acide sulfamique sont à l'état liquide à la température d'opération de l'appareil électrique auquel ils sont destinés. Ils peuvent être eux-mêmes liquides ou peuvent être solubilisés dans un solvant approprié pour utilisation dans des électrolytes. Il peut être possible de préparer de tels électrolytes à partir de dérivés d'acide sulfamique seulement ou à partir de leur mélange avec d'autres composés. Dans un mode de réalisation, des composés pour la préparation d'électrolytes peuvent être représentés par la Formule II ou III: 0 0 0 0 00 0 R4 R4 S S R3 R1 Formule II Formule III dans lesquelles R1, R3, et R4 sont tels que précédemment définis. Par exemple, R1 est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, et Al; R3 est choisi parmi F et Cl; et R4 est choisi parmi fluor, chlore, les groupements 01-C24alkyle linéaire ou ramifié, 06- Cioaryle ou 05-C1ohétéroaryle éventuellement halogénés, par exemple, 01- C24alkyle perfluoré linéaire ou ramifié, un 06-C10aryle perfluoré, ou un 05- C10hétéroaryl perfluoré. Dans un autre mode de réalisation, les composés pour la préparation d'électrolytes peuvent être représentés par la Formule lia ou Illa: 29 CA 03037434 2019-03-18 WO 2018/072024 PCT/CA2017/051244 00 0 0 0 0 s s R1 R1 R4 0-OVInli/n R4 Formule lia Formule Illa dans lesquelles R1, R4, M et n sont tels que précédemment définis, par exemple, R1 est et M à chaque instance est choisi parmi Li, Na, K, Cs, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, et Al, et n est un nombre entier de 1 à 3. Dans un mode de réalisation, les électrolytes sont préparés à partir de ces dérivés d'acide sulfamique par dissolution dans un solvant d'électrolyte approprié ou un polymère solvatant pour la préparation d'électrolyte polymère. Pour utilisation dans des batteries au lithium et lithium-ion, des sels de lithium des dérivés d'acide sulfamique peuvent être dissouts à la concentration appropriée, par exemple entre 0.05 et 3 mol/litre. Pour d'autres types de batteries, d'autres sels de dérivés d'acide sulfamique doivent être dissous, par exemple, des sels de sodium pour des piles au sodium, des sels de magnésium pour des piles au magnésium, etc. Des exemples non limitatifs de solvants d'électrolyte incluent le carbonate de diméthyle, carbonate de diéthyle, carbonate d'éthyle et de méthyle, carbonate de propylène, carbonate d'éthylène, y-butyrolactone, glyme, diglyme, triglyme, tétraglyme, sulfolane, tétraéthylsulfamide, et leurs combinaisons. Différents additifs peuvent aussi être ajoutés à la composition d'électrolyte pour l'amélioration de ses propriétés. Des exemples non limitatifs de polymères comprennent le poly(oxyde d'éthylène) et ses copolymères et copolymères blocs, poly(oxyde de propylène) et ses copolymères et copolymères blocs, poly(diméthylsiloxane) et ses copolymères et copolymères blocs, poly(carbonate d'alkylène) et ses copolymères et copolymères blocs, poly(alkylènesulfone) et ses copolymères et copolymères blocs, poly(alkylènesulfamide) et ses copolymères et copolymères blocs, polyuréthanes et ses copolymères et copolymères blocs, poly(vinylalcool) et ses copolymères et copolymères blocs, ainsi que leurs combinaisons. De plus, des polymères solvatants ramifiés ou réticulés peuvent également être inclus. CA 03037434 2019-03-18 WO 2018/072024 PCT/CA2017/051244 Divers additifs peuvent également être inclus dans la composition d'électrolyte polymère afin d'améliorer ses propriétés. Par exempleõ des carbonates (insaturés), comme le carbonate de vinylène, le carbonate de fluoroéthylène et le carbonate de fluorovinylène, et les dérivés d'éthane (c'est-à-dire les composés vinyliques) peuvent être ajoutés afin d'améliorer la stabilité à haute et/ou basse tension, par exemple à une concentration d'environ 0,1 à environ 15 pourcents en poids, par rapport au poids total de l'électrolyte. Dans un autre mode de réalisation, les dérivés d'acide sulfamique peuvent aussi être utilisés comme agents alkylants, par exemple, les composés de Formules II et III ci- dessus, dans lesquelles: R1 est choisi parmi les groupements Ci-C24alkyle linéaire ou ramifié, aryle et hétéroaryle éventuellement perhalogéné; R3 est F ou Cl; et R4 est choisi parmi un atome de fluor ou de chlore, et les groupements Ci- C24alkyle linéaire ou ramifié, C6-C1oaryle, C5-C1ohétéroaryle, C1-C24alkyle linéaire perfluoré, C6-C1oaryle perfluoré, et C5-C1ohétéroaryle perfluoré. Ces composés peuvent réagir avec des bases organiques telles les amines, phosphines, et sulfures pour former respectivement des composés N-, P-, et S- alkylés. Dans certains cas, lorsque les amines tertiaires et les phosphines tertiaires sont utilisés dans la réaction, des liquides ioniques peuvent être obtenus directement avec des anions hydrophobes, ceux-ci n'étant normalement accessibles que par des alkylations élaborées avec des haloalcanes suivis de métathèse anionique dans un solvant en utilisant un sel de métal alcalin avec un anion hydrophobe. EXEMPLES Les exemples non limitatifs suivants sont à titre illustrative seulement et ne doivent pas être interprétés comme limitant davantage la portée de la présente technologie telle qu'elle est envisagée. Exemple 1: Préparation d'imidodisulfonate d'ammonium Cette procédure illustre la capacité de sulfonation rapide d'un complexe ammoniac- trioxyde de soufre (acide sulfamique). 31 CA 03037434 2019-03-18 WO 2018/072024 PCT/CA2017/051244 De l'acide sulfamique (9,7094 g, 0,1 mol) sous forme de poudre fine a été mélangé à du sulfamate d'ammonium (11,412 g, 0,1 mol) en poudre dans un ballon à fond rond de 100 mL équipé d'un condenseur et d'un barreau magnétique et amené sous argon sec. Le mélange a été chauffé et agité dans un bain d'huile à 150 C. Le mélange a fondu et s'est resolidifié sous forme de masse crystalline en quelques minutes. Le mélange a ensuite été refroidi et l'analyse par IR a donné un spectre identique à celui d'un échantillon authentique. IR [K131/cm-1: Très large 3228(vs), 3145(sh), 1403(vs), 1263(vs), 1225(vs), 1086(m), 1027(s), 867 (s), 598(s), 535(m), 460(w). Exemple 2: Préparation d'imidodisulfonate de potassium L'étape b) suivante illustre une sulfonation rapide accomplie avec le complexe triméthylamine-trioxyde de soufre, alors que l'étape c) illustre la réaction de sulfamate de trialkyalmmonium avec une base métallique pour préparer un sulfamate métallique. a) Sulfamate de triméthylammonium De l'acide sulfamique (19,418 g, 0,2 mol) a été dissout dans 30 mL d'une solution aqueuse à 45 % de triméthylamine et le mélange a été laissé au repos afin de s'évaporer lentement. Le composé titre s'est cristallisé sous forme de cristaux incolores, lesquels ont été filtrés et séchés dans un four à 90 C, l'analyse IR a démontré l'absence d'eau de cristallisation et confirmé la structure, les pics caractéristiques pour les ions sulfamate et triméthylammonium étant observés. IR [K131/cm-1: 3318(s), 3269(m), 2955(m), 2700(s), 2475(s), 1546(w), 1476(m), 1427(w), 1222(vs), 1128(m), 1059(s), 985(s), 809(s), 588(s), 562(s). b) Imidodisulfonate de triméthylammonium Le sulfamate de triméthylammonium (3,12 g, 20 mmol) et le complexe triméthylamine- trioxyde de soufre (2,78 g, 20 mmol) ont été mélangés dans un tube avec un pistolet à air chaud jusqu'à ce qu'une masse fondue transparente ait été obtenue (5 min, environ 200 C). Après refroidissement, la masse s'est resolidifiée sous forme de solide vitreux. Les pics caractéristiques de l'anion imidodisulfonate et du cation triméthylammonium étaient présents dans le spectre IR du solide. 32 CA 03037434 2019-03-18 WO 2018/072024 PCT/CA2017/051244 IR [K131/cm-1: 3231(m), 2956(m), 2703(s), 2475(m), 1477(m), 1427(w), 1384(m), 1259(vs), 1219(vs), 1087(m), 1032(s), 985(s), 879(m), 600(m), 535(w). C) Imidodisulfonate de potassium Le solide vitreux obtenu en b) a été dissout dans 15 mL d'eau contenant de l'hydroxyde de potassium (3,4 g, 60 mmol) et le mélange obtenu a été chauffé à reflux pendant 10 min. Aucun précipité ne s'est formé à cette étape, ce qui indiquait qu'aucun ou que très peu de K2SO4 (insoluble dans ces conditions) n'avait été formé, cette observation étant indicatrice d'une réaction quantitative à l'étape b). Le mélange réactionnel a alors été refroidi dans un bain glace/eau et neutralisé à pH=7 afin d'obtenir un précipité sous forme d'aiguilles incolores. Le spectre IR du produit était identique à celui d'un échantillon authentique d'imidodisulfonate de potassium. IR [K131/cm-1: 3228(s), 1384(m), 1265(vs), 1242(vs), 1228(vs), 1088(m), 1029(s), 985(s), 875(m), 600(s), 537(s). Exemple 3: Préparation de N-trifluorométhanesulfonylsulfamate de pyridinium Cette procédure illustre la sulfonation rapide et à haut rendement du trifluorométhanesulfonylamide (triflamide) par le complexe pyridine-trioxyde de soufre. Le triflamide (1,49 g, 10 mmol) et le complexe pyridine-trioxyde de soufre (1,75 g, 11 mmol) ont été pesés dans un ballon à fond rond de 25 mL équipé d'un condenseur et amené sous argon sec. Le mélange a été chauffé à l'aide d'un pistolet à air chaud jusqu'à l'obtention d'un produit fondu transparent et jaunâtre (environ 180 C). Le ballon a été brassé (tourné) à la main pour assurer le bon mélange. Après 5 min, le mélange a été refroidi et un solide vitreux a d'abord été obtenu, lequel s'est cristallisé en environ 1 h. L'analyse RMN du 19F de l'échantillon a montré que le triflamide a été transformé en composé titre dans un rendement quasi-quantitatif. 1H RMN (300 MHz, DMSO-d6) ô/ppm: 8.10(t, J=7.11 Hz, 2H), 8.55 - 8.67 (m, 1 H), 8.94 (d, J=5.31 Hz, 2 H), 13.71 (br. s., 2 H); 130 RMN (75 MHz, DMSO-d6) ô/ppm: 120.17 (q, J=324.00 Hz), 127.34 (s), 142.32 (s), 146.40 (s); et 19F RMN (282 MHz, DMSO-d6) ô/ppm: -78.14 (s). 33 CA 03037434 2019-03-18 WO 2018/072024 PCT/CA2017/051244 Exemple 4: Préparation de N-trifluorométhanesulfonylsulfamate de triméthylammonium Cette procédure illustre la sulfonation rapide et à haut rendement du triflamide par le complexe triméthylamine-trioxyde de soufre. Le triflamide (1,49 g, 10 mmol) et le complexe triméthylamine-trioxyde de soufre (1,39 g, 10 mmol) ont été pesés dans un ballon à fond rond de 25 mL équipé d'un condenseur et amené sous argon sec. Le mélange a été chauffé à l'aide d'un pistolet à air chaud jusqu'à l'obtention d'un produit fondu transparent et jaunâtre (environ 180 C). Le ballon a été brassé (tourné) à la main pour assurer le bon mélange. Après 5 min, le mélange a été refroidi et le produit s'est immédiatement cristallisé. L'analyse RMN de l'échantillon a démontré que la très grande majorité du triflamide a été transformé en composé titre, c'est-à-dire avec un rendement de 97%, tel qu'observé par RMN du 19F. 1H RMN (300 MHz, DMSO-d6) ô/ppm: 2.78 (s, 9 H), 9.37 (br. s, 2 H); 130 RMN (75 MHz, DMSO-d6) ô/ppm: 44.27 (s), 120.19, (q, J=324.00 Hz); 19F RMN (282 MHz, DMSO-d6) ô/ppm: -78.14 (s). Exemple 5: Préparation de N-(fluorosulfonyptrifluorométhanesulfonylamide (FTFSI) Cette procédure illustre la transformation rapide et à haut rendement d'un sel d'acide sulfamique substitué en composé fluorure de sulfamoyle substitué. A un mélange réactionnel refroidi, fraichement préparé selon l'Exemple 3, a été ajouté du S00I2 (5 mL) et le mélange a été agité et chauffé à reflux pendant 1 h pour former l'intermédiaire chlorosulfamoyltriflamide. L'excédent de chlorure de thionyle a ensuite été évaporé. Du dichlorométhane (5 mL) et du fluorure de potassium (3 g) ont été ajoutés et le mélange obtenu a été chauffé à reflux durant 30 min. Le mélange réactionnel a ensuite été refroidi, soigneusement dissout dans de l'eau froide et basifié avec de l'hydroxyde de potassium. Du chlorure de tétrabutylammonium (1 g) a été ajouté et le mélange a été extrait avec du dichlorométhane (3 x 10 mL). Les phases organiques ont ensuite été combinées et concentrées. L'analyse RMN a démontré que l'extrait contenait du N-(fluorosulfonyl)trifluorométhanesulfonimide de tétrabutylammonium. 1H RMN (300 MHz, DMSO-d6) ô/ppm: 0.92 (t, J=7.24 Hz, 3 H), 1.31 (sxt, J=7.38 Hz, 2 H), 1.46 - 1.71 (m, 2 H), 3.02 - 3.29 (m, 2 H); et 34 CA 03037434 2019-03-18 WO 2018/072024 PCT/CA2017/051244 19F RMN (282 MHz, DMSO-d6) ô/ppm: -78.03 (d, J=3.88 Hz, 3 F), 57.37 (q, J=3.90 Hz, 1 F)). Exemple 6: Préparation de N-fluorosulfonyl-nonafluorobutanesulfonylamide L'étape b) de ce procédé illustre la transformation rapide et à haut rendement d'un sulfamide substitué en composé fluorure de sulfamoyle substitué. a) Nonafluorobutanesulfonylamide De l'ammoniac liquide (120 mL) a été condensé dans un ballon de 500 mL à fond rond de type Schlenk équipé d'un barreau magnétique. A -50 C, du fluorure de nonafluorobutanesulfonyle (84 g, 284 mmol) a été ajouté goutte à goutte et sous agitation, à l'ammoniac partiellement gelé sur une période d'une heure. On a ensuite laissé le mélange se réchauffer à la température ambiante, celui-ci étant ensuite agité pour la nuit. Le contenu du ballon a été lavé avec de l'eau froide dans un bécher, acidifié avec de l'acide chlorhydrique jusqu'à un pH < 1 et extrait avec de l'acétate d'éthyle (4 x 50 mL). Les phases organiques ont été combinées, séchées avec Na2SO4 et concentrées pour l'obtention de 80g (95%) d'une huile incolore laquelle s'est solidifiée au repos en un solide cireux blanc. 1H RMN (303 MHz, acétone-d6) ô/ppm: 8.15 (br. s, 1 H); 130 RMN /19F découplé (76 MHz, acétone-d6) ô/ppm: 109.71 (s), 111.59 (s), 114.71 (s), 118.34 (s); et 19F RMN (285 MHz, acétone-d6) ô/ppm: -125.31 - -124.84 (m, 2 F), -120.66 - - 119.92 (m, 2 F), -113.03--11274 (m,2 F), -80.13 (tt, J=10.04, 2.45 Hz, 3F). b) N-fluorosulfonyl-nonafluorobutanesulfonylamide Le nonafluorobutanesulfonylamide (3,19 g, 10,7 mmol) de l'étape (a) et le complexe pyridine-trioxyde de soufre (1,95 g, 12,3 mmol) ont été pesés dans un ballon à fond rond de 25 mL équipé d'un condenseur et amené sous argon sec. Le mélange a été chauffé à l'aide d'un pistolet à air chaud jusqu'à l'obtention d'un produit fondu transparent et jaunâtre (environ 180 C). Le ballon a été brassé (tourné) à la main pour assurer le bon mélange. Après 15 min, le mélange a été refroidi et un solide vitreux s'est formé. A ce mélange refroidi, du S00I2 (5 mL) a été ajouté et le mélange a été agité à reflux pendant 1 h pour former le chlorosulfamoylamide intermédiaire. L'excédent de chlorure de CA 03037434 2019-03-18 WO 2018/072024 PCT/CA2017/051244 thionyle a été évaporé, du 0H2012 (5 mL) et du fluorure de potassium (3 g) ont été ajoutés et le mélange a été chauffé à reflux durant 30 min. Le mélange a ensuite été refroidi, soigneusement dissout dans de l'eau froide et basifié (avec KOH). Du chlorure de tétrabutylammonium (1 g) a été ajouté et le mélange a été extrait avec du 0H2012 (3 x 10 mL). Les phases organiques ont été combinées et concentrées. L'analyse RMN du 19F présentait un triplet de triplets caractéristique à +58 ppm, lequel pourrait être attribué au groupement fluorosulfamoyle lié au nonafluorobutanesulfonylamide (couplé avec deux groupes 0F2), ce qui confirmerait la présence de N-fluorosulfonyl- nonafluorobutanesulfonylamide. 19F RMN (285 MHz, acétone-d6) ô/ppm: -124.96 - -124.82 (m, 2 F), -120.06 - - 119.91 (m, 2 F), -111.50 - -111.32 (m, 2 F), -80.23 - -80.18 (m, 3F), 58.05 (tt, J=5.10, 1.30 Hz, 1 F). Exemple 7: Préparation de N-fluorosulfonyltridécatluorohexanesulfonylamide a) Tridécafluorohexanesulfonylamide De l'ammoniac liquide (30 mL) a été condensé dans un ballon de 100 mL à fond rond de type Schlenk équipé d'un barreau magnétique. A -50 C, du fluorure de tridécafluorohexanesulfonyle (25 g, 62 mmol) est ajouté à la goutte sous agitation à l'ammoniac partiellement gelé sur une période d'une heure. On a laissé le mélange se réchauffer à la température ambiante, celui-ci étant ensuite agité toute la nuit. Le contenu du ballon a été lavé avec de l'eau froide dans un bécher, acidifié avec HCI jusqu'à pH < 1 et extrait avec de l'acétate d'éthyle (4 x 50 mL). Les phases organiques ont été combinées, séchées avec Na2SO4 et concentrées pour obtenir 18g (73%) d'un solide cireux. 1H RMN (303 MHz, acétone-d6) ô/ppm: 8.15 (br. s, 1 H); 19F RMN (285 MHz, acétone-d6) ô/ppm: -126.97 - -126.62 (m, 2 F), -123.34 (br. m., 2 F), -122.43 (br. m., 2 F), -121.09 - -120.66 (m, 2 F), -114.51 - -114.24 (m, 2 F), -81.81 - - 81.67 (m, 3F). b) N-Tridécafluorohexanesulfonyisulfamate de pyridinium Le tridécafluorohexanesulfonylamide (1 g, 2,5 mmol) de l'étape (a) et le complexe pyridine-trioxyde de soufre (0,62 g, 3,9 mmol) ont été pesés dans un ballon à fond rond 36 CA 03037434 2019-03-18 WO 2018/072024 PCT/CA2017/051244 de 25 mL équipé d'un condenseur et amené sous argon sec. Le mélange a été chauffé à l'aide d'un pistolet à air chaud jusqu'à l'obtention d'un produit fondu transparent et jaunâtre (environ 180 C). Le ballon a été brassé (tourné) à la main pour assurer le bon mélange. Après 15 min, le mélange a été refroidi et un solide vitreux s'est formé. L'analyse par RMN a confirmé que toute la pyridine était sous forme d'ion pyridinium et que la sulfonation s'était effectuée sur le groupement amide, tel qu'indiqué par le déplacement des deux groupements CF2 les plus près du groupe sulfonyle. 1H RMN (303 MHz, DMSO-d6) ô/ppm: 7.95 - 8.17 (m, 2 H), 8.59 (s, 1 H), 8.93 (d, J=4.89 Hz, 2 H) 11.52 - 12.99 (br.s, 2 H); 19F RMN (285 MHz, DMSO-d6) ô/ppm: -125.80 (br. s., 2 F), -122.55 (br. s., 2 F), -121.68 (br. s., 2 F), -120.46 - -119.94 (m, 2 F), -111.53 (br.t, J=14.50 Hz, 2 F), - 80.58 - -80.01 (m, 3 F). N-fluorosulfonyltridécafluorohexanesulfonimide de tétrabutylammonium Du S0Cl2 (5 mL) a été ajouté au mélange refroidi de l'étape (b), et celui-ci a été agité à reflux durant 6 h pour former l'intermédiaire chlorosulfamoylamide. L'excédent de chlorure de thionyle a été évaporé, du CH2Cl2 (5 mL) et du KHF2 (3 g) ont été ajoutés et le mélange a été chauffé à reflux pendant 30 min. Le mélange réactionnel a ensuite été refroidi, soigneusement dissout dans de l'eau froide et basifié (avec NaHCO3). Du chlorure de tétrabutylammonium (1 g) a été ajouté et le mélange a été extrait avec du CH2Cl2 (3 x 10 mL). Les phases organiques ont été combinées et concentrées. L'analyse par RMN du 19F présentait un triplet de triplets caractéristique à +58 ppm, lequel a été attribué au groupement fluorosulfamoyle lié au groupement tridécafluorohexanesulfonimide (couplé avec deux groupements CF2, aussi confirmé par expérience 19F-gCOSY), ce qui a démontré la présence de N- fluorosulfonyltridécafluorohexanesulfonimide de tétrabutylammonium dans l'extrait. 1H RMN (303 MHz, CDCI3) ô/ppm: 0.92 - 1.07 (m, 3H), 1.45 (sxt, J=7.34 Hz, 2 H), 1.57 - 1.78 (m, 2 H), 3.19 - 3.39 (m, 2 H); 19F RMN (285 MHz, CDCI3) ô/ppm: -126.59 - -125.92 (m, 2 F), -122.85 (br. s., 2 F), - 121.89 (br. s., 2 F), -120.38 (br. s, 2 F), -112.66 - -112.28 (m, 2 F), -80.87 (tt, J=9.93, 2.34 Hz, 3 F), 57.81 (tt, J=5.35, 1.30 Hz, 1 F). 37 CA 03037434 2019-03-18 WO 2018/072024 PCT/CA2017/051244 Exemple 8: Préparation de N-tosyl-azanidesulfonate de dipotassium Le tosylamide (3,42 g, 20 mmol) et le complexe pyridine-trioxyde de soufre (3,66 g, 23 mmol) ont été pesés dans un ballon à fond rond de 25mL équipé d'un condenseur et amené sous argon sec. Le mélange a été chauffé à l'aide d'un pistolet à air chaud jusqu'à l'obtention d'un produit fondu transparent et jaunâtre (environ 200 C). Le ballon a été brassé (tourné) à la main pour assurer le bon mélange. Après 10 min, on a laissé refroidir le mélange et un solide cristallin s'est formé. Une quantité de 2 g de ce solide a été dissoute dans de l'eau froide (40 mL) et du KOH a été ajouté pour amener le pH à 10. De l'acide acétique a ensuite été ajouté pour fixer le pH à 7,4. Cette solution a été versée dans de l'isopropanol (150 mL) et mise au réfrigérateur pour la nuit. Un précipité formé a été filtré, lavé avec de l'isopropanol froid et recristallisé avec un mélange eau/isopropanol pour obtenir 1,62 g de N-tosylazanidesulfonate de dipotassium. 1H RMN (303 MHz, D20) ô/ppm: 2.41 (s, 3 H), 7.37 (d, J=8.51 Hz, 2 H), 7.76 (d, J=8.08 Hz, 2 H); 130 RMN (76 MHz, D20) ô/ppm: 22.15 (s), 127.90 (s), 130.68 (s), 142.28 (s), 143.77 (s). Exemple 9: Préparation de N-éthyl-bis(fluorosulfonyaimide Du N-éthylsulfamate de pyridinium (2,04 g, 10 mmol) et le complexe pyridine- trioxyde de soufre (1,75 g, 11mmol) ont été pesés dans un ballon à fond rond de 25 mL équipé d'un condenseur et amené sous argon sec. Le mélange a été chauffé à l'aide d'un pistolet à air chaud jusqu'à formation d'un produit fondu transparent et jaunâtre (environ 180 C). Le ballon a été brassé (tourné) à la main pour assurer le bon mélange. Après 5 min, le mélange a été refroidi pour obtenir un premier solide vitreux qui s'est cristallisé en 1 h. A ce mélange refroidi, du POCI3 (5 mL) a été ajouté et le mélange a été agité et chauffé à reflux durant 6 h pour former l'intermédiaire chlorosulfamoylamide. L'excédent de chlorure de phosphoryle a été évaporé, du 0H2012 (5 mL) et du KHF2 (3 g) ont été ajoutés et le mélange a été chauffé à reflux durant 30 min. Le mélange réactionnel a ensuite été refroidi, soigneusement dissout dans l'eau froide et extrait avec du 0H2012 (2 x 10 mL). Les phases organiques ont été combinées et concentrées. L'analyse par spectroscopie RMN a révélé la présence de N-éthyl-(bisfluorosulfonyl)imide dans l'extrait, puisque les couplages caractéristiques entre le fluor et les protons du groupe éthyle ont été observés. 38 CA 03037434 2019-03-18 WO 2018/072024 PCT/CA2017/051244 1H RMN (303 MHz, CDCI3) ô/ppm: 1.48 (tt, J=7.20, 0.60 Hz, 3 H), 4.10 (qt, J=7.09, 1.70 Hz, 2 H); 130 RMN (76 MHz, 0D013) ô/ppm: 14.21 (br. s), 51.56 (br. s); 19F RMN (285 MHz, 0D013) ô/ppm: 59.08 - 59.12 (m). Exemple 10: Préparation de N-(fluorosulfonyptrifluorométhanesulfonimide de potassium (KFTFSI) Du triflamide (14,9 g, 100 mmol) et le complexe pyridine-trioxyde de soufre (19,2 g, 120 mmol) ont été pesés dans un ballon à fond rond de 100 mL équipé d'un condenseur et d'un barreau magnétique, et amené sous argon sec. Le mélange a été agité et chauffé dans un bain d'huile (180 C) jusqu'à l'obtention d'une masse fondue transparente et jaunâtre (20-25 min). Le mélange a ensuite été refroidi à 70 C, du chlorure de thionyle (10 mL, 140 mmol) a été ajouté par le condenseur et l'émission de gaz a été surveillée en utilisant un bulleur. Après l'arrêt d'émission de gaz (environ 3,5 h), le mélange a été refroidi à température ambiante, dissout dans un mélange de toluène et de 0H2012, ajouté à du fluorure de potassium (35 g) séché à la flamme et chauffé à reflux durant 1 h. Le mélange a ensuite été refroidi, le solvant a été évaporé sous vide et le résidu a été extrait avec de l'acétate de butyle et du THF. Les extraits combinés ont été concentrés sous vide et le produit a été précipité avec l'addition de dichlorométhane pour obtenir 17,3 g (près de 80%) de KFTFSI. IR [K131/cm-1: 1375(m), 1356(vs), 1323(s), 1206(vs), 1183(s), 1160(vs), 1080(s), 850(m), 778(m), 744(w), 635(s), 605(m), 575(m), 532 (w). 130 RMN (126 MHz, acétone-d6) ô/ppm: 125.34 (dq, J=321.40, 2.30 Hz,); 19F RMN (285 MHz, acétone-d6) ô/ppm: -77.53 (d, J=3.90 Hz, 3 F), 57.53 (q, J=4.20 Hz, 1 F). Exemple 11: Préparation de bis(fluorosulfonyl)imide de lithium par échange d'anion Les sels KFSI (10,96 g, 50 mmol) et LiC104 (5,32 g) secs ont été pesés dans un ballon à fond rond de 250 mL dans une boite à gants. Sous argon et avec agitation vigoureuse, 100 mL d'acétonitrile sec ont été ajoutés à l'aide d'une canule. Les sels se sont immédiatement dissouts, un précipité blanc s'est formé quelques temps plus tard, et le mélange s'est réchauffé de façon spontanée jusqu'à environ 40 C. Le mélange a ensuite été agité toute la nuit, et un précipité de KCI04 a été filtré. Le filtrat a été 39 CA 03037434 2019-03-18 WO 2018/072024 PCT/CA2017/051244 concentré sous pression réduite et le produit huileux résultant a été séché sous vide élevé à 60 C pour obtenir 11,80 g (rendement quasi-quantitatif) de LiFSI sous forme de solide blanc. Le spectre RMN du 19F était pratiquement identique à celui obtenu avec le KFSI. Exemple 12: Préparation de N-(fluorosulfonyptrifluorométhansulfonimide de lithium par échange d'anion Les sels KFTFSI (13,462 g, 50 mmol) et LiC104 (5,32 g) secs ont été pesés dans un ballon à fond rond de 250 mL dans une boite à gants. Sous argon et avec agitation vigoureuse, 100 mL d'acétonitrile sec ont été ajoutés à l'aide d'une canule. Les sels se sont immédiatement dissouts, un précipité blanc s'est formé quelques temps plus tard, et le mélange s'est spontanément réchauffé à environ 35 C. Le mélange a ensuite été agité toute la nuit, et un précipité de KCI04 a été retiré par filtration. Le solvant a été évaporé sous vide et l'huile résultante a été séchée sous vide élevé à 80 C pour l'obtention de 11,80 g (rendement quasi quantitatif) de LiFTFSI sous forme de solide blanc. Les spectres RMN 13C et 19F étaient pratiquement identiques à ceux obtenus pour le KFTFSI. Exemple 13: Utilisation du bis(fluorosulfonypimide de lithium comme électrolyte dans des batteries Li-ion Préparation de cellule: Du bis(fluorosulfonyl)imide de lithium (LiFSI), préparé comme à l'Exemple 11, a été dissout dans un mélange 3:7 (vol:vol) de carbonate d'éthylène (EC) et de carbonate de diéthyle (DEC) afin d'arriver à un électrolyte ayant une concentration de sel de 1M. Afin d'effectuer un test électrochimique avec une cathode d'insertion active, une électrode de LiFePO4 (LFP) a été préparée en utilisant un mélange de LiFePO4, de noir de carbone et de poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) dans un rapport 84:3:3:10 (% en poids) dans du N-méthylpyrrolidone (NMP). Ce mélange a ensuite été épandu sur un collecteur de courant en aluminium. Le matériau d'électrode a été séché à 120 C dans un four à vide pendant 12h avant utilisation. Pour effectuer un test électrochimique avec une anode d'insertion active, une électrode de graphite (OMAC, Osaka, Japon) a été préparée par le mélange du graphite, de noir CA 03037434 2019-03-18 WO 2018/072024 PCT/CA2017/051244 de carbone et de PVDF dans un rapport de 92:2:6 (% en poids) dans le NMP, qui a ensuite été épandu sur un collecteur de courant en cuivre. Le matériau d'électrode a été séché à 120 C dans un four à vide pendant 12h avant utilisation. Après séchage, les électrodes ont été coupées (par poinçon) à une taille s'adaptant à l'assemblage de type pile bouton. L'électrolyte ci-dessus mentionné a été utilisé dans ces piles de type bouton en utilisant l'électrode de graphite ou de LFP, un séparateur de polypropylène et du lithium métallique comme électrode de polarité opposée. Tests sur les cellules: Les cellules comprenant du graphite ont été cyclées entre 2.5 et 0.01 V vs Li métal et les cellules comprenant le LFP entre 2.0 et 4.0 V vs Li métal. La formation des piles bouton a été effectuée à un taux C/24 (voir les Figures 1(a) et (b)). Pour le LFP, une capacité de 155 mAh/g au ler cycle et une efficacité coulombique de 97,3% ont été obtenues et, au 2e cycle, une capacité de 158 mAh/g et une efficacité coulombique de plus 99% ont été obtenues. Ces bons résultats confirment que le sel préparé par la présente méthode se qualifie pour utilisation dans des cellules électrochimiques contenant du LFP. Pour le graphite, une capacité de 355 mAh/g au ler cycle et une efficacité coulombique de 91,6% ont été atteintes, indiquant la formation d'une couche SEI (interface solide- électrolyte) et, au 2e cycle, une capacité de 362 mAh/g et une efficacité coulombique de 99% ont été obtenues. Ces très bons résultats confirment que le sel produit par la présente méthode se qualifie également pour utilisation avec le graphite dans des cellules électrochimiques. Ces mêmes cellules ont été testées pour leur taux de capacité en mesurant les variations de capacité en décharge en fonction du taux de décharge (résultats montrés aux Figures 2(a) et (b)). Pour le LFP, une baisse de capacité attendue a été observée à hauts taux. A l'opposé, avec le graphite, une rétention de capacité à plus de 300 mAh/g a été observée même à un taux de 10C, démontrant que la couche SEI formée sur le graphite avec l'électrolyte de LiFSI est de très bonne qualité. Les cellules ont aussi été soumises à des tests de stabilité en utilisant un taux de charge C/4 et un taux de décharge 1C (résultats présentés aux Figures 3(a) et (b)). Les cellules 41 CA 03037434 2019-03-18 WO 2018/072024 PCT/CA2017/051244 comprenant du LFP ont présenté une excellente rétention de capacité avec 146 mAh/g au 195e cycle. Avec le graphite, une légère réduction attendue de capacité a été observée, par contre, la capacité étant toujours de 322 mAh/g après 200 cycles. Les résultats ci-dessus confirment que le LiFSi produit par la présente méthode est adéquat pour usage comme sel d'électrolyte dans les batteries au lithium ou lithium-ion. Exemple 14: Utilisation du N-(fluorosulfonyOtrifluorométhanesulfonimide de lithium comme électrolyte dans des batteries Li-ion Du N-(fluorosulfonyl)trifluorométhansulfonimide de lithium (LiFTFSI) préparé comme à l'Exemple 12 a été dissout dans un mélange 3:7 (vol:vol) de carbonate d'éthylène (EC) .. et de carbonate de diéthyle (DEC) pour l'obtention d'un électrolyte de concentration 1M. Afin d'effectuer des tests électrochimiques avec une anode à insertion active, une électrode de graphite (OMAC, Osaka, Japan) a été préparée comme à l'Exemple 13. L'électrolyte a été utilisé dans des piles de type bouton avec l'électrode de graphite, un séparateur en polypropylène et du lithium métallique comme électrode de polarité opposée. La cellule a été cyclée entre 2,5 et 0,01 V vs Li métal. La formation de la pile bouton a d'abord été effectuée à un taux 0/24 (résultats présentés à la Figure 4). Une capacité de 363 mAh/g pour le ler cycle et une efficacité coulombique de 90% ont été atteintes, indiquant la formation d'une couche SEI, et, au 2e cycle, une capacité de 363 mAh/g avec une efficacité coulombique de 98.7% ont été obtenues. Ces très bons résultats confirment que le sel préparé selon la présente méthode se qualifie pour l'utilisation avec du graphite dans des cellules électrochimiques. Les cellules ont aussi été soumises à des tests de stabilité avec un taux en charge de 0/4 et un taux en décharge de 10 (résultats pour le graphite présentés à la Figure 5). Tel qu'attendue, la cellule contenant du graphite a démonré une légère baisse de .. capacité, mais la capacité attegnait toujours 310 mAh/g au 60e cycle. Exemple 15: Comparaison des taux de capacité pour LiPF6, LiFSI et LiFTFSI utilisés avec une électrode de graphite 42 CA 03037434 2019-03-18 WO 2018/072024 PCT/CA2017/051244 Des solutions 1 M de LiPF6, LiFSI et LiFTFSI ont été préparées par dissolution des sels dans un mélange 3:7 (vol/vol) de carbonate d'éthylène (EC) et de carbonate de diéthyle (DEC). La solution de LiPF6 contenait aussi 2 % en poids de carbonate de vinylène. Les cellules de type pile bouton ont été préparées en utilisant des électrodes de lithium métallique et de graphite telles que décrites à l'Exemple 13, un séparateur de polypropylène, et les solutions ci-dessus comme électrolytes. Les cellules ont été cyclées entre 2.5 et 0.01 V vs Li métal. Toutes les cellules ont été soumises à deux cycles de formation à 0/24 puis les taux de capacité ont été examinés en mesurant la capacité en décharge en fonction du taux de décharge (voir la Figure 6). Les sels LiFSI et LiFTFSI ont démontré des caractéristiques de capacité de puissance quasi-identiques, qui étaient d'environ 50 mAh/g supérieures à celle pour LiPF6 sur toute la gamme de puissances. Ceci indique que la couche SEI formée sur le graphite avec les électrolytes LiFSI et LiFTFSI est que qualité supérieure à celle formée lorsque le LiPF6 est utilisé. Les deux sels préparés selon la présente méthode sont donc très appropriés pour usage dans des électrolytes de batteries lithium ou lithium- ion, par exemple, utilisant une anode de graphite. De nombreuses modifications pourraient être apportées à l'un ou l'autre des modes de réalisation décrits ci-dessus sans s'écarter du cadre de la présente invention. Les références, les brevets ou les documents de littérature scientifique mentionnés dans la présente demande sont incorporés ici par référence dans leur intégralité et à toutes fins. 43

Claims (41)

  1. REVENDICATIONS 1. Un procédé de préparation d'un dérivé d'acide sulfamique de Formule l: <IMG> dans laquelle, R1 est choisi parmi un atome d'hydrogène et des groupements C1-C24alkyle linéaire ou ramifié, C6-C10aryle et C5-C10hétéroaryle, lesdits groupements étant éventuellement halogénés, ou R1 et l'atome d'azote adjacent forment ensemble un sel dans lequel l'atome d'azote est chargé négativement (anion) et R1 est (M n+)1/n ou X+; R2 est choisi parmi un atome d'hydrogène et les groupements cyano, sulfonyle, chlorosulfonyle, fluorosulfonyle, chlorocarbonyle, fluorocarbonyle, C1- C24alkanoyle linéaire ou ramifié éventuellement halogéné, C6-C10aryloyle éventuellement halogéné, C5-C10hétéroaryloyle éventuellement halogéné, C1-C24alkanesulfonyle linéaire ou ramifié éventuellement halogéné, C6-C10arylsulfonyle éventuellement halogéné, et C5-C10hétéroarylsulfonyle éventuellement halogéné; R3 est choisi parmi OH, F, Cl, O-(M n+)1/n, O-X+, et C1-C24alkoxy linéaire ou ramifié éventuellement halogéné; (M n+)1/n est un cation d'un métal, dans lequel M est un métal et n est un nombre entier choisi dans l'intervalle de 1 à 4, par exemple, M est Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Cu, Sc, Y, Fe, Co, Ni, Ti, Sn, V, Cr, ou Mn, par exemple, M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Sc, et Ti, par exemple est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, ou l'aluminium, ou M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, et Ba, et n est 1 ou 2; et X+ représente un cation organique, par exemple, choisi parmi ammonium, alkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium, tétraalkylammonium, 1,3- 44 dialkylimidazolium, N-alkylpyrrolidinium, N-alkylpipéridinium, trialkyloxonium, trialkylsulfonium, tétraalkylphosphonium, et ainsi de suite; le procédé comprenant les étapes de: i) mise en contact d'un composé de formule : <IMG> avec une source de trioxyde de soufre et une amine tertiaire et chauffage à une température située entre environ 50.degree.C et environ 300.degree.C; et ii) conversion éventuelle du produit obtenu à l'étape (i) pour produire un composé de Formule l.
  2. 2. Le procédé de la revendication 1, dans lequel la source de trioxyde de soufre est choisie parmi SO3 (trioxyde de soufre) et ses oligomères et polymères; H2SO4 (acide sulfurique); H2S2O7 (acide disulfurique) et d'autres acides polysulfuriques et leurs sels; ClSO3H (acide chlorosulfonique) et ses sels; FSO3H (acide fluorosulfonique) et ses sels; complexe SO3-ammoniac (acide sulfamique); complexes de trioxyde de soufre avec des amines organiques; complexes de trioxyde de soufre avec d'autres composés organiques tels que dioxane, thioxane, diméthylformamide; et acylsulfates lesquels sont générés par l'introduction de SO3 dans des acides carboxyliques secs, par exemple, sulfate d'acétyle (CH3C(O)O5O3H).
  3. 3. Le procédé de la revendication 1 ou 2, dans lequel la source de trioxyde de soufre et l'amine tertiaire sont ajoutés ensemble sous forme de complexe, et l'amine tertiaire est choisie parmi la triméthylamine, triéthylamine, tripropylamine, tributylamine, diisopropyléthylamine, pyrrolidines et morpholines substituées par un N-alkyle, pyridine, picoline, lutidine, quinoline, N,N-diméthylaniline, et autres amines.
  4. 4. Le procédé de la revendication 3, dans lequel le complexe est choisi parmi les complexes pyridine-trioxyde de soufre, triméthylamine-trioxyde de soufre et triéthylamine-trioxyde de soufre.
  5. 5. Le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'étape (i) comprend le chauffage à une température située entre environ 100.degree.C et environ 250.degree.C, ou entre environ 150.degree.C et environ 220.degree.C.
  6. 6. Le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le chauffage à l'étape (i) est effectué durant une période de moins de 10 heures, moins de 4 heures, ou moins de 1 heure.
  7. 7. Le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'étape (i) est effectuée sans addition de solvant.
  8. 8. Le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 7, le procédé comprenant l'étape (ii) laquelle comprend la mise en contact du produit obtenu à l'étape (i) avec une base métallique.
  9. 9. Le procédé de la revendication 8, dans lequel la base métallique est choisie parmi les hydroxydes de métaux, alkoxydes de métaux, organométalliques et les réactifs de Grignard, ledit métal étant choisi parmi les métaux alcalins, métaux alcalino- terreux, et l'aluminium.
  10. 10. Le procédé de la revendication 9, dans lequel la base métallique est un hydroxyde de métal.
  11. 11. Le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 10, comprenant en outre une étape de traitement du produit de l'étape (i) ou de l'étape (ii) avec un acide fort ou la mise en contact d'une solution de celui-ci avec une résine échangeuse d'ions acide.
  12. 12. Le procédé de la revendication 11, dans lequel l'acide fort est choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, et l'acide trifluorométhanesulfonique.
  13. 13. Le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 7, le procédé comprenant l'étape (ii) laquelle comprend la mise en contact du produit obtenu à l'étape (i) avec un agent de chloration. 46
  14. 14. Le procédé de la revendication 13, dans lequel l'agent de chloration est choisi parmi les chlorures d'acides inorganiques et organiques, tels que PCl5, POCl3, SOCl2, ClSO3H, COCl2, ClCOCOCl, chlorures de soufre, chlorure cyanurique, chlorure d'acétyle, chlorure de trifluoroacétyle, chlorure de méthanesulfonyle, chlorure de trifluorométhanesulfonyle, chlorure de benzoyle, (trichlorométhyl)benzène, chlorure de benzènesulfonyle, et chlorure de toluènesulfonyle.
  15. 15. Le procédé de la revendication 13, dans lequel l'agent de chloration est SOCl2, COCl2, ou ClCOCOCl.
  16. 16. Le procédé de l'une quelconque des revendications 13 à 15, comprenant en outre à l'étape (ii), une étape de mise en contact du produit obtenu avec un agent de fluoration, après la mise en contact avec l'agent de chloration.
  17. 17. Le procédé de la revendication 16, dans lequel l'agent de fluoration est choisi parmi le fluorure d'hydrogène, les sels de fluorure ou de bifluorure d'hydrogène (comme un fluorure ou bifluorure d'hydrogène d'ammonium, de sodium, de potassium, ou de césium), et un sel complexe d'amines et d'acide fluorhydrique (tel que les polyhydrofluorures de pyridinium ou de triéthylammonium).
  18. 18. Le procédé de la revendication 17, dans lequel l'agent de fluoration est KF ou KHF2.
  19. 19. Le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le procédé comprend l'étape (ii) laquelle comprend la mise en contact du produit obtenu à l'étape (i) avec un agent de fluoration.
  20. 20. Le procédé de la revendication 16 ou 19, dans lequel l'agent de fluoration est choisi parmi les fluorures d'acides inorganiques et organiques réactifs, tels que PF5, POF3, SOF2, FSO3H, COF2, FCOCOF, hexafluorophosphates organiques et inorganiques, hexafluorosilicates, tétrafluoroborates, tétrafluorure de soufre et ses dérivés organiques (comme le trifluorure de diéthylaminosulfure (DAST) et le trifluorure de morpholinosulfure), fluorure cyanurique, fluorure d'acétyle, fluorure de trifluoroacétyle, fluorure de méthanesulfonyle, fluorure de 47 trifluorométhanesulfonyle, fluorure de benzoyle, (trifluorométhyl)benzène, fluorure de benzènesulfonyle, et fluorure de toluènesulfonyle.
  21. 21. Un dérivé d'acide sulfamique préparé par un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 20.
  22. 22. Un dérivé d'acide sulfamique défini selon la Formule l: <IMG> dans laquelle, R1 est choisi parmi un atome d'hydrogène et des groupements C1-C24alkyle linéaire ou ramifié, C6-C10aryle et C5-C10hétéroaryle, lesdits groupements éventuellement halogénés, ou R1 et l'atome d'azote adjacent forment ensemble un sel dans lequel l'atome d'azote est chargé négativement (anion) et R1 est (M n+)1/n ou X+; R2 est choisi parmi un atome d'hydrogène et un groupement cyano, sulfonyle, chlorosulfonyle, fluorosulfonyle, chlorocarbonyle, fluorocarbonyle, C1- C24alkanoyle linéaire ou ramifié éventuellement halogéné, C6-C10aryloyle éventuellement halogéné, C5-C10hétéroaryloyle éventuellement halogéné, C1-C24alkanesulfonyle linéaire ou ramifié éventuellement halogéné, C6-C10arylsulfonyle éventuellement halogéné, ou C5-C10hétéroarylsulfonyle éventuellement halogéné; R3 est choisi parmi OH, F, Cl, O-(M n+)1/n, O-X+, et C1-C24alcoxy linéaire ou ramifié éventuellement halogéné; est un cation d'un métal, dans lequel M est un métal et n est un nombre entier de 1 à 4, par exemple, M est Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Cu, Sc, Y, Fe, Co, Ni, Ti, Sn, V, Cr, ou Mn, par exemple, M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Sc, et Ti, par exemple M est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, ou l'aluminium, ou M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, et Ba, et n est 1 ou 2; et 48 X+ représente un cation organique, par exemple, choisi parmi ammonium, alkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium, tétraalkylammonium, 1,3- dialkylimidazolium, N-alkylpyrrolidinium, N-alkylpipéridinium, trialkyloxonium, trialkylsulfonium, et tétraalkylphosphonium.
  23. 23. Le dérivé d'acide sulfamique de la revendication 21 ou 22, dans lequel R2 est choisi parmi chlorosulfonyle, fluorosulfonyle, chlorocarbonyle, fluorocarbonyle, C1- C24alkanoyle linéaire ou ramifié, C1-C24alkanoyle perfluoré linéaire ou ramifié, C1- C24alkanesulfonyle linéaire ou ramifié, C1-C24alkanesulfonyle perfluoré linéaire ou ramifié.
  24. 24. Le dérivé d'acide sulfamique de la revendication 21 ou 22, lequel est un composé de Formule II: <IMG> dans laquelle R1 et R3 sont tels que définis à la revendication 1 ou 22; et R4 est choisi parmi hydrogène, cyano, fluor, chlore, et un C1-C24alkyle linéaire ou ramifié, un C6-C10aryle ou un C5-C10hétéroaryle, chacun étant éventuellement halogéné.
  25. 25. Le dérivé d'acide sulfamique de la revendication 21 ou 22, dans lequel ledit dérivé d'acide sulfamique est un composé de Formule III: <IMG> dans laquelle R1 et R3 sont tels que définis à la revendication 1 ou 22; et 49 R4 est choisi parmi hydrogène, cyano, fluor, chlore, et un C1-C24alkyle linéaire ou ramifié, un C6-C10aryle ou un C5-C10hétéroaryle, chacun étant éventuellement halogéné.
  26. 26. Le dérivé d'acide sulfamique de la revendication 24 ou 25, dans lequel R4 est choisi parmi le fluor, le chlore, un C1-C24alkyle linéaire ou ramifié, et un C1- C24alkyle linéaire ou ramifié perfluoré.
  27. 27. Le dérivé d'acide sulfamique de l'une quelconque des revendications 21 à 26, dans lequel R1 est (M n+)1/n et M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Cu, Sc, Y, Fe, Co, Ni, Ti, Sn, V, Cr, et Mn, ou choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, et Ba, et n est 1 ou 2.
  28. 28. Le dérivé d'acide sulfamique de l'une quelconque des revendications 21 à 26, dans lequel R1 est choisi parmi un C1-C24alkyle linéaire ou ramifié, un C6- C10aryle et un C5-C10hétéroaryle, chacun étant éventuellement perhalogéné.
  29. 29. Le dérivé d'acide sulfamique de l'une quelconque des revendications 21 à 28, dans lequel R3 est O-(M n+)1/n, où M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Cu, Sc, Y, Fe, Co, Ni, Ti, Sn, V, Cr, et Mn, ou choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, et Ba, et n est 1 ou 2, ou M est Li et n est 1.
  30. 30. Le dérivé d'acide sulfamique de l'une quelconque des revendications 21 à 28, dans lequel R3 est F ou Cl.
  31. 31. Le dérivé d'acide sulfamique de la revendication 21 ou 22, choisi parmi les Composés 1 à 9 suivants : <IMG> <IMG>
  32. 32. Le dérivé d'acide sulfamique de la revendication 21 ou 22, choisi parmi les Composés 10 à 18 suivants : <IMG> 51 <IMG>
  33. 33. Le dérivé d'acide sulfamique de la revendication 21 ou 22, choisi parmi les Composés 19 à 27 suivants : <IMG> 52 <IMG> dans lesquels R1 est tel que défini à la revendication 22.
  34. 34. Le dérivé d'acide sulfamique de la revendication 21 ou 22, choisi parmi les Composés 28 à 36 suivants : <IMG> 53 dans lesquels R1 est tel que défini à la revendication 22 et R5 est un C1- C24alkyle linéaire ou ramifié éventuellement halogéné, ou OR5 est O-(M n+)1/n ou O-X+, où M, X et n sont tels qu'ici définis.
  35. 35. Un électrolyte comprenant un dérivé d'acide sulfamique préparé par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, ou tel que défini à l'une quelconque des revendications 21 à 34.
  36. 36. L'électrolyte de la revendication 35, comprenant en outre un solvant compatible.
  37. 37. L'électrolyte de la revendication 35, comprenant en outre un polymère solvatant compatible.
  38. 38. Une cellule électrochimique comprenant un électrolyte tel que défini à l'une quelconque des revendications 35 à 37, une électrode et une contre-électrode.
  39. 39. La cellule électrochimique de la revendication 38, laquelle étant une batterie, un dispositif électrochrome ou un condensateur.
  40. 40. La cellule électrochimique de la revendication 39, dans laquelle ladite batterie est une batterie au lithium ou lithium-ion.
  41. 41. Utilisation de la cellule électrochimique de l'une quelconque des revendications 38 à 40, dans des véhicules électriques ou hybrides, ou dans des dispositifs informatiques et/ou de télécommunications. 54
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