BRPI0714461A2

BRPI0714461A2 - cÉlula de combustÍvel de redox, soluÇço de catàlito, composto, e, mÉtodo para sintetizar um composto

Info

Publication number: BRPI0714461A2
Application number: BRPI0714461-0A
Authority: BR
Inventors: Kathryn Knuckey; Andrew Creeth
Original assignee: Acal Energy Ltd
Priority date: 2006-07-19
Filing date: 2007-07-19
Publication date: 2013-04-02
Also published as: JP5234823B2; EP2059969B1; GB0714046D0; KR101496138B1; CN101490889B; GB2440434A; US8492048B2; US20100112393A1; GB0614338D0; CN101490889A; WO2008009992A2; WO2008009992A3; JP2009544131A; KR20090033398A; GB2440434B; EP2059969A2

Abstract

CÉLULA DE COMBUSTÍVEL DE REDOX, SOLUÇçO DE CATàLITO, COMPOSTO, E, MÉTODO PARA SINTETIZAR UM COMPOSTO Uma célula de combustível de redox, que compreende um anodo e um catodo separados por uma membrana de eletrólito de polímero seletivo a íon; meios para suprir um combustível a uma região do anodo da célula; meios para suprir um oxidante a uma região do catodo da célula; meios para prover um circuito elétrico entre o anodo e o catodo; uma solução de católito, que compreende uma espécie de ferroceno modificada, sendo pelo menos parcialmente reduzida no catodo quando em operação da célula e pelo menos parcialmente regenerada através de reação com o oxidante após uma tal redução no catodo.

Description

"CÉLULA DE COMBUSTÍVEL DE REDOX, SOLUÇÃO DE CATÓLITO, COMPOSTO, E, MÉTODO PARA SINTETIZAR UM COMPOSTO"

A presente invenção refere-se a células de combustível, em particular a células de combustível de redox ou indiretas, que possuem aplicações como fontes de energia para: produtos portáteis, tais que produtos eletrônicos portáteis; para veículos de transporte, tais que automóveis, tanto principais como auxiliares; energia auxiliar para furgões e outros veículos recreativos, barcos, etc; usos estacionários, tais que energia ininterrupta para computadores hospitalares, etc. e calor e energia combinados para residências e instalações comerciais. A presente invenção também se refere a certas soluções de católito para o uso em tais células de combustível.

As células de combustível já são conhecidas para aplicações portáteis, tais que em tecnologia eletrônica automotiva e portátil, há muitos anos, embora apenas em anos recentes tais células de combustível tenham se tornado de consideração prática séria. Em sua forma mais simples, uma célula de combustível é um dispositivo de conversão de energia eletroquímica, que converte o combustível e o oxidante em produto(s) de reação, produzindo eletricidade e calor no processo. Em um exemplo de uma tal célula, hidrogênio é usado como o combustível e ar ou oxigênio como o oxidante e o produto da reação é a água. Os gases são respectivamente alimentados ao interior de eletrodos de catálise, do tipo difusão, separados por um eletrólito sólido ou líquido, que transporta partículas eletricamente carregadas entre os dois eletrodos. Em uma célula de combustível de redox ou indireta, o oxidante (e/ou o combustível em alguns casos) não é reagido diretamente no eletrodo, mas em vez disto, reage com a forma reduzida (forma oxidada para o combustível) de um par de redox, de modo a oxidá-lo, e este espécie oxidada é alimentada ao catodo (anodo para combustível).

Existem vários tipos de célula de combustível caracterizados por seus diferentes eletrólitos. As células de combustível de eletrólito alcalino de eletrólito líquido possuem desvantagens inerentes pelo fato de que o eletrólito dissolve CO2 e necessita ser substituído de um modo periódico. O eletrólito de polímero ou células do tipo PEM com membranas de célula sólida que conduzem próton são ácidas e evitam este problema. No entanto, foi comprovado ser difícil na prática alcançar saídas de energia a partir de tais sistemas, que se aproximem do nível máximo teórico, devido à eletrocatálise relativamente fraca da reação de redução de oxigênio.

Em adição, eletrocatalisadores de metal nobre dispendiosos são usados de um modo freqüente. Seria preferível usar um eletrodo inerte menos custoso, tal que aquele formado de ou revestido com carbono, níquel ou titânio. No entanto, células da arte anterior, nas quais os eletrodos inertes foram utilizados, produziram uma saída de energia insatisfatória.

A US-A-3152013 expõe uma célula de combustível gasosa, que compreende uma membrana permeável seletiva a cátion, um eletrodo catalítico permeável a gás e um segundo eletrodo, a membrana sendo posicionada entre os eletrodos e em contato elétrico apenas com o eletrodo permeável a gás. Os eletrodos são formados de platina, irídio ou outros metais nobres eletrocatalisadores. Um católito aquoso é provido em contato com o segundo eletrodo e a membrana, o católito incluindo um par oxidante no mesmo. São providos meios para o suprimento de um gás combustível ao eletrodo permeável, e para o suprimento de um oxidante gasoso ao católito para a oxidação de material oxidante reduzido. O católito preferido e o par de redox é HBr/KBr/Br2. O óxido de nitrogênio é exposto como um catalisador preferido para a redução de oxigênio, mas com a conseqüência de que o oxigênio puro foi requerido como o oxidante, o uso de ar como o oxidante requerendo a ventilação da espécie de óxido de nitrogênio prejudicial.

Um problema reconhecido, referente a células de combustível eletroquímicas, é o de que o potencial teórico de uma determinada de reação de eletrodo, sob condições definidas, pode ser calculado, mas nunca totalmente alcançado. As imperfeições no sistema resultam, de um modo inevitável, em uma perda do potencial em algum nível abaixo do potencial teórico alcançável a partir de qualquer determinada reação. As tentativas prévias para a redução de tais imperfeições incluem a seleção de mediadores, que são submetidos a reações de oxidação- redução na solução de católito. Por exemplo, a US-A-3294588 expõe o uso de quinonas e de corantes, nesta capacidade. No entanto, apesar dos eletrodos serem revestidos com platina, uma saída relativamente baixa foi obtida durante a operação da célula. Um outro par de redox, que foi tentado, é o par vanadato/vanadila, conforme exposto na US-A-3279949. Neste caso, a lenta taxa de redução e oxidação do par de vanádio reduz o seu desempenho. Este problema é exacerbado pela insolubilidade do par de vanádio. O mesmo par de vanádio foi usado na US 4396687.

De acordo com a US-A-3540933, certas vantagens poderiam ser realizadas em células de combustível eletroquímicas, através do uso da mesma solução de eletrólito, tanto para o católito como para o analito. Este documento expõe o uso de um eletrólito líquido, contendo mais do que dois pares de redox no mesmo, com potenciais de equilíbrio não superiores a 0,8 V, à parte de qualquer outro par redox no eletrólito. A conjugação dos potenciais de redox de diferentes pares de

redox na solução de eletrólito é também considerado na US-A-33600401, que refere-se ao uso de uma espécie de transferência de elétron intermediária, de modo a aumentar a taxa de fluxo de energia elétrica a partir de uma célula de combustível. O uso de eletrodos revestidos com platina é também exposto. A US 3607420 expõe um eletrólito, no qual a única espécie de

redox solúvel presente é a espécie de catalisador. O eletrólito compreende um catalisador Cu(I)/Cu (II).

A W0-A-2006/057387 expõe uma célula de biocombustível, que utiliza um material que participa na doação e recepção de elétrons, a célula sendo tida como exibindo uma densidade de energia de saída aumentada. O material compreende um condutor eletrônico de uma área superficial externa especificada, um polímero de redox e um biocatalisador.

A US-A-2003/0152823 expõe uma célula de combustível tendo um anodo e um catodo, com uma enzima de anodo disposta sobre o anodo e uma enzima de catodo disposta sobre o catodo.

A US-A-2001/0028977 expõe um método para a preparação de uma solução de eletrólito de alta densidade de energia para o uso em células de redox de minério- vanádio.

As células de combustível da arte antecedente apresentam todas uma ou mais das seguintes desvantagens:

Elas são ineficientes; elas são dispendiosas e/ou são dispendiosas para serem montadas; elas utilizam materiais caros e/ou não- amigáveis para o meio ambiente; elas fornecem densidades de corrente inadequadas e/ou que apenas podem ser mantidas de um modo insuficiente e/ou potenciais celulares; elas apresentam uma construção muito grande; elas operam em uma temperatura muito elevada; elas produzem subprodutos indesejáveis e/ou poluentes e/ou materiais prejudiciais; elas não encontraram aplicações de utilidade comercial, práticas, tais que na indústria automotiva e em produtos eletrônicos portáteis.

Constitui um objeto da presente invenção superar e melhorar uma ou mais das desvantagens antes mencionadas. Constitui um objeto adicional da presente invenção prover uma solução de católito aperfeiçoada para o uso em células de combustível de redox.

Deste modo, a presente invenção provê uma célula de combustível de redox, que compreende um anodo e um catodo, separados por uma membrana de eletrólito de polímero seletiva a íon; meios para suprir um combustível à região de anodo da célula; meios para suprir um oxidante à região de catodo da célula; meios para prover um circuito elétrico entre o anodo e o catodo; uma solução de católito, que compreende pelo menos um componente de católito não-volátil, que flui em comunicação fluida com o catodo, a solução de catodo compreendendo uma espécie de ferroceno modificada, que é pelo menos parcialmente reduzida no catodo na operação da célula, e pelo menos parcialmente regenerada através de reação, opcionalmente indireta, com o oxidante após uma tal redução no catodo, e um catalisador de redox catalisando a regeneração do mediador ferroceno.

Foi verificado, de um modo surpreendente, que a espécie ferroceno modificada possui as propriedades requeridas para funcionar, de um modo efetivo, como pares de redox nos católitos. O ferroceno em si mesmo não é capaz de fazer isto pois está descarregado, insuficientemente solúvel e a forma Fe(III) possui uma carga positiva, que a torna inadequada para o uso em células PEM, que incluem as membranas de troca catiônica, tais que as membranas NafionR™. No entanto, modificações químicas de ferroceno aperfeiçoam a

sua solubilidade e permitem a carga da espécie a ser manipulada. Deste modo, se a espécie ferroceno modificada tiver que ser usada como um católito em uma célula PEM, que compreende uma membrana de troca catiônica, ela será, de um modo preferido, não-iônica em sua forma oxidada, ou, de um modo mais preferido, aniônica.

A carga aniônica pode ser introduzida no ferroceno através de sua modificação com grupos de indução de carga aniônica, tais que carboxilato, fosfato ou fosfonato. Grupos de ácido mais fortes, tais que o sulfonato e o sulfato, poderiam ser também introduzidos. De um modo alternativo, quando a espécie ferroceno

modificada tem que ser usada como um católito em uma célula PEM, que compreende uma membrana de troca aniônica, ela será, de modo preferido, não-iônica em sua forma reduzida, ou de um modo mais preferido, catiônica.

A carga catiônica pode ser introduzida no ferroceno através de sua modificação com grupos de indução de carga catiônica, tais que aminas protonadas ou grupos amina quaternários.

Deste modo, pode ser observado que a carga da espécie ferroceno modificada da presente invenção pode ser facilmente modificada. Isto permite com que esta seja ajustada às condições particulares da célula, com a qual ela deve ser usada. Por exemplo, ela pode ser ajustada ao potencial do catalisador do católito e ao pH do católito, e a à carga dos íons que podem ser trocados na membrana.

r

E também provida, de acordo com a invenção, uma solução de católito para o uso em uma tal célula de combustível de redox.

A espécie ferroceno modificada pode ser representada pela

fórmula:

Fe

em que:

XeY são independentemente selecionados a partir de hidrogênio e de grupos funcionais, que compreendem halogênio, hidróxi, amino, amino protonado, imino, nitro, ciano, acila, acilóxi, sulfato, sulfonila, sulfinila, alquilamino, alquilamino protonado, alquilamônio quaternário, carbóxi, ácido carboxílico, éster, éter, amido, sulfonato, ácido sulfônico, sulfonamida, ácido fosfônico, fsofonato, ácido fosfônico, fosfato, alquil sulfonila, aril sulfonila, alcoxicarbonila, alquil sulfinila, aril sulfinila, alquiltio, ariltio, alquila, alcóxi, oxiéster, oxiamido, arila, arilamino, arilóxi, heterocicloalquila, heteroarila, alquenila (C2s), alquinila (C2-5), azido fenilsulfonilóxi ou conjugados de amino ácido tendo a fórmula -CO- W-OH, em que W é um amino ácido, e a partir de grupos alquila, alquenila, arila, cicloalquila, alcarila, alquenarila, aralquila, aralquenila, substituídos com um ou mais dos grupos funcionais antes mencionados. O ou cada grupo funcional pode, portanto, ser espaçado a partir do anel ferroceno através de qualquer número adequado de elementos de espaçamento, por exemplo, alquila, alquenila, arila, cicloalquila, alcarila, alquenarila, aralquila ou aralquenila, nos quais, quando apropriado, qualquer cadeia hidrocarboneto pode ser reta ou ramificada.

"Alquila" é, de um modo preferido, alquila Ci_6, por exemplo alquila C2-6, alquila Ci_5, alquila C2.5, alquila C2-4, alquila Ci_3, alquila C2-3, alquila Ci_2. As mesmas faixas de Cnúmero aplicam-se a grupos alquenila e às partes alquila ou alquenila de quaisquer grupos aralquila, aralquenila, alcarila ou alquenarila.

De um modo preferido, XeY são independentemente selecionados a partir de hidrogênio e de grupos funcionais, que compreendem halogênio, hidróxi, amino, amino protonado, imino, acila, sulfato, alquilamino, alquilamino protonado, alquilamônio quaternário, carbóxi, ácido carboxílico, éster, oxiéster, alcóxi, sulfonila, sulfinila, alquilsulfonila, ácido sulfônico, sulfonamida, ácido fosfônico, fosfonato, fosfato, amido, oxiamido ou conjugados de amino ácido tendo a fórmula -CO- W-OH, em que W é um aminoácido, e de grupos alquila, alquenila, arila, cicloalquila, alcarila, alquenarila, aralquila, aralquenila, substituídos com um ou mais dos grupos funcionais antes mencionados.

De um modo mais preferido, XeY são independentemente selecionados a partir de hidrogênio e de grupos funcionais, que compreendem -F, -CHO, -COCH3, -COCH2CH3, COCH2CH2COOH, -COOH, - (COOH)2, -NH2, NH3+, -N(CH3)2, -NH(CH3)2+, -N(CH3)3", -N(CH2CH3)2, -NH(CH2CH3)+, -N(CH2CH3)3+, -CH2N(CH3)2, -CH2NH(CH3)/, -CH2N(CH3)3+, -OH, -CH2OH, -CH (OH) CH3, -OSO3", -SO3", -CH2SO3", - CH2OSO3", -PO(OH)2, -OPO(OH)2, -CO-Gly-OH, -CO- Glu-OH ou -CO- Asp-OH, e a partir de grupos alquila, alquenila, arila, cicloalquila, alcarila, alquenarila, aralquila, aralquenila, substituídos com um ou mais dos grupos funcionais antes mencionados.

Pode haver qualquer número de 1 a 5 substituintes X, em cujo caso cada substitiuinte X pode s r o mesmo ou diferente. Pode haver qualquer número de 1 a 5 substituintes Y, em cujo caso, cada substituinte Y pode ser o mesmo ou diferente. Todos os cinco grupos X e todos os cinco grupos Y não podem, de um modo concomitante, ser hidrogênio.

A concentração da espécie ferroceno modificada na solução de católito é de um modo preferido, de pelo menos cerca de 0,0001 M, de um modo mais preferido de pelo menos cerca de 0,005 M, e de um modo ainda mais preferido de pelo menos cerca de 0,001 M.

As propriedades eletroquímicas de um número de católitos, que compreendem a espécie ferroceno modificada da presente invenção são apresentados na Tabela que se segue:

* Não foram observados um CV- amplo ou dois picos de

redução

1 - Foram observados dois conjuntos de picos de

oxidação/redução

Propriedades Eletroquímicas Medidas de Ferrocenos Concentração Solvente pH Oxidação N Redução N Ponto Médio N Separação AEpN Fc-COON 0,005M OsIM NaOH 13 0,32 0,24 0,28 0,08 Fc-(COOH)2 0,005M 0,1M NaOH 13 0,46 0,36 0,41 0,10 Fc- CH2NMe2 0,005M 0,0 IM H2SO4 1,85 0,41 0,33 0,37 0,08 Fc- CH2NMe2 0,005M H2SO4 0,4 0,36 0,3 0,33 0,06 Tc- CH2NMe2 0,005M 0,00 IM H2SO4 10 0,23 0,15 0,19 0,08 0,39 0,33 0,36 0,06 Fc- CH(OH)CH3 0,00 IM 10% MeOH 0,09 M KH2PO4 8 0,21 0,15 0,18 0,06 *Fc- CH2NMe3+I- 0,005M Agua 6,7 0,51 0,31 0,41 0,20 *Fc- CH2NMe3+l- 0,005M + H2S04 2,46 0,50 0,33 0,42 0,17 *Fc- CH2NMe3+!- 0,005M + H2S04 0,97 0,45 0,37 0,41 0,08 *Fc-CHO 0,00 IM 10% MeOH 0,09 M glicina 2,5 0,534 0,45 0,492 0,08 *Fc-CHO 0,00 IM 10% MeOH 0,09 M glicina + KOH atépH 7,96 0,52 0,38 0,45 0,14 Fc-CHrCN Não solúvel Fc- (SO3NH4)2 0,0 IM 0,4M HCI 0,636 0,568 0,602 0,068 Fe- (SO3NH4) 0,0 IM 0,4M HCI 0,406 0,343 0,375 0,063

As espécies ferroceno modificadas preferidas para o uso nas células de combustível da invenção incluem:

^^-SO3- -OSO3" -SO3"

Fe Fe Fe

-oso.

SO3-

Fe Fe SO3"

O O

—-PiOFtU _P

P(OEt)2 -P(OH)2

Fe Fe

-P(OEt)2 -

-P(OH)2 Il

o o

OH Cl

^_/ _/

Fe OH Fe c,

-J _z7

,__ yso3· OS O3

Fe Fe

OSO, Pso3-

/ζϊ^—/ -NH2

Fe Fe Fe

_ NH2 _ NMe2

Fe NH2 Fe NMe2 NH2

-/ -NMe2 -NMe,

Fe Fe Fe

^^^^^ ^^-NMe2

__ NMe2

—/ -NMe3 ^^—NMe3

Fe Fe Fe

-NMe3

e θ NMe3 _ NMe3

Fe NMe3 Fe

Como uma parte do trabalho de investigação em conexão com espécies ferroceno modificadas consideradas em relação a esta invenção, um novo material, ou seja l,l'-bis(ácido metil sulfônico)ferroceno, foi sintetizado.

De acordo com a presente invenção, é provido l,l'-bis(ácido

metil sulfônico)ferroceno, e o seu uso na solução de católito de uma célula de combustível de acordo com esta invenção.

r

E também provido de acordo com a presente invenção um método para sintetizar l,l'-bis(ácido metil sulfônico)ferroceno a partir de l,r-bis(clorometil)ferroceno de acordo com o esquema de reação que se segue:

Pi

SO3H

Na2SO5

Fe

Cl

Fe

SO3H

/

H2O, EtOH

Em uma modalidade preferida da invenção, o PEM seletivo a

íon é uma membrana seletiva a cátion, que é seletiva em favor de prótons contra outros cátions. Em casos, em que PEM é uma membrana seletiva a cátion, o pH do católito está, de um modo preferido, abaixo de 7, de um modo mais preferido abaixo de 4, e de um modo ainda mais preferido abaixo de 2, e ainda mais preferivelmente abaixo de 1.

ser formada a partir de qualquer material adequado, mas compreende, de um modo preferido, um substrato polímero tendo capacidade de troca de cátion. Exemplos adequados incluem resinas de troca de íon do tipo fluoro resina, e resinas de troca de íon do tipo não-fluoro resina. As resinas de troca de íon do tipo fluoro resina incluem resinas do ácido perfluoro carboxílico, resinas do ácido perfluoro sulfônico, e as similares. As resinas do ácido perfluoro carboxílico são preferidas, por exemplo " NafioN(Du Pont Inc.), "Flemion" (Asahi Gas Ltd.), "Aciplex" (Asahi Kasei Inc.), e as similares. As resinas de troca de íon do tipo não-fluoro resina incluem os álcoois polivinílicos, óxidos de polialquileno, resinas de troca de íon estireno-divinil benzeno, e as similares, e os sais metálicos das mesmas. As resinas de troca de íon do tipo não-fluoro resina incluem os complexos de óxido de polialquileno - sal de metal alcalino. Outros exemplos incluem o ácido fenol sulfônico, poliestireno sulfônico, politrifluoroestireno sulfônico, trifluoroestireno sulfonado, copolímeros sulfonados baseados em um monômero α, β, β -trifluoroestireno, membranas enxertadas por radiação. As membranas não-fluoradas incluem poli (fenilquinoxalinas) sulfonadas, poli(óxido de 2,6- difenil-4-fenileno), poli

A membrana de eletrólito de polímero seletiva a cátion pode (aril éter sulfona), poli (2,6-difenilol): polibenzimidazol dopado com ácido, poliimidas sulfonadas; copolímeros tribloco de estireno/etileno- butadieno/estireno; poliarileno éter sulfona parcialmente sulfonado; poliéter éter cetona parcialmente sulfonado (PEEK); e ácido polibenzil sulfônico siloxano (PBSS).

No entanto, as células de combustível da presente invenção não estão limitadas ao uso apenas com membranas de eletrodo de polímero seletivas catiônicas. Membranas de eletrodo de polímero seletivas aniônicas pode m ser também usadas na célula de combustível da presente invenção. Exemplos adequados de membranas aniônicas incluem derivados de amina quaternária de estireno reticulados com divinil benzeno e polimerizados na presença de cloreto de polivinila finamente pulverizado, de modo a prover resistência.

Em modalidades, nas quais a membrana de eletrodo de polímero é específica para ânion, é preferido que a solução de católito possua um pH acima de 7. Em uma modalidade mais preferida, o católito possui um pH acima de 8.

Em alguns casos, pode ser desejável que a membrana de eletrólito de polímero seletivo a íon compreenda uma bimembrana. A bimembrana, se presente, deverá compreender, de um modo geral, uma primeira membrana seletiva para cátion e uma segunda membrana seletiva a ânion. Neste caso, a bimembrana pode compreender um emparelhamento adjacente de membranas seletivas de carga oposta. Por exemplo, a bimembrana pode compreender pelo menos duas membranas distintas, que podem ser colocadas, lado a lado, com um intervalo opcional entre as mesmas. De um modo preferido, o tamanho do intervalo, se houver, é mantido em um mínimo na célula de redox da invenção. O uso de uma bimembrana pode ser empregado na célula de combustível de redox da invenção, de um modo a maximizar o potencial da célula, através da manutenção do potencial devido a uma queda de pH entre o anodo e a solução do católito. Sem desejarmos estar limitados pela teoria, de modo a que este potencial seja mantido no sistema de membrana, no mesmo ponto do sistema, os prótons precisam ser o veículo de transferência de carga dominante. Uma membrana seletiva para cátion única pode não alcançar isto na mesma extensão, devido ao movimento livre de outros cátions a partir da solução do católito na membrana.

Neste caso, a membrana seletiva a íon pode ser posicionada no lado do catodo da bimembrana e a membrana seletiva a ânion pode ser posicionada sobre o lado do anodo da bimembrana. Neste caso, a membrana seletiva a cátion é adaptada, de modo a permitir com que os prótons passem através da membrana, a partir do lado do anodo para o lado do catodo da mesma em operação da célula. A membrana seletiva para ânion é adaptada, de um modo substancial, de modo a evitar com que os materiais catiônicos, outros que os prótons, passem através da mesma, a partir do lado do catodo para o lado do anodo da mesma. Neste caso, s prótons podem passar a partir do anodo para o catodo.

Em uma segunda modalidade da invenção, a membrana seletiva a cátion é posicionada sobre o lado do anodo da bimembrana e a membrana seletiva a ânion é posicionada sobre o lado do catodo da bimembrana. Neste caso, a membrana seletiva a cátion é adaptada, de modo a permitir com que os prótons passem através da membrana, a partir do lado do anodo para o lado do catodo da mesma, em operação da célula. Neste caso, os ânions podem passar a partir do lado do catodo ao interior do espaço intersticial da bimembrana, e os prótons irão passar a partir do lado do anodo. Pode ser desejável, neste caso, prover meios para a descarga de tais prótons e materiais aniônicos a partir do espaço intersticial da bimembrana. Tais meios podem compreender uma ou mais perfurações na membrana seletiva a cátion, permitindo uma tal descarga diretamente através da membrana. De um modo alternativo, podem ser providos meios para a canalização dos materiais descarregados em torno da membrana seletiva a cátion, a partir do espaço intersticial para o lado do catodo da referida membrana.

Um exemplo representativo de uma membrana bipolar útil, o arranjo usado na membrana seletiva aniônica no lado do anodo, é aquele vendido sob a marca registrada Neosepta (R) BP=I, disponível de Tokuyama Corporation.

De acordo com um outro aspecto da presente invenção, é provido um método de operar uma célula de combustível de membrana de troca de próton, que compreende os estágios de:

a) formar íons H+ em um anodo situado adjacente a uma membrana de troca de próton;

b) suprir o católito da invenção com a sua espécie ferroceno modificada, em um estado oxidado, a um catodo situado em oposição

adjacente à membrana de troca de próton; e

c) permitir que a espécie ferroceno modificada se torne reduzida mediante o contato com o catodo, concomitantemente com os íons

que passam através da membrana a uma carga de equilíbrio.

Em uma outra modalidade, o católito é suprido a partir de um reservatório de católito.

O método do quarto aspecto acima pode compreender, de um modo adicional, estágio de:

d) passar o católito a partir do catodo a uma zona de reoxidação, em que a espécie ferroceno modificada é reoxidada através da

reação do catalisador com o oxidante.

Em uma outra modalidade, o método do aspecto acima compreende o estágio de:

e) passar o católito a partir da zona de reoxidação ao reservatório de católito. Nesta modalidade, a célula é cíclica e a espécie ferroceno modificada no catodo pode ser oxidada de um modo repetido e reduzida sem ter que ser substituída.

Um dispositivo de carga de eletricidade, configurado para carregar uma energia elétrica, pode ser também provido em associação com a célula de combustível da invenção.

A célula de combustível da invenção pode compreender um reformador, configurado de modo a converter um precursor de combustível disponível, tal que LPG, LNG, gasolina ou álcoois de baixo peso molecular em um gás combustível (por exemplo, hidrogênio) através de uma reação de reforma de vapor. A célula pode então compreender um dispositivo de suprimento de gás combustível, configurado de um modo a suprir o gás combustível reformado à câmara de anodo.

Os combustíveis preferidos incluem hidrogênio; hidretos metálicos, por exemplo boroidreto, que pode atuar como um combustível em si mesmo ou como um provedor de hidrogênio, álcoois de baixo peso molecular, aldeídos e ácidos carboxílicos, açúcares e biocombustíveis, assim como LPG, LNG ou gasolina.

Os oxidantes preferidos incluem ar, oxigênio e peróxidos.

O anodo na célula de combustível de redox da invenção pode, por exemplo, ser um anodo de gás de hidrogênio ou um anodo de metanol direto; outros álcoois de baixo peso molecular, tais que etanol, propanol, dipropileno glicol; etileno glicol; além de aldeídos formados a partir destes e espécies ácidas, tais que ácido fórmico, ácido etanóico, etc. Em adição, o anodo pode ser formado a partir de um sistema tipo célula de biocombustível, em que uma espécie bacteriana consome um combustível e ou produz um mediador que é oxidado no eletrodo, ou as bactérias em si mesmas são adsorvidas no eletrodo e doam, de um modo direto, elétrons ao anodo.

O catodo na célula de combustível de redox da invenção podem compreender, como material catódico, carbono, ouro, platina, níquel, e espécies de óxido metálico. No entanto, como um resultado do católito vantajoso da presente invenção, o uso de tais catodos não é necessário, de modo a que seja alcançada a saída de energia satisfatória. Deste modo, os materiais catódicos preferidos incluem carbono, níquel, titânio e outros metais inertes no católito específico e sulfeto ou óxido metálico. Um material preferível para os catodos é carbono vítreo reticulado ou eletrodos baseados em fibra de carbono, tais que feltro de carbono. Um outro é malha ou espuma de níquel ou malha ou espuma de titânio. O material catódico pode ser construído a partir de uma dispersão fina de material catódico em partículas, a dispersão em partículas sendo mantida unida através de um adesivo adequado, ou por meio de um material polimérico condutor de próton. O catodo é designado, de modo a criar um fluxo máximo de solução de católito à superfície do catodo. Deste modo, ele pode consistir de reguladores de fluxo moldados ou de um eletrodo tridimensional; o fluxo de líquido por ser controlado em um arranjo de fluxo de passagem, em que existe um canal de líquido adjacente ao eletrodo, ou no caso do eletrodo tridimensional, em que o líquido é forçado a fluir através do eletrodo. É intencionado que a superfície do eletrodo seja também o eletrocatalisador, mas pode ser benéfico que o eletrocatalisador seja aderido sob a forma de partículas depositadas sobre a superfície do eletrodo.

A espécie de ferroceno modificada, que flui na solução na câmara do catodo quando na operação da célula é usada na invenção como um mediador, que age como um tanque de elétron para os elétrons formados durante a reação da célula de combustível. Seguindo-se a esta redução do mediador, ela é reoxidada pelo catalisador que reage com o oxidante.

A espécie de ferroceno modificada, e qualquer par de redox de catalisador, utilizado na célula de combustível da invenção, deve ser não- volátil e, de um modo preferido, solúvel em solvente aquoso. A espécie de par de catalisador preferida deve reagir com o oxidante, em uma taxa efetiva para gerar uma corrente útil no circuito elétrico da célula de combustível, e reagir com o oxidante, de um modo tal que a água seja o produto final da reação.

A célula de combustível da reação requer a presença de pelo menos cerca de 0,001 M de uma espécie de ferroceno modificada na solução de católito. No entanto, os pares de redox de catalisador devem ser incluídos na solução de católito em adição à espécie de ferroceno modificada. Existem muitos exemplos adequados de tais pares de redox de catalisador, incluindo os complexos de metal de transição ligados e as espécies de polioximetalato. Exemplos específicos da espécie de catalisador de polioximetalato, que são úteis na célula de combustível da presente invenção, são expostos no pedido de patente UK co- pendente, GB 06005878. 8. Exemplos específicos de íons de metais de transição adequados, que podem formar tais complexos, incluem manganês (II-V), ferro (I-IV), cobre (I-III), cobalto (I-III), níquel (I-III), cromo (II-VII), titânio (II-IV), tungstênio (IV-VI), vanádio (II-V) e molibdênio (II-VI). Ligantes para complexos de metal de transição ligados podem conter carbono, hidrogênio, oxigênio, nitrogênio, enxofre, halogenetos e/ou fósforo. Os ligantes podem ser quelados incluindo EDTA, por exemplo ligados a centros metálicos de ferro ou manganês, NTA, ácido 2- hidroxietilenodiaminatriacético, ou não - quelados, tais que o cianeto.

Catalisadores alternativos, que podem ser úteis na presente invenção, são os complexos de ligantes N-doadores multidentados. Tais ligantes são descritos em nosso pedido co- pendente GB 0614338. 2 e podem ser coordenados com quaisquer metal ou metais adequados, por exemplo metais de transição. Exemplos de tais ligantes de N-doador podem ser selecionados a partir de N4Py e de derivados dos mesmos, pidieno ou derivados dos mesmos e trileno e tpeno e derivados dos mesmos. Complexos de ferro destes N- doadores exemplares são tidos como sendo catalisadores efetivos pára a oxidação de mediadores de redox em sistemas de célula de combustível.

Vários aspectos da presente invenção serão agora descritos, de um modo mais particular, com referência às figuras que se seguem, que ilustram modalidades da presente invenção: A Figura 1 ilustra uma vista esquemática do compartimento de

catodo de uma célula de combustível de acordo com a presente invenção.

As Figuras 2 a 3 são gráficos, que apresentam os resultados de certos testes comparativos entre os católitos da presente invenção e aqueles da arte antecedente.

A Figura 4 mostra que Fe (trilen-(S03Na)3 age como um

catalisador para a oxidação do sal l,r-bis(metilsulfonato)ferroceno dissódico.

A Figura 5 apresenta uma curva de polarização de uma solução de católito, de acordo com a invenção.

A Figura 6 apresenta uma curva de polarização adicional de uma solução de católito de acordo com a invenção.

A Figura 7 apresenta a capacidade de um católito, de acordo com a invenção, para ser regenerado, determinada pela monitoração da recuperação do potencial de circuito aberto, ao mesmo tempo em que oxigênio é borbulhado através do católito. Com referência à Figura 1, é apresentado que lado do catodo

de uma célula de combustível 1, de acordo com a invenção, que compreende uma membrana de eletrólito de polímero 2, que separa um anodo (não mostrado) a partir do catodo 3. O catodo 3 compreende, neste diagrama, carbono reticulado e é, deste modo, poroso. A membrana de eletrólito de polímero 2 compreende uma membrana Nafion seletiva para cátion 112, através da qual os prótons gerados pela oxidação (opcionalmente catalítica) do gás combustível (neste caso, hidrogênio) na passagem da câmara de anodo, quando da operação da célula. Os elétrons 11, gerados no anodo através da oxidação do fluxo de gás combustível em um circuito elétrico (não mostrado), são então retornados ao catodo 3. O gás combustível (neste caso, hidrogênio) é suprido à passagem de gás combustível da câmara de anodo (não mostrada), ao mesmo tempo que o oxidante (neste caso ar) é suprido à admissão de oxidante 4 da câmara de reação de gás do catodo 5. A câmara de reação de gás do catodo 5 (a zona de reoxidação do catalisador) é provida com um orifício de exaustão 6, através do qual os subprodutos da reação da célula de combustível (por exemplo, água e calor) podem ser descarregados.

forma oxidada da espécie de ferroceno modificada, é suprida, quando em operação da célula a partir do reservatório de católito 7, ao interior do canal de admissão do catodo 8. O católito passa ao interior do catodo de carbono

o católito passa através do catodo 3, a espécie de ferroceno modificada e o catalisador são reduzidos, e são então retornados à câmara de reação de gás do catodo 5, através do canal de saída do catodo 9.

Devido à composição vantajosa do católito da presente invenção, a reoxidação da espécie de ferroceno modificada e do catalisador ocorre de um modo muito rápido, que permite com que a célula de combustível produza uma corrente sustentável mais alta do que os católitos da arte precedente.

Os exemplos não-limitativos que se seguem descrevem a síntese de uma seleção de ferrocenos substituídos.

Exemplo 1

Síntese do sal de amônio do ácido ferrocenossulfônico

Preparado de acordo com a via descrita por Knox e Pausen em

J. Chem. Soc., 1958, 682.

Uma solução de católito, que compreende um catalisador e a

recirculado 3, no qual está situada a membrana adjacente 2. À medida em que

i) ClSO2OH, (CH3CO)2O

Fe

Fe Exemplo 2

Síntese do sal de Ι,Ι'-bis (sulfonato)ferroceno diamônio

Preparado usando a via descrita por Knox e Pausen em J. Chem. Soc., 1958, 682.

i) ClSO2OH1 -SO3- NH4*

^^ (CH3CO)2O ^^

Fe -Fe

íi) NH3

—so3- mh4+

Exemplo 3

Síntese de l,l'-bis(ácido fosfônico)ferroceno

(a) Síntese de 1,1'-bis (dietilfosfonato)ferroceno Preparado usando a via descrita por S. R. Alley e W.

Henderson em/. Organomet. Chem., 2001, 216.

0

-Li -P(OEt)2

BuLi1 TMEDA r- (EtO)2POCI Fe -.—^ Fe -—Fe

^^-Li ^^-P(OEt)2

O

(b) Síntese de 1,1'-bis (ácido fosfônico)ferroceno Preparado usando a via descrita por S.R. Alley e W.

Henderson emi Organomet. Chem., 2001, 216.

0 0

-PfOEtk -P(OH)2

^^ 1 u MesSiBr

Fe —..........Fe

-P(OEt)2 ' ' -P(OH)2

0 ô Exemplo 4

Síntese de l,l'-bis(ácido metilsulfônico)ferroceno

(a) Síntese de l,r-bis(clorometil)ferroceno

Preparado usando o procedimento descrito por D. L. Reger et al. em J. Chem. Crystalography, 2005, 35, 217.

OH /

PC

Fe OH

___ζ— piridina, THF , ,

A um frasco contendo l,r-bis(hidroximetil)ferroceno (0,5 g, 2,0 mmol), sob uma atmosfera de nitrogênio, foi adicionado THF (30 ml) e piridina (0,33 ml, 4,1 mmol). PCl3 (), 35 ml, 4, 1 mmol) foi adicionado, em gotas, a esta solução e um precipitado amarelo foi imediatamente formado. A mistura foi agitada, em temperatura ambiente, durante 3 horas. A solução amarela foi decantada a partir do sólido usando uma seringa e o sólido remanescente foi lavado com THF (2 χ 15 ml). As lavagens e a solução original foram combinadas e foram evaporadas até a secura. O resíduo resultante foi imediatamente usado em reações subseqüentes.

(b) Síntese de l,l'-bis(ácido metilsulfônico)ferroceno Cl SO3H

Na2SO3 ^^

Fe ei -—-^ Fe SO-íH

^^ H20. E,OH

l,l'-Bis(clorometil)ferroceno (450 mg, 1,59 mmol) foi dissolvido em etanol (10 ml) e tratado com uma solução aquosa de Na2SO3 (2,02 g, 16,0 mmol em 10 ml de H2O). A mistura foi agitada em refluxo durante 3 dias. O solvente foi concentrado a cerca de 5- 10 ml, antes que a resina de troca iônica Dowex 50 WX8- 200 (aproximadamente 17 g) fosse adicionada à mistura da reação. A suspensão foi agitada, em temperatura ambiente, durante 1 1A horas. A Dowex foi removida através de filtração e lavada com água destilada (3 χ 25 ml). As lavagens aquosas foram combinadas com o filtrado e evaporadas in vácuo, de modo a fornecer um sólido verde escuro.

MS (ES"): m/z = 293 [ M - SO3H]; 186 [ M]2-. Um teste comparativo ressaltou o desempenho aperfeiçoado do católito da presente invenção em relação aos católitos da arte precedente foi efetuada conforme descrito nos exemplos que se seguem.

Exemplo 5

Foi preparada uma célula de três eletrodos padrão tendo (a) um

eletrodo de carbono vítreo de 0,5 cm2, (b) um eletrodo de calomelano de referência (SCE) com uma capilaridade Luggin colocada com a extremidade a cerca de 2 mm de afastamento do eletrodo, e (c) um eletrodo com contador de platina.

Um voltamograma cíclico foi executado a 50 mV/s, em temperatura ambiente, de modo a comparar o comportamento de duas soluções de católito. O primeiro católito incluiu Fe (NO3)3 0,1 M em HNO3 0, 1 Μ. O segundo católito também incluiu, em adição, uma espécie de ferroceno modificada da presente invenção, (dimetilaminometil)ferroceno, tendo a estrutura:

Me

O potencial de Nernst da primeira solução de católito é de 0, 77V vs NHE, 0, 53 V vs SCE. A cinética fraca do par de ferro (Fe(II)/Fe(III)) é evidenciada, tal como pode ser observado a partir da Figura 2, pois a corrente de redução significativa não ocorre até que o potencial alcance em torno de 0,3 V vs SCE, alcançando um pico de cerca de 0,05 V vs SCE. No entanto, na presença de ferroceno, a corrente é aumentada, de um modo rápido, em torno de 0,4 V vs SCE, de um modo a fornecer um pico entre 0,3 e 0, 35 V vs SCE.

Exemplo 6

Foi executado um experimento similar àquele detalhado no Exemplo 5. No entanto, a temperatura na qual o voltamograma foi executado foi de 75°C. Além disso, a composição dos católitos diferiu pelo fato de que o primeiro católito incluiu FeCl3 0, 1 M e o segundo católito compreendeu a mesma solução, junto com monossulfonato de ferroceno 0,01 M, tendo a estrutura: -SO3-

Fe

Os resultados são apresentados na Figura 3, a partir da qual pode

ser observado que a presença de ferroceno no segundo católito auxilia à redução de ferro (III), o que aumenta o potencial, no qual a redução ocorre. A adição a ferroceno do grupo sulfonato, o torna aniônico, tornando-o adequado para o uso em uma célula de combustível com uma membrana de troca de cátion.

Exemplo 7

De um modo a avaliar o uso de complexos de metal de transição de ligantes N- doadores como catalisadores de redução de oxigênio, a oxidação de uma espécie ferroceno modificada da presente invenção, (dimetilaminometil)-ferroceno (Fc-CH2Nme2) por oxigênio, foi estudada a 55- 60°C, em solução de tampão de glicina 0,1 M, em pH de 2,5. A reação pode ser ilustrada como se segue:

Os experimentos foram executados usando concentrações variáveis (0,3 mM e 1,0 mM) de catalisador Fe (N4py), gerado in situ através da combinação de soluções de glicina 0,1 M de FeSO4. 7H20 e [ N4Py- H]+

FcfN4Py)* O,

0,1 M solução de glicina pH 2,5 55 - 60aC

^abs = 434nm, 322nm

^afes = 464nm, 626nm

[PF6]" em pH de 2,5.

N4py Um experimento de oxidação não-Catalisado foi também executado sob as mesmas condições que um experimento de controle. Oxigênio foi borbulhado através de 100 ml de solução contendo (dimetilaminometil)- ferroceno 15 mM e as amostras foram removidas em intervalos de tempo regulares (medidos em minutos), de modo a monitorar a produção de espécies ferroceno oxidadas através de um pico de absorção UV- Vis a 626 nm. Estes dados são sumariados na tabela abaixo, que mostra que a oxidação do mediador Fc-CH2Nme2 é catalisada pelo catalisador Fe(N4Py).

Experimento Não-Catalisado Fe (N4Py) 0, 3 mM Fe(N4Py) 1,0 mM Taxa inicial de oxidação do mediador/x IO"6 Ms"1 0,13 0,34 1,4

10

15

Exemplo 8

Um experimento catalítico foi conduzido de modo a monitorar a capacidade de um catalisador de metal de transição para causar a oxidação de uma espécie de ferroceno modificada da presente invenção sal de amônio do ácido ferrocenossulfônico, por oxigênio. O experimento foi conduzido a ~65°C em uma solução de tampão de glicina 0,1 M, em um pH de 2,5.

Uma solução contendo 1,0 mM de catalisador Fe(trileno) foi gerada in situ pela combinação de soluções de glicina 0,1 M de FeSC^. 7H20 e trileno em pH de 2,5.

trileno

20

Um experimento de oxidação não-Catalisado foi também executado, sob as mesmas condições, como um experimento de controle. O oxigênio foi borbulhado através de 100 ml de uma solução contendo mM de sal de amônio do ácido ferroceno sulfônico e as amostras foram removidas em intervalos de tempo regulares (medidos em minutos), de modo a monitorar a produção da espécie ferroceno oxidada através do pico de absorção de UV- Vis a 627 nm. Estes dados são sumariados na tabela abaixo e mostram que Fe (trileno) atua como um catalisador eficiente para a oxidação do sal de amônio do ácido ferroceno sulfônico.

Experimento Não-Catalisado Fe(trileno) 1,0 mM Taxa inicial de oxidação do mediador/x IO"6 Ms"1 0,044 14,5

Exemplo 9

Um experimento catalítico foi conduzido de modo a monitorar a capacidade de um catalisador de metal de transição para causar a oxidação de uma espécie ferroceno modificada da presente invenção, l,l'-bis(ácido metilsulfônico)ferroceno, por oxigênio. O experimento foi conduzido a ~65°C, em uma solução aquosa contendo Na2SO4 e NaHSO4 0,05 M, ajustado a um pH de 2,5.

Uma solução contendo 1,0 mM de catalisador Fe (trileno) foi

gerada in situ através da combinação de soluções de FeS04.7H20 e trileno.

Um experimento de oxidação não-Catalisado foi também executado sob as mesmas condições que um experimento de controle. O oxigênio foi borbulhado através de 25 ml de solução contendo 10 mM de l,l'-bis(ácido metil sulfônico)-ferroceno e as amostras foram removidas em intervalos de tempo regulares (medidos em minutos), de um modo a monitorar a produção da espécie ferroceno oxidada através do pico de absorção UV- Vis a 650 nm. Estes dados são sumariados na tabela abaixo e mostram que Fe (trileno) age como um catalisador eficiente para a oxidação de l,l'-bis(ácido metil sulfônico)- ferroceno.

Experimento Não-Catalisado Fe(trileno) 1,0 mM Alteração na absorção a 650 nm após 3 minutos 0,003 0,270

Exemplo 10

Um experimento catalítico foi conduzido, de modo a monitorar

a capacidade do complexo de ferro do ligante N- doador sal de N- metil-N, N', N'- tris (2-(4-sulfonato)-piridilmetil) etano-1,2-diamina trissódico (Fe(trileno-(S03Na)3)), para causar a oxidação do sal 1,1'-bis (metil sulfonato)ferroceno dissódico, por oxigênio.

SO3Na

triler»o-{S03Na)3

Um experimento catalítico foi conduzido usando uma solução contendo 1, 0 mM de Fe(Irileno-(SO3Na)3)5 10 mM da espécie de mediador sal de 1,1'-bis (metil sulfonato)- ferroceno dissódico

[Fc-(CH2SO3Na)2] e tampão de glicina 0,1 M, em pH de 2,5. A solução foi aquecida a 65C e borbulhada com oxigênio. A reação foi monitorada através de espectroscopia de absorção de UV- Vis, de modo a medir o aumento na absorção a 650 nm. Um experimento de oxidação não- Catalisado foi também efetuado sob as mesmas condições, como um experimento de controle. Estes dados são sumariados na Figura 4 e mostram que Fe (trileno-(S03Na)3) atua como um catalisador para a oxidação do sal de l,l'-bis(metil sulfonato)ferroceno dissódico. Exemplo 11

Foi preparada uma solução de católito de acordo com a presente invenção e o seu desempenho determinado através do uso de um catodo de redox e de um anodo de hidrogênio. Um anodo comercial foi usado com uma camada de difusão de gás platinizado de E-TEK (De Nora Deutschland), Vi MEA de Ion Power Inc., usando uma membrana NafionR™ de 0,05 mm (DuPont). Um eletrodo de carbono vítreo reticulado (RVC) foi usado para o catodo. A solução de católito foi bombeada através de seu eletrodo, antes de passar a um reservatório, a partir do qual ela foi recirculada. O volume líquido total foi de 25 cm3.

A solução de católito testada continha l,l'-bis(ácido metilsulfônico)-ferroceno (101 mg) em H2SO4 (25 ml) 0, 5 Μ. A solução parcialmente oxidada (absorção de 0,53 a 652 nm) foi deixada fluir através da célula, enquanto uma curva de polarização era gravada. Isto pode ser observado na Figura 5.

Exemplo 12

Uma solução de católito da presente invenção foi preparada e o se desempenho determinado usando um catodo de redox e um anodo de hidrogênio. Um anodo comercial foi usado com uma camada de difusão de gás platinizado de E-TEK (De Nora Deutschland), Vz MEA de Ion Power Inc., usando uma membrana NafionR™ de 0, 125 mm (DuPont). Um eletrodo de carbono vítreo recirculado (RVC) foi usado para o catodo. A solução de católito foi bombeada através deste eletrodo, antes de passar a um reservatório, de onde ela foi recirculada. O volume líquido total foi de 25 cm3.

A solução de católito testada continha 10 mM de sal de 1,1'- bis (metilsulfonato) - ferroceno dissódico e 1,0 mM de Fe(trileno- (SO3Na)3) em uma solução de tampão contendo Na2SO4 0,05 M e NaHSO4 0,05 M, em pH 2. O católito foi parcialmente oxidado através de borbulhamento de oxigênio através da solução a 65C, durante 30 minutos, após o que a absorção a 650 nm foi medida como de 0,24. Esta solução resultante foi deixada fluir através da célula de combustível, enquanto uma curva de polarização era gravada. Isto pode ser observado na Figura 6.

A solução foi parcialmente reduzida na célula de combustível através da extração de uma corrente durante um período de vários minutos. A capacidade do católito para ser regenerado foi então avalizada através da monitoração da recuperação do potencial de circuito aberto, enquanto oxigênio era borbulhado através do católito. Estes dados podem ser observados na Figura 7.

Claims

1. Célula de combustível de redox, caracterizada pelo fato de que compreende: um anodo e um catodo separados por uma membrana de eletrólito de polímero seletiva a íon; meios para suprir um combustível a uma região do anodo da célula; meios para suprir um oxidante a uma região do catodo da célula; meios para prover um circuito elétrico entre o anodo e catodo; uma solução de católito, que compreende uma espécie de ferroceno modificada, sendo pelo menos parcialmente reduzida no catodo na operação da célula, e pelo menos parcialmente regenerada pela reação com o oxidante, após uma tal redução no catodo.

2. Célula de combustível de redox de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a espécie ferroceno modificada é representada pela fórmula: <formula>formula see original document page 30</formula> em que: XeY são independentemente selecionados a partir de hidrogênio e de grupos funcionais, que compreendem halogênio, hidróxi, amino, amino protonado, imino, nitro, ciano, acila, acilóxi, sulfato, sulfonila, sulfinila, alquilamino, alquilamino protonado, alquil amônio quaternário, carbóxi, ácido carboxílico, éster, éter, amido, sulfonato, ácido sulfônico, sulfonamida, ácido fosfônico, fosfonato, ácido fosfônico, fosfato, alquil sulfonila, aril sulfonila, alcoxicarbonila, alquil sulfinila, aril sulfinila, alquiltio, ariltio, alquila, alcóxi, oxiéster, oxiamido, arila, arilamido, arilóxi, heterocicloalquila, heteroarila, alquenila (C2-5), alquinila (C2-5), azido fenilsulfonilóxi ou conjugados de aminoácido tendo a fórmula -CO-W-OH, em que W é um aminoácido, e de grupos alquila, alquenila, arila, cicloalquila, alcarila, alquenarila, aralquila, aralquenila, substituídos com um ou mais dos grupos funcionais antes mencionados.

3. Célula de combustível de redox de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que XeY são independentemente selecionados a partir de hidrogênio e a partir de grupos funcionais, que compreendem halogênio, hidróxi, amino, amino protonado, imino, acila, sulfato, alquilamino, alquilamino protonado, alquilamônio quaternário, carbóxi, éster, oxiéster, alcóxi, sulfonila, sulfinila, alquil sulfonila, ácido sulfônico, sulfonamida, ácido fosfórico, fosfonato, fosfato, amido oxiamido, ou conjugados de aminoácido tendo a fórmula -CO-W-OH, em que W é um aminoácido, e de grupos alquila, alquenila, arila, cicloalquila, alcarila, alquenarila, aralquila, aralquenila, substituídos com um ou mais dos grupos funcionais antes mencionados.

4. Célula de combustível de redox, de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizada pelo fato de que XeY são independentemente selecionados a partir de hidrogênio e de grupos funcionais, que compreendem -F, -CHO, -COCH3, -COCH2CH3, COCH2CH2COOH, -COOH, -(COOH)2, -NH2, NH3+, -N(CH3)2, -NH(CH3)2+, -N(CH3)3", -N(CH2CH3)2, -NH(CH2CH3)+, -N(CH2CH3)3", -CH2N(CH3)2, - CH2NH(CH3)2+, -CH2N(CH3)S+, -OH, -CH2OH, -CH(OH)CH3, -OSO3-, -SO3-, -CH2SO3", -CH2OSO3-, -PO(OH)2, -OPO(OH)2, -CO-Gly-OH, -CO- Glu-OH ou -CO-Asp-OH, e a partir de grupos alquila, alquenila, arila, cicloalquila, alcarila, alquenarila, aralquila, aralquenila, substituídos com um ou mais dos grupos funcionais antes mencionados.

5. Célula de combustível de redox de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que a membrana de eletrodo de polímero seletiva a íon é seletiva a cátion e/ou a próton.

6. Célula de combustível de redox, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o católito é ácido.

7. Célula de combustível de acordo com a reivindicação 5 ou reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que o ferroceno é não-iônico ou aniônico em sua forma oxidada.

8. Célula de combustível de redox de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que a membrana de eletrodo de polímero seletivo íon é seletiva a ânion.

9. Célula de combustível de redox de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que o católito é álcali.

10. Célula de combustível de redox de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que o ferroceno é não-iônico ou catiônico em sua forma reduzida.

11. Célula de combustível de redox de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que a membrana de eletrodo de polímero seletivo a íon é uma bimembrana.

12. Célula de combustível de redox de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ali, caracterizada pelo fato de que a espécie ferroceno modificada está presente no católito em uma concentração de pelo menos 0,0001 M.

13. Célula de combustível de redox de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada pelo fato de que a espécie ferroceno modificada está presente no católito em uma concentração de pelo menos 0,005 M.

14. Célula de combustível de redox de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizada pelo fato de que a espécie ferroceno modificada está presente no católito em uma concentração de pelo menos 0, 001 M.

15. Célula de combustível de redox de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizada pelo fato de que o católito compreende, de um modo adicional, uma espécie de redox de catalisador.

16. Célula de combustível de redox de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de que a espécie de redox de catalisador é selecionada a partir de complexos de metal de transição ligados, espécies de polioximetalato, e combinações dos mesmos.

17. Célula de combustível de redox, de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato de que o(s) metal (ais) de transição no(s) complexo(s) de metal de transição são selecionados a partir de manganês (II-V), ferro (I-IV), cobre (I-III), cobalto (I-III), níquel (I-III), cromo (II-VII), titânio (II-IV), tungstênio (IV-VI), vanádio (II-V) e molibdênio (II-VI).

18. Célula de combustível de redox de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de que a espécie de redox de catalisador compreende um ligante N-doador multidentado.

19. Célula de combustível de redox de acordo com a reivindicação 18, caracterizada pelo fato de que o ligante N-doador compreende um ou mais substituinte piridina.

20. Célula de combustível de redox de acordo com a reivindicação 18, caracterizada pelo fato de que a espécie de redox de catalisador é um complexo de ferro de N4Py, pidieno, trileno ou derivados dos mesmos.

21. Solução de católito, caracterizado pelo fato de ser para o uso em uma célula de redox como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 20.

22. Composto, caracterizado pelo fato de ser 1,1 '-bis (ácido metil sulfônico)ferroceno.

23. Método para sintetizar um composto sendo 1,1'-bis (ácido metil sulfônico)ferroceno, caracterizado pelo fato de ser a partir de 1,1 '-bis (clorometil)ferroceno, de acordo com o esquema de reação que se segue: <formula>formula see original document page 34</formula>