BRPI0518767B1 - processo para a produção de alfa-alcóxi-ômega-hidróxi-polialquilenoglicóis puros - Google Patents
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Abstract
processo para a produção de alfa- alcóxi-ômega-hidróxi-polialquilenoglicóis puros. a presente invenção refere-se a um processo para a produção de <244>-alcóxi-<87>-hidróxi-polialquilenoglicóis, que leva a pequenas impurezas do produto <244>-<87>-dihidróxi-polialquilenoglicóis de peso molecular elevado. o processo baseia-se no emprego de álcoois iniciadores com ponto de ebulição elevado da seguinte estrutura geral r~ 2~-(och~ 2~chr)~ k~ oh, na qual r~ 2~ representa um radical alquila com (1) até (4) átomos de carbono, preferentemente r~ 2~ = ch~ 3~, k representa um número de (1) até (10), preferentemente (1) até (4) e r h, ch~ 3~ ou um radical alquila com (2) até (4) átomos de carbono, preferentemente r = h, ch~ 3~. através da utilização dos álcoois iniciadores mencionados, é possível secar a mistura de catalisador básico e álcool iniciador para teores de água muito baixos e com isso, produzir concentrações muito baixas de impurezas de <244>-<87>-dihidróxi-polialquilenoglicol incômodas.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE ALFA-ALCÓXI-ÔMEGA-HIDRÓXI-POLIALQUI-LENOGLICÓIS PUROS".
[001] A presente invenção refere-se a um processo para a produção de a-alcóxi-Q-hidróxi-polialquilenoglicóis de peso molecular elevado, através do qual esses produtos são produzíveis com massas molares muito altas essencialmente isentas de impurezas de polialquileno-glicol diidróxi funcionais.
[002] Em geral, os polialquilenoglicóis são produzidos através de polimerização aniônica, com abertura de anel, de epóxidos (óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno) com álcoois como inicia-dores de acordo com a seguinte equação de reação (vide Encyclope-dia of Polymer Science and Engineering, Wiley + Sons, Vol. 2, página 1). Como espécie reativa, neste caso, age um ânion alcoolato, que se forma através da reação do álcool iniciador com bases. Desse modo, com R'-OH = metanol e hidróxido de sódio como catalisador básico formam-se, por exemplo, a-metóxi-Q-hidróxi-polialquilenoglicóis: [003] a-alcóxi-Q-hidróxi-polialquilenoglicóis de peso molecular elevado com grupos α-alcóxi curtos (C-1-C4, p referente mente C1, isto é, R'-OH = metanol), são utilizados em grande extensão para a produção de agentes de dispersão à base de polialquilenoglicol e aumentadores de escoamento. A partir de a-alcóxi-Q-hidróxi-polialquilenoglicóis produz-se com isso, no primeiro estágio através de esterificação com um ácido carboxílico insaturado, tal como por exemplo, ácido metacrílico, um macromonômero copolimerizável, que a seguir, é copolimerizado com um sem-número de possíveis monômeros para formar o agente de dispersão/aumentador de escoamento polímero resultante (WO-00/012 577 e EP-A-0 884 290).
[004] Ao usar a-alcóxi-Q-hidróxi-polialquilenoglicóis para a produção de agentes de dispersão polímeros, seu teor de α-Ω-dihidróxi-polialquilenoglicóis contaminadores, que se formam de acordo com a seguinte equação como reação secundária na produção de a-alcóxi-Ω-hidróxi-polialquilenoglicóis de acordo com a equação 1, comprova-se como sendo problemático (J.M. Harris, Polyethylene Glycol Chemistry, Plenum Press, S. 2), pois esses α-Ω-dihidróxi-polialquilenoglicóis na esterificação com ácidos carboxílicos insaturados formam diésteres com efeito reticulador: [005] Do mesmo modo, os a-alcóxi-O-hidróxi-polialquilenoglicóis servem como reagentes para a chamada PEG-ilação de produtos farmacêuticos de proteína, para aumentar o tempo de semivalor no soro ou reprimir a imunorreação (Veronese et.al., S. 127 ff in J.M. Harris, Polyethylene Glycol Chemistry, Plenum Press, 1992). Para isso, os a-alcóxi-O-hidróxi-polialquilenoglicóis são ativados por grupos reativos e acoplados a proteínas. Também aqui, os α-Ω-dihidróxi-polialquilenoglicóis formados de acordo com a equação 2 incomodam, pois na reação de ativação eles formam polialquilenoglicóis α-Ω-diativados, que levam a uma reticulação e à insolubilidade das proteínas PEG-iladas (US 1992-936416).
[006] Analiticamente, os α-Ω-dihidróxi-polialquilenoglicóis formados como impureza podem ser detectados, pelo fato de que sua massa molar é nitidamente maior do que a dos a-alcóxi-O-hidróxi-polialquilenoglicóis. Isso é condicionado pelo fato, de que na polimeri-zação aniônica dos epóxidos cada grupo OH reativo cresce com a mesma velocidade da reação. Por isso, a formação da massa molar para α-Ω-dihidróxi-polialquilenoglicóis com base nos dois grupos terminais OH reativos é efetuada duas vezes mais rápida do que nos a- alcóxi-C-hidróxi-polialquilenoglicóis, que apresentam apenas um grupo terminal reativo. Em conseqüência disso, as impurezas de α-Ω-dihidróxi-polialquilenoglicóis nos a-alcóxi-Q-hidróxi-polialquilenoglicóis podem ser determinadas por meio de análise GPC com base nas proporções planas dos picos da impureza de peso molecular elevado e dos picos dos a-alcóxi-Q-hidróxi-polialquilenoglicóis. Análises de a-metóxi-Q-hidróxi-polialquilenoglicóis disponíveis comercialmente por meio de GPC (Selisko, Delgado, Fisher in Journal of Chromatography 641, 1993, 71-79) determinaram até 22,9% de α-Ω-hidróxi- polialquilenoglicol com massa molar de 9280 g/mol em um a-metóxi-Ω-hidróxi-polialquilenoglicol com massa molar de 5970 g/mol.
[007] Usualmente, a-alcóxi^-hidróxi-polialquilenoglicóis com grupos α-alcóxi curtos (C-i-C4-alcóxi) são produzidos através de alcoxi-lação basicamente catalisada de um Ci-C4-álcool utilizado como álcool iniciador (R'-OH), tal como por exemplo, metanol ou etanol com baixa pressão de vapor e baixo ponto de ebulição. Como catalisador básico utilizam-se, neste caso, hidróxidos de metal alcalino ou de metal alca-lino-terroso (MOH) (EP 0884290 A2), que formam o alcoolato correspondente a partir do álcool a ser alcoxilado de acordo com a seguinte equação: MOH + R'OH RO"M+ + H20 [008] Infelizmente, neste caso, forma-se como subproduto água, que na reação com os epóxidos forma as impurezas indesejáveis, α-Ω-dihidróxi-polialquilenoglicóis. Com base no baixo ponto de ebulição dos C-i-C4-álcoois utilizados como R'-OH, não é possível, sem mais nada, remover a água formada antes da dosagem do epóxido por meio de destilação. Também o emprego de alcoolato de metal alcalino, tal como por exemplo, metanolato de sódio (DE-A-3 121 929) como catalisador básico resolve apenas insatisfatoriamente a problemática, pois o metilato de metal alcalino, com base no processo de produção e da alta higroscopicidade, nunca é completamente isento de hidróxido de metal alcalino, que forma novamente água no sistema de reação de acordo com a equação acima.
[009] Por este motivo, conseqüentemente, o objetivo da presente invenção foi produzir a-alcóxi-Q-hidróxi-polialquilenoglicóis com grupos α-alcóxi curtos e massas molares de 1000 - 5000 g/mol, que são amplamente livres de α-Ω-dihidróxi-polialquilenoglicóis e não apresentam as desvantagens mencionados acima.
[0010] O objetivo da invenção é um processo para a produção de compostos da fórmula 1 R2-(0-CH2-CHR)n-0H (1), [0011] através da reação de compostos da fórmula 2 R2-(0-CH2-CHR)k-0H (2), na qual R2 representa um radical alquila com 1 até 4 átomos de carbono, k representa um número de 1 até 10, R representa H, CH3 ou um radical alquila com 2 até 4 átomos de carbono, e n representa um número de 200 até 800, [0012] acrescentando-se um catalisador básico ao composto da fórmula 2, extraindo-se a água da mistura obtida desse modo e alcoxi-lando-se a mistura.
[0013] Um outro objeto da invenção é uma mistura, contendo, além de uma fração maior de um composto da fórmula 1, entre 1 e 200 ppm de um composto da fórmula 3 na qual R tem o significado mencionado acima e m representa um número de 1 até 1000.
[0014] É essencial, que o álcool iniciador de acordo com a fórmula 2 apresente um ponto de ebulição mais elevado/pressão de vapor mais baixa do que a água, de modo que após a reação do álcool antes da adição do epóxido seja possível uma remoção de água/secagem inteiramente destilativa. No emprego dos álcoois iniciadores de acordo com a invenção, o teor de água no catalisador básico é insignificante. Do mesmo modo é insignificante, se é utilizado um catalisador básico, um alcoolato de metal alcalino ou um hidróxido de metal alcalino, pois é possível remover a água destilativamente do meio de reação antes da adição do epóxido. O álcool iniciador conforme a fórmula 2 de acordo com a invenção, deve apresentar apenas poucas frações de impurezas di- ou poliidroxifuncionais. Como pouca fração vale uma fração de 500 ppm.
[0015] Preferentemente, o processo de acordo com a invenção, baseia-se nos seguintes estágios: 1. O álcool iniciador conforme a fórmula 1 é previamente introduzido no reator de alcoxilação. 2. O catalisador básico é acrescentado. 3. A mistura de álcool iniciador/base é secada no vácuo com temperatura elevada até teores de água os mais baixos possíveis; preferentemente, a fração de água perfaz menos de 500 ppm. 4. O epóxido, prefere-se o óxido de etileno, que deve ter um baixo teor de água de preferentemente no máximo 50 ppm, é acrescentado do-sadamente na quantidade necessária para a obtenção da massa molar predeterminada com resfriamento da mistura de reação, de modo que seja mantida a temperatura de reação predeterminada de 140°C. 5. O a-alcóxi-Q-hidróxi-polialquilenoglicol formado é neutralizado com um ácido e a massa molar, bem como o teor de α-Ω-dihidróxi-polialquilenoglicóis são determinados por meio de analítica de GPC.
[0016] Os seguintes exemplos ilustram detalhadamente a invenção.
Exemplo 1 [0017] 180 g de éter dietilenoglicolmonometílico (1,5 mol), que foi cuidadosamente depurado por destilação e apresentou menos do que 0,01% em peso, de impurezas, foi previamente introduzido em um reator de pressão. Após a adição de 1 g de NaOH, foi secado por tanto tempo a 90°C com vácuo, até ser obtido um teor de água de 0,01 % em peso. Em seguida, foram acrescentados dosadamente a uma temperatura de 130°C e uma pressão de cerca de 9 bar, 4320 g (98,2 moles) até uma massa molar aritmética de 3000 g/mol de óxido de etileno com um teor de água de 40 ppm. A reação foi interrompida pela adição de ácido acético e o produto analisado por meio de GPC. O pico principal 1, que pode ser agregado ao a-metóxi-Q-hidróxi-polialquilenoglicol, encontrava-se em uma massa molar de 2970 g/mol. Além disso, pôde ser detectado um pico 2 na faixa de massa molar de 5000-7000 g/mol, que foi agregado ao α-Ω-dihidróxi-polialquilenoglicol. A proporção plana do pico no pico 1/pico 2 =100/1,3.
[0018] 55,54 g de éter dietilenoglicolmonometílico (0,463 mol), que foi cuidadosamente depurado por destilação e apresentou menos do que 0,01% em peso, de impurezas, foi previamente introduzido em um reator de pressão. Após a adição de 0,704 g de metanolato de sódio, foi secado por tanto tempo a 80°C com vácuo, até ser obtido um teor de água de 0,01% em peso. Em seguida, foram acrescentados dosadamente a uma temperatura de 140°C e uma pressão de cerca de 9 bar, 2486 g (56,5 moles) até uma massa molar aritmética de 5490 g/mol de óxido de etileno com um teor de água de 40 ppm. A reação foi interrompida pela adição de ácido acético e o produto analisado por meio de GPC. O pico principal 1, que pode ser agregado ao a-metóxi-Ω-hidróxi-polialquilenoglicol, encontrava-se em uma massa molar de 5290 g/mol. Além disso, pôde ser detectado um pico 2 na faixa de massa molar de 9000-12000 g/mol, que foi agregado ao α-Ω-dihidróxi- polialquilenoglicol. A proporção plana do pico no pico 1/pico 2 = 100/1,4.
Exemplo comparativo 1 (de acordo com a EP 0 884 290) [0019] 32 g de metanol (1 mol), que foi cuidadosamente depurado por destilação e apresentou menos do que 0,02% em peso, de impurezas, foi previamente introduzido em um reator de pressão. Após a adição de 3,3 g de NaOH acrescentaram-se dosadamente diretamente a uma temperatura de 80 até 150°C e uma pressão de cerca de 9 bar, 4968 g (56,5 moles) até uma massa molar aritmética de 5000 g/mol de óxido de etileno com um teor de água de 40 ppm. Aqui não foi possível uma secagem da mistura de metanol/NaOH devido ao baixo ponto de ebulição do metanol. A reação foi interrompida pela adição de ácido acético e o produto analisado por meio de GPC. O pico principal 1, que pode ser agregado ao a-metóxi-Q-hidróxi-polialquilenoglicol, encontrava-se em uma massa molar de 4020 g/mol. Além disso, pôde ser detectado um pico 2 na faixa de massa molar de 7000-9000 g/mol, que foi agregado ao α-Ω-dihidróxi-polialquilenoglicol. A proporção plana do pico no pico 1/pico 2 = 100/15.
Claims (8)
1. Processo para a produção de compostos da fórmula 1: R2-(0-C H 2-C H R)n-0 H (1), caracterizado pelo fato de que compreende: reação de compostos da fórmula 2: R2-(0-C H 2-C H R)k-0 H (2), em que R2 representa um radical alquila de 1 a 4 átomos de carbono, k representa um número de 1 a 10, R representa H, CH3 ou um radical alquila tendo de 2 a 4 átomos de carbono, e n representa um número de 200 a 800, adição de um catalisador básico ao composto da fórmula 2, remoção da água da mistura assim obtida, e alcoxilação da mistura.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ponto de ebulição do álcool iniciador R2-(OCH2-CHR)k-OH é maior do que o ponto de ebulição da água.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 e/ou 2, caracterizado pelo fato de que o álcool iniciador contém menos do que 500 ppm de compostos di- ou poliidroxifuncionais.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o álcool iniciador utilizado é CH3(OCH2CH2)kOH.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a mistura do álcool iniciador e do catalisador básico é seca através de destilação para teores de água inferiores a 500 ppm, antes da adição do componente epóxido.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 5, caracterizado pelo fato de que as condições de temperatura e pressão utilizadas para a secagem são selecionadas de modo tal que o álcool inici-dor utilizado ainda não ferve, no entanto, a água destila.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o epóxido adicionado apresenta um teor de água inferior a 50 ppm.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o epóxido adicionado é oxido de etileno.
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