JP6210815B2 - スルホン酸（塩）基とアミノ基とを含有する化合物およびその製造方法 - Google Patents
スルホン酸（塩）基とアミノ基とを含有する化合物およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6210815B2 JP6210815B2 JP2013200413A JP2013200413A JP6210815B2 JP 6210815 B2 JP6210815 B2 JP 6210815B2 JP 2013200413 A JP2013200413 A JP 2013200413A JP 2013200413 A JP2013200413 A JP 2013200413A JP 6210815 B2 JP6210815 B2 JP 6210815B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- general formula
- carbon atoms
- salt
- compound represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 C*(CCCCN)N(C)* Chemical compound C*(CCCCN)N(C)* 0.000 description 3
Images
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、スルホン酸（塩）基とアミノ基を含有する化合物およびその製造方法に関する。より詳しくは、水処理剤等として有用な重合体の原料として用いることができるスルホン酸（塩）基とアミノ基を含有する化合物およびその製造方法に関する。
従来より、スルホン酸（塩）基を含有する重合体は、水処理剤、分散剤など、幅広い分野で用いられている（例えば、特許文献１）。
また、特許文献２には、（ｉ）ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と、（ｉｉ）カルボキシル基含有単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）、とを必須とするポリアルキレングリコール系重合体であって、上記ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）は、下記一般式（Ｒ−１）；
また、特許文献２には、（ｉ）ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と、（ｉｉ）カルボキシル基含有単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）、とを必須とするポリアルキレングリコール系重合体であって、上記ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）は、下記一般式（Ｒ−１）；
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、メチレン基、エチレン基又は直接結合を表す。Ｚは、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表す。Ｘ、Ｙは、水酸基、下記一般式（Ｒ−２）で表される構造、下記一般式（Ｒ−３）で表される構造、で表される構造を表す（但しＸ、Ｙのいずれか一方は水酸基を表し、残りの一方は下記一般式（Ｒ−２）で表される構造または下記一般式（Ｒ−３）で表される構造を表す）。
（上記一般式（Ｒ−２）において、Ｒ３は、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキレン基、炭素数６〜１０の置換または無置換のアリーレン基を表す。上記一般式（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン塩（有機アンモニウム基）を表す。）、
で表される構造を有し、上記ポリアルキレングリコール系重合体は、上記重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量１００質量％に対して、構造単位（ａ）を１〜９９質量％含み、構造単位（ｂ）を１〜９９質量％含むことを特徴とするポリアルキレングリコール系重合体が開示されている。
特許文献２には、上記ポリアルキレングリコール系重合体は、良好な耐ゲル化能を示すことが開示されている。
で表される構造を有し、上記ポリアルキレングリコール系重合体は、上記重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量１００質量％に対して、構造単位（ａ）を１〜９９質量％含み、構造単位（ｂ）を１〜９９質量％含むことを特徴とするポリアルキレングリコール系重合体が開示されている。
特許文献２には、上記ポリアルキレングリコール系重合体は、良好な耐ゲル化能を示すことが開示されている。
一方、特許文献３には、下記一般式（Ｒ−４）で表されるアミノ基含有単量体が開示されている。
上記一般式（Ｒ−４）中、Ｒ０は、水素原子またはＣＨ３基を表し、Ｒ１は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基または単結合を表し、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｙ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基（−Ｙ１−Ｏ−）の平均付加モル数を表し、１〜３００の数を表す。
特許文献３には、一般式（Ｒ−４）で表されるアミノ基含有単量体は、各種ノニオン性単量体やカチオン性単量体と優れた共重合性を有することが開示されている。
特許文献３には、一般式（Ｒ−４）で表されるアミノ基含有単量体は、各種ノニオン性単量体やカチオン性単量体と優れた共重合性を有することが開示されている。
上記特許文献２のポリアルキレングリコール系重合体は、高硬度下においても極めて良好な耐ゲル化能を示すことから、水処理剤用添加剤等への使用が提案されているものの、原料である上記一般式（Ｒ−１）で表される単量体は多くの不純物を含み、また、それらの不純物は、上記一般式（Ｒ−１）で表される単量体の精製で除去することは困難なことから、該ポリアルキレングリコール系重合体を水処理剤に配合する場合、該不純物またはそれに起因する不純物が大量に配合されることになる。
上記不純物は、水処理剤の性能に全く寄与しないばかりか、水処理剤の安定性や冷却水系の安定操業の観点から、該不純物を極力低減することが好ましい。
具体的には、上記一般式（Ｒ−１）で表される単量体には、中間体である下記一般式（１）で表される化合物の二重結合に、原料の亜硫酸水素ナトリウム等の重亜硫酸塩が付加した下記一般式（２）で表される化合物および／または下記一般式（１）で表される化合物の二重結合とグリシジル基の両方に、該重亜硫酸塩が付加した化合物等が多量に含まれる。これらの化合物は、重合性の二重結合を有しないことから、重合後も不純物として存在し続けることになる。
上記不純物は、水処理剤の性能に全く寄与しないばかりか、水処理剤の安定性や冷却水系の安定操業の観点から、該不純物を極力低減することが好ましい。
具体的には、上記一般式（Ｒ−１）で表される単量体には、中間体である下記一般式（１）で表される化合物の二重結合に、原料の亜硫酸水素ナトリウム等の重亜硫酸塩が付加した下記一般式（２）で表される化合物および／または下記一般式（１）で表される化合物の二重結合とグリシジル基の両方に、該重亜硫酸塩が付加した化合物等が多量に含まれる。これらの化合物は、重合性の二重結合を有しないことから、重合後も不純物として存在し続けることになる。
一般式（１）において、Ｒ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ２はＣＨ２ＣＨ２基、ＣＨ２基または単結合を表わし、Ｒ３は水素原子またはＣＨ３基を表し、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表す。
一般式（２）において、Ｒ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ２はＣＨ２ＣＨ２基、ＣＨ２基または単結合を表わし、Ｒ３は水素原子またはＣＨ３基を表し、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表し、Ｍは水素原子、金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表す。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、一般式（２）で表される化合物のような、非重合性化合物の含有量を少なく設定することが可能であり、例えば、水処理剤用重合体の原料として好適に使用することが可能なスルホン酸基とアミノ基とを含有する化合物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成する為に種々検討を行ない、本発明に想到した。
すなわち本発明のスルホン酸（塩）基とアミノ基とを含有する化合物は、下記一般式（３）で表されるスルホン酸（塩）基とアミノ基とを含有する化合物である。
すなわち本発明のスルホン酸（塩）基とアミノ基とを含有する化合物は、下記一般式（３）で表されるスルホン酸（塩）基とアミノ基とを含有する化合物である。
一般式（３）において、Ｒ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ２はＣＨ２ＣＨ２基、ＣＨ２基または単結合を表わし、Ｒ３は水素原子またはＣＨ３基を表し、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、０〜３００の数を表し、ｍは、０〜１０の数を表し、ＳＯ３ −Ｍ＋はスルホン酸（塩）基を表す（但し、Ｍ＋は１価の正電荷を持った単原子イオン又は多原子イオンを表す。）。
本発明の別の局面からは、スルホン酸（塩）基とアミノ基とを含有する化合物の製造方法が提供される。すなわち、本発明のスルホン酸（塩）基とアミノ基とを含有する化合物の製造方法は、
下記一般式（１−１）または（１−２）で表される化合物と、下記一般式（４）で表される化合物とを反応させる工程を含む、スルホン酸（塩）基とアミノ基とを含有する化合物の製造方法である。
下記一般式（１−１）または（１−２）で表される化合物と、下記一般式（４）で表される化合物とを反応させる工程を含む、スルホン酸（塩）基とアミノ基とを含有する化合物の製造方法である。
一般式（１−１）、（１−２）において、Ｒ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ２はＣＨ２ＣＨ２基、ＣＨ２基または単結合を表わし、Ｒ３は水素原子またはＣＨ３基を表し、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、０〜３００の数を表す。一般式（１−２）において、Ｘはハロゲン原子を表す。
一般式（４）において、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｍは、０〜１０の数を表し、ＳＯ３ −Ｍ＋はスルホン酸（塩）基を表す（但し、Ｍ＋は１価の正電荷を持った単原子イオン又は多原子イオンを表す。）。
本発明のスルホン酸（塩）基とアミノ基とを含有する化合物は、その製造原料として亜硫酸水素ナトリウム等の重亜硫酸塩を使用する必要がないから、所定の不純物の含有量が低いので、重合体原料として使用したときに、重合体に含まれる所定の不純物またはそれに起因する不純物の含有量を低く設定することができる。また、本発明のスルホン酸（塩）基とアミノ基とを含有する化合物を水処理剤用重合体の原料として用いると、該重合体は、良好なリン酸カルシウムのスケール抑制能を有する。よって、本発明のスルホン酸（塩）基とアミノ基とを含有する化合物は、例えば、水処理剤等の添加剤の原料として好ましく使用することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
［本発明の化合物］
本発明のスルホン酸（塩）基とアミノ基とを含有する化合物（以下、「本発明の化合物」とも言う）は、上記一般式（３）で表される構造を有している。
一般式（３）において、Ｒ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ２はＣＨ２ＣＨ２基、ＣＨ２基または単結合を表わし、Ｒ３は水素原子またはＣＨ３基を表し、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、０〜３００の数を表し、ｍは、０〜１０の数を表し、ＳＯ３ −Ｍ＋はスルホン酸（塩）基を表す（但し、Ｍ＋は１価の正電荷を持った単原子イオン又は多原子イオンを表す。）。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
［本発明の化合物］
本発明のスルホン酸（塩）基とアミノ基とを含有する化合物（以下、「本発明の化合物」とも言う）は、上記一般式（３）で表される構造を有している。
一般式（３）において、Ｒ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ２はＣＨ２ＣＨ２基、ＣＨ２基または単結合を表わし、Ｒ３は水素原子またはＣＨ３基を表し、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、０〜３００の数を表し、ｍは、０〜１０の数を表し、ＳＯ３ −Ｍ＋はスルホン酸（塩）基を表す（但し、Ｍ＋は１価の正電荷を持った単原子イオン又は多原子イオンを表す。）。
上記一般式（３）において、Ｒ２が単結合である場合とは、上記一般式（３）のＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｒ２−Ｏ−において、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｏ−で表されることを意味する。すなわちＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｒ２−は、Ｒ３がＣＨ３基、Ｒ２がＣＨ２基の場合はメタリル基、Ｒ３がＣＨ３基、Ｒ２がＣＨ２ＣＨ２基の場合はイソプレニル基、Ｒ３がＣＨ３基、Ｒ２が単結合の場合はイソプロペニル基、Ｒ３が水素原子、Ｒ２がＣＨ２基の場合はアリル基、Ｒ３が水素原子、Ｒ２がＣＨ２ＣＨ２基の場合はブテニル基、Ｒ３が水素原子、Ｒ２が単結合の場合はビニル基を意味する。上記一般式（３）で表される単量体の重合性が良好になることから、Ｒ３がＣＨ３基であることが特に好ましい。
上記一般式（３）におけるｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、０〜３００の数である。ｎは、上記一般式（３）で表される化合物が用いられる用途に応じて、適宜選択すればよいが、上記一般式（３）で表される化合物を効率よく製造することができる観点から、ｎは、０〜１００であることが好ましく、得られる共重合体のスケール抑制能がより向上する観点から、１〜５０であることがより好ましく、２〜３０であることがさらに好ましい。
上記一般式（３）におけるｍは、０以上、５以下であることが好ましく、１以上、３以下であることがより好ましい。
上記一般式（３）におけるＲ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表すが、上記一般式（３）で表される化合物の重合性が良好となることから、炭素数２〜４のアルキレン基を、Ｒ１の全量に対して、５０〜１００モル％含むことが好ましく、８０〜１００モル％含むことがより好ましく、９０〜１００モル％含むことがさらに好ましい。
上記炭素数２〜４のアルキレン基とは、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基である。エチレン基、プロピレン基であることが特に好ましい。アルキレン基は、１種でも２種以上でも構わない。２種以上の場合は、−Ｒ１−Ｏ−の構造はランダムに連続していても、交互に連続していても、ブロック状に連続していても良い。
上記炭素数２〜４のアルキレン基とは、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基である。エチレン基、プロピレン基であることが特に好ましい。アルキレン基は、１種でも２種以上でも構わない。２種以上の場合は、−Ｒ１−Ｏ−の構造はランダムに連続していても、交互に連続していても、ブロック状に連続していても良い。
上記一般式（３）におけるＲ４は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基を表すが、上記一般式（３）で表される化合物の製造収率が良好になる傾向にあることから、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、炭素数１のアルキル基であることが特に好ましい。上記アルキル基は直鎖状であっても良いし、分岐していても良い。上記炭素数１〜１０のアルキル基は、水素原子の一部又は全部が他の官能基で置換されていても良いし、無置換であっても良い。上記官能基としては、水酸基、アルコキシ基、スルホン酸（塩）基、カルボン酸（塩）基、エステル基等が例示される。
炭素数６〜１０のアリール基としては、置換または無置換のフェニル基等が例示される。置換基としては、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、スルホン酸（塩）基、カルボン酸（塩）基、エステル基等が例示される。
炭素数６〜１０のアリール基としては、置換または無置換のフェニル基等が例示される。置換基としては、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、スルホン酸（塩）基、カルボン酸（塩）基、エステル基等が例示される。
上記一般式（３）における−ＳＯ３ −Ｍ＋基は、スルホン酸（塩）基を表し、Ｍ＋は１価の正電荷を持った単原子イオンまたは多原子イオンを表す。単原子イオンとしては、Ｈ＋；Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋等のアルカリ金属イオン、Ａｇ＋、Ｃｕ＋等の遷移金属イオンが例示される。多原子イオンとしては、Ｈ３Ｏ＋、ＮＨ４ ＋、有機アミンのイオン等が例示される。なお、上記スルホン酸（塩）基とは、スルホン酸基またはスルホン酸塩基を表し、スルホン酸基とは、上記ＭがＨ＋の形態である。
本発明の化合物を重合することにより、得られる重合体は、本発明の化合物に由来する構造単位を有することになる。本発明の化合物に由来する構造単位は、本発明の化合物に由来する構造単位の炭素炭素二重結合が単結合になった構造であり、下記一般式（５）で表すことができる。
一般式（５）において、Ｒ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ２はＣＨ２ＣＨ２基、ＣＨ２基または単結合を表わし、Ｒ３は水素原子またはＣＨ３基を表し、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、０〜３００の数を表し、ｍは、０〜１０の数を表し、ＳＯ３ −Ｍ＋はスルホン酸（塩）基を表す（但し、Ｍ＋は１価の正電荷を持った単原子イオン又は多原子イオンを表す。）。
［本発明の製造方法］
本発明の製造方法は、上記一般式（１−１）または（１−２）で表される化合物と、上記一般式（４）で表される化合物とを反応させる工程を含むことを特徴としている。
上記一般式（１−１）、（１−２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎの態様および好ましい態様は、上記一般式（３）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎの態様および好ましい態様とそれぞれ同じである。
上記一般式（１−２）におけるＸは、ハロゲン原子であり、塩素原子、臭素原子が例示される。
上記一般式（４）におけるＲ４、Ｍ＋、ｍの態様および好ましい態様は、上記一般式（３）におけるＲ４、Ｍ＋、ｍの態様および好ましい態様とそれぞれ同じである。
上記一般式（４）で表される化合物としては、具体的には、タウリン、メチルタウリン、エチルタウリン、ｎ−ブチルタウリン、ｎ−オクチルタウリンおよびこれらの塩等が例示される。塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩である。
［本発明の製造方法］
本発明の製造方法は、上記一般式（１−１）または（１−２）で表される化合物と、上記一般式（４）で表される化合物とを反応させる工程を含むことを特徴としている。
上記一般式（１−１）、（１−２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎの態様および好ましい態様は、上記一般式（３）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎの態様および好ましい態様とそれぞれ同じである。
上記一般式（１−２）におけるＸは、ハロゲン原子であり、塩素原子、臭素原子が例示される。
上記一般式（４）におけるＲ４、Ｍ＋、ｍの態様および好ましい態様は、上記一般式（３）におけるＲ４、Ｍ＋、ｍの態様および好ましい態様とそれぞれ同じである。
上記一般式（４）で表される化合物としては、具体的には、タウリン、メチルタウリン、エチルタウリン、ｎ−ブチルタウリン、ｎ−オクチルタウリンおよびこれらの塩等が例示される。塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩である。
上記一般式（１−１）で表される化合物と、上記一般式（４）で表される化合物との反応（以下、該反応を「反応Ｉ」とも言い、反応Ｉを行なう工程を「工程Ｉ」とも言う）は、溶媒非存在下に実施することが、効率よく反応が進行し、容積効率の観点からより好ましいが、溶媒の存在下でも実施できる。
使用できる溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はなく、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を挙げることができる。これらは一種のみを単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。その使用量に特に制限はないが、一般式（１−１）で表される化合物に対して、通常は０．００５〜５倍質量の範囲であり、好ましくは０．０１〜３倍質量の範囲である。
使用できる溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はなく、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を挙げることができる。これらは一種のみを単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。その使用量に特に制限はないが、一般式（１−１）で表される化合物に対して、通常は０．００５〜５倍質量の範囲であり、好ましくは０．０１〜３倍質量の範囲である。
上記工程Ｉにおける、上記一般式（４）で表される化合物の使用量としては、上記一般式（１−１）で表される化合物に対し、モル比で、通常は一般式（１−１）で表される化合物／一般式（４）で表される化合物＝２／１〜１／２であり、好ましくは１．７／１〜１／１．７であり、より好ましくは１．４／１〜１／１．４である。
工程Ｉの反応は、空気雰囲気下で行っても良いし、不活性ガス雰囲気下で行っても良い。また、減圧下、大気圧下、加圧下いずれでも実施できる。反応温度としては、通常は０〜２００℃であり、好ましくは１５〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。原料である上記一般式（１−１）で表される化合物の流動性の観点から、攪拌に問題が生じない温度で実施することが好ましい。また、反応時間としては、通常は０．１〜５０時間であり、好ましくは０．５〜３０時間であり、より好ましくは１〜１５時間である。
上記一般式（１−２）で表される化合物と、上記一般式（４）で表される化合物との反応（以下、該反応を「反応ＩＩ」とも言い、反応ＩＩを行なう工程を「工程ＩＩ」とも言う）は、溶媒非存在下に実施することが、効率よく反応が進行し、容積効率の観点からより好ましいが、溶媒の存在下でも実施できる。使用できる溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はなく、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を挙げることができる。これらは一種のみを単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。その使用量に特に制限はないが、上記一般式（１−２）で表される化合物に対して、通常は０．００５〜５倍質量の範囲であり、好ましくは０．０１〜３倍質量の範囲である。
上記工程ＩＩにおける、上記一般式（４）で表される化合物の使用量としては、上記一般式（１−２）で表される化合物に対し、モル比で、通常は一般式（１−２）で表される化合物／一般式（４）で表される化合物＝２／１〜１／２であり、好ましくは１．７／１〜１／１．７であり、より好ましくは１．４／１〜１／１．４である。
工程ＩＩの反応は、空気雰囲気下で行っても良いし、不活性ガス雰囲気下で行っても良い。また、減圧下、大気圧下、加圧下いずれでも実施できる。反応温度としては、通常は０〜２００℃であり、好ましくは１５〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。原料である上記一般式（１−２）で表される化合物の流動性の観点から、攪拌に問題が生じない温度で実施することが好ましい。また、反応時間としては、通常は０．１〜５０時間であり、好ましくは０．５〜３０時間であり、より好ましくは１〜１５時間である。
工程ＩＩの反応は、バッチで行っても、連続で行っても良く、例えば、槽型、管型反応器のいずれの装置でも実施することができる。工程ＩＩの反応後、脱塩などの工程を行うことが好ましい。脱塩工程は沈降分離、遠心分離、ろ過、洗浄などにより実施することができ、特に限定されるものではない、脱塩工程の実施条件は、塩が充分に取り除かれるように適宜実施すれば良く、充分な分離速度が得られる点で、１５℃〜１００℃の温度で実施することが好ましい。
上記一般式（１−１）、（１−２）で表される化合物は、公知の方法で製造することが可能である。例えば、特開２０１２−５６９１１号公報に記載の方法が好ましく用いられる。
例えば、上記一般式（１−１）で表される化合物は、（ｉ）イソプレノール等の不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物に、アルカリ化合物とエピハロヒドリンを反応させる方法、（ｉｉ）イソプレノール等の不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物に、触媒存在下でエピハロヒドリンを反応させた反応物に、アルカリ化合物を反応させる方法、等により製造することができる。
例えば、上記一般式（１−１）で表される化合物は、（ｉ）イソプレノール等の不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物に、アルカリ化合物とエピハロヒドリンを反応させる方法、（ｉｉ）イソプレノール等の不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物に、触媒存在下でエピハロヒドリンを反応させた反応物に、アルカリ化合物を反応させる方法、等により製造することができる。
上記（ｉ）の反応において、アルカリ化合物としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。
上記（ｉ）の反応におけるアルカリ化合物の使用量は、通常はモル比で、不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物／アルカリ化合物＝１５／１〜１／１５であり、好ましくは５／１〜１／５であり、より好ましくは３／１〜１／３である。アルカリ化合物は水溶液の状態で使用しても良い。この場合、水（反応の進行に伴い副生する水も含む）を除去しながら反応を行っても良い。
上記（ｉ）の反応におけるエピハロヒドリンの使用量は、通常はモル比で、不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物／エピハロヒドリン＝１／１〜１／１５であり、好ましくは１／１〜１／１０であり、より好ましくは１／１〜１／５である。
上記（ｉ）の反応は、必要に応じて相間移動触媒及び／又は溶媒の存在下行われる。
上記（ｉ）の反応におけるアルカリ化合物の使用量は、通常はモル比で、不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物／アルカリ化合物＝１５／１〜１／１５であり、好ましくは５／１〜１／５であり、より好ましくは３／１〜１／３である。アルカリ化合物は水溶液の状態で使用しても良い。この場合、水（反応の進行に伴い副生する水も含む）を除去しながら反応を行っても良い。
上記（ｉ）の反応におけるエピハロヒドリンの使用量は、通常はモル比で、不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物／エピハロヒドリン＝１／１〜１／１５であり、好ましくは１／１〜１／１０であり、より好ましくは１／１〜１／５である。
上記（ｉ）の反応は、必要に応じて相間移動触媒及び／又は溶媒の存在下行われる。
上記（ｉｉ）の方法における、不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物とエピハロヒドリンとの反応（「反応（ｉｉ−１）とも言う」）で使用する触媒は、酸でも塩基でも構わないが、酸が好ましい。酸としては、ルイス酸でもブレンステッド酸でも構わないが、ルイス酸が好ましい。ルイス酸としては、一般的にルイス酸と呼ばれるものは使用できるが、例えば、三フッ化ホウ素、四塩化錫、二塩化錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、四塩化チタン、塩化マグネシウム、五塩化アンチモンなどが挙げられる。その使用量は、モル比で、通常は不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物／触媒＝１／０．０００１〜１／０．１であり、好ましくは１／０．０００５〜１／０．０５であり、より好ましくは１／０．００１〜１／０．０３である。
反応（ｉｉ−１）におけるエピハロヒドリンの使用量は、通常はモル比で、不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物／エピハロヒドリン＝１／１〜１／３０であり、好ましくは１／１〜１／１０であり、より好ましくは１／１〜１／５である。
反応（ｉｉ−１）は、溶媒非存在下に実施することが、効率よく反応が進行し、容積効率の観点からより好ましいが、溶媒の存在下で実施しても良い。
反応（ｉｉ−１）におけるエピハロヒドリンの使用量は、通常はモル比で、不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物／エピハロヒドリン＝１／１〜１／３０であり、好ましくは１／１〜１／１０であり、より好ましくは１／１〜１／５である。
反応（ｉｉ−１）は、溶媒非存在下に実施することが、効率よく反応が進行し、容積効率の観点からより好ましいが、溶媒の存在下で実施しても良い。
上記（ｉｉ）の方法における、反応（ｉｉ−１）の反応物とアルカリ化合物との反応（「反応（ｉｉ−２）とも言う」）におけるアルカリ化合物としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。
上記（ｉｉ−２）の反応におけるアルカリ化合物の使用量は、通常はモル比で、反応（ｉｉ−１）の反応物／アルカリ化合物＝１／１〜１／１００であり、好ましくは１／１〜１／５０であり、より好ましくは１／１〜１／２０である。アルカリ化合物は水溶液の状態で使用しても良い。
（ｉｉ−２）の反応は、溶媒の存在下で実施しても良い。
なお、上記反応（ｉｉ−１）の反応物とは、具体的には、上記一般式（１−２）で表される化合物である。すなわち、上記一般式（１−２）で表される化合物は、上記反応（ｉｉ−１）の方法で製造することができる、
上記（ｉ）、（ｉｉ−１）、（ｉｉ−２）の反応における反応温度は、通常は０〜２００℃であり、好ましくは１５〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。
上記エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン等が例示される。
上記（ｉｉ−２）の反応におけるアルカリ化合物の使用量は、通常はモル比で、反応（ｉｉ−１）の反応物／アルカリ化合物＝１／１〜１／１００であり、好ましくは１／１〜１／５０であり、より好ましくは１／１〜１／２０である。アルカリ化合物は水溶液の状態で使用しても良い。
（ｉｉ−２）の反応は、溶媒の存在下で実施しても良い。
なお、上記反応（ｉｉ−１）の反応物とは、具体的には、上記一般式（１−２）で表される化合物である。すなわち、上記一般式（１−２）で表される化合物は、上記反応（ｉｉ−１）の方法で製造することができる、
上記（ｉ）、（ｉｉ−１）、（ｉｉ−２）の反応における反応温度は、通常は０〜２００℃であり、好ましくは１５〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。
上記エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン等が例示される。
上記一般式（１−１）で表される化合物は、上記のとおり、例えば、上記（ｉ）、
（ｉｉ）の方法で製造することができるが、製造時に触媒を使用した場合には、そのまま触媒残存のまま、本発明の製造方法に使用しても良い。
本発明の製造方法に使用する上記一般式（１−１）または（１−２）で表される化合物は、脱塩や過剰なエピハロヒドリンの除去などの工程を行ってから工程Ｉまたは工程ＩＩに使用することが好ましい。脱塩工程は沈降分離、遠心分離、ろ過、洗浄などにより実施することができ、特に限定されるものではない。脱塩工程の実施条件は、塩が充分に取り除かれるように適宜実施すれば良く、充分な分離速度が得られる点で、１５℃〜１００℃の温度で実施することが好ましい。過剰なエピハロヒドリンは蒸留、蒸発操作などによって容易に取り除くことができる。上記（ｉ）、（ｉｉ−１）、（ｉｉ−２）の反応はバッチで行っても、連続で行っても良く、例えば、槽型、管型反応器のいずれの装置でも実施することができる。
本発明の製造方法は、上記一般式（１−１）または（１−２）で表される化合物と、上記一般式（４）で表される化合物とを反応させる工程を必須として含み、その他の工程を任意で含んでいても良い。その他の工程としては、例えば反応溶媒を使用した場合に濃縮または反応溶媒の除去を行なう工程、水および／または有機溶剤で希釈する工程、残存原料を除去する工程、反応触媒を使用した場合に、該反応触媒を失活させる工程、重合禁止剤や着色防止剤等を添加する工程、酸またはアルカリを添加する工程等が例示される。
（ｉｉ）の方法で製造することができるが、製造時に触媒を使用した場合には、そのまま触媒残存のまま、本発明の製造方法に使用しても良い。
本発明の製造方法に使用する上記一般式（１−１）または（１−２）で表される化合物は、脱塩や過剰なエピハロヒドリンの除去などの工程を行ってから工程Ｉまたは工程ＩＩに使用することが好ましい。脱塩工程は沈降分離、遠心分離、ろ過、洗浄などにより実施することができ、特に限定されるものではない。脱塩工程の実施条件は、塩が充分に取り除かれるように適宜実施すれば良く、充分な分離速度が得られる点で、１５℃〜１００℃の温度で実施することが好ましい。過剰なエピハロヒドリンは蒸留、蒸発操作などによって容易に取り除くことができる。上記（ｉ）、（ｉｉ−１）、（ｉｉ−２）の反応はバッチで行っても、連続で行っても良く、例えば、槽型、管型反応器のいずれの装置でも実施することができる。
本発明の製造方法は、上記一般式（１−１）または（１−２）で表される化合物と、上記一般式（４）で表される化合物とを反応させる工程を必須として含み、その他の工程を任意で含んでいても良い。その他の工程としては、例えば反応溶媒を使用した場合に濃縮または反応溶媒の除去を行なう工程、水および／または有機溶剤で希釈する工程、残存原料を除去する工程、反応触媒を使用した場合に、該反応触媒を失活させる工程、重合禁止剤や着色防止剤等を添加する工程、酸またはアルカリを添加する工程等が例示される。
［本発明の組成物］
本発明の化合物を含む組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う。）は、上記一般式（３）で表される化合物を必須成分として含む。本発明の組成物は、上記一般式（３）で表される化合物のみを含んでいても良いが、他の成分を含んでいてもよい。本発明の組成物における、上記一般式（３）で表される化合物の含有量は、本発明の組成物１００質量％に対し、１０質量％以上、１００質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上、９９質量％以下であることがより好ましい。
本発明の化合物を含む組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う。）は、上記一般式（３）で表される化合物を必須成分として含む。本発明の組成物は、上記一般式（３）で表される化合物のみを含んでいても良いが、他の成分を含んでいてもよい。本発明の組成物における、上記一般式（３）で表される化合物の含有量は、本発明の組成物１００質量％に対し、１０質量％以上、１００質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上、９９質量％以下であることがより好ましい。
本発明の組成物は、重合禁止剤を含んでいてもよく、重合禁止剤の含有量は、本発明の組成物に対し、０〜５０００ｐｐｍであることが好ましく、０〜４０００ｐｐｍであることがより好ましい。
本発明の組成物は、下記一般式（６）で表される化合物の含有量が少ないことが好ましく、本発明の組成物における、上記一般式（６）で表される化合物の含有量は、本発明の組成物に含まれる一般式（３）で表わされる化合物１００モル％に対し、０モル％以上、１５モル％以下であることが好ましく、０モル％以上、１０モル％以下であることがより好ましく、０モル％以上、８モル％以下であることがさらに好ましい。
一般式（６）において、Ｒ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ２はＣＨ２ＣＨ２基、ＣＨ２基または単結合を表わし、Ｒ３は水素原子またはＣＨ３基を表し、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、０〜３００の数を表す。
本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、水が好ましい。本発明の組成物における、溶剤の含有量は、本発明の組成物１００質量％に対し、０質量％以上、９０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上、８０質量％以下であることがより好ましい。
本発明の組成物は、その他、アルカリ化合物や、上記以外の副生成物等を含んでいても良い。
本発明の組成物は、好ましくは、上記本発明の製造方法で製造される。
本発明の組成物は、好ましくは、上記本発明の製造方法で製造される。
［本発明の化合物（組成物）の用途］
本発明の化合物（組成物）は、重合体の原料として好ましく使用することができる。すなわち、本発明の化合物は、単量体として使用することが好ましい。
本発明の化合物（組成物）は、二重結合に重亜硫酸塩が付加した非重合性化合物の含有量を少なく設定することが可能であることから、重合体原料として使用した場合、重合体組成物に含まれる該非重合性化合物の含有量を低くすることが可能となる。
本発明の化合物は、単独で重合体の原料としても良いが、他の単量体と共重合して重合体を製造しても良い。
上記他の単量体としては、アクリル酸、マレイン酸及びこれらの塩等のカルボキシル基含有単量体；（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸及びこれらの塩等のスルホン酸基含有単量体；イソプレノールや（メタ）アリルアルコールのアルキレンオキシド付加物等のポリアルキレングリコール鎖含有単量体；ビニルピリジン等のアミノ基含有単量体；アクリルアミド、ビニルピロリドン等のアミド系単量体；アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル；イソブチレン、オクテン等のアルケン類；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニル類；スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル等；が例示される。
本発明のポリアルキレングリコール系単量体組成物は、任意の方法で重合すればよく、例えば、特開２０１２−５７０９５号公報に記載の方法で重合体を製造することができる。なお、重合時には例えば連鎖移動剤等として重亜硫酸塩を使用することは可能であるが、重合反応中の不純物生成を抑制する観点から、過硫酸塩、過酸化物、有機過酸化物、アゾ化合物から選択される重合開始剤と併用することが好ましい。
本発明の化合物と他の単量体との重合比率は、任意であり、例えばモル比で１００：０〜１：９９であるが、モル比で６０：４０〜１：９９が好ましく、５０：５０〜２：９８であることがより好ましい。
本発明の化合物に由来する構造単位（上記一般式（５）で表される構造単位）を有する重合体、本発明の化合物に由来する構造単位とその他の単量体に由来する構造単位をモル比で１００：０〜１：９９、好ましくは６０：４０〜１：９９、より好ましくは５０：５０〜２：９８含む重合体も本発明に含まれる。
本発明の化合物（組成物）は、重合体の原料として好ましく使用することができる。すなわち、本発明の化合物は、単量体として使用することが好ましい。
本発明の化合物（組成物）は、二重結合に重亜硫酸塩が付加した非重合性化合物の含有量を少なく設定することが可能であることから、重合体原料として使用した場合、重合体組成物に含まれる該非重合性化合物の含有量を低くすることが可能となる。
本発明の化合物は、単独で重合体の原料としても良いが、他の単量体と共重合して重合体を製造しても良い。
上記他の単量体としては、アクリル酸、マレイン酸及びこれらの塩等のカルボキシル基含有単量体；（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸及びこれらの塩等のスルホン酸基含有単量体；イソプレノールや（メタ）アリルアルコールのアルキレンオキシド付加物等のポリアルキレングリコール鎖含有単量体；ビニルピリジン等のアミノ基含有単量体；アクリルアミド、ビニルピロリドン等のアミド系単量体；アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル；イソブチレン、オクテン等のアルケン類；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニル類；スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル等；が例示される。
本発明のポリアルキレングリコール系単量体組成物は、任意の方法で重合すればよく、例えば、特開２０１２−５７０９５号公報に記載の方法で重合体を製造することができる。なお、重合時には例えば連鎖移動剤等として重亜硫酸塩を使用することは可能であるが、重合反応中の不純物生成を抑制する観点から、過硫酸塩、過酸化物、有機過酸化物、アゾ化合物から選択される重合開始剤と併用することが好ましい。
本発明の化合物と他の単量体との重合比率は、任意であり、例えばモル比で１００：０〜１：９９であるが、モル比で６０：４０〜１：９９が好ましく、５０：５０〜２：９８であることがより好ましい。
本発明の化合物に由来する構造単位（上記一般式（５）で表される構造単位）を有する重合体、本発明の化合物に由来する構造単位とその他の単量体に由来する構造単位をモル比で１００：０〜１：９９、好ましくは６０：４０〜１：９９、より好ましくは５０：５０〜２：９８含む重合体も本発明に含まれる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
＜一般式（１−１）で表される化合物の定量＞
一般式（１−１）で表される化合物の定量は、液体クロマトグラフィー（以下、「ＬＣ」という）により、下記条件で行なった。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ社製 ２６９５
カラム：Ｆｏｒｔｉｓ （Ｔｙｐｅ：Ｐｈｅｎｙｌ ５μｍ ， Ｓｉｚｅ ４．６ｍｍＩ．Ｄ． ×１５０ｍｍ）
溶離液：純水／アセトニトリル=５／５（ｖｏｌ％）
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出器：ＵＶ（２１０ｎｍ）
試料調整：試料０．５％溶液を、１０μｌ注入。
＜一般式（１−１）で表される化合物の定量＞
一般式（１−１）で表される化合物の定量は、液体クロマトグラフィー（以下、「ＬＣ」という）により、下記条件で行なった。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ社製 ２６９５
カラム：Ｆｏｒｔｉｓ （Ｔｙｐｅ：Ｐｈｅｎｙｌ ５μｍ ， Ｓｉｚｅ ４．６ｍｍＩ．Ｄ． ×１５０ｍｍ）
溶離液：純水／アセトニトリル=５／５（ｖｏｌ％）
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出器：ＵＶ（２１０ｎｍ）
試料調整：試料０．５％溶液を、１０μｌ注入。
＜一般式（３）で表される化合物の定量等＞
下記一般式（３）で表される化合物の製造における、一般式（６）で表される化合物の収率、および一般式（１−１）で表される化合物の転化率は、ＬＣにより下記の条件で定量した。
測定装置：日立ハイテクノロジーズ社製
カラム：株式会社資生堂製 ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ８ＤＤ （５μｍ，Ｓｉｚｅ４．６ｍｍＩ．Ｄ．×２５０ｍｍ）
溶離液：１０ｍＭリン酸ナトリウム（ｐＨ６．８）／アセトニトリル＝５５／４５（ｖｏｌ％）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０．０℃
検出器：ＲＩ
試料調整：試料１％溶液を、１０μｌ注入。
下記一般式（３）で表される化合物の生成量は、（一般式（１−１）で表される化合物の使用量）×（一般式（１−１）で表される化合物の転化率）−（一般式（６）で表される化合物の生成量）で算出した。
下記一般式（３）で表される化合物の製造における、一般式（６）で表される化合物の収率、および一般式（１−１）で表される化合物の転化率は、ＬＣにより下記の条件で定量した。
測定装置：日立ハイテクノロジーズ社製
カラム：株式会社資生堂製 ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ８ＤＤ （５μｍ，Ｓｉｚｅ４．６ｍｍＩ．Ｄ．×２５０ｍｍ）
溶離液：１０ｍＭリン酸ナトリウム（ｐＨ６．８）／アセトニトリル＝５５／４５（ｖｏｌ％）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０．０℃
検出器：ＲＩ
試料調整：試料１％溶液を、１０μｌ注入。
下記一般式（３）で表される化合物の生成量は、（一般式（１−１）で表される化合物の使用量）×（一般式（１−１）で表される化合物の転化率）−（一般式（６）で表される化合物の生成量）で算出した。
＜上記一般式（３）で表される化合物の確認＞
試料を重水に溶解させ、１ＨＮＭＲにより、上記一般式（３）で表される化合物の生成を確認した。
１ＨＮＭＲの測定条件：
測定装置：Ｖａｒｉａｎ製「Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ」４００ＭＨｚ
１ＨＮＭＲ（シングルパルス）、パルス角４５°、パルス繰り返し時間３秒、積算回数１６回。
試料を重水に溶解させ、１ＨＮＭＲにより、上記一般式（３）で表される化合物の生成を確認した。
１ＨＮＭＲの測定条件：
測定装置：Ｖａｒｉａｎ製「Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ」４００ＭＨｚ
１ＨＮＭＲ（シングルパルス）、パルス角４５°、パルス繰り返し時間３秒、積算回数１６回。
＜重合体水溶液中の３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム等の定量＞
下記条件で、液体クロマトグラフィーを用いて行なった。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製 ｅ２６９５
検出器：Ｗａｔｅｒｓ社製 ＵＶ検出器 ２４８９
カラム：昭和電工株式会社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＳｐａｋ ＤＥ−４１３Ｌ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
移動相：０．１％リン酸水溶液。
下記条件で、液体クロマトグラフィーを用いて行なった。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製 ｅ２６９５
検出器：Ｗａｔｅｒｓ社製 ＵＶ検出器 ２４８９
カラム：昭和電工株式会社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＳｐａｋ ＤＥ−４１３Ｌ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
移動相：０．１％リン酸水溶液。
＜重合体水溶液中の一般式（３）で表される単量体の定量＞
測定装置：東ソー株式会社製 ８０２０シリーズ
カラム：株式会社資生堂製 ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１ ＵＧ１２０×２本
温度：４０．０℃
溶離液：０．０１Ｍリン酸２水素ナトリウム水溶液／アセトニトリル＝４９／５１（質量比）ｐＨ７
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ。
測定装置：東ソー株式会社製 ８０２０シリーズ
カラム：株式会社資生堂製 ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１ ＵＧ１２０×２本
温度：４０．０℃
溶離液：０．０１Ｍリン酸２水素ナトリウム水溶液／アセトニトリル＝４９／５１（質量比）ｐＨ７
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ。
＜重合体の重量平均分子量の測定＞
装置：東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工社製 ＳＨＯＤＥＸ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０−ＨＱ， ＧＦ−７１０−ＨＱ， ＧＦ−１Ｇ ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ．
検量線：創和科学株式会社製 ポリアクリル酸標準
溶離液：０．１Ｍ酢酸ナトリウム水溶液／アセトニトリル＝７５／２５（質量比）
＜固形分の測定＞
１２０℃に加熱したオーブンで、重合体（組成物）を２時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と揮発成分（％）を算出した。
装置：東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工社製 ＳＨＯＤＥＸ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０−ＨＱ， ＧＦ−７１０−ＨＱ， ＧＦ−１Ｇ ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ．
検量線：創和科学株式会社製 ポリアクリル酸標準
溶離液：０．１Ｍ酢酸ナトリウム水溶液／アセトニトリル＝７５／２５（質量比）
＜固形分の測定＞
１２０℃に加熱したオーブンで、重合体（組成物）を２時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と揮発成分（％）を算出した。
＜リン酸カルシウムのスケール抑制率＞
２２５ｍｌのネジ口瓶に、脱イオン水、ホウ酸−ホウ酸ナトリウムｐＨ緩衝液、塩化カルシウム水溶液、実施例・比較例で得られる重合体水溶液、リン酸ナトリウム水溶液をこの順に添加し、ｐＨ＝８．６、重合体濃度が固形分換算で７ｍｇ／Ｌ、カルシウム硬度＝１５０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、リン酸イオン＝１０ｍｇＰＯ４３−／Ｌの試験液１００ｍｌを調製した。密封した後、６０℃、２４時間の条件で静置した。試験液を孔径０．１μｍの濾紙で濾過し、濾液中の残留リン酸イオン濃度を分析した。
ブランクとして、上記の試験液から重合体を除いたブランク試験液を用意し、同様の操作を行って、残留リン酸イオン濃度を分析した。下記式によって、リン酸カルシウムスケール抑制率を求めた。
リン酸カルシウムスケール抑制率＝１００×（Ｒ−Ｑ）／（Ｐ−Ｑ）
Ｐ：仕込みリン酸イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）
Ｑ：ブランクの残留リン酸イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）
Ｒ：残留リン酸イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）。
２２５ｍｌのネジ口瓶に、脱イオン水、ホウ酸−ホウ酸ナトリウムｐＨ緩衝液、塩化カルシウム水溶液、実施例・比較例で得られる重合体水溶液、リン酸ナトリウム水溶液をこの順に添加し、ｐＨ＝８．６、重合体濃度が固形分換算で７ｍｇ／Ｌ、カルシウム硬度＝１５０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、リン酸イオン＝１０ｍｇＰＯ４３−／Ｌの試験液１００ｍｌを調製した。密封した後、６０℃、２４時間の条件で静置した。試験液を孔径０．１μｍの濾紙で濾過し、濾液中の残留リン酸イオン濃度を分析した。
ブランクとして、上記の試験液から重合体を除いたブランク試験液を用意し、同様の操作を行って、残留リン酸イオン濃度を分析した。下記式によって、リン酸カルシウムスケール抑制率を求めた。
リン酸カルシウムスケール抑制率＝１００×（Ｒ−Ｑ）／（Ｐ−Ｑ）
Ｐ：仕込みリン酸イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）
Ｑ：ブランクの残留リン酸イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）
Ｒ：残留リン酸イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）。
＜一般式（１−１）で表される化合物の合成例＞
攪拌翼、温度計、冷却管を備えた１Ｌ４つ口フラスコに、イソプレノールのエチレンオキシド平均１０モル付加物（以下、「ＩＰＮ１０」とも称する。水酸基価１０６．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ））を３４７．４ｇ、エピクロルヒドリン３３８．４ｇ、４８％ＮａＯＨ８２．２ｇを仕込み、５０℃に保ちながら６時間攪拌させて、反応させた。反応後、生成する塩を除去した後、残った有機層からエピクロルヒドリンと水を除去して、中間体（Ａ）（上記一般式（１−１）において、ｎが平均１０であり、Ｒ１がＣＨ２ＣＨ２基、Ｒ２がＣＨ２ＣＨ２基、Ｒ３がＣＨ３基である構造の化合物、以下「ＩＰＥＧ１０」という）を含む反応液３５５．８ｇを得た。液体クロマトグラフィーによる分析の結果、中間体（Ａ）が２９３．４ｇ、ＩＰＮ１０が２１．６ｇ含まれていた。
攪拌翼、温度計、冷却管を備えた１Ｌ４つ口フラスコに、イソプレノールのエチレンオキシド平均１０モル付加物（以下、「ＩＰＮ１０」とも称する。水酸基価１０６．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ））を３４７．４ｇ、エピクロルヒドリン３３８．４ｇ、４８％ＮａＯＨ８２．２ｇを仕込み、５０℃に保ちながら６時間攪拌させて、反応させた。反応後、生成する塩を除去した後、残った有機層からエピクロルヒドリンと水を除去して、中間体（Ａ）（上記一般式（１−１）において、ｎが平均１０であり、Ｒ１がＣＨ２ＣＨ２基、Ｒ２がＣＨ２ＣＨ２基、Ｒ３がＣＨ３基である構造の化合物、以下「ＩＰＥＧ１０」という）を含む反応液３５５．８ｇを得た。液体クロマトグラフィーによる分析の結果、中間体（Ａ）が２９３．４ｇ、ＩＰＮ１０が２１．６ｇ含まれていた。
＜実施例１＞
撹拌翼、温度計、冷却管、滴下漏斗を備えた１Ｌ４つ口フラスコに、上記反応液を、中間体（Ａ）が２８８．９ｇになるように仕込み、撹拌しながら、内温５０℃に加温した。ここに、６５％Ｎ−メチルタウリンナトリウム水溶液１５９．３ｇ、純水４７．６ｇの混合液を内温５０℃を維持しながら、１時間かけてゆっくり滴下し、さらに５時間撹拌することにより、本発明の組成物（１）を得た。本発明の組成物（１）を１ＨＮＭＲ、液体クロマトグラフィーにより評価して、目的の化合物（一般式（３）において、Ｒ１がＣＨ２ＣＨ２基、Ｒ２がＣＨ２ＣＨ２基、Ｒ３がＣＨ３基、Ｒ４がＣＨ３基、ｎが平均１０、ｍが１である構造の化合物、以下「ＩＰＥＴ１０」という）の生成を確認した。
なお、１ＨＮＭＲより炭素炭素二重結合を有さない副生成物の生成は、確認されなかった（０％）。液体クロマトグラフィーによりＩＰＥＧ１０の転化率は１００％であった。
本発明の組成物（１）の組成を、表１にまとめた。
撹拌翼、温度計、冷却管、滴下漏斗を備えた１Ｌ４つ口フラスコに、上記反応液を、中間体（Ａ）が２８８．９ｇになるように仕込み、撹拌しながら、内温５０℃に加温した。ここに、６５％Ｎ−メチルタウリンナトリウム水溶液１５９．３ｇ、純水４７．６ｇの混合液を内温５０℃を維持しながら、１時間かけてゆっくり滴下し、さらに５時間撹拌することにより、本発明の組成物（１）を得た。本発明の組成物（１）を１ＨＮＭＲ、液体クロマトグラフィーにより評価して、目的の化合物（一般式（３）において、Ｒ１がＣＨ２ＣＨ２基、Ｒ２がＣＨ２ＣＨ２基、Ｒ３がＣＨ３基、Ｒ４がＣＨ３基、ｎが平均１０、ｍが１である構造の化合物、以下「ＩＰＥＴ１０」という）の生成を確認した。
なお、１ＨＮＭＲより炭素炭素二重結合を有さない副生成物の生成は、確認されなかった（０％）。液体クロマトグラフィーによりＩＰＥＧ１０の転化率は１００％であった。
本発明の組成物（１）の組成を、表１にまとめた。
＜実施例２＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量３００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水６３．５ｇ、０．６％モール塩水溶液０．９ｇを仕込み、攪拌しながら、８７℃に昇温した。次に、攪拌下、８０％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」とも称する。）を４５．０ｇ（０．５モル）、４０％の３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液（以下、「４０％ＨＡＰＳ」とも称する。）を２９．９ｇ（０．０５５モル）、ＩＰＥＴ１０が４１．１ｇ（０．０５５モル）となるように本発明の組成物（１）を、１５％過硫酸水素ナトリウム水溶液（以下、「１５％ＮａＰＳ」とも称する。）を３２．５ｇ、３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（以下，「３５％ＳＢＳ」とも称する。）を２０．９ｇ、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液は同時に滴下を開始した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡは１８０分、４０％ＨＡＰＳは１３０分、本発明の組成物（１）は１５０分、１５％ＮａＰＳは、１４．２ｇを最初の１２０分、１８．３ｇを引き続き７０分の計１９０分、３５％ＳＢＳは１７０分とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。８０％ＡＡの溶液の滴下終了後、更に３０分間、上記重合反応溶液を８７℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、重合体（１）の水溶液を得た。重合体（１）の重量平均分子量は７０００であった。
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量３００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水６３．５ｇ、０．６％モール塩水溶液０．９ｇを仕込み、攪拌しながら、８７℃に昇温した。次に、攪拌下、８０％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」とも称する。）を４５．０ｇ（０．５モル）、４０％の３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液（以下、「４０％ＨＡＰＳ」とも称する。）を２９．９ｇ（０．０５５モル）、ＩＰＥＴ１０が４１．１ｇ（０．０５５モル）となるように本発明の組成物（１）を、１５％過硫酸水素ナトリウム水溶液（以下、「１５％ＮａＰＳ」とも称する。）を３２．５ｇ、３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（以下，「３５％ＳＢＳ」とも称する。）を２０．９ｇ、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液は同時に滴下を開始した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡは１８０分、４０％ＨＡＰＳは１３０分、本発明の組成物（１）は１５０分、１５％ＮａＰＳは、１４．２ｇを最初の１２０分、１８．３ｇを引き続き７０分の計１９０分、３５％ＳＢＳは１７０分とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。８０％ＡＡの溶液の滴下終了後、更に３０分間、上記重合反応溶液を８７℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、重合体（１）の水溶液を得た。重合体（１）の重量平均分子量は７０００であった。
＜比較例１＞
実施例１において、純水の仕込量を４１．７ｇに、８０％ＡＡの滴下量を７５．１ｇ（０．８３モル）に、４０％ＨＡＰＳの滴下量を９９．８ｇ（０．１８モル）に、４０％ＨＡＰＳの滴下時間を２０分で２４．９ｇ、その後１２０分で７４．８ｇの計１４０分に、１５％ＮａＰＳの滴下量を２７．１ｇに、１５％ＮａＰＳの滴下時間を１３０分で１２．９ｇ、その後７０分で１４．２ｇの計２００分に、３５％ＳＢＳの滴下量を１１．６ｇに、それぞれ変更し、本発明の組成物（１）を使用しない以外は、実施例１と同様にして、比較重合体（１）の水溶液を得た。
実施例１において、純水の仕込量を４１．７ｇに、８０％ＡＡの滴下量を７５．１ｇ（０．８３モル）に、４０％ＨＡＰＳの滴下量を９９．８ｇ（０．１８モル）に、４０％ＨＡＰＳの滴下時間を２０分で２４．９ｇ、その後１２０分で７４．８ｇの計１４０分に、１５％ＮａＰＳの滴下量を２７．１ｇに、１５％ＮａＰＳの滴下時間を１３０分で１２．９ｇ、その後７０分で１４．２ｇの計２００分に、３５％ＳＢＳの滴下量を１１．６ｇに、それぞれ変更し、本発明の組成物（１）を使用しない以外は、実施例１と同様にして、比較重合体（１）の水溶液を得た。
＜比較例２＞
実施例１において、８０％ＡＡの滴下量を５４．０ｇ（０．６モル）に、４０％ＨＡＰＳの滴下量を３５．９ｇ（０．０６６モル）に、４０％ＨＡＰＳの滴下時間を１５分で９ｇ、その後１１５分で２６．９ｇの計１３０分に、１５％ＮａＰＳの滴下量を３９．０ｇに、１５％ＮａＰＳの滴下時間を１２０分で１７．１ｇ、その後７０分で２２．０ｇの計１９０分に、３５％ＳＢＳの滴下量を２５．１ｇに、それぞれ変更し、本発明の組成物（１）を使用せずに、ＩＰＮ１０を３４．７ｇ（０．０６６モル）使用し、ＩＰＮ１０の滴下時間を１７０分とする以外は、実施例１と同様にして、比較重合体（２）の水溶液を得た。
実施例１において、８０％ＡＡの滴下量を５４．０ｇ（０．６モル）に、４０％ＨＡＰＳの滴下量を３５．９ｇ（０．０６６モル）に、４０％ＨＡＰＳの滴下時間を１５分で９ｇ、その後１１５分で２６．９ｇの計１３０分に、１５％ＮａＰＳの滴下量を３９．０ｇに、１５％ＮａＰＳの滴下時間を１２０分で１７．１ｇ、その後７０分で２２．０ｇの計１９０分に、３５％ＳＢＳの滴下量を２５．１ｇに、それぞれ変更し、本発明の組成物（１）を使用せずに、ＩＰＮ１０を３４．７ｇ（０．０６６モル）使用し、ＩＰＮ１０の滴下時間を１７０分とする以外は、実施例１と同様にして、比較重合体（２）の水溶液を得た。
＜実施例３＞
重合体（１）及び比較重合体（１）、（２）について、上記方法に従ってリン酸カルシウムのスケール抑制率（％）を測定した。結果を表２にまとめた。
重合体（１）及び比較重合体（１）、（２）について、上記方法に従ってリン酸カルシウムのスケール抑制率（％）を測定した。結果を表２にまとめた。
表２から明らかなように、本発明の化合物を原料とする重合体は、従来の重合体と比較して、良好なリン酸カルシウムのスケール抑制能を有している。よって、本発明の単量体は、これらの重合体の原料として、好ましく使用できることが明らかとなった。
Claims (3)
- 下記一般式（３）で表される化合物。
- 下記一般式（１−１）または（１−２）で表される化合物と、下記一般式（４）で表される化合物とを反応させる工程を含む、スルホン酸（塩）基とアミノ基とを含有する化合物の製造方法。
- 下記一般式（５）で表される構造単位を含む重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013200413A JP6210815B2 (ja) | 2013-09-26 | 2013-09-26 | スルホン酸（塩）基とアミノ基とを含有する化合物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013200413A JP6210815B2 (ja) | 2013-09-26 | 2013-09-26 | スルホン酸（塩）基とアミノ基とを含有する化合物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015067631A JP2015067631A (ja) | 2015-04-13 |
| JP6210815B2 true JP6210815B2 (ja) | 2017-10-11 |
Family
ID=52834670
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013200413A Active JP6210815B2 (ja) | 2013-09-26 | 2013-09-26 | スルホン酸（塩）基とアミノ基とを含有する化合物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6210815B2 (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5178008B2 (ja) * | 2004-12-14 | 2013-04-10 | 株式会社日本触媒 | アミノ基含有水溶性共重合体 |
| JP2007231261A (ja) * | 2006-01-31 | 2007-09-13 | Nippon Shokubai Co Ltd | （メタ）アクリル酸系共重合体、その製造方法およびこれを用いてなる洗剤組成物 |
| JP5519576B2 (ja) * | 2011-05-18 | 2014-06-11 | 富士フイルム株式会社 | ビニル系ポリマーの製造方法、磁気記録媒体用結合剤組成物およびその製造方法、ならびに磁気記録媒体の製造方法 |
-
2013
- 2013-09-26 JP JP2013200413A patent/JP6210815B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2015067631A (ja) | 2015-04-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10570253B2 (en) | Preparation method for polymer and applications thereof | |
| KR101767852B1 (ko) | 자유 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 폴록사머 및 폴록사민의 합성 | |
| US8779184B2 (en) | Manufacturing method for sulfonic acid group-containing ether compound | |
| JP5765903B2 (ja) | スルホン酸基含有単量体およびその製造方法 | |
| US6533959B2 (en) | Brominated materials | |
| WO2007114061A1 (ja) | （ポリ）グリセリルエーテルの製造方法 | |
| EP2022808A1 (en) | Polyether and method for producing the same | |
| JP2000344883A (ja) | 重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体、該誘導体の重合体及び該重合体を含有する分散剤 | |
| JP6210815B2 (ja) | スルホン酸（塩）基とアミノ基とを含有する化合物およびその製造方法 | |
| US8558024B2 (en) | Fluorinated compound and fluorinated polymer | |
| JP5765904B2 (ja) | アミノ基含有単量体およびその製造方法 | |
| KR102520611B1 (ko) | 함불소 중합성 단량체의 증류 정제법 | |
| CN1250584C (zh) | 丙烯酸(盐)聚合物、其制备方法及其用途 | |
| JP7363025B2 (ja) | （ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレートの製造方法 | |
| JP6161989B2 (ja) | スルホン酸（塩）基を含有するポリアルキレングリコール系単量体の製造方法およびスルホン酸（塩）基含有ポリアルキレングリコール系単量体組成物 | |
| JP6312394B2 (ja) | スルホン酸（塩）基を含有するポリアルキレングリコール系化合物の製造方法およびスルホン酸（塩）基含有ポリアルキレングリコール系化合物の組成物 | |
| JP6335144B2 (ja) | 重合性モノマー、およびその重合体 | |
| Montornes et al. | Synthesis of New Reactive Polyethers: Poly (ω‐bromoalkyl‐1‐glycidylether) s | |
| JP7342496B2 (ja) | エステル化合物、エステル組成物、（メタ）アクリレート化合物、および硬化物、ならびにエステル化合物の製造方法および（メタ）アクリレート化合物の製造方法 | |
| WO2022004286A1 (ja) | ポリグリセリンの製造方法及びポリグリセリン | |
| JP2015120654A (ja) | スルホン酸（塩）基を含有する化合物の製造方法およびスルホン酸（塩）基を含有する化合物の組成物 | |
| CN108137721B (zh) | 乳液聚合用反应性表面活性剂组合物 | |
| JP2010174241A (ja) | ポリエーテルの製造方法 | |
| JP2020026423A (ja) | 含フッ素重合性単量体の蒸留精製法 | |
| US20080312392A1 (en) | Process for preparing a polymer from allyloxytrifluoropropenes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160606 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170510 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170607 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170801 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170822 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170912 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6210815 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |