BR112013010683B1 - Composto, composição fungicida e método para controlar fungos fitopatogênicos de safras - Google Patents

Composto, composição fungicida e método para controlar fungos fitopatogênicos de safras Download PDF

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Description

(54) Título: COMPOSTO, COMPOSIÇÃO FUNGICIDA E MÉTODO PARA CONTROLAR FUNGOS FITOPATOGÊNICOS DE SAFRAS (51) Int.CI.: C07D 401/12; C07D 403/12; C07D 405/12; C07D 409/12; C07D 413/12; C07D 417/12; A01N 43/56; A01N 43/58; A01N 43/78; A01N 43/80; A01N 43/82; A01P 3/00 (30) Prioridade Unionista: 02/11/2010 EP 10356030.6, 06/04/2011 US 61/472,374 (73) Titular(es): BAYER INTELLECTUAL PROPERTY GMBH (72) Inventor(es): JÜRGEN BENTING; JAN-PETER SCHMIDT; PETER DAHMEN; PHILIPPE DESBORDES; PIERRE CRISTAU; STÉPHANIE GARY; ULRIKE WACHENDORFF-NEUMANN
1/103 “COMPOSTO, COMPOSIÇÃO FUNGICIDA E MÉTODO PARA CONTROLAR FUNGOS FITOPATOGÊNICOS DE SAFRAS”
Descrição [001] A presente invenção refere-se a derivados de pirazolilcarboxamida de N-hetarilmetila ou seus derivados de tiocarboxamida, seus processos de preparação, seu uso como fungicida, particularmente na forma de composições e métodos para o controle de fungos fitopatogênicos, particularmente de plantas, com o uso dessas composições ou compostos.
[002] No pedido de patente internacional WO 2009/024342, certas amidas de ácido pirazol-4-carboxílico fungicidas são, em geral, abrangidas em uma descrição ampla de vários compostos da fórmula a seguir:
Figure BR112013010683B1_D0001
em que R1 ou R2 podem representar um grupo alquila, R2 pode representar um grupo halogenoalquila, R3 pode representar um átomo de hidrogênio ou um grupo ciclopropila, R4 pode representar vários substituintes dentre os quais um grupo alquila, um grupo halogenoalquila e similares e B podem representar um sistema de anel heteroaromático monocíclico ou fundido de 5 a 10 membros que contém de um a três heteroátomos. Entretanto, não há descrição ou sugestão nesses documentos de qualquer derivado em que o substituinte 5 do grupo pirazolila pode representar um átomo de halogênio. Ademais, não há descrição ou sugestão nesse documento de qualquer composto, incluindo um grupo alquila, um grupo alcóxi ou um grupo cicloalquila C4-C7 ligado ao átomo de nitrogênio do resíduo de carboxamida.
Petição 870180007672, de 29/01/2018, pág. 24/130
2/103 [003] No pedido de patente CN1 188764, certos derivados de pirazol fungicidas são, em geral, abrangidos em uma ampla descrição de vários compostos da seguinte fórmula:
Figure BR112013010683B1_D0002
em que R1 ou R2 pode representar um grupo alquila ou um grupo halogenoalquila, X pode representar uma ligação direta, R3 pode representar vários substituintes dentre os quais está um átomo de cloro, R4 pode representar vários substituintes dentre os quais estão um átomo de oxigênio ou enxofre, Y e Z podem representar uma ligação direta e Q pode representar vários grupos dentre os quais está um grupo benzila substituído. Entretanto, não há descrição ou sugestão nesse documento de qualquer composto que inclua um grupo alquila, um grupo alcóxi ou um grupo cicloalquila ligado ao átomo de nitrogênio do resíduo de carboxamida. Ademais, não há descrição ou sugestão explicita para selecionar nesse documento de qualquer tal derivado, em que o grupo pirazolila pode representar um grupo 1-metil-3-(difluoro ou dicloro)metil-5-(cloro ou fluoro)-4- pirazolila. Nos pedidos de patente internacional WO-2008/015189, WO-2008/037789, WO-2009/016221 e WO2009/016222, certos derivados de amida são abrangidos, em geral, em uma descrição ampla de vários compostos da seguinte fórmula:
Figure BR112013010683B1_D0003
em que A pode representar um grupo heterociclila de 5 membros, parcialmente saturado ou insaturado, carboligado que pode ser substituído, Z
Petição 870180007672, de 29/01/2018, pág. 25/130
3/103 pode representar um grupo cicloalquila (não) substituído e B pode representar vários anéis heteroaromáticos de 5 e 6 membros monocíclicos ou fundidos. Entretanto, não há descrição ou sugestão nesse documento de qualquer composto que possua um átomo de hidrogênio, um grupo alquila ou um grupo alcóxi ligado ao átomo de nitrogênio do resíduo carboxamida. Ademais, não há descrição explícita ou sugestão para selecionar nesses documentos de quaisquer tais derivados, em que A pode representar um grupo 1-metil-3(difluoro ou dicloro)metil-5-(cloro ou fluoro)-4-pirazolila.
[004] Nos pedidos de patente internacionais WO-2010/130767, certos derivados de amida são, em geral, abrangidos em uma descrição ampla de vários compostos da fórmula a seguir:
Figure BR112013010683B1_D0004
em que X1 e X2 podem representar um átomo de cloro ou flúor, T pode ser O ou S, Z1 pode representar um grupo ciclopropila não substituído, Z2 e Z3 podem ser um hidrogênio, um grupo alquila e similares, Y pode ser N ou CHR5, R1 a R5 podem representar vários substituintes e dois substituintes vizinhos R junto com os átomos de carbono consecutivos aos quais estão ligados podem formar um carbo ou heterociclo saturado de 5 ou 6 membros (não) substituído que compreende até 3 heteroátomos. Entretanto, não há descrição ou sugestão nesse documento de qualquer composto que possua um átomo de hidrogênio, um grupo alquila ou um grupo alcóxi ligado ao átomo de nitrogênio do resíduo de carboxamida. Ademais, não há descrição ou sugestão explícita para selecionar nesses documentos de qualquer tal derivado
Petição 870180007672, de 29/01/2018, pág. 26/130
4/103 em que o anel fenila ou 2-piridila pode ser substituído por outro anel heteroaromático bicíclico monocíclico ou fundido insaturado.
[005] É sempre de grande interesse na agricultura que se use novos compostos pesticidas para evitar ou controlar o desenvolvimento de cepas resistentes aos ingredientes ativos. Também é de alto interesse usar compostos inovadores que são mais ativos que aqueles já conhecidos, com o objetivo de diminuir as quantidades de composto ativo a ser usada, enquanto, ao mesmo tempo, mantém a eficácia pelo menos equivalente aos compostos já conhecidos. Encontrou-se, agora, uma nova família de compostos que possui os efeitos mencionados acima ou vantagens.
[006] Em conformidade, a presente invenção fornece derivados da fórmula (I):
Figure BR112013010683B1_D0005
• T representa O ou S • X1 e X2, que podem ser iguais ou diferentes, representam um átomo de cloro ou flúor;
• Z1 representa um átomo de hidrogênio, alquila C1-C8 substituída ou não substituída; alcóxi-C1-C8 substituído ou não substituído; alquenila C2-C8 substituída ou não substituída; alquinila C2-C8 substituída ou não substituída; cicloalquila C3-C7 substituída ou não substituída; C3-C7cicloalquil-C1-C8-alquila substituída ou não substituída; 3-oxetanila substituída ou não substituída; ou 3-tietanila substituída ou não substituída;
Petição 870180007672, de 29/01/2018, pág. 27/130
5/103 • Z2 e Z3, que podem ser iguais ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio; alquila C1-C8 substituída ou não substituída; alquenila C2-C8 substituída ou não substituída; alquinila C2-C8 substituída ou não substituída; ciano; isonitrila; nitro; um átomo de halogênio; alcóxi C1-C8 substituído ou não substituído; alquenilóxi C2-C8 substituída ou não substituída; alquinilóxi C2-C8 substituída ou não substituída; cicloalquila C3-C7 substituída ou não substituída; alquilsulfanila C1-C8 substituída ou não substituída; alquilsulfonila C1-C8 substituída ou não substituída; alquilsulfinila C1-C8 substituída ou não substituída; amino; alquilamino C1-C8 substituído ou não substituído; di-C1-C8-alquilamino substituído ou não substituído; alcoxicarbonila C1-C8 substituída ou não substituída; alquilcarbamoíla C1-C8 substituída ou não substituída; di-C1-C8-alquilcarbamoíla substituída ou não substituída; ou N-C1C8-alquila-alcóxi C1-C8-carbamoíla substituída ou não substituída; ou • Z2 e Z3, junto com o átomo ao qual estão ligados, formam uma cicloalquila C3-C7 substituída ou não substituída; ou • Z3 e o substituinte X vizinho ao ponto de fixação do grupo B, junto com os átomos de carbono consecutivos aos quais estão ligados podem formar um carbo ou heterociclo parcialmente saturado, de 5, 6 ou 7 membros, substituído ou não substituído que compreendem até 3 heteroátomos e Z2 é conforme descrito no presente documento;
• B representa um anel de 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10 membros monocíclico ou bicíclico fundido, saturado, parcialmente saturado ou insaturado que compreende de 1 a 4 heteroátomos selecionados na lista que consiste em N, O, S, que podem ser substituídos com até 6 grupos X que podem ser iguais ou diferentes; contanto que B não seja um anel 2-piridila e que B não é um anel 1,3-benzodioxolila quando Z1 representar um grupo ciclopropila substituído ou não substituído;
• X representa um átomo de halogênio; nitro; ciano; isonitrila;
Petição 870180007672, de 29/01/2018, pág. 28/130
6/103 hidróxi; amino; sulfanila; pentafluoro-À5-sulfanila; formila; formilóxi; formilamino; (hidroxiimino)-C -C8-alquila substituída ou não substituída; (C1-C8-alcoxiimino)C1-C8-alquila substituída ou não substituída; (alqueniloxiimino C2-C8)-C1-C8alquila substituída ou não substituída; (alquinilaoxiimino C2-C8)-C1-C8-alquila substituída ou não substituída; (benziloxiimino)-C -C8-alquila substituída ou não substituída; carbóxi; carbamoíla; N-hidroxicarbamoíla; carbamato; alquila C1-C8 substituída ou não substituída; halogenoalquila C1-C8 que tem de 1 a 5 átomos de halogênio; alquenila C2-C8 substituída ou não substituída; halogenoalquenila C2-C8 que tem de 1 a 5 átomos de halogênio; alquinila C2-C8 substituída ou não substituída; halogenoalquinila C2-C8 que tem de 1 a 5 átomos de halogênio; alcóxi C1-C8 substituído ou não substituído; halogenoalcóxi C1-C8 que tem de 1 a 5 átomos de halogênio; alquilsulfanila C1-C8 substituída ou não substituída; halogenoalquilsulfanila C1-C8 que tem de 1 a 5 átomos de halogênio; alquilsulfinila C1-C8 substituída ou não substituída; halogenoalquilsulfinil C1-C8 que tem de 1 a 5 átomos de halogênio; alquilsulfonila C1-C8 substituída ou não substituída; halogenoalquilsulfonila C1-C8 que tem de 1 a 5 átomos de halogênio; alquilamino C1-C8 substituído ou não substituído; di-C1-C8alquilamino substituído ou não substituído; alquenilóxi C2-C8 substituída ou não substituída; halogenoalquenilóxi C2-C8 que tem de 1 a 5 átomos de halogênio; alquinilóxi C3-C8 substituído ou não substituído; halogenoalquinilóxi C2-C8 que tem de 1 a 5 átomos de halogênio; cicloalquila C3-C7 substituída ou não substituída; halogenocicloalquila-C3-C7 que tem de 1 a 5 átomos de halogênio; (C3-C7-cicloalquil)-C1-C8-alquila substituída ou não substituída; (C3-C7cicloalquila)-C2-C8-alquenila substituída ou não substituída; (C3-C7-cicloalquila)C2-C8-alquinila substituída ou não substituída; tri(C1-C8)alquilsilila substituída ou não substituída; tri(C1-C8)alquilsilil-C1-C8-alquila substituída ou não substituída; alquilcarbonila C1-C8 substituída ou não substituída; halogenoalquilcarbonila C1-C8 que tem de 1 a 5 átomos de halogênio;
Petição 870180007672, de 29/01/2018, pág. 29/130
7/103 alquilcarbonilóxi C1-C8 substituído ou não substituído; halogenoalquilcarbonilóxi C1-C8 que tem de 1 a 5 átomos de halogênio; alquilcarbonilamino C1-C8 substituído ou não substituído; halogenoalquil-carbonilamino C1-C8 que tem de 1 a 5 átomos de halogênio; alcoxicarbonila C1-C8 substituída ou não substituída; halogenoalcoxicarbonila C1-C8 que tem de 1 a 5 átomos de halogênio; alquiloxicarbonilóxi C1-C8 substituído ou não substituído; halogenoalcoxicarbonilóxi C1-C8 que tem de 1 a 5 átomos de halogênio; alquilcarbamoíla C1-C8 substituída ou não substituída; di-C1-C8alquilcarbamoíla substituída ou não substituída; alquilaminocarbonilóxi C1-C8 substituído ou não substituído; di-C1-C8-alquilaminocarbonilóxi substituído ou não substituído; N-(C1-C8-alquil)hidróxi carbamoíla substituída ou não substituída; alcoxicarbamoíla C1-C8 substituída ou não substituída; N-( C1-C8alquil)-C1-C8-alcoxicarbamoíla substituída ou não substituída; arila que pode ser substituída com até 6 grupos Q que podem ser iguais ou diferentes; arilalquila C1-C8 que pode ser substituída com até 6 grupos Q que podem ser iguais ou diferentes; arilalquenila C2-C8 que pode ser substituída com até 6 grupos Q que podem ser iguais ou diferentes; arilalquinila C2-C8 que pode ser substituída com até 6 grupos Q que podem ser iguais ou diferentes; arilóxi que pode ser substituída com até 6 grupos Q que podem ser iguais ou diferentes; arilsulfanila que pode ser substituída com até 6 grupos Q que podem ser iguais ou diferentes; arilamino que pode ser substituída com até 6 grupos Q que podem ser iguais ou diferentes; arilalquilóxi C1-C8que pode ser substituída com até 6 grupos Q que podem ser iguais ou diferentes; arilalquilsulfanila C1-C8 que pode ser substituída com até 6 grupos Q que podem ser iguais ou diferentes; ou arilalquilamino C1-C8 que pode ser substituída com até 6 grupos Q que podem ser iguais ou diferentes; ou • dois substituintes X junto com os átomos de carbono consecutivos aos quais são ligados podem formar um carbociclo saturado de 5
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8/103 ou 6 membros que pode ser substituído com até quatro grupos Q que podem ser iguais ou diferentes; ou • Z3 e o substituinte X vizinho do ponto de fixação do grupo B, junto com os átomos de carbono consecutivos aos quais estão ligados, podem formar um carbo ou heterociclo parcialmente saturados, de 5, 6 ou 7 membros, substituído ou não substituído que compreende até 3 heteroátomos e Z2 é conforme descrito no presente documento;
• Q representa, independentemente, um átomo de halogênio; ciano; nitro; alquila C1-C8 substituída ou não substituída; halogenoalquila C1-C8 que tem de 1 a 9 átomos de halogênio que podem ser iguais ou diferentes; alcóxi C1-C8 substituído ou não substituído; halogenoalcóxi C1-C8 que tem de 1 a 9 átomos de halogênio que podem ser iguais ou diferentes; alquilsulfanila CiC8 substituída ou não substituída; halogenoalquilsulfanila C1-C8 que tem de 1 a 9 átomos de halogênio que podem ser iguais ou diferentes; tri(Ci-C8)alquilsilila substituída ou não substituída; tri(Ci-C8)alquilsilila-Ci-C8-alquila substituída ou não substituída; (C1-C8-alcoxiamino)-C1-C8-alquila substituída ou não substituída; (benziloxiimino)-C1-C8-alquila substituída ou não substituída;
assim como sais, N-óxidos, complexos metálicos, complexos metaloides e isômeros opticamente ativos ou geométricos dos mesmos.
[007] A não ser que seja indicado de outra forma, um grupo ou um substituinte que seja substituído de acordo com a invenção pode ser substituído por um ou mais dos grupos ou átomos a seguir: um átomo de halogênio; nitro; hidroxila; ciano; isonitrila; amino; tio; um grupo pentafluoro-λ6sulfanila; formila; formilóxi; formilamino; carbamoíla; N-hidroxicarbamoíla; carbamato; (hidroxiimino)-C1-C6-alquila; alquila C1-C8; uma tri(C1-C8alquil)silila; cicloalquila C3-C8; halogenoalquila C1-C8 que tem de 1 a 5 átomos de halogênio; uma halogenocicloalquila C3-C8 que tem de 1 a 5 átomos de halogênio; alquenila C2-C8; alquinila C2-C8; alquenilóxi C2-C8; alquinilóxi C2-C8;
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9/103 alquilamino Οι-Οε; di-Ci-C8-alquilamino; alcóxi Οι-Οε; halogenoalcóxi C1-C8 que tem de 1 a 5 átomos de halogênio; alquilsulfanila C1-C8; halogenoalquilsulfanila C1-C8 que tem de 1 a 5 átomos de halogênio; alquenilóxi C2-C8; halogenoalquenilóxi C2-C8 que tem de 1 a 5 átomos de halogênio; alquinilóxi C3-C8; halogenoalquinilóxi C3-C8 que tem de 1 a 5 átomos de halogênio; alquilcarbonila C1-C8; halogenoalquilcarbonila C1-C8 que tem de 1 a 5 átomos de halogênio; alquilcarbamoíla C1-C8; di-C1-C8-alquilcarbamoíla; N-C1-C8alquiloxicarbamoíla; alcoxicarbamoíla C1-C8; N-C1-C8-alquil-C1-C8alcoxicarbamoíla; alcoxicarbonil C1-C8; halogenoalcoxicarbonila C1-C8 que tem de 1 a 5 átomos de halogênio; alquilcarbonilóxi C1-C8; halogenoalquilcarbonilóxi C1-C8 que tem de 1 a 5 átomos de halogênio; alquilcarbonilamino C1-C8; halogenoalquilcarbonilamino C1-C8 que tem de 1 a 5 átomos de halogênio; alquilaminocarbonilóxi C1-C8; di-C1-C8-alquilaminocarbonilóxi;
alquiloxicarbonilóxi C1-C8; alquilsulfanila C1-C8; halogenoalquilsulfanila C1-C8 que tem de 1 a 5 átomos de halogênio; alquilsulfinila C1-C8; halogenoalquilasulfinil C1-C8 que tem de 1 a 5 átomos de halogênio; alquilsulfonila C1-C8; halogenoalquilsulfonila C1-C8 que tem de 1 a 5 átomos de halogênio; alquilaminosulfamoíla C1-C8; di-C1-C8-alquilaminosulfamoíla; (C1-C8alcoxiimino)-C1-C8-alquila; (C1-C8-alquenilaoxiimino)-C1-C8-alquila; (C1-C8alquiniloxiimino)-C1-C8-alquila; 2-oxopirrolidina-1 -ila; (benziloxiimino)-C1-C8alquila; alcoxialquila C1-C8; halogenoalcoxialquila C1-C8 que tem de 1 a 5 átomos de halogênio; benzilóxi; benzilsulfanila; benzilamino; arilóxi; arilsulfanila ou arilamino.
[008] Qualquer um dos compostos de acordo com a invenção pode existir como um ou mais estereoisômeros, dependendo do número de unidades estereogênicas (conforme definido pelas regras da lUPAC) no composto. A invenção refere-se, portanto, igualmente a todos os estereoisômeros e às misturas de todos os estereoisômeros possíveis, em
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10/103 todas as proporções. Os estereoisômeros podem ser separados de acordo com os métodos que são conhecidos em si pelo indivíduo de habilidade comum da técnica.
[009] De acordo com a invenção, os seguintes termos genéricos são usados, em geral, com os seguintes significados:
• halogênio significa flúor, cloro, cromo ou iodo;
• heteroátomo pode ser nitrogênio, oxigênio ou enxofre;
• grupo alquila, alquenila ou alquinila pode ser linear ou ramificado;
• o termo “arila” significa fenila ou naftila, opcionalmente substituídas;
• no caso de um grupo amino ou da porção química amino de qualquer outro grupo que compreende amino, substituído por dois substituintes que podem ser iguais ou diferentes, os dois substituintes junto com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados podem formar um grupo de heterociclila, de preferência um grupo heterociclila de 5 a 7 membros, que pode ser substituído ou que pode incluir outros heteroátomos, por exemplo, um grupo morfolino ou piperidinila.
[010] Compostos preferidos de fórmula (I), de acordo com a invenção, são aqueles em que Z1 representa uma ciclopropila não substituída.
[011] Outros compostos preferidos de fórmula (I), de acordo com a invenção, são aqueles em que Z1 representa um átomo de hidrogênio.
[012] Outros compostos preferidos de fórmula (I), de acordo com a invenção, são aqueles em que Z1 representa uma metila ou uma etila.
[013] Outros compostos preferidos de fórmula (I), de acordo com a invenção, são aqueles em que T representa O.
[014] Outros compostos preferidos de fórmula (I), de acordo com a invenção, são aqueles em que X1 representa um átomo de flúor.
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11/103 [015] Outros compostos preferidos de fórmula (I), de acordo com a invenção, são aqueles em que X2 representa um átomo de flúor.
[016] Outros compostos preferidos de fórmula (I), de acordo com a invenção, são aqueles em que Z2 e Z3 representam, independentemente, um átomo de hidrogênio ou uma metila.
[017] Compostos mais preferidos de fórmula (I), de acordo com a invenção, são aqueles em que Z2 representa um átomo de hidrogênio e Z3 representa um átomo de hidrogênio ou uma metila.
[018] Outros compostos preferidos, de acordo com a invenção, são compostos de fórmula (I) em que B representa um anel tienila substituído ou não substituído; um anel benzotienila substituído ou não substituído; um anel quinolinila substituído ou não substituído; um anel isoquinolinila substituído ou não substituído; ou um anel benzofurano substituído ou não substituído.
[019] Compostos mais preferidos, de acordo com a invenção, são compostos de fórmula (I) em que B representa um anel tienila substituído ou não substituído. Outros compostos mais preferidos, de acordo com a invenção, são compostos de fórmula (I) em que B representa um anel benzotienila substituído ou não substituído.
[020] Outros compostos preferidos, de acordo com a invenção, são compostos de fórmula (I) em que X representa, independentemente, um átomo de halogênio; alquila C1-C8 substituída ou não substituída; halogenoalquila C1-C8 que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser iguais ou diferentes; alcóxi C1-C8 substituído ou não substituído ou halogenoalcóxi C1-C8 que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser iguais ou diferentes;
[021] As preferências citadas acima em relação aos substituintes dos compostos de fórmula (I), de acordo com a invenção, podem ser combinadas de várias maneiras, seja individual, parcial ou totalmente. Essas
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12/103 combinações de características preferidas fornecem, assim, subclasses de compostos de acordo com a invenção. Exemplos de tais subclasses de compostos preferidos, de acordo com a invenção, podem combinar:
- características preferidas de T com características
preferidas de um ou mais dentre X1, X2, Z a Z3, B e X;
- características preferidas de X1 com características
preferidas de um ou mais dentre T, X2, Z a Z3, B e X;
- características preferidas de X2 com características
preferidas de um ou mais dentre T, X1, Z a Z3, B e X;
- características preferidas de Z com características
preferidas de um ou mais dentre T, X1, X2, Z2, Z3, B e X;
- características preferidas de Z2 com características
preferidas de um ou mais dentre T, X1, X2, Z, Z3, B e X;
- características preferidas de Z3 com características
preferidas de um ou mais dentre T, X1, X2, Z2, Z4, B e X;
- características preferidas de B com características
preferidas de um ou mais dentre T, X1, X2, Z a Z3 e X;
- características preferidas de X com características
preferidas de um ou mais dentre T, X1, X2, Z a Z3 e B;
Nessas combinações de características preferidas dos substituintes dos compostos, de acordo com a invenção, as ditas caraterísticas preferidas também podem ser selecionadas dentre as características mais preferidas de cada um dentre T, X1, X2, Z a Z3, B e X de modo a formar subclasses mais preferidas de compostos, de acordo com a invenção.
[022] A presente invenção também se refere a um processo para o preparo do composto de fórmula (I).
[023] Portanto, de acordo com um aspecto da presente invenção, é fornecido um processo P1 para o preparo de um composto de fórmula (I),
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13/103 conforme definido no presente documento, e em que T representa O e que compreende reagir um derivado de amina N-substituído de fórmula (II) ou um de seus sais:
Figure BR112013010683B1_D0006
em que Z1, Z2, Z3 e B são conforme definido no presente documento; com um derivado de ácido carboxílico de fórmula (III):
Figure BR112013010683B1_D0007
em que X1 e X2 são conforme definidos no presente documento e L representa um grupo de saída selecionado da lista que consiste em um átomo de halogênio, um grupo hidroxila, -ORa, -OC(=O)Ra, sendo que Ra é uma alquila C1-C6 substituída ou não substituída, uma haloalquila C1-C6 substituída ou não substituída, uma benzila, uma 4-metoxibenzila ou um grupo pentafluorofenila; na presença de um catalisador e na presença de um agente de condensação caso L1 represente um grupo hidroxila e na presença de um ligante ácido caso L1 represente um átomo de halogênio.
[024] Derivados de amina N-substituída de fórmula (II) são conhecidos ou podem ser preparados por processos conhecidos, como aminação redutiva de aldeído ou cetona (Bioorganics and Medicinal Chemistry Letters (2006), 2.014), ou redução de iminas (Tetrahedron (2005), 11.689) ou
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14/103 substituição nucleofílica de halogênio, mesilato ou tosilato (Journal of Medicinal Chemistry (2002), 3.887).
[025] Derivados de ácido carboxílico de fórmula (III) podem ser preparados de acordo com o processo P2.
[026] Caso L1 represente um grupo hidróxi, o processo, de acordo com a presente invenção, é conduzido na presença de um agente de condensação. O agente de condensação adequado pode ser selecionado da lista não limitada de formador de haleto de ácido, como fosgeno, tribrometo fosforoso, tricloreto fosforoso, pentacloreto fosforoso, óxido de tricloreto fosforoso ou cloreto de tionila; formador de anidrido, como cloroformato de etila, cloroformato de etila, cloroformato de isopropila, cloroformato de isobutila ou cloreto de metanosulfonila; carbodiimidas, como N,N'diciclohexilcarbodiimida (DCC) ou outros agentes de condensação costumeiros, como pentóxido fosforoso, ácido polifosfórico, N,N'-carbonildiimidazol, 2-etóxi-N-etoxicarbonil-1,2-diidroquinolina (EEDQ), mtrifenilfosfina/tetracloro-metano, hidrato de cloreto de 4-(4,6-dimetoxi[1 .3.5]triazin-2-il)-4-metilmorfolínio, bromo-tripirrolidino-fosfônio-hexafluorofosfato ou anidrido propanofosfônico (T3P).
[027] O processo, de acordo com a presente invenção, é conduzido na presença de um catalisador. O catalisador adequado pode ser selecionado da lista que consiste em 4-dimetil-aminopiridina, 1-hidróxibenzotriazol ou dimetilformamida.
[028] Caso L1 represente um átomo de halogênio, o processo, de acordo com a presente invenção, é conduzido na presença de um ligante ácido. Ligantes ácidos adequados para a realização do processo P1, de acordo com a invenção, são em cada caso, todos bases inorgânicas e orgânicas que são costumeiras para tais reações. É dada preferência ao uso de metal terroso alcalino, hidreto de metal alcalino, hidróxidos de metal alcalinos ou alcóxidos de
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15/103 metal alcalino, como hidróxido de sódio, hidreto de sódio, hidróxido de cálcio, hidróxido de potássio, terc-butóxido de potássio ou outros hidróxidos de amônio, carbonatos de metal alcalino, como carbonato de césio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, bicarbonato de potássio, bicarbonato de sódio, metal alcalino ou acetatos de metal alcalinios terrosos, como acetato de sódio, acetato de potássio, acetato de cálcio e, também, aminas terciárias, como trimetilamina, trietilamina, diisopropiletilamina, tributilamina, N,N-dimetilanilina, piridina, N-metilpiperidina, Ν,Ν-dimetilaminopiridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclo-noneno (DBN) ou diazabicicloundeceno (DBU).
[029] Também é possível trabalhar na ausência de um agente de condensação adicional ou para empregar um excesso do componente de amina, de modo que atue simultaneamente como um agente ligante ácido.
[030] De acordo com um aspecto adicional, de acordo coma invenção, é fornecido um processo P2 para o preparo de derivados de ácido carboxílico de fórmula (III), em que T representa O e é ilustrado de acordo com o seguinte esquema de reação:
Figure BR112013010683B1_D0008
Figure BR112013010683B1_D0009
Figure BR112013010683B1_D0010
Figure BR112013010683B1_D0011
Figure BR112013010683B1_D0012
etapa 3
Figure BR112013010683B1_D0013
(Md)
Processo P2 em que X2 é conforme definido no presente documento;
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5-cloro-3-(difluorometil)-1 -metil-1 H-pirazol-4-carbaldeído é conhecido de WO-2004/014138 (exemplo de referência 35).
[031] A etapa 1 do processo P2 é realizada na presença de um oxidante e, se apropriado, na presença de um solvente.
[032] As etapas 2 e 5 do processo P2 são realizadas na presença de um haleto ácido e, se apropriado, na presença de um solvente.
[033] A etapa 3 do processo P2 é realizada na presença de um agente de fluoração e, se apropriado, na presença de um solvente.
[034] A etapa 4 do processo P2 é realizada na presença de um ácido ou uma base e, se apropriado, na presença de um solvente.
[035] Oxidantes adequados para a realização da etapa 1 do processo P2, de acordo com a invenção, são, em cada caso, todos oxidantes inorgânicos e orgânicos que são costumeiros para tais reações. É dada preferência ao uso de permanganato de benziltrietilamônio, bromo, cloro, ácido m-cloroperbenzoico, ácido crômico, óxido de crômio (VI), peróxido de hidrogênio, trifluoreto de peróxido de boro de hidrogênio, peróxido de ureia de hidrogênio, 2-hidróxiperoxihexafluoro-2-propanol; iodo, catalisador de oxigênio-platina, ácido perbenzoico, nitrato de peroxiacetila, permanganato de potássio, rutenato de potássio, dicromato de piridínio, óxido de rutênio (VIII), óxido de prata (I), óxido de prata (II), nitreto de prata, cloreto de sódio, hipoclorito de sódio ou 2,2,6,6tetrametilpiperidin-1-oxila.
[036] Haletos ácidos adequados para realizar as etapas 2 e 5 do processo P2, de acordo com a invenção, são, em cada caso, todos haletos ácidos orgânicos ou inorgânicos que são costumeiros para tais reações. É dada preferencia, notavelmente, ao uso de fosgene, tricloreto fosforoso, pentacloreto fosforoso, óxido de tricloreto fosforoso, cloreto de tionila ou tetracloreto-trifenilfosfina de carbono.
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17/103 [037] O agente de fluoração adequado para realizar a etapa 3 do processo P2, de acordo com a invenção, é, em cada caso, todos agentes de fluoração que são costumeiros para tais reações. É dada preferencia ao uso de fluoreto de césio, fluoreto de potássio, difluoreto de fluoreto-cálcio de potássio ou fluoreto de tetrabutilamônio.
[038] Ao realizar as etapas 1 a 5 do processo P2 de acordo com a invenção, as temperaturas de reação podem ser variadas independentemente em uma faixa relativamente larga. Em geral, os processos, de acordo com a invenção, são realizados a temperaturas entre 0°C e 160°C, de preferência entre 10°C e 120°C. Uma forma de controlar a temperatura para os processos, de acordo com a invenção, é usar a tecnologia de micro-ondas.
[039] As etapas 1 a 5 do processo P2, de acordo com a invenção, são, em geral, independentemente realizadas sob pressão atmosférica. Entretanto, em cada caso, também é possível operar sob pressão elevada ou reduzida.
[040] Ao realizar a etapa 1 do processo P2, de acordo com a invenção, em geral um mole ou uma quantidade em excesso do oxidante é empregada por mole de aldeído de fórmula (IV). Também é possível empregar os componentes de reação em outras razões.
[041] Ao realizar as etapas 2 e 5 do processo P2 da invenção, em geral um mole ou uma quantidade em excesso dos haletos ácidos é empregada por mole de ácido da fórmula (IIIa) ou (llld). Também é possível empregar os componentes de reação em outras razões.
[042] Ao realizar a etapa 3 do processo P2, de acordo com a invenção, em geral um mole ou quantidade em excesso de agente de fluoração é empregada por mole de cloreto ácido (1Mb). Também é possível empregar os componentes de reação nas outras razões.
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18/103 [043] Ao realizar a etapa 4 do processo P2, de acordo com a invenção, em geral um mole ou uma quantidade em excesso de ácido ou base é empregada por mole de fluoreto ácido (lllc). Também é possível empregar os componentes de reação em outras razões.
[044] De acordo com um aspecto adicional, de acordo com a invenção, é fornecido um processo P3 para o preparo de um composto de fórmula (I) em que T representa S, iniciando a partir de um composto de fórmula (I) em que T representa O e é ilustrado de acordo com o seguinte esquema de reação:
Figure BR112013010683B1_D0014
Processo P3 em que X1, X2, Z1, Z2, Z3 e B são conforme definidos no presente documento, na presença opcional de uma quantidade catalítica ou estequiométrica ou mais de uma base, como uma base inorgânica e orgânica. É dada preferência ao uso de carbonatos de metal alcalino, como carbonato de sódio, carbonato de potássio, bicarbonato de potássio, bicarbonato de sódio; bases aromáticas heterocíclicas, como piridina, picolina, lutidina, colidina e também aminas terciárias, como trimetilamina, trietilamina, tributilamina, N,Ndimetilanilina, Ν,Ν-dimetilaminopiridina ou N-metil-piperidina.
[045] O processo P3, de acordo com a invenção, é realizado na presença de um agente de tionação.
[046] Derivados de amida de partida de fórmula (I) podem ser preparados de acordo com o processo P1.
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19/103 [047] Agentes de tionação adequados para a realização do processo P3, de acordo com a invenção, podem ser enxofre (S), ácido sulfídrico (H2S), sulfeto de sódio (Na2S), hidrosulfeto de sódio (NaHS), trissulfeto de sódio (B2S3), sulfeto de bis(dietilalumínio) ((AIEt2)2S), sulfeto de amônio ((NH4)2S), pentassulfeto fosforoso (P2S5), reagente de Lawesson (2,4bis(4-metoxifenil)-1,2,3,4-ditiadifos-fetano 2,4-disulfeto) ou um reagente de tionação suportado por polímero, conforme descrito no Journal of the Chemical Society, Perkin 1 (2001), 358.
[048] O acúmulo é realizado por métodos costumeiros. Em geral, a mistura de reação é tratada com água e a fase orgânica é separada e, após secar, concentrada sob pressão reduzida. Se apropriado, o resíduo restante pode ser livre por métodos costumeiros, como cromatografia, recristalização ou destilação, a partir de quaisquer impurezas que ainda possam estar presentes.
[049] O composto, de acordo com a presente invenção, pode ser preparado de acordo com os processos gerais da preparação descrita acima. Será compreendido, ainda assim, que, com base em seu conhecimento geral e de publicações disponíveis, o trabalhador versado na técnica será capaz de adaptar esse método de acordo com as especificidades de cada um dos compostos que se deseja sintetizar.
[050] Em um aspecto adicional, a presente invenção também se refere a uma composição fungicida que compreende uma quantidade eficaz e não fitotóxica de um composto ativo de fórmula (I).
[051] A expressão “quantidade não fitotóxica e eficaz” significa uma quantidade de composição, de acordo com a invenção, que é suficiente para controlar ou destruir os fungos presentes ou com possibilidade de aparecer na cultura e que não acarretam nenhum sintoma apreciável de fitotoxicidade para a dita cultura. Tal quantidade pode variar em uma faixa ampla, dependendo do fungo a ser controlado, do tipo de cultura, das
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20/103 condições climáticas e dos compostos incluídos na composição fungicida, de acordo com a invenção. Essa quantidade pode ser determinada por ensaios de campo sistemáticos que estão nas capacidades de um indivíduo versado na técnica.
[052] Portanto, de acordo com a invenção, é fornecida uma composição fungicida que compreende, como ingrediente ativo, uma quantidade eficaz de um composto de fórmula (I) conforme definido no presente documento e um suporte, veículo ou carga aceitável na agricultura.
[053] De acordo com a invenção, o termo “suporte” denota um composto natural ou sintético, orgânico ou inorgânico com o qual o composto ativo da fórmula (I) é combinado ou associado para tornar a aplicação mais fácil, notavelmente, às partes da planta. Esse suporte é, em geral, inerte e deveria ser aceitável na agricultura. O suporte pode ser um sólido ou um líquido. Os exemplos de suportes adequados incluem argilas, silicatos naturais ou sintéticos, sílica, resinas, ceras, fertilizantes sólidos, água, álcoois, em particular butanol, solventes orgânicos, óleos mineral e vegetal e derivados dos mesmos. As misturas de tais suportes também podem ser usadas.
[054] A composição, de acordo com a invenção, também pode compreender componentes adicionais. Em particular, a composição pode compreender, adicionalmente, um tensoativos. O tensoativo pode ser um emulsificante, um agente de dispersão ou um agente umectante do tipo iônico ou não iônico ou uma mistura de tais tensoativos. Pode-se mencionar, por exemplo, sais de ácido poliacrílico, sais de ácido lignosulfônicos, sais de ácido fenolssulfônico ou naftalenosulfônico, policondensados de óxido de etileno com álcoois graxos ou com ácidos graxos ou com aminas graxas, fenóis substituídos (em particular alquilfenóis ou arilfenóis), ésteres de ácido sulfosuccínico, derivados de taurina (em particular tauratos de alquila), ésteres fosfóricos de álcoois polioxietilados ou fenóis, ésteres de ácido graxo de
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21/103 derivados de poliol dos compostos acima que contêm sulfato, sulfonato e funções de fosfato. A presença de pelo menos um tensoativos é, em geral, essencial quando o composto ativo e/ou o suporte inerte são insolúveis em água e quanto o agente de vetor para a aplicação é água. De preferência, o teor de tensoativos pode ser composto de 5% a 40% em peso da composição.
[055] Opcionalmente, componentes adicionais também podem ser incluídos, por exemplo, coloides protetores, adesivos, espessantes, agentes tixotrópicos, agentes de penetração, estabilizantes, agentes sequestrantes. Mais geralmente, os compostos ativos podem ser combinados a qualquer aditivo sólido ou líquido que esteja em conformidade com as técnicas de formulação usais.
[056] Em geral, a composição, de acordo com a invenção, pode conter de 0,05 a 99% em peso do composto ativo, de preferência 10 a 70% em peso.
[057] As composições, de acordo com a invenção, podem ser usadas em várias formas, como dispensador em aerossol, suspensão em cápsula, concentrado de névoa fria, pó pulverizável, concentrado emulsificável, emulsão de óleo em água, emulsão de água em óleo, granulo encapsulado, granulo fino, concentrado fluidizível para tratamento de semente, gás (sob pressão), produto de geração de gás, grânulo, concentrado de névoa quente, macrogrânulo, microgrânulo, pó dispersível em óleo, concentrado fluidizível miscível em óleo, líquido miscível em óleo, pasta, bastonete de planta, pó para tratamento de semente a seco, semente revestida com um pesticida, concentrado solúvel, pó solúvel, solução para tratamento de semente, concentrado de suspensão (concentrado fluidizível), líquido de volume ultra baixo (ULV), suspensão de volume ultra baixo (ULV), grânulos dispersíveis em água ou tabletes, pó dispersível em água para tratamento de pasta fluida, grânulos ou tabletes solúveis em água, pó solúvel em água para o tratamento
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22/103 de semente e pó umectável. Essas composições incluem não apenas composições que já estão prontas para a aplicação à planta ou semente a ser tratada por meio de um dispositivo adequado, como aspersão ou dispositivo de pulverização, mas também composições comerciais concentradas que têm que ser diluídas antes da aplicação à cultura.
[058] Os compostos, de acordo com a invenção, também podem ser misturados a um ou mais dentre inseticida, fungicida, bactericida, atrativo, acaricida ou substância ativa de ferormônio ou outros compostos com atividade biológica. As misturas assim obtidas têm, normalmente, uma atividade de espectro ampliado. As misturas com outros compostos de fungicida são particularmente vantajosas.
[059] Exemplos de parceiros de mistura fungicida adequados podem ser selecionados nas listas a seguir:
(1) Inibidores da biossíntese de ergosterol, por exemplo, (1.1) aldimorfe (1704-28-5), (1.2) azaconazol (60207-31-0), (1.3) bitertanol (5517931-2), (1.4) bromuconazol (116255-48-2), (1.5) ciproconazol (113096-99-4), (1.6) diclobutrazol (75736-33-3), (1.7) difenoconazol (119446-68-3), (1.8) diniconazol (83657-24-3), (1.9) diniconazol-M (83657-18-5), (1.10) dodemorfe (1593-77-7), (1.11) acetato de dodemorfe (31717-87-0), (1.12) epoxiconazol (106325-08-0), (1.13) etaconazol (60207-93-4), (1.14) fenarimol (60168-88-9), (1.15) fenbuconazol (114369-43-6), (1.16) fenhexamida (126833-17-8), (1.17) fenpropidina (67306-00-7), (1.18) fenpropimorfe (67306-03-0), (1.19) fluquinconazol (136426-54-5), (1.20) flurprimidol (56425-91-3), (1.21) flusilazol (85509-19-9), (1.22) flutriafol (76674-21-0), (1.23) furconazol (112839-33-5), (1.24) furconazol-cis (112839-32-4), (1.25) hexaconazol (79983-71 -4), (1.26) imazalila (60534-80-7), (1.27) sulfato de imazalila (58594-72-2), (1.28) imibenconazol (86598-92-7), (1.29) ipconazol (125225-28-7), (1.30) metconazol (1251 16-23-6), (1.31 ) miclobutanila (88671-89-0), (1.32) naftifina (65472-88Petição 870180007672, de 29/01/2018, pág. 45/130
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0), (1.33) nuarimol (63284-71-9), (1.34) oxpoconazol (174212-12-5), (1.35) paclobutrazol (76738-62-0), (1.36) pefurazoato (101903-30-4), (1.37) penconazol (66246-88-6), (1.38) piperalina (3478-94-2), (1.39) procloraz (67747-09-5), (1.40) propiconazol (60207-90-1), (1.41) protioconazol (17892870-6), (1.42) piributicarb (88678-67-5), (1.43) pirifenox (88283-41-4), (1.44) quinconazol (103970-75-8), (1.45) simeconazol (149508-90-7), (1.46) espiroxamina (118134-30-8), (1.47) tebuconazol (107534-96-3), (1.48) terbinafina (91161-71-6), (1.49) tetraconazol (112281-77-3), (1.50) triadimefona (43121-43-3), (1.51) triadimenol (89482-17-7), (1.52) tridemorfe (81412-43-3), (1.53) triflumizol (68694-11-1), (1.54) triforina (26644-46-2), (1.55) triticonazol (131983-72-7), (1.56) uniconazol (83657-22-1), (1.57) uniconazol-p (83657-174), (1.58) viniconazol (77174-66-4), (1.59) voriconazol (137234-62-9), (1.60) 1(4-clorofenil)-2-(1 H-1,2,4-triazol-1-il)cicloheptanol (129586-32-9), (1.61 ) metil 1 -(2,2-dimetil-2,3-diidro-1 H-inden-1 -il)-1 H-imidazol-5-carboxilato (110323-950), (1.62) N'-{5-(difluorometil)-2-metil-4-[3-(trimetilsilil)propoxi]fenil}-N-etil-Nmetilimidoformamida, (1.63) N-etil-N-metil-N'-{2- metil-5-(trifluorometil)-4-[3(trimetilsilil)propoxi]fenil}imidoformamida e (1.64) 0-[1-(4-metoxifenóxi)-3,3dimetilbutan-2-il]1H-imidazol-1-carbotioato (111226-71-2).
[060] (2) inibidores da cadeia respiratória no complexo I ou II, por exemplo, (2.1) bixafeno (581809-46-3), (2.2) boscalida (188425-85-6), (2.3) carboxin (5234-68-4), (2.4) diflumetorim (130339-07-0), (2.5) fenfuram (2469180-3), (2.6) fluopiram (658066-35-4), (2.7) flutolanila (66332-96-5), (2.8) fluxapiroxad (907204-31-3), (2.9) furametpir (123572-88-3), (2.10) furmeciclox (60568-05-0), (2.1 1) isopirazam (mistura de racemato sin-epimérico 1RS, 4SR, 9RS e racemanto anti-epimérico 1RS, 4SR, 9SR) (881685-58-1), (2.12) isopirazam (racemato anti-epimérico 1RS, 4SR, 9SR), (2.13) isopirazam (enantiômero anti-epimérico 1R, 4S, 9S), (2.14) isopirazam (enantiômero antiepimérico 1S, 4R, 9R), (2.15) isopirazam (racemato sin-epimérico 1RS, 4SR,
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9RS), (2.16) isopirazam (enantiômero sin-epimérico 1R, 4S, 9R), (2.17) isopirazam (enantiômero sin-epimérico 1S, 4R, 9S), (2.18) mepronila (5581441-0), (2.19) oxicarboxina (5259-88-1), (2.20) penflufeno (494793-67-8), (2.21) pentiopirad (183675-82-3), (2.22) sedaxano (874967-67-6), (2.23) tifluzamida (130000-40-7), (2.24) 1 -metil-N-[2-(1, 1,2,2-tetrafluoroetóxi)fenil]-3(trifluorometil)-1 H-pirazol-4-carboxamida, (2.25) 3-(difluorometil)-1-metil-N-[2(1,1,2,2-tetrafluoroetóxi)fenil]-1 H-pirazol-4-carboxamida, (2.26) 3-(difluorometil)N-[4-fluoro-2-(1, 1,2,3,3,3-hexafluoropropóxi)fenil]-1 -metil-1 H-pirazol-4carboxamida, (2.27) N-[1 -(2,4-diclorofenil)-1 -metoxipropan-2-il]-3-(difluorometil)1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida (1092400-95-7) (WO 2008148570), (2.28) 5,8-difluoro-N-[2-(2-fluoro-4-{[4-(trifluorometil)piridin-2-il]oxi}fenil)etil]quinazolin4-amina (1210070-84-0) (WO2010025451), (2.29) N-[9-(diclorometileno)1,2,3,4-tetraidro-1,4-metanonaftalen-5-il]-3-(difluorometil)-1 -metil-1 H-pirazol-4carboxamida, (2.30) N-[(1 S,4R)-9-(diclorometileno)-1,2,3,4-tetraidro-1,4metanonaftalen-5-il]-3-(difluorometil)-1 -metil-1 H-pirazol-4-carboxamida e (2.31) N-[(1 R,4S)-9-(diclorometileno)-1,2,3,4-tetraidro-1,4-metanonaftalen-5-il]-3(difluorometil)-1 -metil-1 H-pirazol-4-carboxamida.
[061] (3) inibidores da cadeia respiratória no complexo III, por exemplo, (3.1) ametoctradina (865318-97-4), (3.2) amisulbrom (348635-87-0), (3.3) azoxistrobina (131860-33-8), (3.4) ciazofamida (120116-88-3), (3.5) coumetoxistrobina (850881-30-0), (3.6) coumoxistrobina (850881-70-8), (3.7) dimoxistrobina (141600-52-4), (3.8) enestroburina (238410-11-2) (WO
2004/058723), (3.9) famoxadona (131807-57-3) (WO 2004/058723), (3.10) fenamidona (161326-34-7) (WO 2004/058723), (3.11) fenoxistrobina (91816202-4), (3.12) fluoxastrobina (361377-29-9) (WO 2004/058723), (3.13) cresoximmetil (143390-89-0) (WO 2004/058723), (3.14) metominostrobina (133408-501) (WO 2004/058723), (3.15) orisastrobina (189892-69-1) (WO 2004/058723), (3.16) picoxistrobina (117428-22-5) (WO 2004/058723), (3.17) piraclostrobina
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25/103 (175013-18-0) (WO 2004/058723), (3.18) pirametostrobina (915410-70-7) (WO 2004/058723), (3.19) piraoxistrobina (862588-11-2) (WO 2004/058723), (3.20) piribencarb (799247-52-2) (WO 2004/058723), (3.21) triclopiricarb (902760-401), (3.22) trifloxistrobina (141517-21-7) (WO 2004/058723), (3.23) (2E)-2-(2-{[6(3-cloro-2-metilfenoxi)-5-fluoropirimidin-4-il]oxi}fenil)-2(metoxiimimetiletanamida (WO 2004/058723), (3.24) (2E)-2-(metoxiimino)-Nmetil-2-(2-{[({(1E)-1-[3(trifluorometil)fenil]etilideno}amino)oxi]metil}fenil)etanamida (WO 2004/058723), (3.25) (2E)-2-(metoxiimino)-N-metil-2-{2-[(E)-({1 -[3(trifluorometil)fenil]etóxi}imino)metil]fenil}etanamida (158169-73-4), (3.26) (2E)2- {2-[({[(1 E)-1 -(3-{[(E)-1 -fluoro-2feniletenil]oxi}fenil)etilideno]amino}oxi)metil]fenil}-2-(metoxiimino)-Nmetiletanamida (326896-28-0), (3.27) (2E)-2-{2-[({[(2E,3E)-4-(2,6diclorofenil)but-3-en-2-ilideno]amino}oxi)metil]fenil}-2-(metoxiimino)-Nmetiletanamida, (3.28) 2-cloro-N-(1,1,3-trimetil-2,3-diidro-1 H-inden-4-il)piridina3- carboxamida (119899-14-8), (3.29) 5-metoxi-2-metil-4-(2-{[({(1E)-1-[3(trifluorometil)fenil]etilideno}amino)oxi]metil}fenil)-2,4-diidro-3H-1,2,4-triazol-3ona, (3.30) metil (2E)-2-{2-[({ciclopropil[(4metoxifenil)imino]metil}sulfanila)metil]fenil}-3-metoxiprop-2-enoato (149601-036), (3.31) N-(3-etil-3,5,5-trimetilciclohexil)-3-(formilamino)-2-hidróxibenzamida (226551 -21-9), (3.32) 2-{2-[(2,5-dimetilfenoxi)metil]fenil}-2-metoxi-Nmetilacetamida (173662-97-0) e (3.33) (2R)-2-{2-[(2,5-dimetilfenoxi)metil]fenil}2-metoxi-N-metilacetamida (394657-24-0).
[062] (4) Inibidores de mitose e divisão celular, por exemplo, (4.1 ) benomila (17804-35-2), (4.2) carbendazim (10605-21-7), (4.3) clorfenazol (3574-96-7), (4.4) dietofencarb (87130-20-9), (4.5) etaboxam (162650-77-3), (4.6) fluopicolida (239110-15-7), (4.7) fuberidazol (3878-19-1), (4.8) pencicuron (66063-05-6), (4.9) tiabendazol (148-79-8), (4.10) tiofanato-metila (23564-05-8),
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26/103 (4.1 1) tiofanato (23564-06-9), (4.12) zoxamida (156052-68-5), (4.13) 5-cloro-7(4-metilpiperidin-1 -il)-6-(2,4,6-trifluorofenil)[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina (214706-53-3) e (4.14) 3-cloro-5-(6-cloropiridin-3-il)-6-metil-4-(2,4,6trifluorofenil)piridazina (1002756-87-7).
[063] (5) Compostos capazes de ter uma ação de múltiplos sítios, como, por exemplo, (5.1) mistura bordeaux (8011-63-0), (5.2) captafol (242506-1), (5.3) captano (133-06-2) (WO 02/12172), (5.4) clorotalonila (1897-45-6), (5.5) hidróxido de cobre (20427-59-2), (5.6) naftenato de cobre (1338-02-9), (5.7) óxido de cobre (1317-39-1), (5.8) oxicloreto de cobre (1332-40-7), (5.9) sulfato de cobre (2+) (7758-98-7), (5.10) diclofluanida (1085-98-9), (5.11) ditianona (3347-22-6), (5.12) dodina (2439-10-3), (5.13) base livre de dodina, (5.14) ferbam (14484-64-1), (5.15) fluorofolpet (719-96-0), (5.16) folpet (133-073), (5.17) guazatina (108173-90-6), (5.18) acetato de guazatina, (5.19) iminoctadina (13516-27-3), (5.20) albesilato de iminoctadina (169202-06-6), (5.21) triacetato de iminoctadina (57520-17-9), (5.22) mancobre (53988-93-5), (5.23) mancozeb (8018-01 -7), (5.24) maneb (12427-38-2), (5.25) metiram (9006-42-2), (5.26) zinco de metiram (9006-42-2), (5.27) oxina-cobre (1038028-6), (5.28) propamidina (104-32-5), (5.29) propineb (12071-83-9), (5.30) enxofre e preparações de enxofre, incluindo polissulfeto de cálcio (7704-34-9), (5.31) tiram (137-26-8), (5.32) tolilfluanid (731 -27-1), (5.33) zineb (12122-67-7) e (5.34) ziram (137-30-4).
[064] (6) Compostos capazes de induzir uma defesa de hospedeiro, por exemplo, (6.1) acibenzolar-S-metila (135158-54-2), (6.2) isotianila (224049-04-1), (6.3) probenazol (27605-76-1) e (6.4) tiadinila (223580-51-6).
[065] (7) Inibidores de biossíntese de aminoácido e/ou proteína, por exemplo, (7.1) andoprim (23951-85-1), (7.2) blasticidina-S (2079-00-7), (7.3) ciprodinila (121552-61-2), (7.4) casugamicina (6980-18-3), (7.5) hidrato de
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27/103 cloridrato de casugamicina (19408-46-9), (7.6) mepanipirim (110235-47-7), (7.7) pirimetanila (53112-28-0) e (7.8) 3-(5-fluoro-3,3,4,4-tetrametil-3,4diidroisoquinolin-1-il)quinolina (861647-32-7) (WO2005070917).
[066] (8) Inibidores da produção de ATP, por exemplo, (8.1) acetato de fentina (900-95-8), (8.2) cloreto de fentina (639-58-7), (8.3) hidróxido de fentina (76-87-9) e (8.4) siltiofam (175217-20-6).
[067] (9) Inibidores da síntese de parede celular, por exemplo, (9.1) bentiavalicarb (177406-68-7), (9.2) dimetomorfe (110488-70-5), (9.3) flumorfe (211867-47-9), (9.4) iprovalicarb (140923-17-7), (9.5) mandipropamid (374726-62-2), (9.6) polioxinas (11113-80-7), (9.7) polioxorim (22976-86-9), (9.8) validamicina A (37248-47-8) e (9.9) valifenalato (283159-94-4; 283159-900).
[068] (10) Inibidores da síntese de lipídio de membrana, por exemplo, (10.1) bifenil (92-52-4), (10.2) cloroneb (2675-77-6), (10.3) dicloran (99-30-9), (10.4) edifenfos (17109-49-8), (10.5) etridiazol (2593-15-9), (10.6) iodocarb (55406-53-6), (10.7) iprobenfos (26087-47-8), (10.8) isoprotiolano (50512-35-1), (10.9) propamocarb (25606-41-1), (10.10) cloridrato de propamocarb (25606-41-1), (10.11) protiocarb (19622-08-3), (10.12) pirazofos (13457-18-6), (10.13) quintozeno (82-68-8), (10.14) tecnazeno (117-18-0) e (10.15) tolclofos-metil (57018-04-9).
[069] (11) Inibidores da biossíntese de melanina, por exemplo, (11.1) carpropamid (104030-54-8), (11.2) diclocimet (139920-32-4), (11.3) fenoxanila (115852-48-7), (11.4) fthalida (27355-22-2), (11.5) piroquilona (57369-32-1), (11.6) triciclazol (41814-78-2) e (11.7) 2,2,2-trifluoroetil {3-metil-1 [(4-metilbenzoil)amino]butan-2-il}carbamato (851524-22-6) (WO2005042474).
[070] (12) Inibidores da síntese de ácido nucleico, por exemplo, (12.1) benalaxila (71626-11-4), (12.2) benalaxil-M (quiralaxil) (98243-83-5), (12.3) bupirimato (41483-43-6), (12.4) clozilacona (67932-85-8), (12.5)
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28/103 dimetirimol (5221-53-4), (12.6) etirimol (23947-60-6), (12.7) furalaxil (57646-307), (12.8) himexazol (10004-44-1), (12.9) metalaxil (57837-19-1), (12.10) metalaxil-M (mefenoxam) (70630-17-0), (12.11) ofurace (58810-48-3), (12.12) oxadixil (77732-09-3) e (12.13) ácido oxolínico (14698-29-4).
[071] (13) Inibidores da transdução de sinal, por exemplo, (13.1 ) clozolinato (84332-86-5), (13.2) fenpiclonila (74738-17-3), (13.3) fludioxonila (131341-86-1), (13.4) iprodiona (36734-19-7), (13.5) procimidona (32809-16-8), (13.6) quinoxifeno (124495-18-7) e (13.7) vinclozolina (50471-44-8).
[072] (14) Compostos capazes de atuar como um desacoplador, por exemplo, (14.1) binapacrila (485-31-4), (14.2) dinocap (131-72-6), (14.3) ferimzona (89269-64-7), (14.4) fluazinam (79622-59-6) e (14.5) meptildinocap (131-72-6).
[073] (15) Compostos adicionais, por exemplo, (15.1) bentiazol (21564-17-0), (15.2) betoxazina (163269-30-5), (15.3) capsimicina (70694-085), (15.4) carvona (99-49-0), (15.5) chinometionat (2439-01-2), (15.6) piriofenona (clazafenona) (688046-61-9), (15.7) cufraneb (11096-18-7), (15.8) ciflufenamida (180409-60-3), (15.9) cimoxanila (57966-95-7), (15.10) ciprosulfamida (221667-31-8), (15.11) dazomet (533-74-4), (15.12) debacarb (62732-91-6), (15.13) diclorofeno (97-23-4), (15.14) diclomezina (62865-36-5), (15.15) difenzoquat (49866-87-7), (15.16) difenzoquat metilsulfato (43222-486), (15.17) difenilamina (122-39-4), (15.18) ecomato, (15.19) fenpirazamina (473798-59-3), (15.20) flumetover (154025-04-4), (15.21) fluoroimida (4120521-4), (15.22) flusulfamida (106917-52-6), (15.23) flutianila (304900-25-2), (15.24) fosetil-alumínio (39148-24-8), (15.25) fosetil-cálcio, (15.26) fosetil-sódio (39148-16-8), (15.27) hexaclorobenzeno (118-74-1), (15.28) irumamicina (81604-73-1), (15.29) metasulfocarb (66952-49-6), (15.30) metil isotiocianato (556-61-6), (15.31) metrafenona (220899-03-6), (15.32) mildiomicina (6752771-3), (15.33) natamicina (7681-93-8), (15.34) dimetilditiocarbamato de níquel
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29/103 (15521-65-0), (15.35) nitrotal-isopropila (10552-74-6), (15.36) octilinona (2653020-1), (15.37) oxamocarb (917242-12-7), (15.38) oxifentiina (34407-87-9), (15.39) pentaclorofenol e sais (87-86-5), (15.40) fenotrina, (15.41) ácido fosforoso e seus sais (13598-36-2), (15.42) propamocarb-fosetilato, (15.43) propanosina-sódio (88498-02-6), (15.44) proquinazid (189278-12-4), (15.45) pirimorfe (868390-90-3), (15.45e) (2E)-3-(4-terc-butilfenil)-3-(2-cloropiridin-4-il)1- (morfeolin-4-il)prop-2-en-1-ona (1231776-28-5), (15.45z) (2Z)-3-(4-tercbutilfenil)-3-(2-cloropiridin-4-il)-1-(morfeolin-4-il)prop-2-en-1-ona (1231776-296), (15.46) pirrolnitrina (1018-71-9) (EP-A1559320), (15.47) tebufloquina (376645-78-2), (15.48) tecloftalam (76280-91-6), (15.49) tolnifanida (30491198-6), (15.50) triazoxida (72459-58-6), (15.51) triclamida (70193-21-4), (15.52) zarilamid (84527-51-5), (15.53) (3S,6S,7R,8R)-8-benzil-3-[({3[(isobutiiiloxi)metoxi]-4-metoxipiridin-2-il}carbonil)amino]-6-metil-4,9-dio,5dioxonan-7-il 2-metilpropanoato (517875-34-2) (WO2003035617), (15.54) 1-(4{4-[(5R)-5-(2,6- difluorofenil)-4,5-diidro-1,2-oxazol-3-il]-1,3-tiazol-2-il}piperidin-1 il)-2-[5-metil-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-1-il]etanona (1003319-79-6) (WO 2008013622), (15.55) 1 -(4-{4-[(5S)-5-(2,6-difluorofenil)-4,5-diidro-1,2-oxazol-3il]-1,3-tiazol-2-il}piperid in-1 -il)-2-[5-metil-3-(trifluorometil)-1 H-pirazol-1 -il]etanona (1003319-80-9) (WO 2008013622), (15.56) 1-(4-{4-[5-(2,6-difluorofenil)-4,5diidro-1,2-oxazol-3-il]-1,3-tiazol-2-il}piperidin-1 -il)-2-[5-metil-3-(trifluorometil)-1 Hpirazol-1-il]etanona (1003318-67-9) (WO 2008013622), (15.57) 1-(4metoxifenoxi)-3,3-dimetilbutan-2-il 1 H-imidazol-1-carboxilato (111227-17-9), (15.58) 2,3,5,6-tetracloro-4-(metilsulfonil)piridina (13108-52-6), (15.59) 2,3dibutil-6-clorotieno[2,3-d]pirimidin-4(3H)-ona (221451-58-7), (15.60) 2,6-dimetil1 H,5H-[1,4]ditiino[2,3-c:5,6-c']dipirrol-1,3,5,7(2H,6H)-tetrona, (15.61) 2-[5-metil3-(trifluorometil)-1 H-pirazol-1 -il]-1 -(4-{4-[(5R)-5-fenil-4,5-diidro-1,2-oxazol-3-il]1,3-tiazol-2-il}piperidin-1-il)etanona (1003316-53-7) (WO 2008013622), (15.62)
2- [5-metil-3-(trifluorometil)-1 H-pirazol-1 -il]-1 -(4-{4-[(5S)-5-fenil-4,5-diidro-1,2Petição 870180007672, de 29/01/2018, pág. 52/130
30/103 oxazol-3-il]-1,3-tiazol-2-i l}piperidin-1 -il)etanona (1003316-54-8) (WO
2008013622), (15.63) 2-[5-metil-3-(trifluorometil)-1 H-pirazol-1-il]-1-{4-[4-(5fenil-4,5-diidro-1,2-oxazol-3-il)-1,3-tiazol-2-il]piperidin-1 -il}etanona (1003316-51 5) (WO 2008013622), (15.64) 2-butoxi-6-iodo-3-propil-4H-chromen-4-one, (15.65) 2-cloro-5-[2-cloro-1 -(2,6-difluoro-4-metoxifenil)-4-metil-1 H-imidazol-5il]piridina, (15.66) 2-fenilfenol e sais (90-43-7), (15.67) 3-(4,4,5-trifluoro-3,3dimetil-3,4-diidroisoquinolin-1-il)quinolina (861647-85-0) (WO2005070917), (15.68) 3,4,5-tricloropiridina-2,6-dicarbonitrila (17824-85-0), (15.69) 3-[5-(4clorofenil)-2,3-dimetil-1,2-oxazolidin-3-il]piridina, (15.70) 3-cloro-5-(4-clorofenil)4- (2,6-difluorofenil)-6-metilpiridazina, (15.71) 4-(4-clorofenil)-5-(2,6difluorofenil)-3,6-dimetilpiridazina, (15.72) 5-amino-1,3,4-tiadiazol-2-tiol, (15.73)
5- cloro- N'-fenil-N'-(prop-2-in-1-il)tiofeno-2-sulfonohidrazida (134-31-6), (15.74)
5-fluoro-2-[(4-fluorobenzil)oxi]pirimidin-4-amina (1174376-11-4) (WO2009094442), (15.75) 5-fluoro-2-[(4-metilbenzil)oxi]pirimidin-4-amina (1174376-25-0) (WO2009094442), (15.76) 5-metil-6-octil[1,2,4]triazolo[1,5a]pirimidin-7-amina, (15.77) etil (2Z)-3-amino-2-ciano-3-fenilprop-2-enoato, (15.78) N'-(4-{[3-(4-clorobenzil)-1,2,4-tiadiazol-5-il]oxi}-2,5-dimetilfenil)-N-etil-Nmetilimidoformamida, (15.79) N-(4-clorobenzil)-3-[3-metoxi-4-(prop-2-in-1 iloxi)fenil]propanamida, (15.80) N-[(4-clorofenil)(ciano)metil]-3-[3-metoxi-4(prop-2-in-1-iloxi)fenil]propanamida, (15.81 ) N-[(5-bromo-3-cloropiridin-2il)metil]-2,4-dicloropiridina-3-carboxamida, (15.82) N-[1-(5-bromo-3-cloropiridin2-il)etil]-2,4-dicloropiridina-3-carboxamida, (15.83) N-[1 -(5-bromo-3-cloropiridin2-il)etil]-2-fluoro-4-iodopiridina-3-carboxamida, (15.84) N-{(E)[(ciclopropilmetoxi)imino][6-(difluorometoxi)-2,3-difluorofenil]metil}-2fenilacetamida (221201-92-9), (15.85) N-{(Z)-[(ciclopropilmetoxi)imino][6(difluorometoxi)-2,3-difluorofenil]metil}-2-fenilace (221201 -92-9), (15.86) N'-{4[(3-terc-butil-4-ciano-1,2-tiazol-5-il)oxi]-2-cloro-5-metilfenil}-N-etil-Nmetilimidoformamida, (15.87) N-metil-2-(1-{[5-metil-3-(trifluorometil)-1 H-pirazolPetição 870180007672, de 29/01/2018, pág. 53/130
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-il]acetil}piperidin-4-il)-N-(1,2,3,4-tetrahidronaftalen-1 -il)-1,3-tiazol-4carboxamida (922514-49-6) (WO 2007014290), (15.88) N-metil-2-(1-{[5-metil-3(trifluorometil)-1 H-pirazol-1 -il]acetil}piperidin-4-il)-N-[(1 R)-1,2,3,4tetrahidronaftalen-1-il]-1,3-tiazol-4-carboxamida (922514-07-6) (WO 2007014290), (15.89) N-metil-2-(1 -{[5-metil-3-(trifluorometil)-1 H-pirazol-1 il]acetil}piperidin-4-il)-N-[(1 S)-1,2,3,4-tetrahidronaftalen-1 -il]-1,3-tiazol-4carboxamida (922514-48-5) (WO 2007014290), (15.90) pentil {6-[({[(1 -metil-1 H-tetrazol-5-il)(fenil)metilideno]amino}oxi)metil]piridin-2-il}carbamato, (15.91) ácido fenazina-1-carboxílico, (15.92) quinolin-8-ol (134-31-6), (15.93) sulfato de quinolin-8-ol (2:1) (134-31-6) e (15.94) terc-butila {6-[({[(1 -metil-1H-tetrazol-5il)(fenil)metileno]amino]oxi)metil]piridina-2-il}carbamato.
[074] (16) Compostos adicionais, por exemplo, (16.1) 1-metil-3(trifluorometil)-N-[2'-(trifluorometil)bifenil-2-il]-1H-pirazol-4-carboxamida, (16.2) N-(4'-clorobifenil-2-il)-3-(difluorometil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (16.3) N-(2',4'-diclorobifenil-2-il)-3-(difluorometil)-1 -metil-1 H-pirazol-4carboxamida, (16.4) 3-(difluorometil)-1-metil-N-[4'-(trifluorometil)bifenil-2-il]1 H-pirazol-4-carboxamida, (16.5) N-(2',5'-difluorobifenil-2-il)-1 -metil-3(trifluorometil)-1 H-pirazol-4-carboxamida, (16.6) 3-(difluorometil)-1-metil-N-[4'(prop-1-in-1-il)bifenil-2-il]-1H-pirazol-4-carboxamida (conhecido do documento WO 2004/058723), (16.7) 5-fluoro-1,3-dimetil-N-[4'-(prop-1-in-1-il)bifenil-2-il]1H-pirazol-4-carboxamida (conhecido do documento WO 2004/058723), (16.8) 2-cloro-N-[4'-(prop-1 -in-1 -il)bifenil-2-il]piridina-3-carboxamida (conhecido do documento WO 2004/058723), (16.9) 3-(difluorometil)-N-[4'(3,3-dimetilbut-1-in-1-il)bifenil-2-il]-1-metil-1 H-pirazol-4-carboxamida (conhecido do documento WO 2004/058723), (16.10) N-[4'-(3,3-dimetilbut-1in-1 -il)bifenil-2-il]-5-fluoro-1,3-dimetil-1 H-pirazol-4-carboxamida (conhecido do documento WO 2004/058723), (16.11) 3-(difluorometil)-N-(4'-etinilbifenil-2-il)1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida (conhecido do documento WO
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2004/058723), (16.12) N-(4'-etinilbifenil-2-il)-5-fluoro-1,3-dimetil-1 H-pirazol-4carboxamida (conhecido do documento WO 2004/058723), (16.13) 2-cloro- N(4'-etinilbifenil-2-il)piridina-3-carboxamida (conhecido do documento WO 2004/058723), (16.14) 2-cloro-N-[4'-(3,3-dimetilbut-1-in-1-il)bifenil-2-il]piridina3-carboxamida (conhecido do documento WO 2004/058723), (16.15) 4(difluorometil)-2-metil-N-[4'-(trifluorometil)bifenil-2-il]-1,3-tiazol-5-carboxamida (conhecido do documento WO 2004/058723), (16.16) 5-fluoro-N-[4'-(3-hidróxi3-metilbut-1 -in-1 -il)bifenil-2-il]-1,3-dimetil-1 H-pirazol-4-carboxamida (conhecido do documento WO 2004/058723), (16.17) 2-cloro-N-[4'-(3-hidróxi3-metilbut-1-in-1-il)bifenil-2-il]piridina-3-carboxamida (conhecida do documento WO 2004/058723), (16.18) 3-(difluorometil)-N-[4'-(3-metoxi-3metilbut-1-in-1-il)bifenil-2-il]-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida (conhecido do documento WO 2004/058723), (16.19) 5-fluoro-N-[4'-(3-metoxi-3-metilbut-1-in1 -il)bifenil-2-il]-1,3-dimetil-1 H-pirazol-4-carboxamida (conhecido do documento WO 2004/058723), (16.20) 2-cloro-N-[4'-(3-metoxi-3-metilbut-1-in1-il)bifenil-2-il]piridina-3-carboxamida (conhecido do documento WO 2004/058723), (16.21) (5-bromo-2-metoxi-4-metilpiridin-3-il)(2,3,4-trimetoxi-6metilfenil)metanona (conhecido do documento EP-A1559320), (16.22) N-[2-(4{[3-(4-clorofenil)prop-2-in-1-il]oxi}-3-metoxifenil)etil]-N2(metilsulfonil)valinamida (220706-93-4), (16.23) 4-oxo-4-[(2feniletil)amino]ácido butanoico e (16.24) but-3-in-1-il{6-[({[(Z)-(1-metil-1Htetrazol-5-il) (fenil)metileno]amino}oxi)metil]piridin-2-il}carbamato.
[075] Todos os parceiros de mistura nomeados das classes (1) a (16) podem, se seus grupos funcionais permitirem, formar, opcionalmente, sais com bases ou ácidos adequados.
[076] Exemplos de parceiros de mistura de bactericidas, inseticidas, acaricidas ou nematicidas adequados podem ser selecionados das seguintes listas:
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Bactericidas:
[077] Bronopol, diclorofeno, nitrapirina, ditiocarbamato de dimetil de níquel, casugamicina, octilinona, ácido furancarboxílico, oxitetraciclina, probenazol, estreptomicina, tecloftalam, sulfato de cobre e outras preparações e cobre.
Inseticidas/Acaricidas/Nematicidas:
[078] (1) Inibidores de acetilcolinasterase (AChE), por exemplo:
- carbamatos, por exemplo, Alanicarb, Aldicarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Butocarboxim, Butoxicarboxim, Carbaril, Carbofurano, Carbosulfan, Etiofencarb, Fenobucarb, Formetanato, Furatiocarb, Isoprocarb, Metiocarb, Metomil, Metolcarb, Oxamil, Pirimicarb, Propoxur, Tiodicarb, Tiofanox, Triazamato, Trimetacarb, XMC, e Xililcarb; ou
- organofosfatos, por exemplo, Acefato, Azametifos, Azinfos-etila, Azinfos-metila, Cadusafos, Cloretóxifos, Clorfenvinfos, Clormefos, Clorpirifos, Clorpirifos-metila, Coumafos, Cianofos, Demeton-S-metil, Diazinon, Diclorvos/DDVP, Dicrotofos, Dimetoato, Dimetilvinfos, Disulfoton, EPN, Etion, Etoprofos, Famfur, Fenamifos, Fenitrotion, Fention, Fostiazato, Heptenofos, Imiciafos, Isofenfos, Salicilato de isopropila 0-(metoxiaminotio-fosforila), Isoxationa, Malationa, Mecarbam, Metamidofos, Metidationa, Mevinfos, Monocrotofos, Naled, Ometoato, Oxidemeton-metila, Parationa, Parationmetila, Fentoato, Forate, Fosalona, Fosmet, Fosfamidona, Foxim, Pirimifosmetil, Profenofos, Propetamfos, Protiofos, Piraclofos, Piridafentiona, Quinalfos, Sulfotep, Tebupirimfos, Temefos, Terbufos, Tetraclorvinfos, Tiometona, Triazofos, Triclorfona, e Vamidotiona.
[079] (2) Antagonistas de canal de cloreto protegido por GABA, por exemplo:
- organoclorinas de ciclodieno, por exemplo, Clordano e Endosulfano; ou
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- fenilpirazois (fiproles), por exemplo, Etiprole e Fipronil.
[080] (3) Moduladores de canal de sódio/bloqueadores de canal de sódio dependentes de tensão, por exemplo:
- piretroides, por exemplo, Acrinatrina, Aletrina, d-cis-trans Aletrina, d-trans Aletrina, Bifentrina, Bioaletrina, Isômero de bioaletrina Sciclopentenil, Bioresmetrina, Cicloprotrina, Ciflutrina, beta-Ciflutrina, Cihalotrina, lambda-Cihalotrina, gama-Cihalotrina, Cipermetrina, alfa-Cipermetrina, betaCipermetrina, teta-Cipermetrina, zeta-Cipermetrina, Cifenotrina [(1R)-trans isômeros], Deltametrina, Empentrina [(EZ)-(1R) isômeros), Esfenvalerato, Etofenprox, Fenpropatrina, Fenvalerato, Flucitrinaato, Flumetrina, tauFluvalinato, Halfenprox, Imiprotrina, Kadetrina, Permetrina, Fenotrina [(1R)transisômero), Praletrina, Piretrinae (piretrum), Resmetrina, Silafluofeno, Teflutrina, Tetrametrina, Tetrametrina [(1R) isômeros)], Tralometrina e Transflutrina; ou
- DDT; ou Metóxicloro.
[081] (4) Agonistas de receptor de acetilcolina nicotínica (nAChR), por exemplo:
- neonicotinoides, por exemplo Acetamiprid, Clotianidin, Dinotefurano, Imidacloprid, Nitenpiram, Tiacloprid e Tiamethoxam; ou
- Nicotina.
[082] (5) Ativadores aloestéricos de receptor de acetilcolina nicotínica (nAChR), por exemplo:
- espinosinas, por exemplo, Epinetoram e Espinosad.
[083] (6) Ativadores de canal de cloreto, por exemplo:
- avermectinas/milbemicinas, por exemplo, Abamectina, Benzoato de emamectina, Lepimectina e Milbemectina.
[084] (7) Imitadores de hormônio juvenil, por exemplo:
- análogos de hormônio juvenil, por exemplo, Hidropreno,
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Quinopreno e Metopreno; ou
- Fenoxicarb; ou Piriproxifeno.
[085] (8) Inibidores não específicos variados (de múltiplo sítio), por exemplo:
- alquil haletos, por exemplo, Brometo de metila e outros haletos de alquila; ou
- Cloropicrina; ou Fluoreto de enxofreila; ou Borax; ou Tartar emético.
[086] (9) Bloqueadores de homopterano seletivos, por exemplo,
Pimetrozina; ou Flonicamid.
[087] (10) Inibidores de crescimento de ácaro, por exemplo, Clofentezina, Hexitiazox e Diflovidazina; ou
- Etoxazol.
[088] (11) Disruptores microbianos de membranas de intestino intermediário de inseto, por exemplo, Bacillus thuringiensis subespécie israelensis, Bacillus sphaericus, Bacillus thuringiensis subespécie aizawai, Bacillus thuringiensis subespécie kurstaki, Bacillus thuringiensis subespécie tenebrionis e proteínas de cultura de BT: Cry1Ab, Cry1Ac, Cry1Fa, Cry2Ab, mCry3A, Cry3Ab, Cry3Bb, Cry34/35Ab1.
[089] (12) Inibidores de sintase de ATP mitocondrial, por exemplo, Diafentiurona; ou
- miticidas de organotina, por exemplo, Azociclotina, Cihexatina e óxido de Fenbutatina; ou
- Propargita; ou Tetradifona.
[090] (13) Desacopladores de fosforilação oxidativa através de rompimento do gradiente de próton, por exemplo, Clorfenapir, DNOC, e Sulfluramid.
[091] (14) Bloqueadores de canal de receptor de acetilcolina nicotínica (nAChR), por exemplo, Bensultap, Cloridrato de cartap, Tiociclam e Tiosultap-sódio.
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36/103 [092] (15) Inibidores de biossíntese de quitina, tipo 0, por exemplo, Bistriflurona, Clorfluazurona, Diflubenzurona, Flucicloxurona, Flufenoxurona, Hexaflumurona, Lufenurona, Novalurona, Noviflumurona, Teflubenzurona e Triflumuron.
[093] (16) Inibidores da biossíntese de quitina, tipo 1, por exemplo, Buprofezina.
[094] (17) Disruptores de muda, por exemplo, Ciromazina.
[095] (18) Agonistas de receptor de ecdisona, por exemplo, Cromafenozida, Halofenozida, Metoxifenozida e Tebufenozida.
[096] (19) Agonistas de receptor de Octopamina, por exemplo,
Amitraz.
[097] (20) Inibidores de transporte de elétron do complexo III mitocondrial, por exemplo, Hidrametilnona; ou Acequinocila; ou Fluacripirim.
[098] (21) Inibidores de transporte de elétron do complexo mitocondrial, por exemplo:
- Acaricidas METI, por exemplo Fenazaquina, Fenpiroximato, Pirimidifeno, Piridabeno, Tebufenpirad e Tolfenpirad; ou
- Rotenona (Derris).
[099] (22) Bloqueadores de canal de sódio dependentes de tensão, por exemplo, Indoxacarb; ou Metaflumizona.
[0100] (23) Inibidores de acetil CoA carboxilase, por exemplo, derivados tetrônicos e etetrâmicos, por exemplo:
- Espirodiclofeno, Espiromesifeno e Espirotetramato.
[0101] (24) Inibidores de transporte de elétron do complexo IV mitocondrial, por exemplo:
- fosfinas, por exemplo, Fosfeto de alumínio, Fosfeto de cálcio, Fosfina e Fosfeto de zinco; ou
- Cianida.
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37/103 [0102] (25) Inibidores de transporte de elétron de complexo II mitocondrial, por exemplo, Cienopirafeno.
[0103] (28) Moduladores de receptor de rianodina, por exemplo:
- diamidas, por exemplo, Clorantraniliprol e Flubendiamida.
[0104] Ingredientes ativos adicionais com modo desconhecido ou incerto de ação, por exemplo, Amidoflumet, Azadiractin, Benclotiaz, Benzoximato, Bifenazato, Bromopropilato, Chinometionato, Criolita, Ciantraniliprol (Ciazipir), Ciflumetofeno, Dicofol, Diflovidazina, Fluensulfona, Flufenerim, Flufiprol, Fluopiram, Fufenozida, Imidaclotiz, Iprodiona, Meperflutrina, Piridalila, Pirifluquinazona, Tetrametilflutrina e iodometano; produtos adicionais com base em Bacillus firmus (incluindo, mas sem limitação, a cepa CNCM 1-1582, como, por exemplo, VOTiVO™, BioNem) ou um dos seguintes compostos ativos conhecidos: 3-bromo-N-{2-bromo-4-cloro-6-[(1ciclopropiletil)carbamoíla]fenil}-1-(3-cloropiridin-2-il)-1H-pirazol-5-carboxamida (conhecido do documento WO2005/077934), 4-{[(6-bromopiridin-3-il)metil](2fluoroetil)amino}furan-2(5H)-ona (conhecido do documento WO2007/1 1 5644), 4-{[(6-fluoropiridin-3-il)metil](2,2-difluoroetil)amino}furan-2(5H)-ona (conhecido do documento WO2007/115644), 4-{[(2-cloro-1,3-tiazol-5-il)metil](2fluoroetil)amino}furan-2(5H)-ona (conhecido do documento WO2007/1 15644), 4-{[(6-clorpiridin-3-il)metil](2-fluoroetil)amino}furan-2(5H)-ona (conhecido do documento WO2007/115644), Flupiradifurona, 4-{[(6-clor-5-fluoropiridin-3il)metil](metil)amino}furan-2(5H)-ona (conhecido do documento WO2007/115643), 4-{[(5,6-dicloropiridin-3-il)metil](2- fluoroetil)amino}furan2(5H)-ona (conhecido do documento WO2007/1 15646), 4-{[(6-cloro-5fluoropiridin-3-il)metil](ciclopropil)amino}furan-2(5H)-ona (conhecido do documento WO2007/1 15643), 4-{[(6-cloropiridin-3il)metil](ciclopropil)amino}furan-2(5H)-ona (conhecido do documento EP-A-0 539 588), 4-{[(6-clorpiridin-3-il)metil](metil)amino}furan-2(5H)-ona (conhecido do
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38/103 documento EP-A-0539588), {[1 -(6-cloropiridin-3-il)etil](metil)oxido-À4sulfanilaideno}cianamida (conhecido do documento WO2007/149134) e seus diastômeros {[(1 R)-1 -(6-cloropiridin-3-il)etil](metil)oxido-À4sulfanilaideno}cianamida (A) e {[(1S)-1-(6-cloropiridin-3-il)etil](metil)oxido-À4sulfanilaideno}cianamida (B) (também conhecido do documento
WO2007/149134) assim como Sulfoxaflor e seus diastômeros [(R)metil(oxido){(1 R)-1 -[6- (trifluorometil)piridin-3-il]etil}-À4sulfanilaidene]cianamida (A1) e [(S)-metil(oxido){(1 S)-1 -[6(trifluorometil)piridin-3-il]etil}-À4-sulfanilaidene]cianamida (A2), chamado de grupo de diastômeros A (conhecido dos documentos WO2010/074747, WO2010/074751), [(R)-metil(oxido){(1 S)-1 -[6- (trifluorometil)piridin-3-il]etil}-À4sulfanilaidene]cianamida (B1) e [(S)-metil(óxido){(1R)-1-[6-(trifluorometil)piridin3-il]etil}-À4-sulfanilaideno]cianamida (B2), chamado de grupo de diastômeros B (também conhecido do documento WO2010/074747, WO2010/074751), e 11(4-cloro-2,6-dimetilfenil)-12-hidróxi-1,4-dioxa-9-azadispiro[4.2.4.2]tetradec-11 en-10-ona (conhecido do documento WO2006/089633), 3-(4'-fluoro-2,4dimetilbifenil-3-il)-4-hidróxi-8-oxa-1 -azaspiro[4.5]dec-3-en-2-ona (conhecido do documento WO2008/067911), 1-{2-fluoro-4-metil-5-[(2,2,2trifluoretil)sulfinil]fenil}-3-(trifluorometil)-1 H-1,2,4-triazol-5-amina (conhecido do documento WO2006/043635), [(3S,4aR,12R,12aS,12bS)3[(ciclopropilcarbonil)oxi]-6,12-dihidróxi-4,12b-dimetil-11 -oxo-9-(piridin-3-il)1,3,4,4a,5,6,6a, 12,12a, 12b-decaidro-2H,11 H-benzo[f]pirano[4,3-b]cromen-4il]metil ciclopropanecarboxilato (conhecido do documento WO2008/066153), 2ciano-3-(difluorometoxi)-N,N-dimetilbenzenosulfonamida (conhecido do documento WO2006/056433), 2-ciano-3-(difluorometoxi)-Nmetilbenzenosulfonamida (conhecido do documento WO2006/100288), 2ciano-3-(difluorometoxi)-N-etilbenzenosulfonamida (conhecido do documento WO2005/035486), 4-(difluorometoxi)-N-etil-N-metil-1,2-benzotiazol-3-aminaPetição 870180007672, de 29/01/2018, pág. 61/130
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1.1- dióxido(conhecido do documento WO2007/057407), N-[1-(2,3-dimetilfenil)2- (3,5-dimetilfenil)etil]-4,5-diidro-1,3-tiazol-2-amina (conhecido do documento
WO2008/104503), {1 '-[(2E)-3-(4-clorofenil)prop-2-en-1 -il]-5-fluorospiro[indole3,4'piperidin]-1(2H)-il-}(2-cloropiridin-4-yl)metanona (conhecido do documento WO2003/106457), 3-(2,5-dimetilfenil)-4-hidróxi-8-metoxi-1,8-diazaspiro[4.5]dec3- en-2-ona (conhecido do documento WO2009/049851), carbonato de 3-(2,5dimetilfenil)-8-metoxi-2-oxo-1,8-diazaspiro[4.5]dec-3-en-4-il etila (conhecido do documento WO2009/049851), 4-(but-2-in-1 -iloxi)-6-(3,5-dimetilpiperidin-1 -il)-5fluoropirimidina (conhecido do documento WO2004/099160), (2,2,3,3,4,4,5,5octafluoropentil)(3,3,3-trifluoropropil)malononitrila (conhecido do documento WO2005/063094), (2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentil)(3,3,4,4,4pentafluorobutil)malononitrila (conhecido do documento WO2005/063094), 8-[2(ciclopropilmetoxi)-4-(trifluorometil)fenoxi]-3-[6-(trifluorometil)piridazin-3-il]-3azabiciclo[3.2.1 ]octano (conhecido do documento WO2007/040280), Flometoquina, PF1364 (N° de Registro CAS 1204776-60-2) (conhecido do documento JP2010/018586), 5-[5-(3,5- diclorofenil)-5-(trifluorometil)-4,5-diidro1.2- oxazol-3-il]-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)benzonitrila (conhecido do documento WO2007/075459), 5-[5-(2-cloropiridin-4-il)-5-(trifluorometil)-4,5-diidro-1,2oxazol-3-il]-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)benzonitrila (conhecido do documento WO2007/075459), 4-[5-(3,5-diclorofenil)-5-(trifluorometil)-4,5-diidro-1,2-oxazol3- il]-2-metil-N-{2-oxo-2-[(2,2,2-trifluoroetil)amino]etil}benzamida (conhecido do documento WO2005/085216), 4-{[(6-cloropiridin-3-il)metil](ciclopropil)amino}1.3- oxazol-2(5H)-ona, 4-{[(6-cloropiridin-3-il)metil](2,2-difluoroetil)amino}-1,3oxazol-2(5H)-ona, 4-{[(6-cloropiridin-3-il)metil](etil)amino}-1,3-oxazol-2(5H)-ona,
4- {[(6-cloropiridin-3-il)metil](metil)amino}-1,3-oxazol-2(5H)-ona (todos conhecidos do documento WO2010/005692), NNI-0711 (conhecido do documento WO2002/096882), 1 -acetil-N-[4-(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2 metoxipropan-2-il)-3-isobutilfenil]-N-isobutiril-3,5-dimetil-1 H-pirazol-4Petição 870180007672, de 29/01/2018, pág. 62/130
40/103 carboxamida (conhecido do documento WO2002/096882), metil 2-[2-({[3bromo-1-(3-cloropiridin-2-il)-1 H-pirazol-5-ila]carbonil}amino)-5-cloro-3metilbenzoil]-2-metilhidrazinacarboxilato (conhecido do documento WO2005/085216), metila 2-[2-({[3-bromo-1-(3-cloropiridin-2-il)-1 H-pirazol-5il]carbonil}amino)-5-ciano-3-metilbenzoil]-2-etilhidrazinacarboxilato (conhecido do documento WO2005/085216), metil 2-[2-({[3-bromo-1-(3-cloropiridin-2-il)-1Hpirazol-5-il]carbonil}amino)-5-ciano-3-metilbenzoil]-2-metilhidrazinacarboxilato (conhecido do documento WO2005/085216), metil 2-[3,5-dibromo-2-({[3-bromo1 -(3-cloropiridin-2-il)-1 H-pirazol-5-il]carbonil}amino)benzoil]-1,2-dietilhidra (conhecido do documento WO2005/085216), metil 2-[3,5-dibromo-2-({[3-bromo1-(3-cloropiridin-2-il)-1 H-pirazol-5-il]carbonil}amino)benzoil]-2etilhidrazinacarboxilato (conhecido do documento WO2005/085216), (5RS, 7RS; 5RS, 7SR)-1 -(6-cloro-3-piridilmetil)-1,2,3,5,6,7-hexahidro-7-metil-8-nitro-5propoxiimidazo[1,2-a]piridina (conhecido do documento WO2007/101369), 2-{6[2-(5-fluoropiridin-3-iI)-1,3-tiazol-5-il]piridin-2-il}pirimidina (conhecido do documento WO2010/006713), 2-{6-[2-(piridin-3-il)-1,3-tiazol-5-il]piridin-2il}pirimidina (conhecido do documento WO2010/006713), 1-(3-cloropiridin-2-il)N-[4-ciano-2-metil-6-(metilcarbamoíla)fenil]-3-{[5-(trifluorometil)-1 H-tetrazol-1il]metil}-1H-pirazol-5-carboxamida (conhecido do documento WO2010/069502), 1-(3-cloropiridin-2-il)-N-[4-ciano-2-metil-6-(metilcarbamoíla)fenil]-3-{[5(trifluorometil)-2H-tetrazol-2-il]metil}-1H-pirazol-5-carboxamida (conhecido do documento WO2010/069502), N-[2-(terc-butilcarbamoíla)-4-ciano-6-metilfenil]1-(3-cloropiridin-2-il)-3-{[5-(trifluorometil)-1H-tetrazol-1-il]metil}-1H-pirazol-5carboxamida (conhecido do documento WO2010/069502), N-[2-(tercbutilcarbamoíla)-4-ciano-6-metilfenil]-1-(3-cloropiridin-2-il)-3-{[5-(trifluorometil)2H-tetrazol-2-il]metil}-1H-pirazol-5-carboxamida (conhecido do documento WO2010/069502), (1 E)-N-[(6-cloropiridin-3-il)metil]-N'-ciano-N-(2,2difluoroetil)etanimidamida (conhecido do documento WO2008/009360), N-[2-(5Petição 870180007672, de 29/01/2018, pág. 63/130
41/103 amino-1,3,4-tiadiazol-2-il)-4-cloro-6-metilfenil]-3-bromo-1 -(3-cloropiridin-2-il)-1 Hpirazol-5-carboxamida (conhecido do documento CN102057925), e metil 2-[3,5dibromo-2-({[3-bromo-1 -(3-cloropiridin-2-il)-1 H-pirazol-5il]carbonil}amino)benzoil]-2-etil-1 -metilhidrazinacarboxilato (conhecido do documento WO2011/049233).
[0105] Uma mistura com outros compostos ativos conhecidos, como herbicidas, ou com fertilizantes e reguladores de crescimento, protetores ou semioquímicos também é possível.
[0106] Ademais, os compostos de fórmula (I), de acordo com a invenção, também têm atividade antimicótica muito boa. Eles têm um espectro de ação antimicótica muito amplo, em particular contra dermatofitos e fungos de germinação, mofos e fungos difásicos (por exemplo, contra espécies de Candida, como Candida albicans, Candida glabrata) e Epidermophyton floccosum, espécies de Aspergillus, como Aspergillus niger e Aspergillus fumigatus, espécies de Trichophyton, como Trichophyton mentagrophytes, Microsporon species, como Microsporon canis e audouinii. A listagem desses fungos não é nenhuma restrição do espectro micótico que pode ser controlado e é fornecido a título de ilustração.
[0107] Os compostos de fórmula (I) e a composição fungicida, de acordo com a invenção, podem ser usados para controlar de modo curativo ou preventivo os fungos fitopatogênicos de plantas ou culturas.
[0108] Portanto, de acordo com um aspecto adicional da invenção, é fornecido um método para controlar de modo curativo ou preventivo os fungos fitopatogênicos de plantas ou culturas caracterizado pelo fato de que um composto de fórmula (I) ou uma composição fungicida, de acordo com a invenção, é aplicado à semente, à planta ou ao fruto da planta ou ao solo em que a planta está crescendo ou em que deseja crescer.
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42/103 [0109] O método de tratamento, de acordo com a invenção, também pode ser útil para tratar a propagação de material, como túberos ou rizomas, mas também sementes, mudas ou mudas danificadas e plantas ou plantas danificadas. Esse método de tratamento também pode ser útil para o tratamento de raízes. O método de tratamento, de acordo com a invenção, também pode ser útil para tratar partes acima do solo da planta, como troncos, caules ou calos, folhas, flroes e frutos da planta em questão.
[0110] De acordo com a invenção, todas as plantas e partes de plantas podem ser tratadas. Por plantas, interpreta-se todas as plantas e populações de planta, como plantas selvagens desejáveis e não desejáveis, cultivares e variedades de planta (seja ou não protegíveis pela variedade de planta ou pelos direitos do criador de planta). Os cultivares e variedades de planta podem ser plantas obtidas por propagação convencional e métodos de cruzamento que podem ser auxiliados ou suplementados por um ou mais métodos biotecnológicos, como pelo uso de haploides duplos, fusão de protoblasto, mutagênese aleatória e direcionada, marcadores moleculares ou genéticos ou por métodos de bioengenharia e engenharia genética. Por partes de planta interpreta-se todas as partes acima e abaixo do solo e órgãos de plantas, como broto, folha, botão e raiz, em que, por exemplo, folhas, folhas pontiagudas, caules, ramos, botões, corpos de fruto, frutos e sementes, assim como raízes, cormos e rizomas estão listados. As culturas e material de propagação vegetativo e generativo, por exemplo, estáquias, cormos, rizomas, trepadeiras e sementes também pertencem a partes de planta.
[0111] Dentre as plantas que podem ser protegidas pelo método, de acordo com a invenção, pode-se mencionar culturas de campo principais, como milho, feijão de soja, algodão, sementes de óleo de Brassica, como Brassica napus (por exemplo, canola), Brassica rapa, B. juncea (por exemplo mustarda) e Brassica carinata, arroz, trigo, beterraba, cana de açúcar, aveias,
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43/103 centeio, cevada, milheto, triticale, linheiro, videira e vários frutos e vegetais de vários ramos botânicos, como Rosaceae sp. (por exemplo, pomos, como maçãs e peras, mas também frutos com caroço, como damascos, cerejas, amêndoas e pêssegos, frutas vermelhas, como morangos), Ribesioidae sp., Juglandaceae sp., Betulaceae sp., Anacardiaceae sp., Fagaceae sp., Moraceae sp., Oleaceae sp., Actinidaceae sp., Lauraceae sp., Musaceae sp. (por exemplo, bananeiras e plantações), Rubiaceae sp. (por exemplo, café), Theaceae sp., Sterculiceae sp., Rutaceae sp. (por exemplo, limões, laranjas e toronja); Solanaceae sp. (por exemplo, tomates, batatas, pimentas, berinjela), Liliaceae sp., Compositiae sp. (por exemplo, alface, alcachofra e chicória incluindo chicória de raiz, endívia ou chicória comum), Umbelliferae sp. (por exemplo, cenoura, salsa, aipo e aipo), Cucurbitaceae sp. (por exemplo, pepino - incluindo pepino em conserva, abobrinha, melão, abóbora e melões), Alliaceae sp. (por exemplo, cebolas e alho poró), Cruciferae sp. (por exemplo, repolho branco, repolho vermelho, brócolis, couve-flor, couve de Bruxelas, pak choi, kohlrabi, rábano, rábano silvestre, agrião, repolho chinês), Leguminosae sp. (por exemplo, amendoins, ervilhas e feijões - como feijão trepador e feijões largos), Chenopodiaceae sp. (por exemplo, folhas de beterraba, acelga, espinafre, raiz de beterraba), Malvaceae (por exemplo, quiabo), Asparagaceae (por exemplo, aspargo); culturas horticulturais e florestais; plantas ornamentais; assim como homólogos geneticamente modificados dessas culturas.
[0112] O método de tratamento, de acordo com a invenção, pode ser usado no tratamento de organismos geneticamente modificados (GMOs), por exemplo, plantas ou sementes. Plantas geneticamente modificadas (ou plantas transgênicas) são plantas das quais um gene heterólogo foi integrado de modo estável ao genoma. A expressão “gene heterólogo” significa, essencialmente, um gene que é fornecido ou montado fora da planta e, quanto introduzido no genoma nuclear, cloroplástico ou mitocondrial, produz a nova
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44/103 planta transformada ou propriedades agronômicas ou outras melhoradas ao expressar uma proteína ou polipeptídeo de interesse ou ao regular descendentemente ou silenciar outro(s) gene(s) que estão presentes na planta (com o uso, por exemplo, de tecnologia antissenso, tecnologia de cossupressão ou tecnologia de RNA de interferência - RNAi). Um gene heterólogo que está localizado no genoma também é chamado de transgene. Um transgene que é definido por sua localização particular no genoma da planta é chamado de um evento de transformação ou transgênico.
[0113] Dependendo da espécie de planta ou cultivares de planta, sua localização e condições de crescimento (solos, clima, período de vegetação, dieta), o tratamento, de acordo com a invenção, também pode resultar em efeitos superaditivos (“sinérgicos”). Portanto, por exemplo, as taxas de aplicação reduzidas e/ou uma ampliação do espectro de atividade e/ou um aumento na atividade dos compostos e composições ativas que podem ser usadas, de acordo com a invenção, são possíveis um melhor crescimento da planta, tolerância aumentada a temperaturas altas ou baixas, tolerância aumentada à seca ou ao teor de sal na água ou no solo, desempenho de florescência melhorado, colheita facilitada, maturação acelerada, rendimentos de colheita mais altos, frutos maiores, altra de planta maior, cor de folha mais verde, florescência precoce, qualidade mais alta e/ou um valor nutricional mais alto dos produtos colhidos, concentração de açúcar mais alta nos frutos, melhor estabilidade de armazenamento e/ou processabilidade dos produtos colhidos, o que excede os efeitos que eram de fato esperados.
[0114] Em certas taxas de aplicação, as combinações de composto ativo, de acordo com a invenção, também podem ter um efeito de reforço em plantas. Em conformidade, também são adequadas para mobilizar o sistema de defesa da planta contra ataque por micro-organismos indesejados. Isso pode, se apropriado, ser uma das razões da atividade acentuada das
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45/103 combinações, de acordo com a invenção, por exemplo, contra fungos. Substâncias de reforço de planta (indução de resistência) devem ser compreendidas como significando, no presente contexto, aquelas substâncias ou combinações de substâncias que são capazes de estimular o sistema de defesa das plantas de tal forma que, quando subsequentemente inoculadas com micro-organismos indesejados, as plantas tratadas exibem um grau substancial de resistência a esses micro-organismos. No presente caso, microorganismos indesejados devem ser compreendidos como significando fungos, bactérias e vírus fitopatogênicos. Portanto, as substâncias, de acordo com a invenção, podem ser empregadas para a proteção de plantas contra o ataque pelos patógenos supracitados em um certo período de tempo após o tratamento. O período de tempo no qual a proteção é realizada se estende, em geral, de 1 a 10 dias, de preferência 1 a 7 dias, após o tratamento das plantas com os compostos ativos. As plantas e cultivares de planta que devem, de preferência, ser tratados, de acordo com a invenção, incluem todas as plantas que têm material genético que confere traços particularmente vantajosos e úteis a essas plantas (obtidas por cruzamento e/ou meios biotecnológicos).
[0115] Plantas e cultivares de planta que também devem ser preferivelmente tratadas, de acordo com a invenção, são resistentes contra uma ou mais tensões bióticas, isto é, as ditas plantas mostram uma defesa melhor contra pragas animais e microbianas, como contra nematoides, insetos, ácaros, fungos fitopatogênicos, bactérias, vírus e/ou viroides.
[0116] Exemplos de plantas resistentes a nematoide são descritos, por exemplo, nos pedidos de Patente n^ U.S. 11/765.491,
11/765.494, 10/926.819, 10/782.020, 12/032.479, 10/783.417, 10/782.096,
11/657.964, 12/192.904, 11/396.808, 12/166.253, 12/166.239, 12/166.124,
12/166.209, 11/762.886, 12/364.335, 11/763.947, 12/252.453, 12/209.354,
12/491.396 ou 12/497.221.
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46/103 [0117] Plantas e cultivares de planta que também podem ser tratados, de acordo com a invenção, são aquelas plantas que são resistentes a uma ou mais tensões abióticas. Condições de tensão abiótica podem incluir, por exemplo, seca, exposição a baixas temperaturas, exposição ao calor, tensão osmótica, enchente, salinidade do solo aumentada, exposição mineral aumentada, exposição a ozônio, exposição à luz alta, disponibilidade limitada de nutrientes de nitrogênio, disponibilidade limitada de nutrientes de fósforo, evitação de sombra.
[0118] As plantas e cultivares de planta que também podem ser tratados, de acordo com a invenção, são aquelas plantas caracterizadas por características de rendimento aumentadas. O rendimento aumentado nas ditas plantas pode ser o resultado de, por exemplo, fisiologia de planta melhorada, crescimento e desenvolvimento, como eficácia de uso da água, eficácia de retenção de água, uso de nitrogênio melhorado, assimilação de carbono melhorada, fotossíntese melhorada, eficácia de germinação aumentada e maturação acelerada. O rendimento pode, ainda, ser afetado por arquitetura de planta melhorada (sob condições de tensão e não tensão), incluindo, mas sem limitação, florescência precoce, controle de florescência para a produção de sementes híbridas, vigor de muda, tamanho de planta, número e distância de internodos, crescimento da raiz, tamanho de semente, tamanho de fruto, tamanho de vagem, número de vagem ou espiga, número de sementes por vagem ou espiga, massa de semente, preenchimento melhorado de semente, dispersão de semente reduzida, deiscência de vagem reduzida e resistência de alojamento. Traços de rendimento adicionais incluem composição da semente, como teor de carboidrato, teor de proteína, teor e composição de óleo, valor nutricional, redução em compostos anti-nutricionais, processabilidade melhorada e melhor estabilidade de armazenamento.
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47/103 [0119] Exemplos de plantas com os traços mencionados acima são listados de modo não exaustivo listados na Tabela A.
[0120] As plantas que podem ser tratadas, de acordo com a invenção, são plantas híbridas que já expressam as características de heterose ou vigor híbrido que resulta em rendimento, vigor, saúde e resistência a tensões bióticas e abióticas em geral mais altos. Tais plantas são tipicamente feitas pelo cruzamento de uma linhagem parental macho estéril retrocruzados (o parental fêmea) com outra linhagem parental fértil macho retrocruzado (o parental macho). A semente hibrida é tipicamente colhida das plantas estéreis macho e vendidas para agricultores. As plantas estéreis macho podem, às vezes, (por exemplo em milho) ser produzidas por despendoamento, isto é, a remoção mecânica dos órgãos reprodutores masculinos (ou flores macho) mas, mais tipicamente, a esterilidade do macho é consequência de determinantes genéticos no genoma da planta. Nesse caso, e especialmente quando a semente é o produto que se deseja colher das plantas híbridas, é especialmente útil garantir que a fertilidade do macho nas plantas híbridas seja totalmente restaurada. Isso pode ser realizado ao garantir que os parentes macho tenham genes de fertilidade apropriada que sejam capazes de restaurar a fertilidade do macho em plantas híbridas que contêm os determinantes genéticos responsáveis pela esterilidade do macho. Determinantes genéticos para a esterilidade do macho podem estar localizados no citoplasma. Exemplos de esterilidade do macho citoplasmática (CMS) foram descritos, por exemplo, nas espécies de Brassica (WO 92/05251, WO 95/09910, WO 98/27806, WO 05/002324, WO 06/021972 e US 6.229.072). Entretanto, determinantes genéticos para a esterilidade do macho também podem estar localizados no genoma nuclear. Plantas estéreis macho também podem ser obtidas por métodos de biotecnologia de planta como engenharia genética. Um meio particularmente útil para se obter plantas estéreis macho é descrito no
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48/103 documento WO 89/10396 no qual, por exemplo, uma ribonuclease como barnase é seletivamente expressa nas células de tapetum nos estame. A fertilidade pode, então, ser restaurada pela expressão nas células do tapetum de um inibidor de ribonuclease, como barstar (por exemplo, WO 91/02069).
[0121] As plantas ou cultivares de planta (obtidos por métodos de biotecnologia de planta, como engenharia genética) que podem ser tratados, de acordo com a invenção, são plantas tolerantes a herbicida, isto é, plantas que se tornam tolerantes a um ou mais ou dados herbicidas. Tais plantas podem ser obtidas ou por transformação genética ou por seleção de plantas que contêm uma mutação que confere tal tolerância a herbicida. Plantas resistentes a herbicida são, por exemplo, plantas tolerantes a glifosato, isto é, plantas que se tornam tolerantes ao glifosato de herbicida ou sais do mesmo. As plantas podem se tornar tolerantes a glifosato através de meios diferentes. Por exemplo, plantas tolerantes a glifosato podem ser obtidas ao transformar a planta com um gene encodificando a enzima 5-enolpiruvilshikimato-3-fosfato sintase (EPSPS). Exemplos de tais genes de EPSPS são o gene AroA (mutante CT7) da bactéria Salmonella typhimurium (Comai et al., 1983, Science 221, 370 a 371), o gene CP4 da bactéria Agrobacterium sp. (Barry et al., 1992, Curr. Topics Plant Physiol. 7, 139 a 145), os genes que encodificam uma Petunia EPSPS (Shah et al., 1986, Science 233, 478 a 481), uma ESPS de tomate (Gasser et al., 1988, J. Biol. Chem. 263, 4.280 a 4.289), ou uma EPSPS de Eleusine (WO 01/66704). Também pode ser uma EPSPS mutacionada, conforme descrito, por exemplo, em EP 0837944, WO 00/66746, WO 00/66747 ou WO02/26995. Plantas tolerantes a glifosato também podem ser obtidas pela expressão de um gene que encodificar uma enzima de glifosato oxidoredutase, conforme descrito nos documentos Patentes n^ U.S. 5.776.760 e 5.463.175. plantas tolerantes a glifosato também podem ser obtidas pela expressão de um gene que encodificar uma enzima glifosato acetil
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49/103 transferase, conforme descrito, por exemplo, nos documentos WO 02/36782, WO 03/092360, WO 05/012515 e WO 07/024782. Plantas tolerantes a glifosato também podem ser obtidas pela seleção de plantas que contêm mutações de ocorrência natural dos genes mencionados acima, conforme descrito, por exemplo, em WO 01/024615 ou WO 03/013226. As plantas que expressam os genes de EPSPS que conferem tolerância a glifosato são descritas, por exemplo, nos documentos de Pedido de Patente n^ U.S. 11 /517.991, 10/739.610, 12/139.408, 12/352.532, 11/312.866, 11/315.678, 12/421.292, 11/400.598, 11/651.752, 11/681.285, 11/605.824, 12/468.205, 11/760.570, 11/762.526, 11/769.327, 11/769.255, 11/943.801 ou 12/362.774. as plantas que compreendem outros genes que conferem tolerância a glifosato, como genes de decarboxilase, são descritas, por exemplo, nos Pedidos de Patente n^ U.S. 11/588.811, 11/185.342, 12/364.724, 11/185.560 ou 12/423.926.
[0122] Outras plantas resistentes a herbicida são, por exemplo, plantas que se tornam tolerantes a herbicidas que inibem a enzima glutamina sintase, como bialafos, fosfinotricina ou glufosinato. Tais plantas podem ser obtidas pela expressão de uma enzima que desintoxica o herbicida ou uma enzima sintase de glutamina mutante que é resistente à inibição, por exemplo, descrita no Pedido de Patente n° U.S. 11/760.602. uma tal enzima de desintoxicação eficiente é um enzima que encodifica uma fosfinotricina acetiltransferase (como a proteína bar ou pat da espécie Streptomyces). As plantas que expressam uma fosfinotricina acetiltransferase exógena são, por exemplo, descritas nas Patentes n^ 5.561.236; 5.648.477; 5.646.024; 5.273.894; 5.637.489; 5.276.268; 5.739.082; 5.908.810 e 7.112.665.
[0123] Plantas tolerantes a herbicida adicionais também são plantas que se tornam tolerantes aos herbicidas inibindo a enzima hidroxifenilpiruvatedioxigenase (HPPD). Hidroxifenilpiruvatedioxigenases são enzimas que catalisam a reação na qual para-hidroxifenilpiruvato (HPP) é
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50/103 transformado em homogentisato. As plantas tolerantes a HPPD-inibidores podem ser transformadas com um gene que encodifica uma enzima HPPD resistente de ocorrência natural, ou uma enzima HPPD mutacionada ou quimérica que encodifica um gene que pode ser descrita em WO 96/38567, WO 99/24585, WO 99/24586, WO 2009/144079, WO 2002/046387, ou US 6.768.044. Tolerância a inibidores de HPPD também pode ser obtidas ao transformar plantas com genes que encodificam certas enzimas, permitindo a formação de homogentisato apesar da inibição da enzima de HPPD nativa pelo inibidor de HPPD. Tais plantas e genes são descritos em WO 99/34008 e WO 02/36787. A tolerância de plantas a inibidores de HPPD também pode ser melhorada ao transformar as plantas com um gene que encodificar uma enzima que tem atividade de prefenato desidrogenase (PDH) além de um gene que encodificar uma enzima tolerante a HPPD, conforme descrito no documento WO 2004/024928. Ademais, as plantas podem se tornar mais tolerantes a herbicidas inibidores de HPPD ao adicionar em seus genomas um gene que encodificar uma enzima capaz de metabolizar ou degradar inibidores de HPPD, como as enzimas CIP450 mostradas em WO 2007/103567 e WO 2008/150473.
[0124] Ademais, plantas resistentes a herbicida são plantas que se tornam tolerantes a inibidores de acetolactato sintase (ALS). Inibidores de ALS conhecidos incluem, por exemplo, sulfonilureia, imidazolinona, triazolopirimidinas, primidinioxi(tio)benzoatos e/ou herbicidas de sulfonilaminocarboniltriazolinona. Mutações diferentes na enzima ALS (também conhecida como acetohidroxiácido sintase, AHAS) são conhecidas por conferirem tolerância a diferentes herbicidas e grupos de herbicidas, conforme descrito, por exemplo, em Tranel e Wright (2002, Weed Science 50:700 a 712), mas também na Patente no U.S. 5.605.011, 5.378.824, 5.141.870 e 5.013.659. A produção de plantas tolerantes a sulfonilureia e plantas tolerantes a
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51/103 imidazolinona é descrita nas Patentes U.S. 5.605.011; 5.013.659; 5.141.870; 5.767.361; 5.731.180; 5.304.732; 4.761.373; 5.331.107; 5.928.937; e 5.378.824; e publicação internacional WO 96/33270. Outras plantas tolerantes a imidazolinona também são descritas em, por exemplo, WO 2004/040012, WO 2004/106529, WO 2005/020673, WO 2005/093093, WO 2006/007373, WO 2006/015376, WO 2006/024351 e WO 2006/060634. Plantas tolerantes a sulfonilureia e plantas tolerantes a imidazolinona também são descritas em, por exemplo, WO 07/024782 e no Pedido de Patente n° U.S. 61/288958.
[0125] Outras plantas tolerantes a imidazolinona e/ou sulfonilureia podem ser obtidas por mutagênese induzida, seleção em culturas celulares na presença do herbicida ou cruzamento por mutação, conforme descrito, por exemplo, para feijões soja na Patente n° U.S. 5.084.082, para arroz em WO 97/41218, para beterraba na Patente n° U.S. 5.773.702 e WO 99/057965, para alface na Patente n° U.S. 5.198.599, ou para girassol no documento WO 01/065922.
[0126] As plantas ou cultivares de planta (obtidos por métodos de biotecnologia de planta, como engenharia genética) que também podem ser tratados, de acordo com a invenção, são plantas transgênicas resistentes a inseto, isto é, plantas que se tornam resistentes ao ataque por certos insetos alvo. Tais plantas podem ser obtidas por transformação genética, ou pela seleção de plantas que contêm uma mutação que confere tal resistência a inseto. Uma “planta transgênica resistente a inseto”, conforme usado no presente documento, inclui qualquer planta que contenha pelo menos um transgene que compreende uma sequencia de codificação que encodifica:
1) uma proteína de cristal inseticida de Bacillus thuringiensis ou uma porção inseticida da mesma, como as proteínas de cristal inseticida listadas por Crickmore et al. (1998, Microbiology and Molecular Biology
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Reviews, 62: 807 a 813), atualizado por Crickmore et al. (2005) na nomenclatura de toxina de Bacillus thuringiensis, online em: http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/), ou porções inseticidas das mesmas, por exemplo, proteínas da classes de proteína Cry Cry1Ab, Cry1Ac, Cry1B, Cry1C, Cry1D, Cry1F, Cry2Ab, Cry3Aa ou Cry3Bb ou porções inseticidas dos mesmos (por exemplo, EP 1999141 e WO 2007/107302), ou tais proteínas encodificadas por genes sintéticos conforme, por exemplo, descrito no Pedido de Patente n° U.S. 12/249.016; ou
2) uma proteína de cristal de Bacillus thuringiensis ou uma porção da mesma que é inseticida na presença de uma segunda outra proteína cristal de Bacillus thuringiensis ou uma porção da mesma, como a toxina binária feita das proteínas cristais Cry34 e Cry35 (Moellenbeck et al. 2001, Nat. Biotechnol. 19: 668 a 72; Schnepf et al. 2006, Applied Environm. Microbiol. 71, 1.765 a 1.774) ou a toxina binária feita das proteínas Cry1A ou Cry1F e as proteínas Cry2Aa ou Cry2Ab ou Cry2Ae (Pedido de Patente n° U.S. 12/214.022 e EP 08010791.5); ou
3) uma proteína inseticida híbrida que compreende partes de proteínas cristal diferentes de Bacillus thuringiensis, como um híbrido das proteínas de 1) acima ou um híbrido das proteínas de 2) acima, por exemplo, a proteína Cry1A.105 produzida pelo evento de milho MON89034 (WO 2007/027777); ou
4) uma proteína de qualquer um de 1) a 3) acima em que alguns aminoácidos, particularmente de 1 a 10, foram substituídos por outro aminoácido para se obter uma atividade inseticida alta em relação a uma espécie de inseto alvo e/ou par expandir a faixa de espécies de inseto alvo afetadas, e/ou devido a mudanças introduzidas na encodificação de DNA durante a clonagem ou transformação, como a proteína Cry3Bb1 em eventos de milho MON863 ou MON88017, ou a proteína Cry3A no evento de milho
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MIR604; ou
5) uma proteína secretada inseticida do Bacillus thuringiensis ou
Bacillus cereus, ou uma porção inseticida da mesma, como as proteínas inseticidas vegetativas (VIP) listadas em:
http://wvvw.lifesci.sussex.ac.uk/home/Neil_Crickmore/Bt/vip.html, por exemplo, proteínas da classe de proteína VIP3Aa; ou
6) uma proteína secretada de Bacillus thuringiensis ou Bacillus cereus que é inseticida na presença de uma segunda proteína secretada de Bacillus thuringiensis ou B. cereus, como a toxina binária composta pelas proteínas VIP1 A e VIP2A (WO 94/21795); ou
7) uma proteína inseticida híbrida que compreende partes de proteínas secretadas diferentes de Bacillus thuringiensis ou Bacillus cereus, como um híbrido das proteínas em 1) acima ou um híbrido das proteínas em 2) acima; ou
8) uma proteína de qualquer um dentre 5) a 7) acima em que alguns aminoácidos, particularmente 1 a 10, foram substituídas por outro aminoácido para obter uma atividade inseticida mais alta para uma espécie de inseto alvo, e/ou para expandir a faixa de espécies de inseto alvo afetada, e/ou devido a mudanças introduzidas na encodificação de DNA durante a clonagem ou transformação (enquanto ainda encodificar uma proteína inseticida), como a proteína VIP3Aa no evento de algodão COT1 02; ou
9) uma proteína secretada de Bacillus thuringiensis ou Bacillus cereus que é inseticida na presença de uma proteína de cristal de Bacillus thuringiensis, como a toxina binária feita de VIP3 e Cry1A ou Cry1 F (Pedido de Patente n° U.S. 61/126083 e 61/195019), ou a toxina binária feita da proteína V1P3 e das proteínas Cry2Aa ou Cry2Ab ou Cry2Ae (Pedido de Patente n° U.S. 12/214.022 e EP 08010791.5);
10) uma proteína de 9) acima em que alguns aminoácido,
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54/103 particularmente 1 a 10, foram substituídos por outro aminoácido para que se obtenha uma atividade inseticida mais alta em relação a uma espécie de inseto alvo, e/ou para expandir a faixa de espécies de inseto alvo afetadas, e/ou devido às mudanças introduzidas na encodificação de DNA durante a clonagem ou transformação (enquanto ainda codifica uma proteína inseticida).
[0127] Naturalmente, uma planta transgênica resistente a inseto, conforme usado no presente documento, também inclui qualquer planta que compreenda uma combinação de genes que encodificam as proteínas de qualquer uma das classes acima 1 a 10. Em uma realização, uma planta resistente a inseto contém mais que um transgene que encodificar uma proteína de qualquer uma das classes acima 1 a 10, para expandir a faixa de espécies de inseto alvo afetada ao usar diferentes proteínas direcionadas a diferentes espécies de inseto alvo, ou para atrasar o desenvolvimento de resistência a inseto das plantas ao usar diferentes proteínas inseticidas para as mesmas espécies de inseto alvo, mas que têm um modo de ação diferente, como a ligação a sítios de ligação de receptor diferentes no inseto.
[0128] Uma “planta transgênica resistente a inseto”, conforme usado no presente documento, inclui, ainda, qualquer planta que contenha pelo menos um transgene que compreende uma sequencia que produz, mediante a expressão de um RNA de filamento duplo, que, mediante a ingestão por uma praga de inseto de planta inibe o crescimento dessa praga de inseto, conforme o descrito, por exemplo, nos documentos WO 2007/080126, WO 2006/129204, WO 2007/074405, WO 2007/080127 e WO 2007/035650.
[0129] Plantas ou cultivares de planta (obtidos por métodos de biotecnologia de planta, como engenharia genética) que também podem ser tratados, de acordo com a invenção, são tolerantes a tensões abióticas. Tais plantas podem ser obtidas por transformação genética, ou pela seleção de
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55/103 plantas que contêm uma mutação que confere tal resistência à tensão. Plantas de tolerância à tensão que são particularmente úteis incluem:
1) plantas que contêm um transgene capaz de reduzir a expressão e/ou a atividade do gene poli(ADP-ribose) polimerase (PARP) nas células de planta ou plantas, conforme descrito nos documentos WO 00/04173, WO/2006/045633, EP 04077984.5, ou EP 06009836.5.
2) plantas que contem um transgene de acentuação de tolerância à tensão capaz de reduzir a expressão e/ou a atividade de PARG que encodificar genes das plantas ou células de planta, conforme descrito, por exemplo, no documento WO 2004/090140.
3) plantas que contêm uma codificação de transgene de acentuação de tolerância à tensão para uma enzima funcional de planta da trajetória de síntese de dinucleotídeo de nicotineamida adenina selvagem, incluindo nicotinamidase, nicotinato fosforibosiltransferase, ácido nicotínico, Adenil transferase de mononucleotídeo, nicotinamida adenina sintetase de dinucleotídeo ou nicotina amida fosforibosiltransferase, conforme descrito, por exemplo, no documento EP 04077624.7, WO 2006/133827, PCT/EP07/002433, EP 1999263 ou WO 2007/107326.
[0130] As plantas ou cultivares de planta (obtidos por métodos de biotecnologia de planta, como engenharia genética) que também podem ser tratados, de acordo com a invenção, mostram quantidade, qualidade e/ou estabilidade de armazenamento alterada do produto colhido e/ou de propriedades alteradas de ingredientes específicos do produto colhido, como:
1) plantas transgênicas que sintetizam um amido modificado, que, em suas características físico-químicas, em particular o teor de amilose ou a razão de amilose/amilopectina, o grau de ramificação, o comprimento de cadeia médio, a distribuição de cadeia lateral, o comportamento de viscosidade, a força de geilificação, o tamanho de grão de amido e/ou a
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56/103 morfologia de grão de amido, são modificadas em comparação ao amido sintetizado em plantas ou células de planta do tipo selvagem, de modo que seja mais adequado para aplicações especiais. As ditas plantas transgênicas que sintetizam um amido modificado são descritas, por exemplo, nos documentos EP 0571427, WO 95/04826, EP 0719338, WO 96/15248, WO 96/19581, WO 96/27674, WO 97/1 1 188, WO 97/26362, WO 97/32985, WO 97/42328, WO 97/44472, WO 97/45545, WO 98/27212, WO 98/40503, W099/58688, WO 99/58690, WO 99/58654, WO 00/08184, WO 00/08185, WO 00/08175, WO 00/28052, WO 00/77229, WO 01/12782, WO 01 /12826, WO 02/101059, WO 03/071860, WO 2004/056999, WO 2005/030942, WO 2005/030941, WO 2005/095632, WO 2005/095617, WO 2005/095619, WO 2005/095618, WO 2005/123927, WO 2006/018319, WO 2006/103107, WO 2006/108702, WO 2007/009823, WO 00/22140, WO 2006/063862, WO 2006/072603, WO 02/034923, EP 06090134.5, EP 06090228.5, EP 06090227.7, EP 07090007.1, EP 07090009.7, WO 01/14569, WO 02/79410, WO 03/33540, WO 2004/078983, WO 01/19975, WO 95/26407, WO 96/34968, WO 98/20145, WO 99/12950, WO 99/66050, WO 99/53072, US 6.734.341, WO 00/11192, WO 98/22604, WO 98/32326, WO 01/98509, WO 01/98509, WO 2005/002359, US 5.824.790, US 6.013.861, WO 94/04693, WO 94/09144, WO 94/11520, WO 95/35026, WO 97/20936.
2) plantas transgênicas que sintetizam polímeros de carboidrato de não amido ou que sintetizam polímeros de carboidrato de não amido com propriedades alteradas em comparação a plantas do tipo selvagem sem modificação genética. Exemplos são plantas que produzem polifrutose, especialmente do tipo inulina e levan, conforme descrito nos documentos EP 0663956, WO 96/01904, WO 96/21023, WO 98/39460 e WO 99/24593, plantas que produzem alfa-1,4-glucanos conforme descrito em WO 95/31553, US 2002031826, US 6.284.479, US 5.712.107, WO 97/47806, WO 97/47807, WO
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97/47808 e WO 00/14249, plantas que produzem alfa-1,6 ramificado alfa-1,4glucanos, conforme descrito nos documentos WO 00/73422, plantas que produzem alternan, conforme descrito em, por exemplo, WO 00/47727, WO 00/73422, EP 06077301.7, US 5.908.975 e EP 0728213.
3) plantas transgênicas que produzem hialuronano, conforme descrito, por exemplo, no documento WO 2006/032538, WO 2007/039314, WO 2007/039315, WO 2007/039316, JP 2006304779, e WO 2005/012529.
4) plantas transgênicas ou plantas híbridas, como cebolas com características como “teor de sólidos solúveis alto”, “baixa pungência” (LP) e/ou “longo armazenamento” (LS), conforme descrito no Pedido de Patente n° U.S. 12/020.360 e 61/054.026.
[0131] As plantas ou cultivares de planta (que podem ser obtidos por métodos de biotecnologia de planta, como engenharia genética) que também podem ser tratadas, de acordo com a invenção, são plantas, como plantas de algodão, com características de fibra alteradas. Tais plantas podem ser obtidas por transformação genética, ou pela seleção de plantas que contêm uma mutação que confere tais características de fibra alteradas e incluem:
a) Plantas, como plantas de algodão, que contêm uma forma alterada de genes de celulose sintase, conforme descrito no documento WO 98/00549.
b) Plantas, como plantas de algodão, que contêm uma forma alterada de ácidos nucleicos homólogos rsw2 ou rsw3, conforme descrito no documento WO 2004/053219.
c) Plantas, como plantas de algodão, com expressão aumentada de sacarose fosfato sintase, conforme descrito no documento WO 01/17333.
d) Plantas, como plantas de algodão, com expressão aumentada de sacarose sintase, conforme descrito no documento WO 02/45485.
e) Plantas, como plantas de algodão, em que a temporização do
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58/103 bloqueio plasmodesmatal na base da célula de fibra é alterado, por exemplo, através da regulação descendente de p-1,3-glucanase seletiva de fibra, conforme descrito em WO 2005/017157, ou conforme descrito em EP 08075514.3 ou no Pedido de Patente n° U.S. 61/128.938.
f) Plantas, como plantas de algodão, que tem fibras com reatividade alterada, por exemplo, através da expressão do gene de Nacetilglucosaminatransferase, incluindo os genes nodC e chitin sintase, conforme descrito no documento WO 2006/136351.
[0132] As plantas ou cultivares de planta (que podem ser obtidos por métodos de biotecnologia de planta, como engenharia genética) que também podem ser tratadas, de acordo com a invenção, são plantas, como semente de óleo de colza ou plantas Brassica relacionadas, com características de perfil de óleo alteradas. Tais plantas podem ser obtidas por transformação genética, ou pela seleção de plantas que contêm uma mutação que confere tais características de perfil de óleo alteradas e incluem:
a) Plantas, como plantas de semente de óleo de colza, que produzem óleo que tem um alto teor de ácido oleico, conforme descrito, por exemplo, no documento US 5.969.169, US 5.840.946 ou US 6.323.392 ou US 6.063.947.
b) Plantas, como plantas de semente de óleo de colza que produzem óleo que tem um teor de ácido linoleico baixo, conforme descrito nos documentos US 6.270.828, US 6.169.190 ou US 5.965.755.
c) Planta, como plantas de semente de óleo de colza, que produzem óleo que tem um baixo nível de ácidos graxos saturados, conforme descrito, por exemplo, na Patente n° U.S. 5.434.283 ou Pedido de atente n° U.S. 12/668303.
[0133] Plantas ou cultivares de planta (que podem ser obtidos por métodos de biotecnologia de planta, como engenharia genética) que também
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59/103 podem ser tratados, de acordo com a invenção, são plantas, como semente de óleo de colza ou plantas Brassica relacionadas, com características de rompimento de semente alteradas. Tais plantas podem ser obtidas por transformação genética, ou pela seleção de plantas que contêm uma mutação que confere tais características de rompimento de semente alteradas e incluem plantas como plantas de semente de óleo de colza com rompimento de semente reduzido ou atrasado, conforme descrito no Pedido de Patente n° U.S. 61/135.230 WO09/068313 e W010/006732.
[0134] Plantas transgênicas particularmente úteis que podem ser tratadas, de acordo com a invenção, são plantas que contêm eventos de transformação, ou uma combinação de eventos de transformação, que são sujeitos a petições para situação não regulada, nos Estados Unidos da América, ao Serviço de Inspeção de Saúde Animal e Vegetal (Animal and Plant Health Inspection Service - APHIS) do Departamento de Agricultura dos Estados Unidos (USDA) tais petições sendo concedidas ou ainda pendentes. Em qualquer momento, essa informação já estará prontamente disponível junto à APHIS (4700 River Road Riverdale, MD 20737, EUA), por exemplo, em seu website na Internet (URL http://www.aphis.usda.gov/brs/not_reg.html). Na data de depósito desse pedido de patente, as petições para a situação não regulada que estava pendente com APHIS ou concedida pela APHIS eram aquelas listadas na tabela B que contém as seguintes informações:
- Petição: o número de identificação da petição. Descrições técnicas dos eventos de transformação podem ser encontradas nos documentos de petição individual que são obteníveis junto à APHIS, por exemplo, no website da APHIS, com referência a esse número de petição. Essas descrições estão aqui incorporadas a título de referência.
- Extensão da petição: referência a uma petição prévia para a qual uma extensão é solicitada.
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- Instituição: o nome da entidade que está submetendo a petição.
- Artigo regulado: a espécie de planta em questão.
- Fenótipo transgênico: o traço conferido às plantas pelo evento de transformação.
- Evento ou linhagem de transformação: o nome do evento ou eventos (algumas vezes também chamado de linhas ou linhagens) para o qual a situação não regulada é solicitada.
- Documentos da APHIS: vários documentos publicados pela APHIS em relação à Petição e que podem ser solicitados à APHIS.
[0135] Plantas adicionais particularmente úteis que contêm eventos de transformação únicos ou combinações de eventos de transformação são listadas, por exemplo, nas bases de dados de várias agências reguladoras nacionais ou regionais (consulte, por exemplo, http://gmoinfo.jrc.it/gmp_browse.aspx e http://www.agbios.com/dbase.php).
[0136] Plantas particularmente transgênicas adicionais incluem plantas que contêm um transgene em uma posição agronomicamente neutra ou benéfica, conforme descrito em qualquer uma das publicações de patente listadas na Tabela C.
Tabela A
Traço Referência
Eficácia de uso da água WO 2000/073475
Eficiência de uso de WO 1995/009911 WO 2007/076115
nitrogênio WO 1997/030163 WO 2005/103270
WO 2007/092704 WO 2002/002776
Fotossíntese melhorada WO 2008/056915 WO 2004/101751
Resistência a nematoide WO 1995/020669 WO 2003/033651
WO 2001/051627 WO 1999/060141
WO 2008/139334 WO 1998/012335
WO 2008/095972 WO 1996/030517
WO 2006/085966 WO 1993/018170
Deiscência de vagem WO 2006/009649 WO 1997/013865
reduzida WO 2004/113542 WO 1996/030529
WO 1999/015680 WO 1994/023043
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Resistência a afídeo WO 1999/000502 WO 2006/125065 WO 2008/067043
Resistência a esclerotinia WO 1997/046080 WO 2006/135717 WO 2004/072109 WO 2005/000007
Resistência a botrytis WO 2006/0558851 WO 2005/090578 WO 2006/046861 WO 2002/099385 WO 2002/061043 WO 2002/085105
Resistência a bremia US 20070022496 WO 2004/049786
Resistência a Erwinia Resistência a closterovírus WO 2000/063432 WO 2004/049786 WO 2007/073167 WO 2002/022836
Tolerância à tensão (incluindo WO 2007/053015 WO 2010/019838 WO 2008002480
tolerância à seca) Resistência a tobamovírus WO 2009/049110 WO 2006/038794 WO 2005/033318
Tabela B
Petições de Situação não regulada Concedidas ou Pendentes por APHIS em 31 de março de 2010
NOTA: Para obter a lista mais atualizada de Colheitas Não Mais Reguladas, favor observar a Situação Atual de Petições. Essa lista é atualizada automaticamente e reflete todas as petições recebidas até a data por APHIS, incluindo petições pendentes, retiradas ou aprovadas.
Abreviações: CMV - vírus mosaico do pepino; CPB - escaravelho da batateira;
PLRV - vírus do enrolamento da folha da batateira; PRSV - vírus de mancha anelar do mamoeiro; PVY - vírus da batata Y; WMV2 - vírus mosaico da melancia 2; ZYMV - vírus mosaico amarelo da abobrinha
Petições para Situação Não Regulada Pendente
Documentos do Requerente
Petição Extensão de número de petição *** Instituição Artigo regulado Fenótipo transgênico Linha ou evento de transformação
10-070- 01p Virgínia Tech Amendoi m Resistente ao mal de Sclerotinia N70, P39, e W171
09-349- 01p Dow AgroSciences Soja Tolerante a herbicida DAS-68416-4
09-328- 01p Bayer Crop Science Soja Tolerante a herbicida FG72
09-233- 01p Dow Milho Tolerante a herbicida DAS-40278-9
09-201- 01p Monsanto Soja MON-87705-6
09-183- 01p Monsanto Soja MON-87769
09-082- 01p Monsanto Soja Resistente a lepidópteros MON 87701
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09-063- 01p Stine Seed Milho Tolerante a glifosfato HCEM485
09-055- 01p Monsanto Milho Tolerante a seca MON 87460
09-015- 01p BASF Plant Science, LLC Soja Tolerante a herbicida BPS-CV127-9 Soja
08-366- 01p ArborGen Eucalipto Tolerante a congelamento, Fertilidade alterada ARB-FTE1-08
08-340- 01p Bayer Algodão Tolerante a glufosinato, Resistente a inseto T304-40XGHB119
08-338- 01p Pioneer Milho Masculino estéril, Fertilidade restaurada, Marcador visual DP-32138-1
08-315- 01p Florigene Rosa Cor de flor alterada IFD-52401-4 e IFD-52901-9
07-253- 01p Syngenta Milho Resistente a lepidópteros MIR-162 Milho
07-108- 01p Syngenta Algodão Resistente a lepidópteros COT67B
06-354- 01p Pioneer Soja Alto teor de ácido oleico DP-305423-1
05-280- 01p Syngenta Milho Alfa-amilase termoestável 3272
04-110- 01p Monsanto & Forage Genetics Alfafa Tolerante a glifosfato J101, J163
03-104- 01p Monsanto & Scotts Agrostis crescente Tolerante a glifosfato ASR368
Petições para Situação Não Regulada Concedida
Documentos do Requerente
Petição Extensão de número de petição *** Instituição Artigo regulado Fenótipo transgênico Evento ou linha de transformação
07-152- 01p Pioneer Milho Tolerante a glifosato & imidazolinona DP-098140-6
04-337- 01p University of Florida Mamão Resistente ao Vírus da mancha anelar do mamoeiro X17-2
06-332- 01p Bayer CropScience Algodão Tolerante a glifosfato GHB614
06-298- 01p Monsanto Milho Resistente a broca do milho europeia MON 89034
06-271- 01p Pioneer Soja Tolerante a Glifosato & acetolactato sintase 356043 (DP- 356043-5)
06-234- 01p 98-329-01 p Bayer CropScience Arroz Tolerante a fosfinotricina LLARROZ601
06-178- Monsanto Soja Tolerante a glifosfato MON 89788
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01p
04-362- 01p Syngenta Milho Protegido de crisomelídeo do milho MIR604
04-264- 01p ARS Ameixa Resistente ao vírus eruptivo da ameixa C5
04-229- 01p Monsanto Milho Alto teor de lisina LY038
04-125- 01p Monsanto Milho Resistente ao Crisomelídeo do milho 88017
04-086- 01p Monsanto Algodão Tolerante a glifosfato MON 88913
03-353- 01p Dow Milho Resistente ao Crisomelídeo do milho 59122
03-323- 01p Monsanto Beterraba sacarina Tolerante a glifosfato H7-1
03-181- 01p 00-136-01 p Dow Milho Resistente a lepidópteros & Tolerante a fosfinotricina TC-6275
03-155- 01p Syngenta Algodão Resistente a lepidópteros COT 102
03-036- 01p Mycogen/Dow Algodão Resistente a lepidópteros 281-24-236
03-036- 02p Mycogen/Dow Algodão Resistente a lepidópteros 3006-210-23
02-042- 01p Aventis Algodão Tolerante a fosfinotericina LLAIgodão25
01-324- 01p 98-216-01 p Monsanto Colza Tolerante a glifosfato RT200
01-206- 01p 98-278-01 p Aventis Colza Tolerante a fosfinotricina & controle de polinização MS1 & RF1/RF2
Petições para Situação Não Regulada Concedida
Documentos do Requerente |
Petição Extensão de número de petição *** Instituição Artigo regulado Fenótipo transgênico Evento ou linha de transformação
01-206- 02p 97-205-01 p Aventis Colza Tolerante a fosfinotricina Topas 19/2
01-137- 01p Monsanto Milho Resistente ao Crisomelídeo do milho MON 863
01-121- 01p Vector Tabaco Nicotina reduzida Vetor 21-41
00-342- 01p Monsanto Algodão Resistente a lepidópteros Evento de algodão 15985
00-136- 01p Mycogen c/o Dow & Pioneer Milho Resistente a lepidópteros tolerante a fosfinotricina Linha 1507
00-011- 01p 97-099-01 p Monsanto Milho Tolerante a glifosfato NK603
99-173- 97-204-01p Monsanto Batata Resistente a PLRV & RBMT22-82
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01p CPB
98-349- 01p 95-228-01 p AgrEvo Milho Tolerante a fosfinotricina e Masculino estéril MS6
98-335- 01p U. of Saskatchewan Linho Tolerante a resíduos de solo de herbicida de sulfonil ureia CDC Triffid
98-329- 01p AgrEvo Arroz Tolerante a fosfinotricina LLRICE06, LLRICE62
98-278- 01p AgrEvo Colza Tolerante a fosfinotricina & Controle de polinização MS8 & RF3
98-238- 01p AgrEvo Soja Tolerante a fosfinotricina GU262
98-216- 01p Monsanto Colza Tolerante a glifosfato RT73
98-173- 01p Novartis Seeds & Monsanto Beterraba Tolerante a glifosfato GTSB77
98-014- 01p 96-068-01p AgrEvo Soja Tolerante a fosfinotricina A5547-127
97-342- 01p Pioneer Milho Masculino estéril & Tolerante a fosfinotricina 676,678,680
97-339- 01p Monsanto Batata Resistente a CPB & PVY RBMT15-101, SEMT15-02, SEMT15-15
97-336- 01p AgrEvo Beterraba Tolerante a fosfinotricina T-120-7
97-287- 01p Monsanto Tomate Resistente a lepidópteros 5345
Petições para Situação Não Regulada Concedida
Documentos do Requerente
Petição Extensão de número de petição *** Instituição Artigo regulado Fenótipo transgênico Evento ou linha de transformação
97-265- 01p AgrEvo Milho Tolerante a fosfinotricina & Resistente a Lep. CBH-351
97-205- 01p AgrEvo Colza Tolerante a fosfinotricina T45
97-204- 01p Monsanto Batata Resistente a CPB & PLRV RBMT21-129 & RBMT21-350
97-148- 01p Bejo Chicória Masculino estéril RM3-3, RM3-4, RM3-6
97-099- 01p Monsanto Milho Tolerante a glifosfato GA21
97-013- 01p Calgene Algodão Tolerante a bromoxinila & Resistente a Eventos 31807 & 31808
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lepidópteros
97-008- 01p Du Pont Soja Perfil de óleo alterado G94-1, G94-19, G168
96-317- 01p Monsanto Milho Tolerante a glifosfato & Resistente a ECB MON802
96-291- 01p DeKalb Milho Resistente a broca do milho europeia DBT418
96-248- 01p 92-196-01 p Calgene Tomate Maturação dos frutos alterada 1 linha FLAVRSAVR adicional
96-068- 01p AgrEvo Soja Tolerante a fosfinotricina W62, W98, A270412, A2704-21, A5547-35
96-051- 01p Cornell U Mamão Resistente a PRSV 55-1,63-1
96-017- 01p 95-093-01 p Monsanto Milho Resistente a broca do milho europeia MON809 & MON810
95-352- 01p Asgrow Abóbora Resistente a CMV, ZYMV, WMV2 CZW-3
95-338- 01p Monsanto Batata Resistente a CPB SBT02-5 & -7, ATBT04-6 &-27, 30,-31,-36
95-324- 01p Ag rito pe Tomate Maturação dos frutos alterada 35 1 N
95-256- 01p Du Pont Algodão Tolerante a sulfonilureia 19-51 a
95-228- 01p Plant Genetic Systems Milho Masculino estéril MS3
95-195- 01p Northrup King Milho Resistente a broca do milho europeia Bt11
95-179- 01p 92-196-01 p Calgene Tomate Maturação dos frutos alterada 2 linhas FLAVRSAVR adicionais
Petições para Situação Não Regulada Concedida
Documentos do Requerente |
Petição Extensão de número de petição *** Instituição Artigo regulado Fenótipo transgênico Evento ou linha de transformação
95-145- 01p DeKalb Milho Tolerante a fosfinotricina B16
95-093- 01p Monsanto Milho Resistente a lepidópteros MON 80100
95-053- 01p Monsanto Tomate Maturação dos frutos alterada 8338
95-045- 01p Monsanto Algodão Tolerante a glifosfato 1445, 1698
95-030- 01p 92-196-01 p Calgene Tomate Maturação dos frutos alterada 20 linhas FLAVRSAVR adicionais
94-357- 01p AgrEvo Milho Tolerante a fosfinotricina T14, T25
94-319- Ciba Seeds Milho Resistente a Evento 176
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01p lepidópteros
94-308- 01p Monsanto Algodão Resistente a lepidópteros 531,757,1076
94-290- 01p Zeneca & Petoseed Tomate Nível de poligalacturonase de fruto reduzido B, Da, F
94-257- 01p Monsanto Batata Resistente a coleópteros BT6, BT10, BT12, BT16, BT17, BT18, BT23
94-230- 01p 92-196-01 p Calgene Tomate Maturação dos frutos alterada 9 linhas FLAVRSAVR adicionais
94-228- 01p DNA Plant Tech Tomate Maturação dos frutos alterada 1345-4
94-227- 01p 92-196-01 p Calgene Tomate Maturação dos frutos alterada Linha N73 1436111
94-090- 01p Calgene Colza Perfil de óleo alterado pCGN3828212/86- 18 &23
93-258- 01p Monsanto Soja Tolerante a glifosfato 40-3-2
93-196- 01p Calgene Algodão Tolerante a bromoxinila BXN
92-204- 01p Upjohn Abóbora Resistente a WMV2 & ZYMV ZW-20
92-196- 01p Calgene Tomate Maturação dos frutos alterada FLAVR SAVR
*** Extensão de número de petição: Sob 7CFR 340.6(e), uma pessoa pode solicitar extensão para APHIS de uma determinação de situação não regulado para outros organismos baseado em sua similaridade ao artigo desregulado anterior. Essa coluna lista a petição concedida anteriormente daquele artigo desregulado. **** EA preliminar: A Avaliação Ambiental inicialmente disponível para comentário Público anterior à finalização.
Tabela C
Espécie de Evento Traço Referência
planta Milho PV-ZMGT32 Tolerância a glifosato patente US 2007-056056
Milho (NK603) MIR604 Resistência a inseto EP 1 737 290
Milho LY038 (Cry3a055) Alto teor de lisina US 7,157,281
Milho 3272 Milho de autoprocessamento US 2006-230473
Milho PV-ZMIR13 (alfa-amilase) Resistência a inseto (Cry3Bb) US 2006-095986
Milho (MON863) DAS-59122-7 Resistência a inseto US 2006-070139
Milho TC1507 (Cry34Ab1/Cry35Ab1) Resistência a inseto (Cry1 F) US 7,435,807
Milho MON810 Resistência a inseto (CrylAb) US 2004-180373
Milho VIP1034 Resistência a inseto WO 03/052073
Milho B16 Resistência a glufosinato US 2003-126634
Milho GA21 Resistência a glifosato US 6,040,497
Milho GG25 Resistência a glifosato US 6,040,497
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Espécie de Evento Traço Referência de
planta patente
Milho GJ11 Resistência a glifosato US 6,040,497
Milho FI117 Resistência a glifosato US 6,040,497
Milho GAT-ZM1 Tolerância a glufosinato WO 01/51654
Milho MON87460 Tolerância a seca WO 2009/111263
Milho DP-098140-6 Tolerância a glifosato / tolerância a inibidor de ALS WO 2008/112019
Trigo Evento 1 Resistência a Fusarium (tricoteceno 3-O- acetiltransferase) CA 2561992
Beterraba sacarina T227-1 Tolerância a glifosato US 2004-117870
Beterraba sacarina H7-1 Tolerância a glifosato WO 2004-074492
Soja MON89788 Tolerância a glifosato US 2006-282915
Soja A2704-12 Tolerância a glufosinato WO 2006/108674
Soja A5547-35 Tolerância a glufosinato WO 2006/108675
Soja DP-305423-1 Alto teor de ácido oleico / Tolerância a inibidor de ALS WO 2008/054747
Arroz GAT-OS2 Tolerância a glufosinato WO 01/83818
Arroz GAT-OS3 Tolerância a glufosinato US 2008-289060
Arroz PE-7 Resistência a inseto (Cry1Ac) WO 2008/114282
Colza oleaginosa MS-B2 Esterilidade masculina WO 01/31042
Colza oleaginosa MS-BN1/RF-BN1 Restauração/esterilidade WO 01/41558
masculina
Colza oleaginosa RT73 Resistência a glifosato WO 02/36831
Algodão CE43-67B Resistência a inseto (Cry1Ab) WO 2006/128573
Algodão CE46-02A Resistência a inseto (Cry1Ab) WO 2006/128572
Algodão CE44-69D Resistência a inseto (Cry1Ab) WO 2006/128571
Algodão 1143-14A Resistência a inseto (Cry1Ab) WO 2006/128569
Algodão 1143-51B Resistência a inseto (Cry1Ab) WO 2006/128570
Algodão T342-142 Resistência a inseto (Cry1Ab) WO2006/128568
Algodão event3006-210-23 Resistência a inseto (Cry1Ac) WO 2005/103266
Algodão PV-GHGT07 (1445) Tolerância a glifosato US 2004-148666
Algodão MON88913 Tolerância a glifosato WO 2004/072235
Algodão EE-GH3 Tolerância a glifosato WO 2007/017186
Algodão T304-40 Resistência a inseto (Cry1Ab) WO2008/122406
Algodão Cot202 Resistência a inseto (VIP3) US 2007-067868
Algodão LLalgodão25 Resistência a glufosinato WO 2007/017186
Algodão EE-GH5 Resistência a inseto (Cry1Ab) WO 2008/122406
Algodão evento 281-24236 Resistência a inseto (Cry1F) WO 2005/103266
Algodão Cot102 Resistência a inseto (Vip3A) US 2006-130175
Algodão MON 15985 Resistência a inseto (Cry1A/Cry2Ab) US 2004-250317
Agrostis Asr-368 Tolerância a glifosato US 2006-162007
Berinjela EE-1 Resistência a inseto (Cry1Ac) WO 2007/091277
[0137] Dentre as doenças de plantas ou culturas que podem ser controladas pelo método, de acordo com a invenção, pode-se mencionar:
[0138] Doenças de míldio, tal como:
Doenças de Blumeria, causadas, por exemplo, por Blumeria
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68/103 graminis;
Doenças de Podosphaera, causadas, por exemplo, por
Podosphaera leucotricha;
Doenças de Sphaerotheca, causadas, por exemplo, por
Sphaerotheca fuliginea;
Doenças de Uncinula, causadas, por exemplo, por Uncinula necator. Doenças de ferrugem, tal como:
Doenças de Gymnosporangium, causadas, por exemplo, por Gymnosporangium sabinae;
Doenças de Hemileia, causadas, por exemplo, por Hemileia vastatrix;
Doenças de Phakopsora, causadas, por exemplo, por Phakopsora pachyrhizi ou Phakopsora meibomiae;
Doenças de Puccinia, causadas, por exemplo, por Puccinia recondite, Puccinia graminis ou Puccinia striiformis;
Doenças de Uromyces, causadas, por exemplo, por Uromyces appendiculatus;
Doenças oomicetas, tal como:
Doenças de Albugo, causadas, por exemplo, por Albugo candida; Doenças de Bremia, causadas, por exemplo, por Bremia lactucae; Doenças de Peronospora, causadas, por exemplo, por Peronospora pisi ou P. brassicae;
Doenças de Phytophthora, causadas, por exemplo, por Phytophthora infestans;
Doenças de Plasmopara, causadas, por exemplo, por Plasmopara viticola;
Doenças de Pseudoperonospora, causadas, por exemplo, por Pseudoperonospora humuli ou Pseudoperonospora cubensis;
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69/103
Doenças de Pythium, causadas, por exemplo, por Pythium ultimum;
Doenças de necrose foliar, mancha foliar e degradação, tal como:
Doenças de Alternaria, causadas, por exemplo, por Alternaria solani;
Doenças de Cercospora, causadas, por exemplo, por Cercospora beticola;
Doenças de Cladiosporum, causadas, por exemplo, por Cladiosporium cucumerinum;
Doenças de Cochliobolus, causadas, por exemplo, por Cochliobolus sativus (Forma Conidia: Drechslera, Syn: Helminthosporium) ou Cochliobolus miyabeanus;
Doenças de Colletotrichum, causadas, por exemplo, por Colletotrichum lindemuthanium;
Doenças de Cycloconium, causadas, por exemplo, por Cycloconium oleaginum;
Doenças de Diaporthe, causadas, por exemplo, por Diaporthe citri;
Doenças de Elsinoe, causadas, por exemplo, por Elsinoe fawcettii;
Doenças de Gloeosporium, causadas, por exemplo, por
Gloeosporium laeticolor;
Doenças de Glomerella, causadas, por exemplo, por Glomerella cingulata;
Doenças de Guignardia, causadas, por exemplo, por Guignardia bidwelli;
Doenças de Leptosphaeria, causadas, por exemplo, por
Leptosphaeria maculans; Leptosphaeria nodorum;
Doenças de Magnaporthe, causadas, por exemplo, por
Magnaporthe grisea;
Doenças de Mycosphaerella, causadas, por exemplo, por
Mycosphaerella graminicola; Mycosphaerella arachidicola; Mycosphaerella
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70/103 fijiensis;
Doenças de Phaeosphaeria, causadas, por exemplo, por Phaeosphaeria nodorum;
Doenças de Pyrenophora, causadas, por exemplo, por Pyrenophora teres, ou Pyrenophora tritici repentis;
Doenças de Ramularia, causadas, por exemplo, por Ramularia collocygni , ou Ramularia areola;
Doenças de Rhynchosporium, causadas, por exemplo, por Rhynchosporium secalis;
Doenças de Septoria, causadas, por exemplo, por Septoria apii ou Septoria lycopercisi;
Doenças de Typhula, causadas, por exemplo, por Typhula incarnata;
Doenças de Venturia, causadas, por inaequalis; Doenças de Raiz, Folha e caule, tal como: exemplo, por Venturia
Doenças graminearum; de Corticium, causadas, por exemplo, por Corticium
Doenças de Fusarium, causadas, por exemplo, por Fusarium
oxysporum;
Doenças de Gaeumannomyces, causadas, por exemplo, por Gaeumannomyces graminis;
Doenças de Rhizoctonia, causadas, por exemplo, por Rhizoctonia solani;
Doenças de Sarocladium, causadas, por exemplo, por Sarocladium oryzae;
Doenças de Sclerotium, causadas, por exemplo, por Sclerotium oryzae;
Doenças de Tapesia, causadas, por exemplo, por Tapesia
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71/103 acuformis;
Doenças de Thielaviopsis, causadas, por exemplo, por Thielaviopsis basicola;
Doenças de Espiga e panícula, tal como:
Doenças de Alternaria, causadas, por exemplo, por Alternaria spp.; Doenças de Aspergillus, causadas, por exemplo, por Aspergillus flavus;
Doenças de Cladosporium, causadas, por exemplo, por
Cladosporium spp.;
Doenças de Claviceps, causadas, por exemplo, por Claviceps
purpurea;
Doenças de Fusarium, causadas, por exemplo, por Fusarium
culmorum;
Doenças de Gibberella, causadas, por exemplo, por Gibberella
zeae;
Doenças de Monographella, causadas, por exemplo, por Monographella nivalis;
Doenças de alforra e cárie, tal como:
Doenças de Sphacelotheca, causadas, por exemplo, por Sphacelotheca reiliana;
Doenças de Tilletia, causadas, por exemplo, por Tilletia caries; Doenças de Urocystis, causadas, por exemplo, por Urocystis occulta;
Doenças de Ustilago, causadas, por exemplo, por Ustilago nuda; Doenças de Podridão e bolor de Fruta, tal como:
Doenças de Aspergillus, causadas, por exemplo, por Aspergillus flavus;
Doenças de Botrytis, causadas, por exemplo, por Botrytis cinerea;
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72/103
Doenças de Penicillium, causadas, por exemplo, por Penicillium expansum;
Doenças de Rhizopus, causadas, por exemplo, por Rhizopus stolonifer;
Doenças de Sclerotinia, causadas, por exemplo, por Sclerotinia sclerotiorum;
Doenças de Verticilium, causadas, por exemplo, por Verticilium alboatrum;
Doenças de Grão e decadência de furo de solo, bolor, murchidão, podridão e cacho seco:
Doenças de Alternaria, causadas, por exemplo, por Alternaria brassicicola;
Doenças de Aphanomyces, causadas, por exemplo, por Aphanomyces euteiches;
Doenças de Ascochyta, causadas, por exemplo, por Ascochyta lentis
Doenças de Aspergillus, causadas, por exemplo, por Aspergillus flavus
Doenças de Cladosporium, causadas, por exemplo, por
Cladosporium herbarum
Doenças de Cochliobolus, causadas, por exemplo, por
Cochliobolus sativus (Forma Conidia: Drechslera, Bipolaris Syn: Helminthosporium);
Doenças de Colletotrichum, causadas, por exemplo, por Colletotrichum coccodes;
Doenças de Fusarium, causadas, por exemplo, por Fusarium culmorum;
Doenças de Gibberella, causadas, por exemplo, por Gibberella
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73/103 zeae;
Doenças de Macrophomina, causadas, por exemplo, por
Macrophomina phaseolina;
Doenças de Monographella, causadas, por exemplo, por
Monographella nivalis;
Doenças de Penicillium, causadas, por exemplo, por Penicillium
expansum; Doenças de Phoma, causadas, por exemplo, por Phoma lingam; Doenças de Phomopsis, causadas, por exemplo, por Phomopsis
sojae; Doenças de Phytophthora, causadas, por exemplo, por
Phytophthora cactorum;
Doenças de Pyrenophora, causadas, por exemplo, por Pyrenophora graminea
Doenças de Pyricularia, causadas, por exemplo, por Pyricularia
oryzae; Doenças de Pythium, causadas, por exemplo, por Pythium
ultimum; Doenças de Rhizoctonia, causadas, por exemplo, por Rhizoctonia
solani; Doenças de Rhizopus, causadas, por exemplo, por Rhizopus
oryzae Doenças de Sclerotium, causadas, por exemplo, por Sclerotium
rolfsii; Doenças de Septoria, causadas, por exemplo, por Septoria
nodorum; Doenças de Typhula, causadas, por exemplo, por Typhula
incarnata;
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74/103
Doenças de Verticillium, causadas, por exemplo, por Verticillium dahliae;
Doenças do tipo cancer, vassoura de bruxa e seca descendente, tal como :
Doenças de Nectria, causadas, por exemplo, por Nectria galligena; Doenças de degradação, tal como:
Doenças de Monilinia, causadas, por exemplo, por Monilinia laxa; Doença de bolha foliar ou enrolamento foliar, tal como:
Doenças de Exobasidium, causadas, por exemplo, por
Exobasidium vexans
Doenças de Taphrina, causadas, por exemplo, por Taphrina deformans;
Doenças de declínio de plantas madeireiras, tal como :
Doenças de Esca, causadas, por exemplo, por Phaemoniella clamydospora;
Doença vírica de Eutypa, causadas, por exemplo, por Eutypa lata; Doenças de Ganoderma, causadas, por exemplo, por Ganoderma boninense;
Doenças de Rigidoporus, causadas, por exemplo, por Rigidoporus lignosus
Doenças de Flores e Grãos, tal como:
Doenças de Botrytis, causadas, por exemplo, por Botrytis cinerea; Doenças de tubérculos, tal como:
Doenças de Rhizoctonia, causadas, por exemplo, por Rhizoctonia solani;
Doenças de Helminthosporium, causadas, por exemplo, por Helminthosporium solani;
Doenças de licopódio de raiz, tal como:
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75/103
Doenças de Plasmodiophora, causadas, por exemplo, por
Plamodiophora brassicae.
[0139] Bacterianos, tal como: Doenças causadas por Organismos
Espécies de campestris pv. oryzae; Xanthomonas, por exemplo, Xanthomonas
Espécies de Pseudomonas, por exemplo, Pseudomonas syringae pv. lachrymans;
Espécies de Erwinia, por exemplo, Erwinia amylovora.
[0140] A composição, de acordo com a invenção, também pode ser usada contra doenças fúngicas passíveis de crescer sobre ou dentro do tronco de árvore. O termo “tronco de árvore” significa todos os tipos de espécies de madeira, e todos os tipos de operação dessa madeira intencionada para construção, por exemplo, madeira sólida, madeira de alta densidade, madeira laminada e madeira compensada. O método para tratar tronco de árvore, de acordo com a invenção, consiste principalmente em contatar um ou mais compostos, de acordo com a invenção, ou uma composição, de acordo com a invenção; isso inclui, por exemplo, aplicação direta, pulverização, imersão, injeção ou quaisquer outros meios adequados.
[0141] A dose de composto ativo normalmente aplicado no método de tratamento, de acordo com a invenção, é geral e vantajosamente de 10 para 800 g/ha, preferencialmente de 50 para 300 g/ha para aplicações em tratamento foliar. A dose de substância ativa aplicada é geral e vantajosamente de 2 para 200 g por 100 kg de grão, preferencialmente de 3 para 150 g por 100 kg de grão no caso de tratamento de grão.
[0142] É claramente compreendido que as doses indicadas no presente documento são dadas como exemplos ilustrativos do método, de acordo com a invenção. O versado na técnica vai saber como adaptar as doses
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76/103 de aplicação, notavelmente de acordo com a natureza da planta ou cultivo a ser tratado.
[0143] Os compostos ou misturas, de acordo com a invenção, também podem ser usados para a preparação da composição útil para tratar doenças fúngicas humanas ou animais, curativa ou preventivamente, tal como, por exemplo, micoses, dermatoses, doenças de trichophyton e candidíases ou doenças causadas por Aspergillus spp., por exemplo, Aspergillus fumigatus.
[0144] Os diversos aspectos da invenção vão ser agora ilustrados com referência às seguintes tabelas de exemplos de compostos e os seguintes exemplos de preparação ou eficácia.
[0145] A tabela 1 ilustra, de maneira não limitante, exemplos de compostos de formula (I), de acordo com a invenção:
Figure BR112013010683B1_D0015
Na tabela 1 M+H (ApcI+) significa o pico de íon molecular mais 1 a.m.u. (unidade de massa atômica), como observado em espectroscopia de massa por meio de ionização química de pressão atmosférica positiva.
[0146] Na tabela 1, os valores de logP foram determinados em acordo com Diretiva EEC 79/831 Anexo V.A8 por HPLC (Cromatografia Líquida de Alto Desempenho) em uma coluna de fase reversa (C 18), usando o método descrito abaixo:
Temperatura: 40°C; Fases móveis: ácido fórmico aquoso em 0,1% e acetonitrila; gradiente linear de 10% de acetonitrila a 90% de acetonitrila.
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77/103 [0147] A calibração foi realizada com o uso de acan-2-onas não ramificadas (que compreendem de 3 a 16 átomos de carbono) com valores de logP conhecidos (determinação dos valores de logP pelos tempos de retenção com o uso de interpolação linear entre duas alcanonas sucessivas). Os valores lambda-máx foram determinados com o uso de espectro UV de 200 nm a 400 nm e de valores pico dos sinais cromatográficos.
Tabela 1
Exemplo X1 X2 T Z1 Z2 Z3 B IogP Massa (M+H)
1 F F O metila H H 2-furila 1,87 288
2 Cl F O 1-ciclopropila etil H H 2-furila 2,98 358
3 F F O 1-ciclopropila etil H H 2-furila 2,82 342
4 Cl F O ciclopropila H H 2-furila 2,45 330
5 F F O ciclopropila H H 2-furila 2,32 314
6 Cl F O metila H H 2-furila 2,02 304
7 Cl F O ciclohexila H H 2-furila 3,35 372
8 F F O ciclohexila H H 2-furila 3,21 356
9 Cl F O H H H 2-furila 1,86 290
10 F F O H H H 2-furila 1,66 274
11 Cl F O H -[CH2]4- 2-furila 2,86 344
12 F F O H -[CH2]4- 2-furila 2,70 328
13 Cl F O 2,2,2- trifluoroetil H H piridin-3-ila 1,37 383
14 F F O 2,2,2- trifluoroetil H H piridin-3-ila 1,20 367
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Exemplo X1 X2 T Z1 Z2 Z3 B IogP Massa (M+H)
15 Cl F O cicloheptila H H piridin-3-ila 1,76 397
16 F F O cicloheptila H H piridin-3-ila 1,66 381
17 Cl F O H -[CH2]4- piridin-3-ila 0,96 355
18 F F O H -[CH2]4- piridin-3-ila 0,84 339
19 Cl F O metila i-Pr (1) H pirimidin-5-ila 1,76 358
20 F F O metila i-Pr H pirimidin-5-ila 1,65 342
21 Cl F O metila H H 3-metila-2-furila 2,32 318
22 F F O metila H H 3-metila-2-furila 2,18 302
23 Cl F O H -[CH2]4- 2-metila-3-furila 3,11 358
24 F F O H -[CH2]4- 2-metila-3-furila 2,92 342
25 Cl F O H -[CH2]4- 1-metila-1H-pirazol-3-ila 1,93 358
26 F F O H -[CH2]4- 1-metila-1H-pirazol-3-ila 2,25 342
27 Cl F O etil H H 4-metila-1,2,5-oxadiazol-3-ila 2,20 334
28 F F O etil H H 4-metila-1,2,5-oxadiazol-3-ila 2,05 318
29 Cl F O propil H H 2-tienila 2,90 348
30 F F O propil H H 2-tienila 2,77 332
31 Cl F O ciclopropila H H 2-tienila 2,73 346
32 F F O ciclopropila H H 2-tienila 2,59 330
33 Cl F O H -[CH2]4- 2-tienila 3,13 360
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Exemplo X1 X2 T Z1 Z2 Z3 B IogP Massa (M+H)
34 F F O H -[CH2Ü4- 2-tienila 2,96 344
35 F F O ciclopropila Me (1) H 2,5-dimetil-3-furila 3,21 356
36 Cl F O ciclopropila Me H 2,5-dimetil-3-furila 3,37 372
37 Cl F O ciclopentila H H 3-metila-2-tienila 3,61 388
38 F F O ciclopentila H H 3-metila-2-tienila 3,46 372
39 Cl F O ciclopropila H H 3-metila-2-tienila 3,02 360
40 F F O ciclopropila H H 3-metila-2-tienila 2,88 344
41 Cl F O metila H H 3-metila-2-tienila 2,58 334
42 F F O metila H H 3-metila-2-tienila 2,44 318
43 Cl F O Alila H H 2-metila1,3-tiazol-4-y! 2,20 361
44 F F O Alila H H 2-metila- 1,3-tiazol-4-y! 2,07 345
45 F F O Etila H H 1-etil-3-metila1 H-pirazol-4-y! 1,69 344
46 Cl F O Etila H H 1-etil-3-metila1 H-pirazol-4-ila 1,79 360
47 F F O H H H 1-etil-3-metila1 H-pirazol-4-ila 1,31 316
48 F F O ciclopropila Me H 2,5-dimetil-3-tienila 3,62 372
49 Cl F O ciclopropila Me H 2,5-dimetil-3-tienila 3,79 388
50 F F O ciclopropila Me H 2-cloropiridin-3-ila 2,23 373
51 Cl F O metila H H 2-cloropiridin-3-ila 1,87 349
52 F F O metila H H 2-cloropiridin-3-ila 1,72 333
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Exemplo X1 X2 T Z1 Z2 Z3 B IogP Massa (M+H)
53 Cl F O metila H H 2-cloropiridin-4-ila 1,91 349
54 F F O metila H H 2-cloropiridin-4-ila 1,76 333
55 Cl F O metila H H 5-cloropiridin-3-ila 1,90 349
56 F F O metila H H 5-cloropiridin-3-ila 1,76 333
57 F F O ciclopentila H H 6-cloropiridin-3-ila 2,80 387
58 Cl F O 2-metóxi etil H H 6-cloropiridin-3-ila 2,15 393
59 F F O 2-metóxi etil H H 6-cloropiridin-3-ila 2,02 377
60 Cl F O Etila H H 6-cloropiridin-3-ila 2,23 363
61 F F O Etila H H 6-cloropiridin-3-ila 2,10 347
62 Cl F O metila H H 6-cloropiridin-3-ila 1,98 349
63 F F O metila H H 6-cloropiridin-3-ila 1,84 333
64 Cl F O isopropila H H 6-cloropiridin-3-ila 2,49 377
65 F F O isopropila H H 6-cloropiridin-3-ila 2,33 361
66 Cl F O ciclopropila H H 6-cloropiridin-3-ila 2,39 375
67 F F O ciclopropila H H 6-cloropiridin-3-ila 2,25 359
68 Cl F O ciclopentila H H 6-cloropiridin-3-ila 2,94 403
69 Cl F O H H H 6-cloropiridin-3-ila 1,82 335
70 F F O ciclopropila Me H 1-benzofuran-2-ila 3,42 378
71 F F O ciclopropila H H 1-benzofuran-2-ila 3,11 364
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Exemplo X1 X2 T Z1 Z2 Z3 B IogP Massa (M+H)
72 Cl F O ciclopropila H H 1-benzofuran-2-ila 3,21 380
73 F F S ciclopropila H H 1-benzofuran-2-ila 3,76 3 80
74 Cl F O H -[CH2]4- 1-benzofuran-2-ila 3,70 394
75 F F O H -[CH2]4- 1-benzofuran-2-ila 3,52 378
76 F F O etil H H 2-cloro-1,3-tiazol-5-ila 2,21 353
77 Cl F O etil H H 2-cloro- 1,3-tiazol-5-ila 2,35 369
78 Cl F O etil H H 1-etil-3,5-dimetil-1H-pirazol-4-ila 1,82 374
79 F F O etil H H 1-etil-3,5-dimetil-1H-pirazol-4-ila 1,72 358
80 F F O ciclopropila Me H 1-benzotiofen-2-ila 3,69 394
81 Cl F O H Me H 1-benzotiofen-2-ila 3,13 370
82 F F O H Me H 1-benzotiofen-2-ila 2,98 354
83 Cl F O H H H 1-benzotiofen-2-ila 2,92 356
84 F F O H H H 1-benzotiofen-2-ila 2,75 340
85 F F O ciclopropila Me H 1-benzotiofen-3-ila 3,60 394
86 F F S ciclopropila Me H 1-benzotiofen-3-ila 4,44 410
87 Cl F O H H H 1-benzotiofen-3-ila 2,90 356
88 F F O H H H 1-benzotiofen-3-ila 2,73 340
89 Cl F O ciclopropila H H 1-benzotiofen-3-ila 3,41 396
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Exemplo X1 X2 T Z1 Z2 Z3 B IogP Massa (M+H)
90 F F O ciclopropila H H 1-benzotiofen-3-ila 3,27 380
91 F F O ciclopropila Me H 1-benzotiofen-7-ila 3,44 394
92 Cl F O ciclopropila Me H 1-benzotiofen-7-ila 3,61 410
93 F F O ciclopropila H H 1-benzotiofen-7-ila 3,19 380
94 Cl F O ciclopropila H H 1-benzotiofen-7-ila 3,31 396
95 F F S ciclopropila H H 1-benzotiofen-7-ila 3,83 396
96 F F S ciclopropila H H 1-benzotiofen-7-ila 4,16 410
97 Cl F O ciclopropila H H 1,3-benzothiazol-2-ila 2,80 397
98 F F O ciclopropila H H 1,3-benzothiazol-2-ila 2,68 381
99 Cl F O metila H H 2,1,3-benzotiadiazol-5-ila 2,32 372
100 F F O metila H H 2,1,3-benzothadiazol-5-ila 2,17 356
101 Cl F O metila H H 6-isopropóxipiridin-3-ila 2,59 373
102 F F O metila H H 6-isopropóxipiridin-3-ila 2,45 357
103 Cl F O H oç 2,90 346
104 F F O H OQ 2,73 330
105 F F O metila H H 3-(2,2-dimetilpropil)1 ,2-oxazol-5-ila 2,75 359
106 F F O ciclopropila H H 3-(2,2-dimetilpropil)1 ,2-oxazol-5-ila 3,17 385
107 Cl F O ciclopropila H H 3-(2,2-dimetilpropil)- 1,2-oxazol-5-ila 3,31 401
108 Cl F O metila H H 1-fenil-1H-pirazol-4-ila 2,40 380
Petição 870180007672, de 29/01/2018, pág. 105/130
83/103
Exemplo X1 X2 T Z1 Z2 Z3 B IogP Massa (M+H)
109 F F O metila H H 1-fenil-1 H-pirazol-4-ila 2,26 364
110 F F O metila H H 3-fenil-1,2-oxazol-5-ila 2,51 365
111 F F O ciclopropila H H 3-fenil-1,2-oxazol-5-ila 2,92 391
112 Cl F O ciclopropila H H 3-fenil-1,2-oxazol-5-ila 3,04 407
113 Cl F O metila H H 3-fenil-1,2,4-oxad iazol-5-ila 2,71 382
114 F F O metila H H 3-fenil-1,2,4-oxad iazol-5-ila 2,58 366
115 F F O ciclopropila H H 3,5-dicloropiridin-4-ila 2,54 393
116 Cl F O ciclopropila H H 3,5-dicloropiridin-4-ila 2,64 409
117 F F S ciclopropila H H 3,5-dicloropiridin-4-ila 3,29 409
118 F F O ciclopropila H H 4,6-dicloropiridin-3-ila 2,73 393
119 Cl F O ciclopropila H H 4,6-dicloropiridin-3-ila 2,90 409
120 Cl F O ciclopropila Me H 5,6-dicloropiridin-3-ila 3,27 423
121 F F O ciclopropila Me H 5,6-dicloropiridin-3-ila 3,11 407
122 F F O ciclopropila H H 3-metila-1-benzotiofen-2-ila 3,64 394
123 Cl F O ciclopropila H H 3-metila-1-benzotiofen-2-ila 3,74 410
124 F F S ciclopropila H H 3-metila-1-benzotiofen-2-ila 4,31 410
125 F F O H 3,39 358
126 Cl F O H 3,57 374
127 Cl F O ciclopropila Me H 2,5-dicloro-3-tienila 4,24 428
Petição 870180007672, de 29/01/2018, pág. 106/130
84/103
Exemplo X1 X2 T Z1 Z2 Z3 B IogP Massa (M+H)
128 F F O ciclopropila Me H 2,5-dicloro-3-tienila 4,03 412
129 Cl F O metila H H 5-metila-3-fenil-1,2-oxazol-4-ila 2,59 395
130 F F O metila H H 5-metila-3-fenil-1,2-oxazol-4-ila 2,44 379
131 F F O ciclopropila H H 5-metila-2-fenil-2H-1,2,3-triazol-4-ila 3,29 405
132 F F S ciclopropila H H 5-metila-2-fenil-2H-1,2,3-triazol-4-ila 4,04 421
133 F F O metila H H 4-bromo-3-tienila 2,52 382
134 Cl F O metila H H 4-bromo-3-tienila 2,70 398
135 F F O ciclopropila H H 3-bromo-2-tienila 3,11 408
136 Cl F O ciclopropila H H 3-bromo-2-tienila 3,29 424
137 F F O ciclopropila H H 6-cloroquinolin-4-ila 2,44 409
138 F F O ciclopropila H H 2-cloroquinolin-4-ila 2,92 409
139 Cl F O ciclopropila H H 2-cloroquinolin-4-ila 3,09 425
140 F F O ciclopropila H H 2-metila-4-(trifluorometil)-1,3- tiazol-5ila 2,75 413
141 Cl F O metila H H 3-cloro-1-benzotiofen-2-ila 3,63 404
142 F F O metila H H 3-cloro-1-benzotiofen-2-ila 3,48 388
143 F F O ciclopropila H H 5-cloro-1-benzotiofen-3-ila 3,73 414
144 Cl F O ciclopropila H H 5-cloro-1-benzotiofen-3-ila 3,83 430
145 F F S ciclopropila H H 5-cloro-1-benzotiofen-3-ila 4,36 430
146 Cl F O ciclopropila H H 2,5-dimetil-1-fenil-1H-pirrol-3-ila 3,94 433
Petição 870180007672, de 29/01/2018, pág. 107/130
85/103
Exemplo X1 X2 T Z1 Z2 Z3 B IogP Massa (M+H)
147 F F O ciclopropila Me H 2-metila-5-fenil-3-tienila 4,41 434
148 Cl F O metila H H 4-metila-2-fenil-1,3-tiazol-5-ila 2,90 411
149 F F O metila H H 4-metila-2-fenil-1,3-tiazol-5-ila 2,77 395
150 F F O isopropila H H 1 -(4-clorofenil)-1 H-pirazol-4-ila 3,25 426
151 Cl F O isopropila H H 1 -(4-clorofenil)-1 H-pirazol-4-ila 3,39 442
152 F F O metila H H 3-(4-clorofenil)-1,2-oxazol-5-ila 3,04 399
153 F F O ciclopropila H H 3-(4-clorofenil)-1,2-oxazol-5-ila 3,46 425
154 Cl F O ciclopropila H H 3-(4-clorofenil)-1,2-oxazol-5-ila 3,59 441
155 F F O ciclopropila H H 1-fenil-1 H-indol-2-ila 3,96 439
156 Cl F O ciclopropila H H 1-fenil-1 H-indol-2-ila 4,13 455
157 F F O metila i-Pr H 2-(metilsulfanil)-4- (trifluorometil)pirimidin-5-ila 3,46 456
158 Cl F O metila i-Pr H 2-(metilsulfanil)-4- (trifluorometil)pirimidin-5-ila 3,59 472
159 F F O ciclopropila H H 2-(trifluorometil)quinolin-4-ila 3,58 443
160 Cl F O ciclopropila H H 2-(trifluorometil)quinolin-4-ila 3,72 459
161 F F S ciclopropila H H 2-(trifluorometil)quinolin-4-ila 4,26 459
162 Cl F O ciclopropila H H 5,7-dicloroquinolin-4-ila 3,57 459
163 F F O ciclopropila H H 5,7-dicloroquinolin-4-ila 3,39 443
Nota(1): Me : metila; i-Pr : isopropila
Petição 870180007672, de 29/01/2018, pág. 108/130
86/103 [0148] Os exemplos a seguir ilustram de maneira não limitadora a preparação e eficácia dos compostos de fórmula (I) de acordo com a invenção.
Síntese de ácido 5-cloro-3-(difluorometil)-1-meil-1H-pirazol-4carboxílico (exemplo llla-1) [0149] Em um frasco de 500 ml, 6,0 g (31 mmoles) de 5-cloro-3(difluorometil)-1-metil-1H-pirazol-4-carbaldeído são adicionados a 30 ml de tolueno. Uma solução de 2,4 g (62 mmoles) de hidróxido de sódio em 6 ml de água é adicionada à mistura de reação, seguida por 103 ml de uma solução de 30% de peróxido de hidrogênio em água, enquanto se mantém a temperatura abaixo de 37°C. Após o fim da adição, a mistura de reação é agitada a 50°C por 7 horas. Uma vez que a mistura de reação está de volta à temperatura ambiente, as duas fases são separadas e a fase orgânica é extraída com 100 ml de água. As fases aquosas combinadas são acidificadas para o pH 2 com ácido clorídrico aquoso. O precipitado branco resultante é filtrado, lavado duas vezes com 20 ml de água e seco para render 3,2 g de ácido 5-cloro-3(difluorometil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxílico como um sólido branco. RMN 1H (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm : 3,78 (s, 3H); 7,12 (t, 1H, JHF = 53,60 Hz); 13,19 (s, 1H); IR (KBr): 1688 cm-1 (C=O); 2.200 a 3.200 cm-1 amplo (ligação de hidrogênio).
Síntese de cloreto de 5-cloro-3-(difluorometil)-1-metil-1H-pirazol-4carbonila (exemplo lllb-1) [0150] 3,2 g de ácido 5-cloro-3-(difluorometil)-1-metil-1H-pirazol4-carboxílico e 44,3 ml de cloreto de tionila são refluxados por 5 horas. Após o resfriamento, a mistura de reação é evaporada sob vácuo para render 3,5 g de cloreto de 5-cloro-3-(difluorometil)-1-metil-1H-pirazol-4-carbonila como um óleo amarelo. RMN 1H (400 MHz, CHCI3-Ó6) δ ppm : 3,97 (s, 3H); 7,00 (t, J = 52,01 Hz, 1H); IR (TQ): 1.759 e 1.725 cm-1 (C=O).
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87/103
Síntese de fluoreto de 3-(difluorometil)-5-fluoro-1-metil-1H-pirazol4-carbonila (exemplo lllc-1) [0151] A uma solução seca de 4,0 g (70 mmoles) de fluoreto de potássio em 21 ml de tetrahidrotiofeno-1,1-dióxido é adicionada uma solução de 5,0 g (22 mmoles) de cloreto de 5-cloro-3-(difluorometil)-1-metil-1H-pirazol4-carbonila em 15 ml de tolueno a 100°C. A mistura de reação resultante é agitada a 190 a 200°C por 22 horas. A destilação sob vácuo rende 8 g de uma solução (25% molar) de fluoreto de 3-(difluorometil)-5-fluoro-1-metil-1H-pirazol4-carbonila em tetrahidrotiofeno-1,1-dióxido. RMN 1H (250 MHz, CHCb-cfe) δ ppm: 3,87 (s, 3H); 6,79 (t, J = 53,75 Hz, 1H); RMN 19F (250 MHz, CHCb-cfe) δ ppm : 45,37 (s, COF); -117,5 (d, J = 28,2 Hz); -131,6 (m).
Síntese de ácido 3-(difluorometil)-5-fluoro-1-metil-1H-pirazol-4carboxílico (exemplo llld-1) [0152] A 400 ml de uma solução aquosa de 1N hidróxido de sódio, são adicionados por gotejamento 67,5 g de uma solução (10% molar) de fluoreto de 3-(difluorometil)-5-fluoro-1-metil-1H-pirazol-4-carbonila em tetrahidrotiofeno-1,1-dióxido. A temperatura é mantida abaixo de 20°C durante a adição. Após 2 horas de agitação à temperatura ambiente, a mistura de reação é cuidadosamente acidificada para um pH 2 com ácido clorídrico aquoso concentrado. O precipitado branco resultante é filtrado, lavado com água e seco para render 6 g de ácido 3-(difluorometil)-5-fluoro-1-metil-1Hpirazol-4-carboxílico como um sólido branco. RMN 1H (400 MHz, DMSO-cfe) δ ppm: 3,90 (s, 3H); 7,22 (t, 1H, JHF = 53,55Hz); 13,33 (s, 1H).
Síntese de cloreto de 3-(difluorometil)-5-fluoro-1-metil-1H-pirazol4-carbonila (exemplo llle-1) [0153] 9,1 g de ácido 3-(difluorometil)-5-fluoro-1-metil-1H-pirazol4-carboxílico e 75,5 ml de cloreto de tionila são refluxados por 1,5 horas. Após o resfriamento, a mistura de reação é evaporada sob vácuo para render 10 g
Petição 870180007672, de 29/01/2018, pág. 110/130
88/103 de cloreto de 3-(difluorometil)-5-fluoro-1-metil-1H-pirazol-4-carbonila como um óleo amarelo. GC-MS; observado M/z: Íon molecular: (M+) = 212; fragmentos: (M+ -CI) = 177 e (M+ -F) = 193.
Exemplo de preparação geral 2: preparação de amida de fórmula (I) no
APARELHO CHEMSPEED™ [0154] Em um frasco Chemspeed™ de 13 ml são distribuídos 4 ml de uma solução molar de 0,15 da amina (II) (0,60 mmole) em diclorometano seguido por 0,72 mmole de trietilamina. A uma taxa de 1 ml/mn, 2 ml de uma solução molar de 0,30 do cloreto de acila (1Mb) ou (llle) (0,60 mmole) são adicionados e a mistura e, então, agitados à temperatura ambiente de um dia para o outro. 1 ml de água é, então, adicionado e a mistura é vertida através de um cartucho de alumina básico (2g) e eluído com diclorometano. Os solventes são removidos e o derivado de amida cru é analisado por LCMS e NMR. Compostos insuficientemente puros são adicionalmente purificados por LCMS preparatório.
Exemplo de preparação geral 3: tionação de amida of fórmula (I) em um aparelho Chemspeed™ [0155] Em um frasco Chemspeed™ de 13 ml é pesado 0,27 mmole de pentassulfeto fosforoso (P2S5). 3 ml de uma solução molar de 0,18 da amida (I) (0,54 mmole) em dioxano são adicionados e a mistura é aquecida a refluxo por duas horas. A temperatura é, então, resfriado a 80°C e 2,5 ml de água são adicionados. A mistura é aquecida a 80°C por uma hora ou mais. 2 ml de água é, então, adicionada e a mistura de reação é extraída duas vezes em 4 ml de diclorometano. A fase orgânica é depositada em um cartucho de alumina básico (2g) e eluída duas vezes em 8 ml de diclorometano. Os solventes são removidos e o derivado de tioamida cru é analisado por LCMS e NMR. Compostos insuficientemente puros são adicionalmente purificados por LCMS preparatório.
Exemplo A: teste preventivo in vivo em Sphaerotheca fuliginea (pepino) [0156] Solvente: 49 partes em peso de N,N-dimetilformamida
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Emulsificante: 1 parte em peso de Alquilarilpoliglicoleter [0157] Para produzir uma preparação adequada do composto ativo, 1 parte em peso de composto ativo é misturada com as quantidades declaradas de solvente e emulsificante e o concentrado é diluído em água para a concentração desejada.
[0158] Para testar atividade preventiva, plantas jovens são aspergidas com a preparação de composto ativo na taxa declarada de aplicação. Um dia após esse tratamento, as plantas são inoculadas com uma suspensão de esporo aquosa de Sphaerotheca fuliginea. Então, as plantas são colocadas em uma estufa a aproximadamente 23°C e uma umidade atmosférica relativa de aproximadamente 70%.
[0159] O teste é avaliado 7 dias após a inoculação. 0% significa uma eficácia que corresponde àquela do controle não tratado, enquanto a eficácia de 100% significa que nenhuma doença é observada.
[0160] Sob essas condições, proteção boa (pelo menos 70%) a total é observada a uma dose de 500 ppm de ingrediente ativo com os seguintes compostos da tabela A:
Tabela A:
Exemplo Eficácia Exemplo Eficácia Exemplo Eficácia
32 95 91 88 137 90
34 70 95 88 140 100
40 90 96 100 143 95
50 100 115 83 145 93
69 70 117 95 147 88
70 98 124 98 161 100
73 85 128 98 163 100
80 99 131 97 169 100
85 94 132 100 170 88
[0161] Sob as mesmas condições, boa proteção (pelo menos 70%) é observada a uma dose de 500 ppm de ingrediente ativo com o composto 69, enquanto nenhuma proteção é observada com o composto do exemplo 186 apresentado no pedido de patente CN-1188764 como na tabela A2.
Petição 870180007672, de 29/01/2018, pág. 112/130
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Tabela A2:
Exemplo Dose (ppm) Eficácia
69 desta patente 500 70
186 de CN-1188764 500 0
[0162] Exemplo 186 apresentado na patente internacional CN1188764 corresponde a 5-cloro-N-[(6-cloropiridin-3-il)metil]-1-metil-3(trifluorometil)-1 H-pirazol-4-carboxamida.
[0163] Esses resultados mostram que os compostos, de acordo com a invenção, têm uma atividade muito melhor que os compostos estruturalmente mais próximos apresentados no documento CN-1188764.
Exemplo B: teste preventivo in vivo em Altemaria solani (tomate) [0164] Solvente: 49 partes em peso de N,N-dimetilformamida
Emulsificante: 1 parte em peso de Alquilarilpoliglicoleter [0165] Para produzir uma preparação adequada do composto ativo, 1 parte em peso de composto ativo é misturada com as quantidades declaradas de solvente e emulsificante e o concentrado é diluído com água para a concentração desejada.
[0166] Para testar para a atividade preventiva, plantas jovens são aspergidas com a preparação do composto ativo na taxa de aplicação declarada. Um dia depois desse tratamento, as plantas são inoculadas com uma suspensão de esporos aquosa de Altemaria solani. As plantas permanecem por um dia em um armário de incubação a aproximadamente 22°C e uma umidade atmosférica relativa de 100%. Então, as plantas são colocadas em um armário em aproximadamente 20°C e uma umidade atmosférica relativa de 96%. O teste é avaliado 7 dias após a inoculação. 0% significa uma eficácia que corresponde àquela do controle não tratado enquanto uma eficácia de 100% significa que nenhuma doença é observada.
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91/103 [0167] Sob essas condições, proteção boa (pelo menos 70%) a total é observada a uma dose de 500 ppm de ingrediente ativo com os seguintes compostos a partir as tabela B:
Tabela B:
Exemplo Eficácia Exemplo Eficácia Exemplo Eficácia
5 80 90 95 124 100
10 100 91 95 125 94
28 90 93 100 127 95
32 70 94 95 128 100
37 80 95 95 131 90
39 95 96 95 132 90
40 95 98 80 133 70
42 70 100 95 137 80
48 95 103 94 138 95
49 80 104 94 140 80
50 95 105 95 142 80
67 95 106 95 143 95
70 100 108 90 145 90
71 95 109 95 147 95
73 90 111 95 149 80
75 70 114 95 153 90
81 100 115 100 155 95
82 100 116 90 157 70
83 94 117 100 165 100
85 80 118 95 167 90
86 70 120 90 169 100
88 78 121 95 170 95
89 80 122 95
[0168] Sob as mesmas condições, proteção excelente (maior que 95%) é observada a uma dose de 500 ppm de ingrediente ativo com o composto 138 enquanto nenhuma proteção é observada com o composto análogo de des-fluoro CMP1 reivindicada no documento WO-2009/016221 como na tabela B2.
Tabela B2:
Exemplo Dose (ppm) Eficácia
138 desta patente 500 95
CMP1 da WO-2009/016221 500 0
[0169] O composto análogo de des-fluoro CMP1 reivindicado no documento WO-2008/016221 corresponde a N-[(2-cloroquinolin-4-il)metil]-Nciclopropil-3-(difluorometil)-1-metil-1 H-pirazol-4-carboxamida. Esses resultados
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92/103 mostram que os compostos, de acordo com a invenção, têm uma atividade biológica melhor do que os compostos estruturalmente mais próximos apresentados no documento WO-2008/016221.
[0170] Sob as mesmas condições, proteção excelente (pelo menos 95%) é observada a uma dose de 500 ppm de ingrediente ativo com o composto 71, em que nenhuma proteção é observada com o composto do exemplo 28 apresentado no pedido de patente WO-2009/016222. Como na tabela B3.
Tabela B3:
Exemplo Dose (ppm) Eficácia
71 desta patente 500 95
28 do documento WO- 500 0
2009/016222
[0171] O Exemplo 28 apresentado na patente internacional WO2009/016222 corresponde a N-(1-benzofuran-2-ilmetil)-N-ciclopropil-3(difluorometil)-1 -metil-1 H-pirazol-4-carboxamida.
[0172] Esses resultados mostram que os compostos, de acordo com a invenção, têm uma atividade biológica muito melhor do que os compostos estruturalmente mais próximo apresentado no documento WO2009/016222.
[0173] Sob as mesmas condições, a proteção total é observada a uma dose 500 ppm de ingrediente ativo com composto 10, enquanto nenhuma proteção é observada com o composto do exemplo 168 apresentado no pedido de patente CN-1188764 como na tabela B4.
Tabela B4:
Exemplo Dose (ppm) Eficácia
10 desta patente 500 100
168 do CN-1188764 500 0
Petição 870180007672, de 29/01/2018, pág. 115/130
93/103 [0174] O Exemplo 168 apresentado na patente internacional CN1188764 corresponde a 5-cloro-N-(2-furilmetil)-1-metil-3-(trifluorometil)-1 Hpirazol-4-carboxamida.
[0175] Esses resultados mostram que os compostos, de acordo com a invenção, têm uma atividade biológica muito melhor que os compostos estruturalmente mais próximos apresentados no documento CN1188764.
Exemplo C: teste preventivo in vivo em Pyrenophora teres (centeio) [0176] Solvente: 49 partes em peso de N,N-dimetilformamida
Emulsificador: 1 parte em peso de alquilaril poliglicol éter [0177] Para produzir uma preparação adequada do composto ativo, 1 parte em peso de composto ativo é misturado às quantidades declaradas de solvente e emulsificante e o concentrado é diluído com água com a concentração desejada.
[0178] Para testar atividade preventiva, plantas jovens são aspergidas com a preparação de composto ativo na taxa de aplicação declarada. Um dia após esse tratamento, as plantas são inoculadas com uma suspensão de esporos aquosos de Pyrenophora teres. As plantas permanecem por 48 horas em um armário de incubação a 22°C e uma umidade atmosférica relativa de 100%. Então, as plantas são colocadas em uma estufa a uma temperatura de aproximadamente 20°C e uma umidade atmosférica relativa de aproximadamente 80%.
[0179] O teste é avaliado de 7 a 9 dias após a inoculação. 0% significa uma eficácia que corresponde àquela do controle não tratado enquanto uma eficácia de 100% significa que nenhuma doença é observada.
[0180] Sob essas condições, proteção de boa (pelo menos 70%) a total é observada a uma dose de 500 ppm de ingrediente ativo com os compostos a seguir da tabela C:
Petição 870180007672, de 29/01/2018, pág. 116/130
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Tabela C:
Exemplo Eficácia Exemplo Eficácia Exemplo Eficácia
5 95 94 95 138 100
15 75 95 100 139 90
21 80 96 100 140 100
23 100 98 100 142 100
31 100 102 70 143 100
32 100 105 100 144 100
35 100 106 100 145 100
39 100 107 80 147 100
40 100 109 100 149 80
48 100 110 100 151 75
49 95 111 100 153 100
50 100 112 95 154 100
67 90 114 95 155 100
70 100 115 100 156 90
71 100 116 95 157 90
72 90 117 100 159 100
73 100 118 100 160 90
75 89 120 100 161 100
80 100 121 100 162 94
81 90 122 100 163 94
82 90 123 90 164 100
85 100 124 100 165 100
86 100 127 95 166 90
89 95 128 100 167 100
90 100 131 95 168 70
91 100 132 100 169 100
92 100 133 90 170 100
93 100 137 100
Exemplo D: teste preventivo in vivo em Venturia inaegualis (casca de maçã) [0181] Solvente: 24,5 partes em peso de acetona
24,5 partes em peso de N,N-dimetilacetamida
Emulsificante: 1 parte em peso de alquilaril poliglicol éter [0182] Para produzir uma preparação adequada de composto ativo, 1 parte em peso do composto ativo é misturada com as quantidades declaradas de solvente e emulsificante, e o concentrado é diluído com água à concentração desejada.
[0183] Para testar a atividade preventiva, plantas jovens são aspergidas com a preparação de composto ativo na taxa de aplicação declarada. Após o revestimento de aspersão secou, as plantas são inoculadas com uma suspensão conídia aquosa do agente causal de casca de maçã (Venturia inaequalis) e, então, permanecer por 1 dia em um armário de
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95/103 incubação a aproximadamente 20°C e uma umidade atmosférica relativa de 100%.
[0184] As plantas são, então, colocadas em uma estufa a aproximadamente 21°C e uma umidade atmosférica relativa de aproximadamente 90%.
[0185] O teste é avaliado 10 dias após a inoculação. 0% significa uma eficácia que corresponde àquela do controle não tratado, enquanto a eficácia de 100% significa que nenhuma doença foi observada.
[0186] Sob essas condições, proteção excelente (pelo menos 98%) a total é observada a uma dose de 100 ppm de ingrediente ativo com os seguintes compostos da tabela D:
Tabela D:
Exemplo Eficácia Exemplo Eficácia Exemplo Eficácia
70 100 91 100 132 98
80 100 95 99 147 100
85 100 128 100 169 99
[0187] Sob as mesmas condições, proteção excelente (pelo menos 99%) é observada a uma dose de 10 ppm de ingrediente ativo com o composto 85, enquanto a proteção fraca (menos que 25%) é observada com o composto do exemplo 17 apresentado no pedido de patente WO-2009/016222. Como na tabela D2.
Tabela D2:
Exemplo Dose (ppm) Eficácia
85 desta patente 10 99
17 do documento WO2009/016222 10 21
[0188] O Exemplo 17 apresentado na patente internacional WO2009/016222 corresponde a N-[1-(1-benzo-tiofen-3-il)etil]-N-ciclopropil-3(difluorometil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida.
[0189] Esses resultados mostram que os compostos, de acordo com a invenção, têm uma atividade biológica muito melhor que os compostos estruturalmente mais próximos apresentados no documento WO-2009/016222.
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96/103 [0190] Sob as mesmas condições, proteção excelente (maior que 95%) a média (maior que 50%) é observada a uma dose de 100 ppm e 10 ppm de ingrediente ativo com o composto 169 em que proteção média (menor que 60%) a muito pobre (menor que 5%) é observada com o composto análogo des-fluoro CMP2 reivindicado no documento WO-2008/015189 como na tabela
D3.
Tabela D3:
Exemplo Dose (ppm) Eficácia
100 99
169 desta patente 10 56
CMP2 do documento 100 53
WO-2008/015189 10 4
[0191] O composto análogo de des-fluoro CMP2 reivindicado no documento WO-2008/015189 corresponde a N-[(5-cloro-3-isopropil-1-fenil-1Hpirazol-4-il)metil]-N-ciclopropil-3-(difluorometil)-1-metil-1 H-pirazol-4carboxamida.
[0192] Esses resultados mostram que os compostos, de acordo com a invenção, têm uma atividade biológica muito melhor que os compostos estruturalmente mais próximos apresentados no documento WO-2008/01 51 89.
Exemplo E: teste preventivo in vivo em Septoria tritici (trigo) [0193] Solvente: 49 partes em peso de N,N-dimetilacetamida
Emulsificante: 1 parte em peso de alquilaril poliglicol éter [0194] Para produzir uma preparação adequada de composto ativo, 1 parte em peso de composto ativo ou combinação de composto ativo é misturada às quantidades declaradas de solvente e emulsificante, e o concentrado é diluído com água à concentração desejada.
[0195] Para testar a atividade preventiva, plantas jovens plantas são aspergidas com a preparação de composto ativo ou combinação de composto ativo na taxa declarada de aplicação.
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97/103 [0196] Após o revestimento de aspersão ter secado, as plantas são aspergidas com uma suspensão de esporos de Septoria tritici. As plantas permanecem por 48 horas em um armário de incubação a aproximadamente 20°C e uma umidade atmosférica relativa de aproximadamente 100% e depois por 60 horas em aproximadamente 15°C em um armário de incubação translúcida a uma umidade de atmosférica relativa de aproximadamente 100%.
[0197] As plantas são substituídas na estufa a uma temperatura de aproximadamente 15°C e uma umidade relativa de aproximadamente 80%.
[0198] O teste é avaliado 21 dias após a inoculação. 0% significa uma eficácia que corresponde àquela do controle não tratado, enquanto uma eficácia de 100% significa que nenhuma doença é observada.
[0199] Sob essas condições, proteção boa (pelo menos 70%) a total é observada a uma dose de 500 ppm de ingrediente ativo com os compostos a seguir a partir da tabela E:
Tabela E:
Exemplo Eficácia Exemplo Eficácia Exemplo Eficácia
40 100 85 90 122 100
48 100 90 100 128 90
50 71 91 100 143 100
70 100 93 100 147 80
71 100 95 80 155 100
80 100 115 86 169 100
Exemplo F: teste preventivo in vivo em Blumeria graminis (centeio) [0200] Solvente: 49 partes em peso de N,N-dimetilacetamida Emulsificador: 1 parte em peso de alquilaril poliglicol éter [0201] Para produzir uma preparação adequada de composto ativo, 1 parte em peso de composto ativo ou combinação de composto ativo é misturada com as quantidades declaradas de solvente e emulsificante e o concentrado é diluído com água à concentração desejada.
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98/103 [0202] Para testar atividade preventiva, plantas jovens são aspergidas com a preparação de composto ativo ou combinação de composto ativo na taxa de aplicação declarada.
[0203] Após o revestimento por aspersão ter secado, as plantas são pulverizadas com esporos de Blumeria graminis f.sp. hordel.
[0204] As plantas são colocadas na estufa a uma temperatura de aproximadamente 18°C e uma umidade atmosférica relativa de aproximadamente 80% para promover o desenvolvimento de pústulas de mofo.
[0205] O teste é avaliado 7 dias após a inoculação. 0% significa uma eficácia que corresponde àquela do controle não tratado, enquanto uma eficácia de 100% significa que nenhuma doença é observada.
[0206] Sob essas condições, proteção boa (pelo menos 70%) a total é observada a uma dose de 500 ppm de ingrediente ativo com os compostos a seguir da tabela F:
Tabela F:
Exemplo Eficácia Exemplo Eficácia Exemplo Eficácia
40 100 85 100 143 94
48 100 90 100 147 70
50 89 91 94 155 70
70 80 93 94 169 100
71 89 95 100
80 86 128 100
Exemplo G: teste curativo in vivo em Fusarium nivale (trigo) [0207] Solvente: 49 partes em peso de N,N-dimetilacetamida Emulsificante: 1 parte em peso de alquilaril poliglicol éter [0208] Para produzir uma preparação adequada de composto ativo, 1 parte em peso de composto ativo ou combinação de composto ativo é misturada com as quantidades declaradas de solvente e emulsificante e o concentrado é diluído com água na concentração desejada.
[0209] Para testar atividade curativa, plantas jovens são levemente danificadas pelo uso de um jato de areia e, depois, são aspergidos
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99/103 com uma suspensão de conídia de Fusarium nivale (var. majus) e colocadas por 24 horas em uma estufa sob um armário de incubação translúcido a uma temperatura de aproximadamente 10°C e uma umidade atmosférica relativa de aproximadamente 100% e são subsequentemente aspergidas com a preparação de composto ativo na taxa de aplicação declarada.
[0210] Após o revestimento por aspersão ter secado, as plantas permanecem na estufa sob uma cobertura de incubação translúcida a uma temperatura de aproximadamente 10°C e uma umidade atmosférica relativa de aproximadamente 100%.
[0211] O teste é avaliado 5 dias após a inoculação. 0% significa uma eficácia que corresponde àquela do controle não tratado, enquanto uma eficácia de 100% significa que nenhuma doença é observada. Sob essas condições, proteção boa (pelo menos 70%) a total é observada a uma dose de 500 ppm de ingrediente ativo com os compostos a seguir da tabela G:
TabelaG:
Exemplo Eficácia Exemplo Eficácia Exemplo Eficácia
40 92 90 100 128 100
48 88 91 71 147 92
70 100 93 71 155 100
71 100 95 86 169 83
80 93 115 71
85 100 122 93
Exemplo H: teste preventivo in vivo em Leptosphaeria nodorum (trigo) [0212] Solvente: 49 partes em peso de N,N-dimetilacetamida Emulsificante: 1 parte em peso de alquilaril poliglicol éter [0213] Para produzir uma preparação adequada de composto ativo, 1 parte em peso de composto ativo é misturada às quantidades declaradas de solvente e emulsificante, e o concentrado está diluído com água para a concentração desejada.
[0214] Para testar atividade preventiva, as plantas jovens são aspergidas com uma preparação de composto ativo na taxa de aplicação
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100/103 declarada. Um dia após esse tratamento, as plantas são inoculadas com uma suspensão de esporos aquosa de Leptosphaeria nodorum. As plantas permanecem por 48 horas em um armário de incubação a 22°C e uma umidade atmosférica relativa de 100%. Então, as plantas são colocadas em uma estufa a uma temperatura de aproximadamente 22°C e uma umidade atmosférica relativa de aproximadamente 90%.
[0215] O teste é avaliado 7 a 9 dias após a inoculação. 0% significa uma eficácia que corresponde àquela do controle não tratado, enquanto a eficácia de 100% significa que nenhuma doença é observada.
[0216] Sob essas condições, proteção boa (pelo menos 70%) a total é observada a uma dose de 500 ppm de ingrediente ativo com os compostos a seguir da tabela H:
Tabela H:
Exemplo Eficácia Exemplo Eficácia Exemplo Eficácia
48 100 85 100 128 100
50 71 90 100 147 93
70 83 91 100 155 80
71 80 115 80 169 100
80 100 122 100
Exemplo I: teste preventivo in vivo em Uromyces appendiculatus (feijões) [0217] Solvente: 24,5 partes em peso de acetona
24,5 partes em peso de N,N-dimetilacetamida
Emulsificante: 1 parte em peso de alquilaril poliglicol éter [0218] Para produzir uma preparação adequada de um composto ativo, 1 parte em peso de composto ativo está misturada com as quantidades declaradas de solvente e emulsificante e o concentrado é diluído com água para a concentração desejada.
[0219] Para testar para a atividade preventiva, plantas jovens são aspergidas com a preparação de composto ativo na taxa de aplicação declarada. Após o revestimento de aspersão secar, as plantas são inoculadas
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101/103 com uma suspensão de esporos aquosa do agente causal de ferrugem de feijão (Uromyces appendiculatus) e, então, permanecem por 1 dia em um armário de incubação a aproximadamente 20°C e uma umidade atmosférica relativa de 100%.
[0220] As plantas são, então, colocadas em uma estuda a aproximadamente 21°C e uma umidade atmosférica relativa de aproximadamente 90%.
[0221] O teste é avaliado 10 dias após a inoculação. 0% significa uma eficácia que corresponde àquela do controle não tratado, enquanto uma eficácia de 100% significa que nenhuma doença é observada.
[0222] Sob essas condições, proteção alta (pelo menos 80%) a total é observada a uma dose de 100 ppm de ingrediente ativo com os seguintes compostos da tabela I:
Tabela I:
Exemplo Eficácia
70 100
95 90
128 100
147 83
169 100
Exemplo J: teste protetor in vivo em Puccinia triticina (trigo) [0223] Solvente: 49 parte em peso de N,N-dimetilacetamida
Emulsificante: 1 parte em peso de alquilaril poliglicol éter [0224] Para produzir uma preparação adequada de composto ativo, 1 parte em peso de composto ativo ou combinação de composto ativo é misturada com as quantidades declaradas de solvente e emulsificante e o concentrado é diluído com água à concentração desejada.
[0225] Para testar atividade preventiva, plantas jovens são aspergidas com a preparação de composto ativo ou combinação de composto ativo na taxa de aplicação declarada.
Petição 870180007672, de 29/01/2018, pág. 124/130
102/103 [0226] Após o revestimento de aspersão ser seco, as plantas são aspergidas com uma suspensão de esporo de Puccinia triticina. As plantas permanecem por 48 horas em um armário de incubação a aproximadamente 20°C e uma umidade atmosférica relativa de aproximadamente 100%.
[0227] As plantas são colocadas na estufa a uma temperatura de aproximadamente 20°C e uma umidade atmosférica relativa de aproximadamente 80%.
[0228] O teste é avaliado 8 dias após a inoculação. 0% significa uma eficácia que corresponde àquela do controle não tratado, enquanto a eficácia de 100% significa que nenhuma doença é observada.
[0229] Sob essas condições, proteção boa (pelo menos 70%) a total é observada a uma dose de 500 ppm de ingrediente ativo com os seguintes compostos da tabela J:
Tabela J:
Exemplo Eficácia Exemplo Eficácia Exemplo Eficácia
40 71 91 100 128 100
80 100 93 100 155 75
85 100 95 83 169 100
90 88 122 100
[0230] Sob as mesmas condições, proteção total é observada a uma dose de 500 ppm de ingrediente ativo com o composto 85, enquanto a proteção fraca (menos que 25%) é observada com o composto do exemplo 17 apresentado no pedido de patente WO-2009/016222 como na tabela J2.
Tabela J2:
Exemplo Dose (ppm) Eficácia
85 desta patente 500 100
17 do documento
WO-2009/016222 500 20
[0231] O Exemplo 17 apresentado na patente internacional WO2009/016222 corresponde a N-[1-(1-benzo-tiofen-3-il)etil]-N-ciclopropil-3(difluorometil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida.
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103/103 [0232] Esses resultados mostram que os compostos, de acordo com a invenção, têm uma atividade biológica muito melhor que os compostos estruturalmente mais próximos apresentados no documento WO-2009/016222.
Exemplo K: teste protetor in vivo em Botrytis cinerea (feijões) [0233] Solvente: 24,5 partes em peso de acetona
24,5 partes em peso de N,N-dimetilacetamida
Emulsificador: 1 parte em peso de alquilaril poliglicol éter [0234] Para produzir uma preparação adequada de composto ativo, 1 parte em peso de composto ativo é misturada com as quantidades declaradas de solvente e emulsificante, e o concentrado é diluído com água para a concentração desejado.
[0235] Para testar a atividade preventiva, plantas jovens são aspergidas com a preparação de composto ativo. Após o revestimento de aspersão secar, 2 pequenas partes de ágar cobriu com o crescimento de Botrytis cinerea são colocadas em cada folha. As plantas inoculadas são colocadas em uma câmara escurecidas a 20°C e uma umidade atmosférica relativa de 100%.
[0236] 2 dias após a inoculação, o tamanho das lesões nas folhas é avaliado. 0% significa uma eficácia que corresponde àquela do controle não tratado, enquanto uma eficácia de 100% significa que nenhuma doença é observada.
[0237] Sob essas condições, proteção excelente (pelo menos 95%) à total e observada a uma dose de 100 ppm de ingrediente ativo com os seguintes compostos da tabela J:
Tabela K:
Exemplo Eficácia
70 95
80 100
128 100
147 100
169 100.
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1/4

Claims (12)

  1. Reivindicações
    1. COMPOSTO, caracterizado por ser de fórmula (I):
    • T representa O ou S;
    • X1 representa um átomo de flúor ou cloro;
    • X2 representa um átomo de flúor;
    • Z1 representa um átomo de hidrogênio, alquila C1-C8 não substituída; ou cicloalquila C3-C7 não substituída;
    • Z2 e Z3, que podem ser os mesmos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio; alquila C1-C8 substituída por átomo de halogênio ou não substituída; ou • Z2 e Z3 juntos com o átomo de carbono ao qual estão ligados formam uma cicloalquila C3-C7 substituída ou não substituída;
    • B representa um anel com 5, 6, 9, 10 membros, saturado, parcialmente saturado ou insaturado, monocíclico ou bicíclico fundido, que compreende de 1 até 4 heteroátomos selecionados na lista que consiste em N, O, S, que podem ser substituídos por até 6 grupos X, que podem ser os mesmos ou diferentes; desde que B não seja um anel 2-piridila, e que B não seja um anel 1,3-benzodioxolila quando Z1 representar um grupo ciclopropila substituído ou não substituído;
    • X representa um átomo de halogênio; alquila C1-C8 não substituída; halogenoalquila C1-C8 que tem 1 a 5 átomos de halogênio;
    Petição 870180007672, de 29/01/2018, pág. 127/130
  2. 2/4 alquenila C2-C8 não substituída; alcóxi C1-C8 não substituído; halogenoalcóxi C1-C8 que tem 1 a 5 átomos de halogênio; alquilsulfanila C1-C8 não substituída; cicloalquila C3-C7 não substituída; halogenocicloalquila C3-C7 que tem 1 a 5 átomos de halogênio; tri(C1-C8)alquilsilila não substituída; fenila que pode ser substituída por até 6 grupos Q que podem ser os mesmos ou diferentes; ou • dois substituintes X juntos com os átomos de carbono consecutivos aos quais estão ligados, podem formar um carbociclo saturado com 5 membros; ou • Z3 e o substituinte X vicinal ao ponto de fixação do grupo B, juntos com os átomos de carbono consecutivos aos quais eles estão ligados, podem formar um carbociclo substituído por C1-C8-alquila ou não substituído com 5, 6 ou 7 membros, parcialmente saturado e Z2 é conforme aqui descrito;
    • Q independentemente representa um átomo de halogênio; C1-C8-alquila não substituída;
    assim como sais dos mesmos.
    2. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por Z1 representar uma ciclopropila não substituída, um átomo de hidrogênio, uma metila ou uma etila.
  3. 3. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por T representar O.
  4. 4. COMPOSTO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por X1 representar um átomo de flúor.
  5. 5. COMPOSTO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por Z2 e Z3, independentemente, representarem um átomo de hidrogênio ou uma metila.
  6. 6. COMPOSTO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por Z2 representar um átomo de hidrogênio
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    3/4 e Z3 representar um átomo de hidrogênio ou uma metila.
  7. 7. COMPOSTO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por B representar um anel de tienila substituída ou não substituída; um anel de benzotienila substituída ou não substituída; um anel de quinolinila substituída ou não substituída; um anel de isoquinolinila substituída ou não substituída; um anel de benzofurano substituído ou não substituído.
  8. 8. COMPOSTO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por B representar um anel de tienila substituída ou não substituída.
  9. 9. COMPOSTO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por B representar um anel de benzotienila substituída ou não substituída.
  10. 10. COMPOSTO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por X, independentemente, representar um átomo de halogênio; alquila C1-C8 não substituída; halogenoalquila C1-C8 que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser os mesmos ou diferentes; alcóxi C1-C8 não substituído ou halogenoalcóxi C1-C8 que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser os mesmos ou diferentes.
  11. 11. COMPOSIÇÃO FUNGICIDA, caracterizada por compreender, como um ingrediente ativo, uma quantidade eficaz de um composto de fórmula (I), conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, e um suporte, veículo ou carga agricolamente aceitável.
  12. 12. MÉTODO PARA CONTROLAR FUNGOS FITOPATOGÊNICOS DE SAFRAS, caracterizado por compreender a aplicação de uma quantidade agronomicamente eficaz e substancialmente não fitotóxica de um composto, conforme definido em qualquer uma das
    Petição 870180007672, de 29/01/2018, pág. 129/130
    ΑΙΑ reivindicações 1 a 10, ou de uma composição fungicida, conforme definida na reivindicação 11, ao solo em que plantas são cultivadas ou são capazes de serem cultivadas, às folhas e/ou aos frutos de plantas ou às sementes de plantas.
    Petição 870180007672, de 29/01/2018, pág. 130/130
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