AT80625B - Verfahren zur Herstellung von künstlichen Fäden, FVerfahren zur Herstellung von künstlichen Fäden, Films, Überzügen, Platten und plastischen Massen auilms, Überzügen, Platten und plastischen Massen aus Zelluloseestern. s Zelluloseestern. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von künstlichen Fäden, Films,   Überzügen,   Platten und plastischen
Massen aus Zelluloseestern. 



   Während bei den Kollodium-, Pauly-und Viskoseseiden in der Praxis wasserlösliche Körper als Lösungsmittel für die zu verarbeitenden Zelluloseprodukte dienen, welche sich daher auch mit Hilfe wässriger Fäll-und Waschbäder entfernen lassen, kommen bei der Verarbeitung der Zelluloseester, unter denen die Zelluloseazetate oder sog. Azetylzellulosen die praktisch wichtigsten sind, fast nur Lösungsmittel in Betracht, welche sich mit Wasser nicht mischen.

   So wurden hierfür vorgeschlagen Azetylentetrachlorid,   Athylenchlorhydrin,   Buchenteerkreosot, Azeton, Chloroform, Dichlorhydrin, Epichlorhydrin,   Tetrachloräthan,   Guajakol, Methylsalizylat, Methylformiat, Nitromethan, Mischungen von Pentachloräthan, Chloroform und Alkohol, Mischungen von Phenol, Nitrobenzol, Mischungen von Chloroform und Phenol, Mischungen von   Dichloräthylen   und Alkohol. Mischungen von Eisessig und konz. Essigsäure (Serikose und Zellit der Farbenfabriken Elberfeld), Ameisensäure, also mit Ausnahme von Azeton, Essigund Ameisensäure durchwegs mit Wasser nicht mischbare Körper. 



   Ferner ist ein Zusatz von Borsäure zu   Azetylzelluloselösungen   empfohlen und auch die Verwendung von Glykolsäure als Lösungsmittel vorgeschlagen worden. Bei der Fadenerzeugung aus Lösungen von Zelluloseestern in mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln wurde zunächst das sog. Trockenspinnverfahren versucht, bei welchem man die flüchtigen Lösungsmittel an der Luft, gegebenenfalls in erhitzten Räumen, verflüchtigen lässt, was kostspielig ist und bei Flüssigkeiten von hohem Siedepunkte auf Schwierigkeiten stösst. 



   Ein zweiter Weg war die Verwendung von Fällflüssigkeiten, welche sich mit dem Lösungsmittel mischen, selbst jedoch auch wasserunlöslich sind, wie z. B. Naphta oder Terpentinöl für Chloroform-Kresollösungen, Tetrachlorkohlenstoff für Azetylentetrachloridlösungen oder Benzol, Ligroin u. dgl. für Chloroformlösungen. Auch hierbei blieb zur Entfernung des   Fällbades   zuletzt wieder nur die Verflüchtigung übrig. 



   Lösungen von Azetylzellulosen in Tetrachloräthan werden nach einem Vorschlag in ein alkoholisches Fällbad gepresst, nach einem anderen wird die Fällung einer J eigen Azetatlösung durch Alkohol oder Benzin vorgenommen. 



   Von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln kommen bisher nur Aceton, Eisessig und konz. Ameisensäure in Betracht, von welchen sich die ersten beiden in der Praxis nicht bewährt haben (vgl. Becker, Kunstseide, S. 327). 



   Eine ausführliche Schilderung der Schwierigkeiten bei den bisherigen Methoden der Verarbeitung von Zelluloseazetaten enthält die deutsche Patentschrift Nr. 237599 von HenkellDonnersmark, in der darauf hingewiesen wird, dass man eine Azetatlösung in Azetylentetrachlorid nicht in einem Fällbade aus Wasser oder Alkohol verspinnen könne und dass sich Chloroform als Lösungsmittel noch weniger eignet, wogegen die Kombination Eisessiglösung und Wasser als Fällbad schon besser sei. Es wird die Bedingung aufgestellt, dass Lösungsmittel und   Fällbad   klar mischbar sein müssen und dass ausserdem das Lösungsmittel leicht und rasch im Stande sein muss, durch die sich bildende Oberflächenmembrane hinauszudiffundieren.

   Die Patentschrift empfiehlt, das Azetat statt in Eisessig in Ameisensäure zu lösen und in Wasser oder Kalkwasser zu spinnen, wobei eine   6% igue   Lösung angewendet werden soll. 



   Nun haftet aber all diesen Spinnmethoden noch ein Mangel an, der zwar in den Patentschriften unerwähnt ist. sich in der Praxis aber umso stärker fühlbar macht : Wenn die kon- 

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 zentrierte Spinnlösung ins Fällbad tritt, bildet sich zwar an der Oberfläche rasch ein Häutchen. aber dieses ist anfangs noch weich, klebrig und plastisch und da bei der Fadenerzeugung nicht ein einzelner Faden, sondern eine grössere Zahl Fäden (12-18) dicht nebeneinander entstehen, so findet, wenn kein Hindernis vorhanden ist, ein Zusammenkleben der Einzelfäden zu einen Fadenbündel statt, welches nicht mehr den Charakter eines weichen geschmeidigen Fadens, sondern den einer Borste besitzt und das nur als künstliches Rosshaar oder Ersatz für Eisengarne Verwendung finden kann.

   In der Viskoseseidenfabrikation verfügt man über ein einfaches und sicher wirkendes Mittel, das Zusammenkleben zu verhüten, indem beim Eintritt der Viskose in das saure Spinnbad durch die Zersetzung der vorhandenen oder absichtlich zugesetzten Thiosulfate fein verteilter Schwefel ausgeschieden wird, dessen Menge erforderlichenfalls durch das (aus dem in der Säure des Fällbades enthaltenen und gegebenenfalls der Viskosemasse zugesetzten Arsen) entstehende Schwefelarsen beliebig erhöht werden kann, um jedes Zusammenkleben sicher zu hindern.

   Die Bildung eines derartigen Schutzniederschlages ist beim Trockenspinnen ausgeschlossen, bei der Verwendung von mit Wasser sich mischbaren Fällbädern gleichfalls nicht möglich und auch bei Benutzung der bisher verwendeten und vorgeschlagenen wasserlöslichen Lösungsmittel : Azeton, Eisessig, Ameisensäure, Glykolsäure, bisher nicht gelungen, da Azeton als in seinen wässrigen Lösungen indifferenter Stoff keine Niederschläge erzeugt und die sonst in Betracht kommenden Säuren aus einer wässrigen Fällflüssigkeit höchstens einen   Kieselsäureniederschlag-ausfällen   könnten, welcher zufolge seiner Struktur kaum den Zweck erfüllen und ausserdem nur schwer wieder zu entfernen sein würde, so dass bisher kein Weg bekannt war, um diese Schwierigkeit zu bekämpfen. 



   Versuche haben nun ergeben, dass man zu Spinnlösungen gelangen kann, deren Konzentration sich leicht bis   20%   und auch darüber steigern lässt und welche sowohl ein Spinnen mit wässrigen oder schwach angesäuerten Fällbädern, wie auch die Bildung einer das Zusammenkleben hindernden Schutzschicht auf leichte und einfache Weise gestatten. wenn man als
Lösungsmittel für die Zelluloseester, speziell Azetylzellulosen, Pyridinbasen benutzt, wobei es durchaus nicht notwendig ist, chemisch reine Produkte zu verwenden, sondern man kann mit den Gemischen arbeiten, welche bei der Teerdestillation abfallen.

   Durch Digerieren des 
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 pressen in reines oder   angesäuertes Wasser   das darin enthaltene Pyridin infolge seines hohen Diffusionsvermögens, welches jenes der organischen Säuren weit übertrifft, rasch abgeben und in einen Fadenkörper übergehen, dessen Oberfläche man leicht gegen das Verkleben mit Nachbarfäden schützen kann, wenn man dem Wasser die Lösung von Salzen, die fällbare Basen enthalten, wie z. B. Tonerde. Magnesia, Zink, Blei, unter   Umständen   auch Eisen, Chrom, Kupter, Mangan usw. zusetzt, so dass sich auf der Oberfläche des sich bildenden Fadens ein Häutchen von gefälltem   Metalloxydhydrat niederschlägt,   das in einem späteren Stadium durch Absäuern leicht entfernt werden kann, wenn man es nicht für besondere Zwecke, als Färbung oder Beize darauflassen will. 



   Das wertvolle Lösungsmittel reichert sich hierbei im Bade an und kann aus den gebildeten Pyridinsalzen wiedergewonnen werden, was für die Konkurrenzfähigkeit des Verfahrens wichtig ist. 



   Bisher wurden in der Erzeugung künstlicher Fäden aus Zelluloseestern, Pyridin und dessen Homologe   als Lösungsmittel   zur   Herstellung von Spinnlösungen   für das Nassspinnverfahren 
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 wird in der deutschen Patentschrift Nr. 159524 auf die Hersteilung eines Zelluloseazetates aus Zellulose,   Essigsäureanhydrid,   Eisessig und Schwefelsäure bei der Beschreibung der Eigenschaften des erhaltenen Produktes gesagt :"Das Produkt löst sich leicht in Chloroform, Epichlorhydrin, Nitrobenzol und Eisessig, etwas schwerer in Azeton und Pyridin, dagegen nicht in Alkohol. Äther, Essigester, Amylazetat und Glyzerin".

   Hierbei wird die   Löslichkeit   in Pyridin, gerade so wie das Verhalten gegen Glyzerin, als eine qualitative Reaktion beschrieben, ohne dass jedoch ein Verwendungsversuch darauf gegründet worden wäre, ebenso wie in den deutschen Patentschriften   Nr.     184201 und 184145   die   Löslichkeit in Chloroform, Anilin,   Eisessig und Nitrobenzol erwähnt ist, ohne dass man mit Anilin arbeiten würde. 



   Auch bei der   Herstellung der Azetylzellulosen wurde versuchsweise Pyridin mitverwendet,   so beim Verfahren nach der deutschen Patentschrift   Nr.   I39669, bei welchem Zellulose mit Azetylchlorid erhitzt und zur Bindung der   abgespaltenen Salzsäure   Pyridin oder Chinolin zugefügt wird, während man als Lösungsmittel für den herzustellenden Ester Nitrobenzol nimmt, so dass also hier Pyridinbase   als Lösungsmittel   nicht zur Geltung kommt.

   Nach der deutschen Patentschrift   Xr.     203178   wird als Hydrolysierungsmittel bei der Darstellung Dimethylaminchlorhydrat oder   Diäthylaminsulfat   angewendet und nach der deutschen Patentschrift Nr. 222450   werden durch Acetyierung mit Essigsäureanhydrit   bei Gegenwart von saurem Pyridinsulfat oder Chinolinsulfat sogar wasserlösliche   Acetylierungsprodukte erhalten. welche selbstverständlich   wegen der mangelnden   Wasserbeständigkeit   zur Herstellung künstlicher Fäden praktisch unbrauchbar wären. 

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   Jedenfalls lassen die bisherigen Anwendungen, welche Pyridinverhindungen hei der Herstellung von Zelluloseazetaten gefunden haben, in keiner Weise den technischen Effekt vorhersehen, welcher sich hei Verwendung des Pyridins als Lösungsmittel für Azetylzellulosen erzielen lässt. 



   Beispiel :
Eine Lösung von 4 Teilen Azetylzellulose in 16 Teilen technischen Pyridins wird in bekannter Weise in ein Spinnbad gepresst, welches aus einer von 3-5 Bé starken Lösung von basisch schwefelsaurer Tonerde, Zinkvitriol oder Magnesiumchlorid besteht, dann gespült und durch   Absäuern   von den abgeschiedenen   Niederschlägen   befreit. 



   PATENT-ANSPRÜCHE : i. Verfahren zur Herstellung künstlicher Fäden, Films, Überzüge, Platten oder plastischer Massen aus Zelluloseestern, besonders Zelluloseazetaten, dadurch gekennzeichnet, dass man Lösungen der genannten Zelluloseester in Pyridinbasen unter Benutzung der bekannten Vorrichtungen in Fällbäder bringt, welche aus reinem oder angesäuertem Wasser bestehen.

Claims (1)

1. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, dass dem Fällbade ein oder mehrere Salze zugesetzt werden, deren Basen durch Pyridin fällbar sind.