AT378191B - Verfahren zur herstellung neuer pyrogallolaether-derivate - Google Patents

Verfahren zur herstellung neuer pyrogallolaether-derivate

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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Derivate von Pyrogallol-äthern der allgemeinen Formel 
 EMI1.1 
   worin R, R, R und R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder niederes Alkyl 1' 1' 3 4   bedeuten, X, Y und Z ebenfalls gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Halogen oder Nitro bedeuten, n für Null, 1 oder 2 stehen kann und    R   Wasserstoff oder die Gruppen Oxyranyl, Mono- oder Dihydroxyalkyl,   N- (Dihydroxyalkyl)-amino-hydroxyalkyl,   Carboxy, Carbalkoxy, Carbamyl, N-Alkylcarbamyl,   N, N-Dialkylcarbamyl,   Cyan,   ss2-Imidazolin-2-yl,   Amidoxim, Oximester oder Dialkylacetal sowie gegebenenfalls deren Salze mit anorganischen oder organischen Säuren oder Basen bedeuten kann,

   wobei der Aminrest der Carbamylgruppe auch ein gesättigter 5- oder 6gliedriger Heteroring mit insgesamt zwei Heteroatomen (N, 0, S) sein kann, mit der Massgabe, dass R1   bis R g   nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten können. 



   Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Pyrogallol-Derivate der allgemeinen Formel 
 EMI1.2 
 worin   R., R.,, X,   Y und Z die obige Bedeutung haben, oder deren Phenolate vorzugsweise in inerten Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen mit Verbindungen der allgemeinen Formel 
 EMI1.3 
 umsetzt, worin   R,, R,, R,   und n obige Bedeutung haben und A ein Halogenatom, einen Sulfonyloxyrest oder mit CH2 = CH. CN umsetzt, gegebenenfalls in den erhaltenen Derivaten der allgemeinen Formel (I) eine Gruppe Rs in eine andere Gruppe Rs überführt und für den Fall, dass X und/oder Y und/oder Z Wasserstoff bedeuten, die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gewünschtenfalls mit halogenierenden und/oder nitrierenden Agentien behandelt. 



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen neuen Verbindungen der allgemei- 
 EMI1.4 
 ges-dazu dienen, ansonsten schwer zugängliche kernsubstituierte Pyrogallol-Derivate zu gewinnen. 



   Substanzen der allgemeinen Formel   (I)   haben auch pharmazeutisch brauchbare Eigenschaften oder sie können als Zwischenprodukte zur Synthese pharmakologisch wirksamer Verbindungen dienen. Im Kern jodierte Derivate der allgemeinen Formel   (I)   sind   z. B. zur   Herstellung von Röntgenkontrastmitteln verwendbar. Die Möglichkeit des Einsatzes derartiger Verbindungen in der Hu- 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 manmedizin wird durch die Erkenntnis gefördert, dass der 1,3-Benzodioxol-Ring im Human-Test nicht aufgespalten wird (Pestie. Sci. l2, 638,645 [1981]). Einige Pyrogallol-Äther, bei welchen ebenfalls zwei ortho-Sauerstoffatome zu einem   1, 3-Benzodioxol-Ring   verbunden sind, kommen in der Natur vor (Apiol, Myristicin, Noscapin) und haben bekannte pharmakologische Wirkungen. 



   Die Ausgangsprodukte der allgemeinen Formel (II) sind entweder bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden gewonnen werden. Eine Verbindung der allgemeinen Formel (II), worin   R   und R Methyl und X, Y, Z Wasserstoff bedeuten, wird in grossen Mengen als Zwischenprodukt zur Herstellung von Insektiziden verwendet   (Chem. Abstr. 71,   38941m   [1969]j 78,   72110u   [1973]j 84,   105250u   [1976 ] ;   85, 192700c   [1976] ; 86, 51598j [1977]).   



   Durch die folgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert, aber nicht auf diese beschränkt werden. Temperaturangaben beziehen sich jeweils auf Celsiusgrade. 



   Nach den beschriebenen Verfahren wurden auch die in der nachfolgenden Tabelle angeführten neuen Derivate der allgemeinen Formel (I) hergestellt. 



   Beispiel 1 : Zu einer Lösung von 10 g 2, 2-Dimethyl-4-hydroxy-1, 3-benzodioxol in 50 ml   Methanol tropft man unter Rühren 10,8 g einer 30%igen Lösung von CH3 ONa in Methanol. Die dun-   kel gefärbte Mischung wird dann mit einer Lösung von 12, 55 g Bromessigsäureäthylester in 15 ml Methanol tropfenweise versetzt. Man rührt bei Raumtemperatur, bis am Dünnschicht-Chromatogramm (Schicht : Kieselgel 60 F 254, Laufmittel : Chloroform/Methanol = 9 : 1) kein Ausgangsprodukt mehr erscheint, dampft am Rotationsverdampfer ein und nimmt den Rückstand in Chloroform auf. Die filtrierte Chloroformlösung wird zweimal mit In NaOH und dreimal mit Wasser ausgeschüttelt, über    Na 2SOt,   getrocknet und eingedampft.

   Das zunächst als Öl erhaltene 2, 2-Dimethyl-4- (carbäthoxy-   -methoxy)-1, 3-benzodioxol   kristallisiert beim Stehen und schmilzt dann bei 46 bis   48 .   



   Beispiel 2 : Eine Lösung von 11,3 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Esters in 100 ml Äthanol wird nach Zusatz von 20 ml Wasser unter Rühren tropfenweise mit 8 g einer 30%igen Lösung von CH ONa in Methanol versetzt. Nach 1 h Rühren bei Raumtemperatur zeigt das Dünnschicht-Chromatogramm (Schicht : Kieselgel 60 F 254, Laufmittel : Essigester/Methanol/2n NH OH =   25 : 8 :   3) vollständige Umsetzung an. Die Lösung wird im Vakuum eingedampft, der Rückstand in Wasser gelöst. Der beim Ansäuern der wässerigen Lösung mit HCI ausfallende Niederschlag wird abgesaugt, mit Was- 
 EMI2.1 
 Der erhaltene Niederschlag wird mit    CHCL   heiss extrahiert, der Extrakt mit dem    CCl4-Filtrat   vereinigt und im Vakuum eingedampft.

   Den Eindampfrückstand behandelt man mit   CHC1,/H,, 0,   trennt die Phasen und dampft die   CHC1,-Phase   ein. Der kristalline Rückstand wird aus CC14 umkristallisiert, wobei man   2, 2-Dimethyl-4- (carboxy-methoxy)-5, 7-dichlor-1, 3-benzodioxol   vom Fp. 143 bis   1450 erhält.    



   Beispiel 4 : Das Produkt von Beispiel 3 ist auch auf folgendem Wege zugänglich :   2, 2-Dimethyl-4-hydroxy -5, 7 -dichlor-1, 3-benzodioxol   wird nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zu   2, 2-Dimethyl-4- (carbäthoxy-methoxy)-5, 7-dichlor-l, 3-benzodioxol   umgesetzt, welches bei 82 bis   840 schmilzt.   



   Dieser Ester ergibt nach Verseifung gemäss Beispiel 2 die entsprechende freie Säure, welche den im Beispiel 3 angegebenen Schmelzpunkt zeigt. 



   Beispiel 5 : Eine Mischung von 6, 5 g des gemäss Beispiel 1 erhältlichen Esters, 8 g Morpholin, 6 ml Dimethylformamid und 20 ml Benzol wird unter Rückfluss erhitzt, bis am Dünnschicht - Chromatogramm (vgl. Beispiel 2) kein Ausgangsprodukt mehr erscheint. Der nach dem Eindampfen der Lösung 
 EMI2.2 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



   Beispiel 6 : Eine Lösung von   6,   3   g 2, 2-Dimethyl-4-hydroxy-l, 3-benzodioxol   in 30 ml Acrylnitril wird mit 2 Tropfen einer 40%igen methanolischen Lösung von Benzyltrimethylammonium- - hydroxyd versetzt und dann unter Rühren auf Rückfluss erhitzt, bis am Dünnschicht-Chromatogramm (vgl. Beispiel   1)   nur mehr Spuren vom Ausgangsprodukt zu sehen sind. Der   Eindampfrück-   stand wird in Essigester/Wasser aufgenommen, die Mischung filtriert, die Essigester-Phase mit 
 EMI3.1 
 Umsetzung mit Hydroxylamin verwendet. 



   Dazu versetzt man unter Aussenkühlung mit Wasser eine Lösung von 3, 5 g Hydroxylamin-Hydrochlorid in 15 ml Methanol unter Rühren tropfenweise mit 9 g einer 30%igen methanolischen   NaOCH-Losung   und saugt vom ausgefallenen NaCl ab. Die so erhaltene Lösung wird zu einer unter Rückfluss gehaltenen und gerührten Lösung von   6,   2   g 2, 2-Dimethyl-4- (2'-cyanäthoxy) -1, 3-   - benzodioxol in 25 ml Äthanol getropft. Nach weiteren 15 min Rückfluss ist gemäss Dünnschicht- - Chromatogramm (vgl. Beispiel   1)   alles umgesetzt. Die filtrierte Lösung wird eingedampft. Der 
 EMI3.2 
 



   Beispiel 7 : Die Lösung von 10 g Natriumsalz von   2, 2-Dimethyl-4-hydroxy-5, 7-dibrom-1, 3-ben-   zodioxol und 0, 7 g Benzyltriäthylammonium-chlorid in 40 ml Chloracetonitril wird unter Rückfluss gerührt, bis das Dünnschicht-Chromatogramm (vgl. Beispiel   1)   vollständige Umsetzung anzeigt. 



  Man dampft im Vakuum ein, nimmt den Rückstand in Essigester auf und schüttelt mit In NaOH und danach mit Wasser aus. Der nach dem Eindampfen der Essigesterlösung verbleibende Rückstand kristallisiert beim Stehen im Kühlschrank. Aus Petroläther umkristallisiert schmilzt das erhaltene   2, 2-Dimethyl-4-cyanmethoxy-5, 7-dibrom-1, 3-benzodioxol   bei 64 bis   66 .   



   Beispiel 8 : Eine Lösung von 2, 2 g Hydroxylamin-Hydrochlorid in 15 ml Methanol wird unter Rühren bei 120 tropfenweise mit 5, 7 g einer 30%igen methanolischen Lösung von NaOCH3 versetzt. 



  Das Filtrat der erhaltenen Mischung tropft. man unter Rühren zu einer unter Rückfluss kochenden Lösung von   7,   4   g 2, 2-Dimethyl-4-cyanmethoxy-5, 7 -dibrom-1, 3-benzodioxol   in 25 ml Äthanol. Etwa 15 min danach wird am Rotationsverdampfer eingedampft. Man behandelt den Rückstand mit Aceton und kristallisiert den entstandenen Niederschlag aus Isopropanol um. Das erhaltene 2, 2-Di- 
 EMI3.3 
 Methanol wird mit 4, 3 g einer 30%igen methanolischen Lösung von   NOCH J   versetzt und danach im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird in 50 ml Äthanol aufgenommen und die Lösung nach Zusatz von 2, 65 g   3-Chlor-1, 2-propandiol   unter Rückfluss erhitzt, bis am Dünnschicht-Chromatogramm (vgl. Beispiel   1)   nur mehr Spuren von Ausgangsprodukt erscheinen.

   Die über Celite filtrierte Lösung wird im Vakuum eingedampft, der Rückstand in   CHCl./HO   aufgenommen, die   CHCIg-Pha-   
 EMI3.4 
    2 SO 4-propoxy)-5, 7-dijod-1, 3-benzodioxol   schmilzt bei 112 bis 1140. 



   Beispiel 10 : Das Natriumsalz von 5 g   2, 2-Dimethyl-4-hydroxy-5, 7-jodid-1, 3-benzodioxol   wird in Methanol durch Zusatz von 2, 15 g einer   30% eigen   methanolischen   NaOCH g-Lösung   und Eindampfen der Mischung hergestellt. Der Rückstand wird nach Zusatz von 0, 5 g Triäthylbenzylammoniumchlorid in 30 ml Epichlorhydrin aufgenommen und über Nacht stehen gelassen. Der Eindampfrückstand wird dann mit heissem Essigester behandelt und die filtrierte Lösung eingedampft. Man erhält so   5,   6 g 2,2-Dimethyl-4-(2',3'-epoxypropoxy)-5,7-dijod-1,3-benzodioxol als gelbes Öl. Am Dünnschicht-Chromatogramm (vgl. Beispiel 2) wandert es etwas höher als das Ausgangsprodukt und erweist sich als rein. Beim Stehen kristallisiert das Produkt und schmilzt dann bei 64 bis 670. 



   Beispiel 11 : Zu einer Lösung von   1,   7 g 2,2-Dimethyl-4-(carboxy-methoxy)-5,7-dijod-1,3-benzodioxol in 25 ml frisch destilliertem Dimethylformamid tropft man unter Rühren 1 ml Thionylchlorid. Am nächsten Tag gibt man eine 33%ige Lösung von Methylamin in absolutem Äthanol zu, bis die Mischung alkalisch reagiert und lässt diese nochmals über Nacht stehen. Die Lösung wird im Vakuum eingeengt und dann mit gesättigter Kochsalzlösung gefällt. Der erhaltene Niederschlag 

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 EMI4.1 
 



   Beispiel 12 : Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 7 erhält man aus dem Natriumsalz von 2, 2-Di-   methyl-4-hydroxy-1, 3-benzodioxol   das   2, 2-Dimethyl-4-cyanmethoxy-1, 3-benzodioxol   als orangefarbiges Öl. 



   10 g dieses Öls werden nach Zusatz von 0, 1 g Schwefel in 20 ml Äthylendiamin 1 h auf   1000 erhitzt.   Der Eindampfrückstand der Reaktionsmischung wird dann in Essigester aufgenommen, die filtrierte Lösung mehrmals mit Wasser ausgeschüttelt und dann mit 2n   HCI   extrahiert. Die saure wässerige Phase wird durch NaOH-Zusatz alkalisch gemacht und mit Chloroform ausgeschüttelt. Nach dem Eindampfen der mit   Na, SO.   sicc. getrockneten Chloroformlösung erhält man ein gelbliches Pulver. Aus Isopropanol umkristallisiert, bildet das entstandene 2, 2-Dimethyl-4- ( A2-Imid-   azolin-2-yl-methoxy) -1, 3-benzodioxol   farblose Blättchen, die bei 158 bis   161  schmelzen.   



   Beispiel 13 : 5 g Natriumsalz von   2, 2-Dimethyl-4-hydroxy -5, 7 -dibrom-1,   3-benzodioxol werden nach Zusatz von 0, 4 g Benzyltriäthylammonium-chlorid in 10 ml Butylbromid bei   1000   2 h gerührt. 



  Der Eindampfrückstand der Reaktionsmischung wird dann in Essigester aufgenommen, die Lösung mit In NaOH und mit Wasser gewaschen und danach eingedampft. Das zurückbleibende gelbliche Öl besteht aus   2, 2-Dimethyl-4-butoxy-5, 7-dibrom-1, 3-benzodioxol,   das einen Brechungsindex 
 EMI4.2 
 
Beispiel 14 : Eine Lösung von 10 g des gemäss Beispiel 10 erhältlichen   2, 2-Dimethyl-4- (2', 3'-     -epoxypropoxy)-5, 7-dijod-1, 3-benzodioxols   in 50 ml Äthanol wird mit 2, 2 g   2-Amino-2-methyl-1, 3-   - propandiol unter Rückfluss gekocht, bis die Umsetzung gemäss Dünnschicht-Chromatogramm (vgl. 



  Beispiel 2) beendet ist. Dann wird der Eindampfrückstand in Essigester aufgenommen, die Lösung zunächst mit Wasser und dann mit 2n HC1 ausgeschüttelt, wobei ein ausfallendes Öl durch Wasserzusatz wieder in Lösung gebracht wird. Die saure wässerige Lösung wird mit Aktivkohle behandelt, filtriert, mit NaOH alkalisch gemacht und mit Chloroform ausgeschüttelt. Die mit    Na2S04   sicc. getrocknete Chloroformlösung hinterlässt nach dem Eindampfen ein Öl, das nach Auflösen in Essigester und Versetzen mit alkoholischer HCl ein kristallines Produkt ergibt. Dieses schmilzt nach 
 EMI4.3 
 



   Beispiel 15 : Eine Lösung von 10 g 2, 2-Dimethyl-4-hydroxy-1, 3-benzodioxol in 20 ml Methanol wird unter Rühren tropfenweise mit 10, 83 g einer 30%igen methanolischen   NaOCH,-Lösung   versetzt und dann eingedampft. Der Rückstand wird in 15 ml Chloracetaldehyd-dimethylacetal aufgenommen und die Mischung nach Zusatz von 1 g Tetrabutylammonium-bromid mehrere Tage unter Rückfluss erhitzt, bis die Umsetzung gemäss Dünnschicht-Chromatogramm (Schicht : Kieselgel 60 F 254, Laufmittel : Cyclohexan/Aceton   = 3   : 1) nahezu beendet ist. 



   Die Lösung des   Eindampfrückstandes   in Essigester wird mit verdünntem NaOH gewaschen, über    Na      4 sicle.   getrocknet, nach Zusatz von Aktivkohle filtriert und eingedampft. Das so erhaltene Öl wird destilliert (Kp. : 155 bis 1570/12 Torr) und besteht aus 2, 2-Dimethyl-4- (2', 2'-di-   methoxy-äthoxy) -1, 3-benzodioxol.   Am Dünnschicht-Chromatogramm (s. oben) zeigt es einen Rf-Wert von 0, 44, das Ausgangsprodukt einen von 0,30. Der Brechungsindex des erhaltenen Dimethylacetals : 
 EMI4.4 
 und danach tropfenweise mit einer Lösung von   9,   2   g N, N-Dicyclohexyl-carbodiimid   in 80   ml CH2Cl2   versetzt.

   Nach 30 min ist die Umsetzung laut Dünnschicht-Chromatogramm (Schicht : Kieselgel 60 F 254, Laufmittel : Cyclohexan/Aceton = 1 : 1) beendet. Der Eindampfrückstand wird in Iso- 

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 EMI5.1 
 
 EMI5.2 
 
 EMI5.3

Claims (1)

  1. EMI5.4 <Desc/Clms Page number 6> EMI6.1 worin R, R,R und R 4 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeuten, X, Y und Z ebenfalls gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Halogen oder Nitro bedeuten, n für Null, 1 oder 2 stehen kann und R5 Wasserstoff oder die Gruppen Oxyranyl, Mono- oder Dihydroxyalkyl, N- (Dihydroxyalkyl)-amino-hydroxyalkyl, Carboxy, Carbalkoxy, Carbamyl, N-Alkylcarbamyl, N,N-Dialkylcarbamyl, Cyan, A2 -Imidazolin-2-yl, Amidoxim, Oximester oder Dialkylacetal sowie gegebenenfalls deren Salze mit anorganischen oder organischen Säuren oder Basen bedeuten kann, wobei der Aminrest der Carbamylgruppe auch ein gesättigter, 5- oder 6gliedriger Heteroring mit insgesamt zwei Heteroatomen (N, 0, S)
    sein kann, mit der Massgabe, dass R, bis R 5 nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten können, dadurch gekennzeichnet, dass man Pyrogallol-Derivate der allgemeinen Formel EMI6.2 worin R., R.,, X, Y und Z die obige Bedeutung haben, oder deren Phenolate vorzugsweise in inerten Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen mit Verbindungen der allgemeinen Formel EMI6.3 umsetzt, worin R3, R4, R5 und n obige Bedeutung haben und A ein Halogenatom oder einen Sulfonyloxyrest bedeutet, oder mit CH2 = CH CN umsetzt, gegebenenfalls in den erhaltenen Derivaten der allgemeinen Formel (1) eine Gruppe Rus in eine andere Gruppe R 5 überführt und für den Fall, dass X und/oder Y und/oder Z Wasserstoff bedeuten, die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gewünschtenfalls mit halogenierenden und/oder nitrierenden Agentien behandelt.
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