AT336807B - Verfahren zur herstellung von n-(heteroarylmethyl)-benzomorphanen und -morphinanen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von n-(heteroarylmethyl)-benzomorphanen und -morphinanenInfo
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Description
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In den deutschen Offenlegungsschriften 2105743,2107989, 2108954,2217420 und 2229695 werden neue Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI1.1
sowie deren Säureadditionssalze beschrieben, wobei Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI1.2
besonders bevorzugt sind. In den Formeln (I) und (Ia) bedeuten R Wasserstoff, Methyl oder Acetyl, R1 und R 2, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine 1,4-Butylenkette, R 3 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom.
Sofern R1 und/oder R Alkylgruppen darstellen, ergeben sich stereoisomere Benzomorphane, in denen die obigen Reste cis- (Q ! -Benzomorphanreihe) oder transständig (ss-Benzomorphanreihe) angeordnet sind.
Es wurde nun gefunden, dass die oben erwähnten Verbindungen der Formeln (I) und (la) durch Reduktion von Verbindungen der Formel
EMI1.3
EMI1.4
eine Acylgruppe bedeutet, in einfacher Weise hergestellt werden können.
Die Reduktion kann z. B. mit komplexen Hydriden erfolgen. Besonders geeignet und leicht erhältlich ist Lithiumaluminiumhydrid, das man in der berechneten Menge oder vorzugsweise im Überschuss verwendet.
Die Umsetzung wird in inerten Lösungsmitteln beispielsweise Äthern, vorzugsweise Diäthyläther oder Tetrahydrofuran oder Dioxan durchgeführt. Die Reaktionstemperatur ist in weiten Grenzen variabel, bevorzugt werden Temperaturen zwischen OOC und dem Siedepunkt des Lösungsmittels.
Die Reduktion von Thioamiden der Formel (n) kann auch mit naszierendem Wasserstoff erfolgen, der In bekannter Weise in situ erzeugt wird, z. B. aus unedlen Metallen, vorzugsweise Zink oder Eisen und Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Essigsäure. Gegebenenfalls kann nach Clemmensen das Zink
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EMI2.1
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oder andernBeispiel 2 : 2-Furfuryl-2'-hydroxy-5, 9o'-dimethyl-6, 7-benzomorphan a) Herstellung der Ausgangsverbindung 2- (2-Thiofuroyl)-2' -hydroxy-5, 9Q'-dimethyl-6, 7-benzomorphan
10,5 g 2- (2-Thiofuroyl)-2'- (2-furoyloxy)-5, 9o ;-dimethyl-6, 7-benzomorphan werden in 150 ml Methanol gelöst, die Lösung mit 37,5 ml 2 n NaOH versetzt und die Mischung 15 min unter Rückfluss gekocht.
An- schliessend wird mit 40 ml 2 n HCl angesäuert und das Methanol im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird mit 100 ml Chloroform und 50 ml 2 n Ammoniak geschüttelt. Nach Abtrennen der organischen Schicht wird die wässerige Lösung noch einmal mit 50 ml Chloroform extrahiert. Die vereinigten Chloroformlösungen werden mit 50 ml Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand (10 g) besteht aus 2- (2-Thiofuroyl)-2' -hydroxy-5, 9o'-dimethyl-6, 7-benzomorphan. b) Herstellung des Endproduktes
EMI3.1
aktionsstufe) werden analog Beispiel lb) unter Verwendung von 1, 9 g LiAlH reduziert. Anschliessend wird, wie dort beschrieben, aufgearbeitet.
Man kann das Rohprodukt durch Kristallisation aus BenzoI/Petroläther analog Beispiel lb) oder folgendermassen durch Chromatographie an Aluminiumoxyd reinigen :
In eine Chromatographie-Säule werden 40 g Aluminiumoxyd (Aktivität m, neutral) in Chloroform einge- schlämmt. Der Basenrückstand wird mit 25 ml Chloroform gelöst und diese Lösung an der AluminiumoxydSäule chromatographiert. Man verwendet Chloroform als Lösungsmittel und sammelt das Eluat in 10 mlFraktionen. Die Eluat-Fraktionen werden dünnschichtchromatographisch auf Einheitlichkeit und Reinheit geprüft (die gesuchte Substanz findet sich in etwa den ersten 200 ml Eluat). Man dampft ein im Vakuum und kristallisiert den Rückstand aus Benzol/Petroläther um.
Ausbeute 85,6%, Fp. 103 bis 1050C.
Beispiel 3 : 2-Furfuryl-21-hydroxy-5, 9 -dimethyl-6, 7-benzomorphan
2, 5 g Zinkspäne werden 5 min mit 0, 125 g HgCl , 2, 5 ml Wasser und 0, l ml konz. HCl geschüttelt.
Anschliessend wird die Lösung dekantiert. Die amalgamierten Zinkspäne werden mit Wasser gewaschen und in eine Lösung von 2, 85 g 2- (2-Thiofuroyl)-2'- (2-furoyloxy)-5, 9o'-dimethyl-6, 7-benzomorphan in 30 ml Äthanol gegeben. Nach Zusatz von 12,5 ml konz. Salzsäure und 2,5 ml Wasser wird 1 h unter Rückfluss gekocht. Nach Erkalten wird mit 100 ml Wasser verdünnt, mit 50 ml konz. Ammoniak versetzt und zuerst mit 100 ml, dann noch einmal mit 50 ml Chloroform extrahiert.
Die vereinigten Extrakte werden mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird analog Beispiel 2 durch Chromatographie an Aluminiumoxyd gereinigt und die gereinigte Base aus Benzol/Petroläther kristallisiert. Man erhält 1, 9 g 2-Furfuryl-21 -hydroxy-5, 9 - - dimethyl-6, 7-benzomorphan mit einem Schmelzpunkt von 104 bis 1050C (1 Mol Kristallbenzol). Die Ausbeute beträgt 75% der Theorie.
Beispiel 4 : 2-Furfuryl-2'-hydroxy-5, 9a'-dimethyl-6, 7-benzomorphan
2, 11 g 2- (2-Thiofuroyl)-2'- (2-furoyloxy)-5, 9c :-dimethyl-6, 7-benzomorphan wird in 250 ml Methanol gelöst und die Lösung nach Zugabe von 5 g methanolfeuchtem Raney-Nickel 45 min unter Rückfluss gekocht.
Dann gibt man nochmals 5 g Raney-Nickel zu und kocht weitere 45 min. Anschliessend wird abgekühlt und die Lösung über Kieselgur abgesaugt. Das Filtrat wird im Vakuum eingedampft.
Zur Reinigung wird das Rohprodukt an 300 g Kieselgel unter Verwendung einer Säule von 50 cm Länge und 5 cm Durchmesser und einer Mischung aus 1900 ml Chloroform, 100 ml Methanol und 2 ml konz.
Ammoniak chromatographiert. Es werden Eluat-Fraktionen von 25 ml gesammelt und dünnschichtehromato- graphisch (Kieselgelplatten, gleiches Fliessmittel) untersucht. Die Fraktionen mit reiner Substanz werden vereinigt und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird aus Benzol/Petroläther kristallisiert. Ausbeute 0,3 g, Schmelzpunkt 102 bis 1030C.
EMI3.2
morphan erhält man auf dem in Beispiel 1 beschriebenen Weg die Titelverbindung in einer Ausbeute von 2, 73 g = 85% der Theorie. Der Schmelzpunkt von 131 bis 1350C erhöht sich beim Umkristallisieren aus Isopropanol auf 138 bis 1400C.
Beispiel 6 : 2- (3-Furylmethyl)-21-hydroxy-5, 9a-dimethyl-6, 7-benzomo-rphan
Ausgehend von 3, 16 g 2-(3-Thiofuroyl)-2'-(3-furoyloxy)-5,9α-dimethyl-6,7-benzomorphan erhält man
EMI3.3
nach Umkristallisieren aus Methanol/Wasser 1620C.
Beispiel 7 : 2-Thenyl-2'-hydroxy-5, 9o !-dimethyl-6, 7-benzomorphan
Ausgehend von 2, 65 g 2-(2-Thiothenoyl)-2'-hydroxy-5,9α-dimethyl-6, 7-benzomorphan erhält man analog Beispiel 2 die Titelverbindung in einer Ausbeute von 2, 15 g = 89% der Theorie ; Schmelzpunkt 138 bis 140 C, nach Umkristallisieren 146 C.
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EMI4.1
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.
Claims (1)
- EMI4.2 worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Acetylgruppe, R1 und R 2, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine 1, 4-Butylenkette, R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten, sowie von deren Säureadditionssalzen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Ver- bindung der Formel <Desc/Clms Page number 5> EMI5.1 EMI5.2
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