AT26866B - Verfahren zur Darstellung von aliphatischen Dihalogenverbindungen und von Imidchloriden bezw. den durch Einwirkung von Wasser daraus entstehenden Azylverbindungen. - Google Patents

Description

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 Amine selbst liefern, oder sie gehen in offene Dichloride über. Bei Anwendung von Phosphor-   pcatabromid   stätt Phosphorpentachlorid erhält man die   entsprechenden Bromvorbindnngon.   



  Aus den in der Regel leicht   zugänglichen   sekundären zyklischen Basen lassen sich also auf diesem Wege   die so @eaktionsfähigen, für viele syntheitische Zwecke verwendbaren   und bis jetzt so schwer   zugänglichen   Amidohalogen- oder Dihalogenverbindungen mit offener Atomgruppierung gewinnen. 



   Beispiel 1. Das für die Versuche anzuwendende Benzoylpiperidin wird am besten durch Destillation im Vakuum gereinigt. (J. von Braun, Der. der deutschen   ehem.   Gesellschaft,   36,   1903, S. 3524.) Es reagiert mit Phosphorpentachlorid bei etwa 125  unter starkem   Aufschäumen, Ja   nach den Versuchsbedindungen lässt sich aus der Reaktionsmasse 
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   a)     Spaltung in #-Chloramylamin.   Wird die durch Einwirkung von Phosphorpentachlorid bei 125  entstehende braun gefärbte, klare Flüssigkeit im Ölbade oder über freier   Flammo   am Rückflusskübler erhitzt, so bleibt die Spaltung   des Amidcblorids   fast ausschliesslich bei der Bildung des gechlorten Imidchlorides stehen.

   Man kühlt nach viertelstündigem Sieden ab, gibt Eiswasser zu, neutralisiert nach dem Verschwinden des Geruches von   Phosphoroxy-   chlorid und bllist Wasserdampf durch. Das Destillat enthält dann nur wenige Tropfen eines Öles von   benzonitriiartigem Geruch. Der Ruckstand   enthält ein braunes Öl, welches bei Zimmertemperatur, schneller in Eis, zu einem festen Körper erstarrt. Dieser wird durch Abpressen auf Ton von beigemengten Öl befreit mit   Petroläther   durchgeknetet und zur Reinigung im Vakuum destilliert. Bei 210-220  (12 mm) desiilliert ein hellgelbes   Öl über, welches alsbald   erstarrt. Durch Umkristallisieren aus   Äthor-Petroläther   oder durch Lösen in Azeton und Fällen mit Wasser kann es ganz rein erhalten werden. Ausbeute 50-60% der Theorie. 



     Das Benzoyl-#-Chloramylamin schmilzt bei 66    C, löst sich leicht in Chloroform, Azeton, Alkohol, etwas schwerer in Äther, sehr schwer in heissem, gar nicht in kaltem Petroläther. Zur Überführung in das bereits bekannte, auf umständlichem Wege von Garbriel (Ber. der deutschen ehem. Gesellschaft, 25 [1892], S. 421) bereitete   #-Chloramyl-   
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 aus, dampft wieder ein und streicht das   zurückbleibende   chlorhydrat des   Chloramylamins   auf'Ton. Zur Reinigung löst man in   Alkohol und füllt   mit Äther. Das Amin zeigt alle von Garbriel angegebenen (a. a.   0.)   Eigenschaften. b) Spaltung in benzonitril und Dichlorpentan.

   Man destilliert die aus 
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   Temperatur aDmährich   und es destilliert das meiste gegen   170-1850   als wasserhelle   Ffüssigkeit. Das Destittat   wird von Phosphoroxychlorid durch Schütteln mit Wasser befreit. 



  Zur Reindarstellung des Dichlorpentans muss das Benzonitril verseift werden,   d &    eine   Trennung der beiden Körper durch Destillation nicht möglich ist. Die Verseifung geschicht   mit konzentrierter Salzsäure durch dreistündiges Erhitzen auf 1200. Die mit Wasserdampf behandelte Reaktionsmasse lieferte ein Destillat, das in Äther aufgenommen und mit   . Natronlauge gewaschen   und dann über Chlorkalzium getrocknet wurde. Nach dem Ab- 
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 ist   ein Benzanilid mit orthoständiger &gamma;-Chlorpropylgruppe   und stellt in reinem Zustande eine   schneeweisse,   in organischen Lösungsmitteln (ausser in kaltem Alkohol) leicht lösliche Kristallmasse vom Schmelzpunkt 1070 dar. 



   Beispiel 3. 100 g Benzoylpiperidin werden in   einem Destillierkolben   mit 225   9   Phosphorpentalbromid versetzt und mit freier Flammo schwach erwärmt. Die Reaktion tritt bedeutend schneller ein als beim Phosphorpentachlorid und man erhält eine homogene braune Flüssigkeit, welche zweckmässig nicht bei gewöhnlichem Druck, sondern im Vakuum destilliert wird. Bei 12 mm Druck beginnt die Flüssigkeit bei 720 zu sieden und geht kontinuierlich bis etwa 1200 über. Zum Schlusse schlägt sich am Halse und im Kühlrohre des Destillierkölbchens ein fester gelblichen Körper in geringer Menge nieder.

   Sobald keine Flüssigkeit mehr übergeht, unterbricht man die Destillation und giesst das Drstillat, dessen Menge   265-270 9 beträgt,   in Eiswasser, wodurch das aus dem   Phosphorpenta-   
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   Dibrompentan beschriebenen   Präparate ab. Während das aus   Pentamethylendiamin   dargestellte Produkt (Journ. für   prakt. Chcm. 39, 543)   bei   208-214"ohne   Zersetzung siedet, liegt der Siedepunkt des aus Piperidin gewonnenen Präparates bei   gewöhnlichem   Druck bei 223-224 , wobei jedoch eine geringe Zersetzung stattzufinden scheint.

   Der Unterschied ist ohne Zweifel darauf zurückzuführen, dass das aus Pentamethylendiamin (erhalten 
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 bei   1150,   ist in Alkohol und Äther leicht, in Petroläther weniger   loicht lös ! ich.   



   Beim Zusammonmischen mit der molekularen Menge Phosphorpentachlorid tritt bei 125  eine merkliche Einwirkung ein. Man erwärmt dreiviertel Stunden auf   1600, kühlt   dann ab und setzt Eiswasser zu. Nach der   Zerstörung   des gebildeten   Pbosphoroxychloridcs   hinterbloibt ein braunes Öl, welches den neuen gechlorten Körper 
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   enthält'und allmählich   fest wird. Zur Isolierung des reinen Napht-anilides wird das Rohprodukt, welches sich leicht in Alkohol, schwer in Äther, gar nicht in Petroläther löst, 
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 welches nach dem Trocknen bei 132-133    schmilzt. Die Ausbeute   beträgt zirka   500/0'  
Beispiel 5.

   Molekulare Mengen ganz trockenes Benzoyl-2-Methyldihidroindel (vergleiche Bamberger & Sternitzki, Ber. der deutschen   ehem.   Gesellschaft, 26 [1893]. S. 1303) und Phosphorpentachlorid werden auf 140  erhitzt. Hiebei beginnt eine heftige Reaktion, wodurch das gebildete Phosphoroxychlorid ins Sieden   kommt. Man   erwärmt dann noch eine halbe Stunde auf 150-1600. Zu der so gebildeten braunen Flüssigkeit setzt man nach dem Abkühlen Eiswasser, wodurch ein zähes, braunes Öl abgeschieden wird, die ans dom   @rsprünglich entstandenen Imidchlorid gebildete Benzoylverbindung   
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   Man   behandelt dieses Öl mehrere Male mit   verdünntem   Azeton, welches den   gtössten TeH   der Verunreinigungen aufnimmt.

   Das Öl verwadelt sich dabei in einen festen   Körper.   Diesen   ! ost man   in der Warme in Alkohol, setzt das gleiche Volumen heissen Wassers zu und lässt erkalten. Das Ortho-ss-chlorpropylbenzanilid scheidet sich dann als schwach graubraunes, kristallinisches Pulver ab, welches noch mehrere Male aus verdünntem Alkohol   untkristanisiert wird.   Es bildet schliesslich lange, glänzende, sehr dünne Nadeln, welche bei 130-131  schmelzen. In organischen Lösungsmitteln ist es leicht löslich. Die Ausbeute beträgt30-40%derTheorie.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Darstellung von aliphatischen Dihalogenverbindungen und von Imid- EMI4.3