AT28078B - Verfahren zur Darstellung von Halogenalkylen neben aromatischen Nitrilen oder Imidchloriden oder der daraus durch Einwirkung von Wasser entstehenden Azylverbindungen. - Google Patents

Description

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   In dem Patente Nr. 26866 ist ein Verfahren beschrieben worden zur Umwandlung   sekundärer   Basen mit geschlossener Atomgruppierung in   Amidohalogen- oder Dihalogen-   verbindungen mit offener Atomgruppierung. In derselben ist schon gesagt worden, dass die   Amidchlorido   aus aromatischen Säuren und   sekundären Basen beim Erhitzen zunächst   in   Imidchloride   und   Chloralkylc zerfallen.   Eine weitere Zersetzung der Imidchloride in Nitrite und Chloralkyl findet nur dann statt, wenn der am Stickstoff befindliche Rest aliphatischer Natur ist, das Ausgangsmaterial also eine Base der Fettreihe war. Einen solchen Fall   be-   schreibt v. Pechmann (,,Ber. d. deutschen chem. Gesellschaft "33, 1900, S. 612).

   Diese 
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 komplizierte Derivate, deren Konstitution noch nicht aufgeklärt werden konnte. (Wallach, "Annalen der Chemie", 214, S. 234 ff.) 
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 pentachlorid stürmisch zu reagieren, nachdem schon etwas früher eine schwache Reaktion eingesetzt hat.   Die Masse kommt   ins   Schäumen   und es bildet sich   Phosphorochlorid,   welches zu sieden beginnt. Schon bei dieser Temperatur findet ein Zerfall des primär unzweifelhaft 
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 zufuhren, erwärmt man noch zwei Stunden auf 115-120 C. Dabei entweicht mit grün gesäumter Flamme brennendes   Cblormetbyl und   das Reaktionsprodukt stellt zum Schlusse wesentlich 
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  Unterwirft man es der Destillation im Vakuum, so geht zuerst Phosphoroxychlorid und dann unter einem Druck von 10 mm bei etwa 80--105  C das Imidchlorid über. Dieses liefert mit Wasser   Monomethylbenzamid.   Dio reine Verbindung schmilzt bei 750   ('.   Sie ist in verdünnten Sauren und in Wasser leicht löslich, unlöslich in Alkalien und lässt sich im Vakuum leicht destillieren. Ihr Siedepunkt liegt unter   lintm   Druck bei 1670 C. Die Ausbeute beträgt 70   750/0   der Theorie. 



   Ein vollständiger Zerfall des Dimethylbenzamidchlorid unter Bildung von Benzonitril lässt sich leicht erzielen, wenn man etwa sechs Stunden lang   im auf 170---1800 ('erhitzten     Olbade erwärmt. Die   auf Eis gegossene, mit Natronlauge neutralisierte Reaktionsmasse gibt beim Behandeln mit Wasserdampf reines Benzonitril. Im Rückstande befindet sich eine nicht unbeträchtliche Menge Kyaphenin vom Schmelzpunkte   2340 C,   welches sich bekanntermassen leicht aus Benzonitril bildet. 



   Die Ausbeute an diesen beiden Körpern zusammen beträgt zirka   der   der Theorie.
Beispiel 2. Auf ganz gleiche Weise erhält man ans dem Diäthylbenzamid das   Athylbenzamid vom Schmelzpunkte 62-63  C neben Äthylchlorid. Die Ausbeute an primärem Amid ist ungefähr 75-n der berechneten Menge.   

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   Beispiel 3. Die   Benzoylverbindung des Methylanilins reagiert   mit   Phoaphorpenta-   chlorid erst oberhalb 1200 C. Um die Einwirkung vollständig zu machen, erwärmt man langsam bis auf   1500 C,   bis das Pentacblorid ganz in Lösung gegangen ist, und hält es 
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 dünntem Alkohol den Schmelzpunkt des Benzanilids zeigt. 



   Beispiele. Die Benzoylverbindung des Benzylanilins entsteht am besten nach dem   Schotten-Daumannsehen   Verfahren. Sie schmilzt bei   1 Q20 C   und lässt sich weder bei gewöhnlichem Druck noch im Vakuum unzersetzt destillieren. Die Einwirkung von Fünffachchlorphosphor auf diese Verbindung beginnt bei 1200 C. Nachdem fünf Stunden auf   150-1600 C erhitzt   worden ist, giesst man in Wasser, stumpft den grössten Teil   der Säure   ab und destilliert mit Wasserdampf. Das Destillat enthält reines Benzylchlorid vom Siedepunkte 172-174  C in einer Ausbeute von 80%. Der Rückstand besteht wie im vorigen Beispiele aus Benzanilid. 



     Bei s pie 1 5. Brombenzoyldimethylamin   stellt man aus   p-Brombenzoylchlorid   und Dimethylamin dar. Es stellt aus Äther umkristallisiert schöne Kristalle vom Schmelzpunkte   720C   dar. 



   Bringt man es mit Phosphortrichlorid   (1   Molekül) zusammen, so beginnt bei 110 bis   1150   eine heftige Reaktion unter Aufschäumen der Masse. Erwärmt man mehrere Stunden auf   1700 C,   so findet ziemlich vollständige Spaltung in Chlormethyl und   y-Brom-   benzonitril statt. Man giesst nach dem Erkalten auf Eis, neutralisiert mit Kalilauge und bläst Wasserdampf durch. Das Nitril geht als weisse, angenehm riechende Masse über, die schon im Kühler zu weissen Kristallen erstarrt, welche ohne Umkristallisieren gleich den richtigen Schmelzpunkt zeigen. 



   Beispiele. Das Dimethyl-x-Naphthoësäureamid erhält man leicht, wenn man   x-Naphthoë-   säurechlorid in der Kälte mit einer alkalischen Lösung von   Dimethylamin schüttelt. Man   nimmt das ölige Reaktionsprodukt in Äther auf, trocknet mit Pottasche, verdunstet den Äther und destilliert im Vakuum. Das Amid geht unter 15 mm Druck bei   207-2080 C   als farbloses, geruchloses, sehr dickflüssiges Öl über, welches allmählich zu Kristallen erstarrt, die bei 620 C schmelzen. 



   Mischt man es mit Phosphorpentachlorid   (1     Molekül)   und erwärmt im Ölbade, so beginnt bei etwa   1200   eine schwache Reaktion, die erst gegen   1500 C   energisch wird. 



  Die Masse schäumt auf, das Phosphorpentachlorid löst sich auf, es entweicht Chlormethyl und das gebildete Phosphoroxychlorid kommt ins Sieden. Man erwärmt noch einige Stunden auf 180-190  C und lässt erkalten. Das gelbbraune Öl wird mit Eiswasser versetzt und die Flüssigkeit mit Kalilauge neutralisiert, wobei sich ein krümeliger, grauer, auf dem Wasserbade zu einem Öle schmelzender Körper absetzt. Wird nunmehr mit Wasserdampf destilliert, so verflüchtigt sich der Körper vollständig als farbloses Öl, welches in der Vorlage zu einer weissen Kristallmasse erstarrt. Es zeigt den Schmelzpunkt (370 C) und den Siedepunkt (296  C) des   x-NaphtbocsäurenitrHs.   Die Ausbeute kommt der theoretisch berechneten sehr nahe.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Abänderung des durch das Patent Nr. 26866 geschützten Verfahrens zur Darstellung von Imidchloriden, dadurch gekennzeichnet, dass man zwecks Darstellung von Halogenalkylen neben aromatischen Nitrilen oder Imidchloriden oder der daraus durch Einwirkung von Wasser entstehenden Azylverbindungen primärer Amine an Stelle von aromatischen Azyl- verbindungen sekundärer zyklischer Basen die aromatischen Azylverbindungen sekundärer Amiue, deren organische Radikale nicht miteinander verbunden sind, mit Phosphorpenta- halogeniden erhitzt.