AT230373B - Verfahren zur Herstellung von neuen Dibenzocycloheptan-Derivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von neuen Dibenzocycloheptan-Derivaten

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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von neuen Dibenzocycloheptan-Derivaten 
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, ungesättigten Dibenzocycloheptan-Derivaten der allgemeinen Formel   (I) :   
 EMI1.1 
 
 EMI1.2 
 zweite zusammen mit R2 eine   2-4   Kohlenstoffatome enthaltende Alkylenkette bildet, so dass das Stickstoffatom ein Glied eines 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus darstellt, und Z für die Gruppierung-CH=CH-   oder -CH2-CH2- steht,   ihren Salzen und quartären Verbindungen. 



   Erfindungsgemäss gelangt man zu den neuen Verbindungen, indem man ein ungesättigtes Dibenzocycloheptan-5-on der allgemeinen Formel (II) : 
 EMI1.3 
 worin Z obige Bedeutung besitzt, mit einer metallorganischen Verbindung der allgemeinen Formel (III) : 
 EMI1.4 
 worin   Ri, Ra, X   und Y obige Bedeutung besitzen, Me ein zweiwertiges Metall bedeutet und Hal für Chlor, Brom oder Jod steht, umsetzt, das Reaktionsprodukt zum 5-Hydroxy-Derivat der allgemeinen Formel (IV) : 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 worin R1, R2, X, Y und Z obige Bedeutung besitzen, hydrolysiert, dieses anschliessend mit wasserabspaltenden Mitteln behandelt und die erhaltene Verbindung gegebenenfalls in ihre Salze oder in ihre quartären Verbindungen überführt. 



     Dibenzocycloheptadien-oder Dibenzocycloheptatrien-Derivate   die in 5-Stellung einen offenkettigen basischen Rest, wie beispielsweise den   Dimethy1aminopropyliden- oder   einen   N-Alky1-piperidyliden- (4) -   Rest enthalten, sind bekannt. Ihre Herstellung erfolgt in   analogische   Weise durch Grignardierung von   Dibenzo [a, e] cycloheptatrien-5-on   oder   Dibenzo[a, d]cyclohepta[1, 4]dien-5-on   mit der entsprechenden basischen Halogen-Verbindung, anschliessende Hydrolyse und Wasserabspaltung. 



   Die verfahrensgemäss hergestellten neuen Verbindungen unterscheiden sich von den bekannten ungesättigten Dibenzocycloheptan-Derivaten dadurch, dass sie in 5-Stellung des ungesättigten Dibenzocyclo- 
 EMI2.2 
 Rest, besitzen. 



   Das   erfindungsgemässe   Verfahren gestaltet sich beispielsweise wie folgt : Eine mit wasserfreiem Tetrahydrofuran überschichtete Kupfer-Magnesium-Legierung (nach Gilman) wird mit der Lösung von 1-   Methyl-piperidyl- (2)-äthylchlorid   oder   1-Methy1-pyrrolidy1- (3) -methylchlorid   in Tetrahydrofuran versetzt. 



  Die Bildung der Grignard-Verbindung wird vorzugsweise durch Zusatz von wenig Äthylenbromid gefördert. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch noch 30-60 min zum Sieden erhitzt. An Stelle von KupferMagnesium-Legierung können auch Magnesiumspäne, die vorzugsweise mit Joddämpfen angeätzt worden sind, verwendet werden. 



   Die so bereitete Grignardlösung wird darauf mit einer Verbindung der Formel   (II),   z. B. Dibenzo[a, d]   cyclohepta[1, 4]dien-5-on   oder   Dibenzo [a, e] cycloheptatrien-5-on,   versetzt, und das Gemisch zur Vervollständigung der Reaktion noch einige Zeit erhitzt. Anschliessend hydrolysiert man das Reaktionsgemisch in der Kälte mit wässeriger Ammoniumchloridlösung und extrahiert mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Chloroform. Das als Zwischenprodukt erhaltene 5Hydroxy-Derivat der Formel (IV) kann   gewünschtenfalls   durch Kristallisation gereinigt und mit anorganischen oder organischen Säuren in geeignete Salze übergeführt oder direkt weiterverarbeitet werden. 



   Die Wasserabspaltung erfolgt beispielsweise durch Erhitzen der in Eisessig gelösten Substanz mit konz. Salzsäure. Sie gelingt indessen auch mit anderen Agenzien, z. B. mit Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid oder Zinkchlorid. Das Endprodukt wird in bekannter Weise isoliert und gereinigt und gewünschtenfalls in Säureadditionssalze und in quartäre Verbindungen übergeführt. 



   Die verfahrensgemäss hergestellten neuen ungesättigten Dibenzocycloheptan-Derivate sind bei Raumtemperatur ölig oder kristallin. Es sind basische Verbindungen, die mit anorganischen oder organischen 
 EMI2.3 
 Weinsäure,   Naphthalin-1, 5-disulfonsäure   usw. 



   Als Quartärisierungsmittel können beispielsweise niedere aliphatische Alkylhalogenide oder Alkylsulfate, wie Methyljodid, Äthylbromid oder Dimethylsulfat, verwendet werden. 



   Die   erfindungsgemäss   hergestellten neuen ungesättigten Dibenzocycloheptan-Derivate sind auf Grund ihrer ausgezeichneten pharmakodynamischen Eigenschaften zur Verwendung als Heilmittel geeignet, indem sie sich durch vielfältige Wirkungen auf das Nervensystem auszeichnen. So sind histaminhemmende, narkosepotenzierende, adrenolytische, anticholinergische, sedative, antipyretische, antiemetische, serotoninhemmende und hypotherme Wirkungen festgestellt worden, wobei diese Wirkungen je nach der Struktur der basischen Seitenkette variieren können. Sie sollen deshalb in der Therapie als Neuplegika, sowie als Antiallergika (Antihistaminika) verwendet werden. 

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   Ausserdem dienen die neuen Verbindungen aber auch als Zwischenprodukte zur Herstellung von Medikamenten. 



   In den nachfolgenden Beispielen, die die Ausführung des Verfahrens erläutern, die Erfindung aber in keiner Weise einschränken sollen, erfolgen alle Temperaturangaben in Celsiusgraden und sind unkorrigiert. 



   Beispiel1 :5-(2'-[1"-Methyl-piperidyl-(2")]-äthyliden)-dibenzo[a,d]cyclohepta[1,4]dien. a) 2, 8 g aktivierte Kupfer-Magnesium-Legierung (nach Gilman) werden mit 15 cm3 Tetrahydrofuran überschichtet und mit   0, 4 cm3 Äthylenbromid   versetzt. Sobald die Reaktion eingesetzt hat, lässt man eine Lösung von   16,     2 g l-Methylpiperidyl- (2)-äthylchlorid   in 20 cm3 Tetrahydrofuran innerhalb 20 min zutropfen. Nach zweistündigem Erhitzen zum Sieden am Rückfluss wird bei   500 eine   Lösung von 10, 4 g Dibenzo[a,d]cyclohepta[1,4]dien-5-on (Smp. 34-25 ) in 10 cm3 Tetrahydrofuran zugesetzt. Man erhitzt anschliessend nochmals 1 h zum Sieden. Die erkaltete Lösung wird darauf in 300 cm3 einer 10%igen Ammoniumchloridlösung gegossen.

   Man filtriert von Metallrückständen ab, schüttelt das Filtrat dreimal mit Chloroform aus, trocknet die vereinigten Chloroformextrakte über Kaliumcarbonat und dampft die Lösung ein. Der ölige Rückstand wird in 200 cm3 Petroläther aufgenommen, von harzartigen Flocken filtriert, das Filtrat eingeengt und   auf -20 0 abgekühlt.   Bei längerem Stehen kristallisiert aus der konzentrierten Lösung das 5-Hydroxy-5-[2'-[1"-methyl-piperidyl-(2")]-äthyl]-dibenzo[a,d]cyclohepta[1,4]dien vom Smp.   116-118  aus.   b) Die erhaltene Verbindung wird in 100 cm3 Eisessig und 40 cm3 konz. Salzsäure gelöst und 1 h unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Die Lösung wird anschliessend im Vakuum eingedampft, der Rückstand in Wasser gelöst, die wässerige Lösung mit Kalilauge alkalisch gemacht und mit Äther extrahiert.

   Der über Kaliumcarbonat getrocknete Ätherextrakt wird durch Destillation vom Lösungsmittel befreit und das zurückbleibende Öl bei einem Druck von 0, 01 mm Hg destilliert, wobei das   5-[2'-[I"-Methyl-piperidyl-   (2")]-äthyliden]-dibenzo[a,d]cyclohepta[1,4]dien bei einer Luftbadtemperatur von   180-200 0 übergeht.   



   Hydrobromid : Man versetzt die Lösung der Base in Methanol mit soviel wässeriger Bromwasserstoff- 
 EMI3.1 
 Menge Methyljodid versetzt. Smp.   228-2300   (Zers. ) aus Methanol. 



   Beispiel2 :5-([1'-Methyl-piperidyl-(3')]-methylen)-dibenzo[a,d]cycloheptadien[1,4]. 
 EMI3.2 
    8hepta[I, 4]dien-5-on   (Smp. 34-35 ) in 10 cm3 Tetrahydrofuran zutropfen und erhitzt anschliessend noch 2   h am Rückfluss.   Die erhaltete Lösung wird darauf in 300 cm3 einer 10% igen Ammoniumchloridlösung gegossen, mit Chloroform verrührt, von Metallrückständen abfiltriert und das Filtrat mit Chloroform ausgeschüttelt. Nach Trocknen des Chloroformextraktes über Magnesiumsulfat und Abdampfen des 
 EMI3.3 
 b) Die erhaltene Verbindung wird in 125   cm   Eisessig und 50   cm   konz. Salzsäure 90 min am Rückfluss erhitzt. Die Lösung wird anschliessend im Vakuum eingedampft und der Rückstand in Wasser gelöst. 



  Beim Abkühlen kristallisiert das 5-([1,-Methyl-piperidyl-(3')]-methylen)-dibenzo[a,e]cycloheptatrien[1,4] hydrochlorid-hydrat aus. Es wird aus Wasser und Aceton umkristallisiert. Smp. 140-145  unter Abgabe von Kristallwasser. 



   Beispiel3 :5-([1,-Methyl-piperidyl-(2')]-äthyliden)-dibenzo[a,d]cycloheptadien. 



     2, 8   g aktivierte Kupfer-Magnesium-Legierung (nach Gilman) werden mit 15 cm3 Tetrahydrofuran überschichtet und mit 0, 4 cm3 Äthylenbromid versetzt. Sobald die Reaktion eingesetzt hat, lässt man eine Lösung von 16,2g 1-Methyl-piperidyl-(2)-äthylchlorid in 20 cm3 Tetrahydrofuran innerhalb 20 min zutropfen. Nach 2-stündigem Erhitzen am Rückfluss wird bei   300 portionenweise 10, 3   g   Dibenzo [a, e] cyclo-   heptatrien-5-on (Smp. 89-90 ) zugegeben und noch 1 h am   Rückfluss   erhitzt. Die erkaltete Lösung wird darauf in 300 cm3 einer 10-%igen Ammoniumchloridlösung gegossen, mit Chloroform verrührt, von Metallrückständen abfiltriert und das Filtrat dreimal mit Chloroform extrahiert.

   Nach Trocknen der vereinigten Chloroformextrakte über Kaliumcarbonat und Abdampfen des Chloroforms wird der Rückstand mit Hexan verrieben. Ungelöste braune Flocken werden über Tierkohle filtriert und das Filtrat eingedampft. 



  Das zurückbleibende zähe Öl wird mit 125 cm3 Eisessig und 50   cm. 3 konz.   Salzsäure 1 h am Rückfluss erhitzt. Die Lösung wird anschliessend im Vakuum eingedampft, der Rückstand in Wasser gelöst, die wässerige Lösung mit Natronlauge alkalisch gemacht und die ausgeschiedene Substanz in Äther aufgenommen. Der über Kaliumcarbonat getrocknete Ätherextrakt wird durch Destillation vom Lösungsmittel befreit, das zurückbleibende Öl in Äthanol gelöst und die äthanolische Lösung mit der berechneten Menge Fumarsäure versetzt. Nach Zusatz von Äther kristallisiert das saure Fumarat des   5-[2'-[I"-Methyl-   piperidyl-(2")]-äthyliden)-dibenzo[a,e]cycloheptatriens aus. Es schmilzt nach Kristallisation aus Methanol bei 188-190  (Zers. ).

   Das Hydrobromid schmilzt nach Kristallisation aus Methanol bei 187-190  (Zers. ). 

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    Beispiel 4 : 5- ( [l'-Methyl-piperidyl- (3')]-methylen)-dibenzo [a, e] cycloheptatrien.    a) In der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben, wird die Grignard-Verbindung aus 2, 8 g KupferMagnesium-Legierung und 14, 8 g   l-Methyl-piperidyl- (3)-methylchlorid   in 15 cm3 Tetrahydrofuran hergestellt. Die Grignard-Verbindung versetzt man darauf bei   300 portionenweise mit 10, 3   g   Dibenzo [a, e]   cycloheptatrien (Smp.   89-90  )   und erhitzt 1 h am   Rückfluss.   Das Reaktionsgemisch wird anschliessend in 300 cm3 einer 10% igen Ammoniumchloridlösung gegossen, mit Chloroform verrührt, von Metallrückständen filtriert und dreimal mit Chloroform ausgeschüttelt.

   Nach Trocknen der vereinigten Chloroformextrakte über Kaliumcarbonat und Abdampfen des Chloroforms wird der Rückstand aus Aceton umkristallisiert.   5-Hydroxy-5-([1'-Methyl-piperidyl-(3')]-methyl]-dibenzo[a,e]cycloheptatrien   schmilzt bei   144-145 o.    b) 13 g dieser Verbindung werden in 125 cm3 Eisessig und 50 cm3 konz. Salzsäure 1 h am Rückfluss erhitzt. Die Lösung wird darauf im Vakuum eingedampft und der Rückstand aus Aceton/Äther kristallisiert. 



  Nach nochmaligem Umkristallisieren aus Aceton oder Äthanol/Äther schmilzt das   5- ([1'-Methyl-piperidyl-     (3')]-methylen)-dibenzo [a, e] cycloheptatrien-hydrochlorid   bei   237-239     (Zers. ). Aus Wasser kristallisiert das Hydrochlorid mit Kristallwasser. 



   Die aus dem Hydrochlorid durch Schütteln mit Chloroform und Natronlauge hergestellte Base kristal- 
 EMI4.1 
 a) 1, 3 g mit Jod aktivierte Magnesiumspäne werden mit 5 cm3 abs. Tetrahydrofuran überschichtet und mit 0, 2 cm3 Äthylenbromid versetzt. Sobald die Reaktion kräftig in Gang gekommen ist, lässt man die Lösung von 8,9g 1-Methyl-pyrrolidyl-(2)-äthylchlorid in   10 cm3   Tetrahydrofuran zutropfen. Nach 1stündigem Erhitzen unter Rückfluss lässt man bei   50-60  die   Lösung von   10,      4 g" Dibenzo[a, d]cyc1o-   
 EMI4.2 
 unter Rückfluss. Die erkaltete Lösung wird darauf in 150 cm3 einer 10%igen Ammoniumchloridlösung gegossen und mit Chloroform ausgeschüttelt.

   Nach Trocknen des Chloroformextraktes über Magnesiumsulfat und Abdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand aus Aceton umkristallisiert, wobei das 
 EMI4.3 
 a) 1, 7 g mit Jod aktivierte Magnesiumspäne werden mit 5 cm3 abs. Tetrahydrofuran überschichtet und mit   0, 2 cm3 Äthylenbromid   versetzt. Sobald die Reaktion eingesetzt hat, lässt man die Lösung von 10, 7 g   l-Methyl-pyrrolidyl- (3)-methylchlorid   in 15 cm3 Tetrahydrofuran zutropfen. Nach einstündigem Erhitzen am Rückfluss wird bei 40   die Lösung von 13, 5 g Dibenzo[a,d]cyclohepta[1,4]dien-5-on in 15 cm3 Tetrahydrofuran zugetropft. Man erhitzt anschliessend nochmals 2 h zum Sieden. Das erkaltete Reaktionsgemisch wird darauf in 150 cm3 einer 10%igen Ammoniumchloridlösung gegossen.

   Man schüttelt mehrmals mit Äther aus, trocknet die vereinigten Ätherextrakte über Natriumsulfat und dampft die Lösung ein. Der Rückstand wird aus Aceton umkristallisiert, wobei 5-Hydroxy-5- ( [1'-methyl-pyrrolidyl- (3')]-   methyl-) -dibenzo[a, d]cyc1ohepta[1, 4]dien   vom Smp.   134-1350 erhalten   wird. b) 12 g der unter a) erhaltenen Verbindung werden mit 100 cm3 Eisessig und 40 cm3 konz. Salzsäure 1 h am   Rückfluss   zum Sieden erhitzt. Die Lösung wird anschliessend im Vakuum eingedampft, der Rückstand in Wasser gelöst, die wässerige Lösung alkalisch gestellt und die abgeschiedene Substanz in Äther aufgenommen. Das nach Trocknen über Kaliumcarbonat und Abdampfen des Lösungsmittels zurückbleibende Öl wird in 30 cm3 Äthanol gelöst und die Lösung mit 2, 2g Fumarsäure versetzt.

   Man löst durch kurzes Erwärmen und kühlt ab, wobei das neutrale Fumarat des   5- ([1'-Methyl-pyrrolidyl- (3') ]-methylen) -     dibenzo[a, d]cyclohepta[1, 4]diens kristallisiert.   Es wird zweimal aus Methanol/Äthanol umkristallisiert. 



  Smp.   194-196    (Zers. ). 



   Beispiel8 :5-([1'-Methyl-pyrrolidyl-(3')]-methylen)-dibenzo[a,e]cycloheptatrien. 



   Die wie im vorangehenden Beispiel hergestellte Grignard-Lösung aus 1, 7 g Magnesiumspänen,   10, 7   g l-Methyl-pyrrolidyl- (3)-methylchlorid und 20 cm3 Tetrahydrofuran versetzt man portionenweise bei 30   

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 mit 13, 4 g   Dibenzo [a, e] cycloheptatrien-5-on.   Anschliessend gibt man noch 10 cm3 Tetrahydrofuran zu und erhitzt 2 h am Rückfluss. Das erkaltete Reaktionsgemisch wird darauf in   150 cm3 einer 1O%igen   Ammoniumchloridlösung gegossen. Man schüttelt mehrmals mit Äther aus, trocknet die vereinigten Ätherextrakte über Natriumsulfat und dampft die Lösung ein. Der verbleibende ölige Rückstand wird mit 200 cm3 Eisessig und 80 cm3 konz. Salzsäure 1 h am Rückfluss zum Sieden erhitzt.

   Die Lösung wird darauf im Vakuum eingedampft, der zähe Rückstand in Wasser gelöst und mit Äther ausgeschüttelt. Die wässerige Phase wird alkalisch gestellt und das abgeschiedene Öl in Äther aufgenommen. Man trocknet den Ätherextrakt über Kaliumcarbonat, dampft das Lösungsmittel ab und destilliert das viskose Öl im Hochvakuum. 



  Das bei einer Badtemperatur von 150 bis   180  bei   einem Druck von   0,     05 mm   Hg destillierende gelbe, viskose Öl wird in 40 cm3 Äthanol gelöst und die Lösung mit 2, 36 g Fumarsäure versetzt. Man löst durch kurzes Erwärmen und kühlt ab, wobei das neutrale Fumarat des   5- ([1'-Methyl-pyrrolidyl- (3') ]-methylen) -     dibenzo [a, e] cycloheptatriens   kristallisiert. Es wird zweimal aus Methanol/Äthanol umkristallisiert. Smp. 



    202-2040   (Zers. ). 

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Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen, ungesättigten Dibenzocycloheptan-Derivaten der allgemeinen Formel (I) : EMI5.1 worin Ri eine niedere Alkylgruppe und einer der Substituenten X und Y Wasserstoff bedeutet und der zweite zusammen mit R eine 2-4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylenkette bildet, so dass das Stickstoffatom ein Glied eines 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus darstellt, und Z für die Gruppierung-CH=CH- oder-CH-CH-steht, ihren Salzen und quartären Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein ungesättigtes Dibenzocycloheptan-5-on der allgemeinen Formel (II) : EMI5.2 worin Z obige Bedeutung besitzt, mit einer metallorganischen Verbindung der allgemeinen Formel (III) :
    EMI5.3 worin RIO R2, X und Y obige Bedeutung besitzen, Me ein zweiwertiges Metall bedeutet und Hal für Chlor, Brom oder Jod steht, umsetzt, das Reaktionsprodukt zum 5-Hydroxy-Derivat der allgemeinen Formel (IV) : EMI5.4 <Desc/Clms Page number 6> worin Rl} R2, X, Y und Z obige Bedeutung besitzen, hydrolysiert, dieses anschliessendmitwasserabspaltenden Mitteln behandelt und die erhaltene Verbindung gegebenenfalls in ihre Salze oder in ihre quartären Verbindungen überführt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein ungesättigtes Dibenzocycloheptan- 5-on der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel (II), worin Z obige Bedeutung besitzt, mit einer magnesiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel (V) : EMI6.1 worin einer der Substituenten X und Y Wasserstoff bedeutet und der zweite zusammen mit R'2 eine 3-4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylenkette bildet, so dass das Stickstoffatom ein Glied des Piperidinrestes darstellt, und Hal die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein ungesättigtes Dibenzocycloheptan- 5-on der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel (II), worin Z obige Bedeutung besitzt, mit einer Chlormagnesiumverbindung eines heterocyclischen Amins der allgemeinen Formel (VI) : Cl-Mg-CH2-R3, (VI) worin R3 den 1-Methyl-pyrrolidyl- (3) -oder den 1-Methyl-pyrrolidyl-2-methyl-Rest bedeutet, umsetzt.
AT836661A 1960-11-09 1961-11-07 Verfahren zur Herstellung von neuen Dibenzocycloheptan-Derivaten AT230373B (de)

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