AT221477B

AT221477B - Verfahren zur Herstellung extrem reinen Siliziums

Info

Publication number: AT221477B
Application number: AT396359A
Authority: AT
Original assignee: Int Standard Electric Corp
Priority date: 1959-05-29
Filing date: 1959-05-29
Publication date: 1962-05-25

Description

Verfahren zur Herstellung extrem reinen Siliziums
EMI1.1

1023023setzung désSilans. Das Diboran wird durch den Wasserdampf zu Boroxyd hydrolysiert, das bei dieser Tem- peratur flüchtig ist und so von dem Siliziumkörper fortgespült wird.

Das Wasser, das mit dem Silan oder dem Silizium reagiert, bildet flüchtiges Siliziumoxyd, welches, vorausgesetzt, dass es nur in sehr geringen Mengen gebildet wird, das Silizium nicht verunreinigt und mit i dem Wasserstoff und dem flüchtigen Boroxyd abgepumpt wird.

Es wurde auch gefunden, dass bei Anwesenheit einer zu grossen Wassermenge während der Zersetzung des Silans sich so viel Siliziummonoxyd bildet, dass es nicht genügend entfernt wird und das Silizium ver- unreinigt. Dieses verunreinigte Silizium raucht beim Schmelzen.

Ausführungsformen der Erfindung sollen im Hinblick auf die Zeichnungen näher beschrieben werden.

In den Fig. 1 und 2 sind Fliessbilder des Verfahrens gemäss der Erfindung dargestellt.

InFig. l bedeutet lein Speichergefäss, in dem reines Silan, das nach einem der bekannten Verfahren hergestellt wird, beispielsweise wie dies in der brit. Patentschrift Nr. 745, 698 beschrieben ist, gespeichert ist. Eine geringe Menge Wasserdampfes, beispielsweise zwischen 0, 1 und 1 Vol.-%, die Menge ist nicht kritisch, wird dem Silan im Speichergefäss 1 zugesetzt und reagiert mit dem Diboran während einer Zeit- dauer von nicht weniger als 24 Stunden.

Nach dieser Zeit wird das Silan aus dem Speichergefäss 1 über den Hahn 2 in die Aktivkohlefalle 3 geleitet, die auf einer Temperatur von -800C gehalten wird und allenfalls unumgesetzter Wasserdampf völlig entfernt. Über den Hahn 4 gelangt das Gas durch eine Waschflasche 5 mit Wasser, das sich auf
Raumtemperatur befindet. Wenn das Silan durch die Waschflasche 5 strömt, nimmt es eine bestimmte
Menge an WasserdÅampf auf.

Das mit Wasserdampf vermischte Silan wird aus der Waschflasche 5 über den Hahn 9 in eine Kühl- falle 6 geleitet. Das Gas, das aus der Kühlfalle 6 austritt, gelangt in die Zersetzungsvorrichtung, wo durch thermische Zersetzung reines Silizium gewonnen wird.

Die Zersetzungsvorrichtung ist nicht dargestellt und kann jede geeignete Form haben, beispielsweise so, wie sie in der brit. Patentschrift Nr. 745, 698 beschrieben ist. Das Silan wird z. B. bei vermindertem
Druck über den Hahn 7 in die Zersetzungskammer geleitet.

Die Pumpe 10 dient dazu, das in der Kühlfalle 6 angesammelte Wasser zu entfernen. Mittels des
Hahnes 8 wird die Pumpe während des Durchfliessens von Silan abgetrennt.

Die Wasserdampfmenge, welche im Silan vorhanden ist, das in die Zersetzungsvorrichtung geleitet wird, kann durch Änderung der Temperatur der Kühlfalle 6 verändert werden. Bei-80 C beispielsweise beträgt der Wasserdampfdruck 4. 10""- mm Hg und der Wasserdampfdruck im Silan hinter der Kühlfalle 6 entspricht ungefähr 0, 5 Teilen Wasserdampf auf eine Million Teile Silan. Anderseits ist der Wasserdampf- druckbei 0 C4, 58 mm Hg, so dass dann, wenn die Kühlfalle auf 0 C gehalten wird, das Silan 0, 5% Was- serdampf enthält. Wie später gezeigt werden wird, ist diese Wasserdampfmenge in der Mischung zu gross, um bei der thermischen Zersetzung reines Silizium zu ergeben.

Die genaue Konzentration des Wasserdampfes im Silan, das in die Zersetzungsvorrichtung geleitet wird, muss zwischen zwei Grenzwerten liegen, u. zw. demjenigen, der einerseits nötig ist, um das vor- handene Diboran zu entfernen und demjenigen, der anderseits keine Verunreinigung des Siliziums mit
Sauerstoff bewirkt.

Durch Zersetzung vonSilan, das, wie oben beschrieben, behandelt worden war, wurden Siliziumstük- ke erhalten, die sehr klare Schmelzen ergeben und spez. Widerstände vom p-Typbis zu 6000 Ohm. cm haben.

Wird ein borhaltiges Silangas, welches nach einem nicht zum Stande der Technik gehörenden Ver- fahren erhalten wurde, zwecks Verringerung seines Borgehaltes nach dem vorliegenden Verfahren behan- delt, so werden folgende Ergebnisse erzielt :
EMI2.1

<tb>
<tb> Wassergehalt <SEP> während <SEP> der <SEP> Zersetzung <SEP> Spez. <SEP> Widerstand <SEP> des <SEP> erhaltenen <SEP> Siliziums <SEP> vom <SEP> p-Typ
<tb> keiner'2000 <SEP> Ohm. <SEP> cm <SEP>
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> Teile <SEP> auf <SEP> 3000 <SEP> - <SEP> 6000 <SEP> Ohm. <SEP> cm <SEP>
<tb> 1 <SEP> Million <SEP> Vol.-Teile <SEP>
<tb> Silan
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> Volt <SEP> -10 <SEP> 300 <SEP> Ohm. <SEP> cm, <SEP> Silizium <SEP> raucht
<tb> 1 <SEP> Val. <SEP> -0/0 <SEP> 100 <SEP> Ohm.

<SEP> cm, <SEP> Silizium <SEP> raucht
<tb>

Im vorliegenden Falle wurden also die besten Ergebnisse mit einer Wasserdampfkonzentration von 0,5 Vol. -Teilen auf eine Million Teile Silan erhalten, was etwa dem 500-fachen des Üblichen Gehaltes an Borverunreinigungen entspricht. Obwohl keine weitere Verbesserung durch die Verwendung grösserer
Mengen Wasserdampfes erhalten wird, können Mengen bis zu 10 Teile Wasserdampf auf eine Million Tei- le Silan (d. h. auf etwa 10000mal der übliche Gehalt an Borverunreinigungen), verwendet werden, ohne dass das Silizium raucht.

In Fig. 2 ist eine Abwandlung des Verfahrens gemäss der Erfindung dargestellt, bei dem eine genau dosierte Wasserdampfmenge dem Silan unmittelbar vor der Zersetzungsstufe zugesetzt wird. Wie bei dem zuerst beschriebenen Verfahren wird das Silan aus einem Speicher 1 über den Hahn 2 in die Aktivkohle- I falle 3 bei -800C geleitet, an die sich der Hahn 4 anschliesst. Hinter dem Hahn 4 wird Wasserdampf mit- tels eines Wasserdiffusionsrohres 11 an Stelle der Waschflasche zugesetzt.

Dieses Wasserdiffusionsrohr besteht aus einem Kupferrohr, das zwischen der Silanleitung und dem
Wasservorratsgefäss 12 angeordnet ist. Der Hahn 13 dient dazu, die übrige Apparatur während der Be- schickung des Wasserreservoirs 12 abzuschalten.

Während des Betriebes enthält das Rohr 11 und der Raum über dem Wasser im Wasserreservoir 12 Si- langas. Während jedoch das Silan im Reservoir 12 vollständig mit Wasserdampf gesättigt ist, hat das Silan entlang des Rohres 11 einen geringeren Wassergehalt in Abhängigkeit vom Abstand von dem Wasserreser- voir 12 und der Diffusion des Wasserdampfes längs des Rohres. Wenn man daher die Länge des Rohres oder seinen Querschnitt ändert und damit die Diffusion des Wasserdampfes, kann die Konzentration des Wasserdampfes am Ende des Rohres 11, wo dieses mit der Silanleitung verbunden ist, verändert werden und damit auch die Menge Wasser, die vom Silanstrom aufgenommen und in die Zersetzungsvorrichtung ge- bracht wird.

Die Erfindung ist jedoch nicht allein auf die beschriebenen und dargestellten Ausführungsbeispiele beschränkt.

PATENTANSPRÜCHE : I 1. Verfahren zur Herstellung extrem reinen Siliziums für Halbleitervorrichtungen durch thermische
Zersetzung von Silan, bei welchem dem Silan zur Entfernung von vorhandenen gasförmigen Borverbindun- gen Wasserdampf zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Silangas in Gegenwart der l-10000- fachen der zur Hydrolyse der in ihm enthaltenen Borverbindungen stöchiometrisch erforderlichen Menge an Wasserdampf mindestens auf die Zersetzungstemperatur des Silans erhitzt wird.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des zugesetzten Wasser- dampfes im wesentlichen mit dem 500 fachen der Menge der gasförmigen Borverbindungen, die als Ver- unreiniglngen \orhanden sind, bemessen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass 0, 5 Vol.-Teile Wasserdampf auf eine Million Vol.-Teile Silangas zugesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Zersetzung bei gegenüber dem normalen atmosphärischen Druck vermindertem Druck und/oder Partialdruck des Silans vorgenommen und durch Einleiten in eine mindestens auf die Zersetzungstemperatur des Silans erhitzte Zone bewirkt wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein vorgereinigtes Silangas durch eine auf -800C gekühlte Aktivkohlefalle, danach durch eine Waschflasche mit Wasser von Zimmertemperatur und anschliessend durch eine auf -800C gehaltene Kühlfalle geleitet und die erhaltene Mischung von Silan und Wasserdampf unter gegenüber dem normalen atmosphärischen Druck vermindertem Druck und/oder Partialdruck des Silans auf die Zersetzungstemperatur des Silans er- hitzt wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein vorgereinigtes Silangas zunächst getrocknet wird, indem es durch eine Kühlfalle mit Aktivkohle bei -800C geleitet wird, dann eine genau dosierte Menge an Wasserdampf zugesetzt wird, indem das Silan am Ende eines Diffusionsrohres vorbeigeleitet wird, das mit einem Wasserbehälter von definierter Temperatur in Verbindung steht, und dann unter gegenüber dem normalen atmosphärischen Druck vermindertem Druck und/oder Partialdruck des Silans mindestens auf die Zersetzungstemperatur des Silans erhitzt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Silangas zur Vorreini- gung zunächst in einem Gefäss bei Gegenwart von Wasserdampf mindestens 24 Stunden lang gespeichert wird.